CN104193927A - 一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法。方法如下：将第一单体、引发剂、链转移剂、溶剂A混合形成均相溶液，在惰性气氛下聚合一定时间，随后加入苯乙烯及第二单体，继续聚合适当时间，然后将聚合物溶液沉淀即得聚苯乙烯嵌段共聚物。所制备的嵌段共聚物的分子量在5000-750000g/mol，多分散性指数为1.05-1.55，可用于均孔膜、纳米纤维膜、自修复超微滤膜及复合膜材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于新型功能高分子材料的合成领域，特别涉及一种用于超微滤膜材料的聚苯乙烯嵌段聚合物的合成方法。
背景技术
醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚丙烯腈等聚合物是制备高分子分离膜的经典化工原料，以这些聚合物为原料制备高分子分离膜已有20-60年不等的发展历程。迄今为止，上述几种聚合物为原料的分离膜在化工、水处理、纳米粒子提纯等领域发挥着越来越重要的作用，显示出聚合物膜分离技术高效、节能、环保、成熟的技术优势。但是，随着分离技术的日益进步，对分离膜材料的分离效率和分离精度的要求也在逐渐提高。由于高分子分离膜制备的内在技术特征，决定了醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚丙烯腈等聚合物作为膜材料通过相转化法制备聚合物膜时，难以制备出孔径规则、选择层厚度可控、孔隙密度高的聚合物分离膜。以嵌段聚合物为膜材料时，不仅能够利用高分子膜材料制备的相转化技术方案，还能够发挥嵌段聚合物拥有但一般聚合物不具有的自组装原理，作为新一代的聚合物膜材料显示出在制备孔隙密度高、孔径规则、选择层厚度可控的聚合物分离膜提供了可行性。在众多的嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段共聚物由于合成相对容易，单体及其他化工原料来源广泛从而显示出作为超微滤膜材料的良好前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术不足，提供一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段聚合物的合成方法，以克服现有聚合物原料难以制备出孔径规则、选择层厚度可控、孔隙密度高的技术难题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：
（1）将第一单体、引发剂、链转移剂溶解在溶剂A中，形成均相溶液；
（2）在65-75oC的氮气或氩气气氛下聚合6-10h，生成第一嵌段聚合物；
（3）随后加入苯乙烯和第二单体，在80-85oC聚合20-36h后自然冷却至室温，得到嵌段共聚物溶液；
（4）将嵌段共聚物溶液在溶剂B中沉淀，得到的固体产物，即为聚苯乙烯嵌段共聚物；
所述的第一单体选自丙烯酸，N-异丙基丙烯酰胺， N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酸乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯，羟乙基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸聚乙二醇酯，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，乙烯基咪唑。
所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二氰基戊酸；
所述的链转移剂选自三硫代酯化合物，所述的三硫代酯化合物的离去基团（即R基团）选自乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，葵基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基；三硫代酯化合物的自由基活化基团（即Z基团）选自2,2-二甲基乙酸、2,2-二甲基乙酸甲酯、2,2-二甲基乙酸乙酯、2,2-二甲基乙酸丙酯、2,2-二甲基乙酸丁酯、2,2-二甲基乙酸聚乙二醇酯。
所述的第二单体选自丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸葵酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十八酯。
第一单体、第二单体、苯乙烯、链转移剂、引发剂在溶液中的摩尔比为(103-6×103):(0-16.5×103):(5.3×102-16.5×103):(3-10):1，以溶剂A体积计，每升溶剂中含有3-5mol第一单体，溶剂与溶剂B的体积比为1:8-10。
所述步骤4中的溶剂B选自乙醚、石油醚、异丙醇、甲醇、乙醇中的一种或两种。
所述的步骤1中的溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
（1）本发明提供的一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段聚合物的合成方法，是基于可逆裂解加成可控自由基活性聚合的原理，可以准确的实现分子量、分子量分布以及特定组成的聚苯乙烯嵌段聚合物的合成。
（2）基于可逆裂解加成可控自由基聚合的技术方案，相对于阴离子聚合或原子转移自由基等其它活性自由基聚合手段，其对单体的适用性更广、对聚合条件的要求更宽松，可实现多种嵌段聚合物的大批量合成，特别适合于膜材料原料来源的获取。
（3）本发明所提供的一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段聚合物合成方法采用的是一锅法连续合成的技术方案，在完成第一嵌段的聚合后无需对产物进行提纯而直接加入苯乙烯及第二单体进行第二嵌段的聚合，减少了提纯步骤，提高了生产效率。
（4）本方法的实施步骤简单，可以相对容易的在现有的活性聚合的设备上进行生产，不需要对已有的设备进行大的改造和更新。而且苯乙烯单体来源广泛，价格低廉，其共聚物是一种理想的膜材料。
附图说明：
图1：聚丙烯酸和聚苯乙烯嵌段聚合物分子量及分子量分布图；
图2：聚(4-乙烯基吡啶)和聚苯乙烯嵌段聚合物分子量及分子量分布图；
图3：聚丙烯酸和聚苯乙烯嵌段聚合物制备的微滤膜表面电镜图片；
图4：聚(4-乙烯基吡啶)和聚苯乙烯嵌段聚合物的微滤膜表面电镜图片。
具体实施方式
根据本发明，一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：
（1）将第一单体、引发剂、链转移剂溶解在溶剂A中，形成均相溶液；
其中，第一单体选自丙烯酸，N-异丙基丙烯酰胺， N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酸乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯，羟乙基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸聚乙二醇酯，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，乙烯基咪唑。
所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二氰基戊酸；
所述的链转移剂选自三硫代酯化合物，所述的三硫代酯化合物的离去基团（即R基团）选自乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，葵基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基；三硫代酯化合物的自由基活化基团（即Z基团）选自2,2-二甲基乙酸、2,2-二甲基乙酸甲酯、2,2-二甲基乙酸乙酯、2,2-二甲基乙酸丙酯、2,2-二甲基乙酸丁酯、2,2-二甲基乙酸聚乙二醇酯。
所述的步骤1中的溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯。
（2）在65-75oC的氮气或氩气气氛下聚合6-10h，生成第一嵌段聚合物；
（3）随后加入苯乙烯和第二单体，在80-85oC聚合20-36h后自然冷却至室温，得到嵌段共聚物溶液；
所述的第二单体选自丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸葵酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十八酯。
第一单体、第二单体、苯乙烯、链转移剂、引发剂在溶液中的摩尔比为(103-6×103):(0-16.5×103):(5.3×102-16.5×103):(3-10):1，以溶剂A体积计，每升溶剂A中含有3-5mol第一单体，溶剂与溶剂B的体积比为1:8-10。
（4）将嵌段共聚物溶液在溶剂B中沉淀，得到的固体产物，即为聚苯乙烯嵌段共聚物；其中，溶剂B选自乙醚、石油醚、异丙醇、甲醇、乙醇中的一种或两种。
本发明所制备的嵌段共聚物分子量及组成的测定：所制备的聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC, Waters, PL-GPC-50) 进行测定。聚合物组成通过核磁共振波谱仪（NMR, NMK/300MHz）进行测定。
以下结合实施例对本发明进一步描述，但所描述实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1
一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，步骤如下：
（1）将丙烯酸、偶氮二异丁氰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯溶解在3000 ml的二甲基甲酰胺中形成均相溶液，其中丙烯酸、偶氮二异丁氰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯的摩尔浓度分别为 3 mol/L, 1.5×10-3 mol/L, 1.5×10-2 mol/L；
（2）将上述反应在氮气气氛下反应8h，反应温度为75℃；
（3）然后加入 25mol 经过预先除氧处理的苯乙烯单体；
（4）保持氮气气氛不变，将反应温度提高到80℃继续反应36h，稍后将反应停止并自然冷却到室温；
（5）将反应液沉淀到3×104ml的石油醚中，将固体产物分离既为聚丙烯酸和聚苯乙烯的两嵌段二元共聚物。其中聚丙烯酸在嵌段聚合物中的分子量为 10500 g/mol, 在嵌段共聚物总的质量分数为 23 wt%, 嵌段聚合物的分子量为 56000 g/mol。
实施例2
一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，步骤如下：
（1）将丙烯酸、过氧化苯甲酰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯溶解在1000 ml的二甲基甲酰胺中形成均相溶液，其中丙烯酸、过氧化苯甲酰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯的摩尔浓度分别为 3 mol/L, 1.5×10-3 mol/L, 1.5×10-2 mol/L；
（2）将上述反应在氮气气氛下反应8h，反应温度为75℃；
（3）然后加入 25 mol 经过预先除氧处理的苯乙烯和 5mol 经过预先除氧处理的丙烯酸丁酯；
（4）保持氮气气氛不变，将反应温度提高到85℃继续反应30 h，然后将反应停止并自然冷却到室温；
（5）将反应液沉淀到8000ml异丙醇中，将固体产物分离既为聚丙烯酸、聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯的两嵌段三元共聚物。其中聚丙烯酸在嵌段聚合物中的分子量为 10500 g/mol, 在嵌段共聚物总的质量分数为 19 wt%，聚丙烯酸丁酯在嵌段共聚物总的质量分数为7 wt%。
实施例3
一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，步骤如下：
（1）将丙烯酸、过氧化苯甲酰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯溶解在1000 ml的二甲基甲酰胺中形成均相溶液，其中丙烯酸、过氧化苯甲酰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯的摩尔浓度分别为 3 mol/L, 1.5×10-3 mol/L, 1.5×10-2 mol/L；
（2）将上述反应在氮气气氛下反应6h，反应温度为75℃；
（3）然后加入 25 mol 经过预先除氧处理的苯乙烯和 25mol 经过预先除氧处理的丙烯酸丁酯；
（4）保持氮气气氛不变，将反应温度提高到85℃继续反应30 h，然后将反应停止并自然冷却到室温；
（5）将反应液沉淀到9000ml异丙醇中，将固体产物分离既为聚丙烯酸、聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯的两嵌段三元共聚物。其中聚丙烯酸在嵌段聚合物中的分子量为 10000 g/mol, 在嵌段共聚物总的质量分数为 20 wt%，聚丙烯酸丁酯在嵌段共聚物总的质量分数为40 wt%，聚苯乙烯在嵌段聚合物中的质量分数为 40wt%。
实施例4
一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，步骤如下：
（1）将N-异丙基丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、S-丁基-S’-(二甲基乙酸丁酯)-三硫酯溶解在3000 ml的二甲基乙酰胺中形成均相溶液，其中N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二氰基戊酸、S-丁基-S’-(二甲基乙酸丁酯)-三硫酯的摩尔浓度分别为5 mol/L, 5×10-3 mol/L, 1.5×10-2 mol/L；
（2）将上述反应在氩气气氛下反应8h，反应温度为65℃；
（3）然后加入 8 mol 经过预先除氧处理的苯乙烯单体；
（4）保持氮气气氛不变，将反应温度提高到85℃继续反应30 h，然后将反应停止并自然冷却到室温；
（5）将反应液沉淀到25000ml异丙醇中，将固体产物分离既为聚(N-异丙基丙烯酰)和聚苯乙烯的两嵌段二元共聚物。其中聚(N-异丙基丙烯酰)在嵌段聚合物中的分子量为 5000 g/mol, 在嵌段共聚物总的质量分数为 25 wt%，嵌段聚合物的分子量为 20000 g/mol。
实施例5
一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，步骤如下：
（1）将N,N-二甲基丙烯酸乙酯、偶氮二腈基戊酸、S-丁基-S’-(二甲基乙酸丁酯)-三硫酯溶解在3000 ml的二甲基乙酰胺中形成均相溶液，其中N,N-二甲基丙烯酸乙酯、偶氮二腈基戊酸、S-丁基-S’-(二甲基乙酸聚乙二醇酯)-三硫酯的摩尔浓度分别为3 mol/L, 5×10-4 mol/L, 1.5×10-3 mol/L；
（2）将上述反应在氮气气氛下反应8h，反应温度为65℃；
（3）然后加入 12 mol 经过预先除氧处理的苯乙烯单体；
（4）保持氮气气氛不变，将反应温度提高到85℃继续反应24 h，然后将反应停止并自然冷却到室温；
（5）将反应液沉淀到26000ml异丙醇中，将固体产物分离既为聚(N,N-二甲基丙烯酸乙酯)和聚苯乙烯、聚乙二醇的三嵌段三元共聚物。其中聚(N,N-二甲基丙烯酸乙酯)在嵌段聚合物中的分子量为 10000 g/mol, 在嵌段共聚物总的质量分数为 15 wt%，聚乙二醇在嵌段聚合物中的分子量为 5000 g/mol, 在嵌段共聚物总的质量分数为7.5 wt%, 嵌段聚合物的分子量为 66000 g/mol。
实施例6
一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，步骤如下：
（1）将4-乙烯基吡啶、过氧化二苯甲酰、S-十八烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯溶解在5000 ml的二甲基甲酰胺中形成均相溶液，其中4-乙烯基吡啶、过氧化二苯甲酰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯的摩尔浓度分别为 3 mol/L, 1.0×10-3 mol/L, 1.0×10-2 mol/L；
（2）将上述反应在氮气气氛下反应8h，反应温度为70℃；
（3）然后加入 25mol 经过预先除氧处理的苯乙烯单体；
（4）保持氮气气氛不变，将反应温度提高到80℃继续反应24h，稍后将反应停止并自然冷却到室温；
（5）将反应液沉淀到50000ml异丙醇中，将固体产物分离既为4-乙烯基吡啶和聚苯乙烯的两嵌段二元共聚物。其中聚4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的分子量为 150000 g/mol, 在嵌段共聚物总的质量分数为 20 wt%, 嵌段聚合物的分子量为 750000 g/mol。
实施例7
一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，步骤如下：
（1）将丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯溶解在1000 ml的二甲基甲酰胺中形成均相溶液，其中丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰、S-十二烷基-S’-(二甲基乙酸)-三硫酯的摩尔浓度分别为 3 mol/L, 3.0×10-3 mol/L, 3.0×10-2 mol/L；
（2）将上述反应在氮气气氛下反应10 h，反应温度为70℃；
（3）然后加入 4mol 经过预先除氧处理的苯乙烯单体 和1mol经过预先除氧处理的丙烯酸甲酯；
（4）保持氮气气氛不变，将反应温度提高到85℃继续反应20h，稍后将反应停止并自然冷却到室温；
（5）将反应液沉淀到10000ml乙醚中，将固体产物分离既为聚丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的两嵌段二元共聚物。其中聚丙烯酸甲酯在嵌段聚合物中的分子量为 1000 g/mol, 在嵌段共聚物总的质量分数为 20 wt%, 嵌段聚合物的分子量为 5000 g/mol。
图1是实施例1 所制备的嵌段共聚物的分子量及分子量分布。其中聚丙烯酸为加入苯乙烯单体之前取样的测试结果，聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯是反应结束时产物的分子量数据。结合图1和实施例1可以看出，目前的合成方法可以实现预期分子量和分子量分布的嵌段聚合物的合成，而且方法简便。
图2是实施例2 所制备的嵌段共聚物的分子量及分子量分布。其中聚(4-乙烯基吡啶)为加入苯乙烯单体之前取样的分析结果，聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段-聚苯乙烯是反应结束时的分子量结果。结合图2和实施例2可以看出，目前的合成方法可以实现多种性质、不同组成、窄分子量分布的嵌段聚合物的合成。
图3是实施例1所合成的聚丙烯酸和聚苯乙烯嵌段共聚物为膜材料时所制备的微滤膜表面结构；此种表面结构的聚合物膜明显区别于当前商业化的膜材料，而且孔隙率高，制备方法简便，具备良好的实用性。
图4是实施例2所合成的聚(4-乙烯基吡啶)和聚苯乙烯嵌段共聚物为膜材料时所制备的微滤膜结构，表明当前发明方法制备的多种聚合物都具有良好的成膜性，可以作为新一代的膜材料使用。
Claims (7)
1.一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将第一单体、引发剂、链转移剂溶解在溶剂A中，形成均相溶液；
（2）在65-75oC的氮气或氩气气氛下聚合6-10h，生成第一嵌段聚合物；
（3）随后加入苯乙烯和第二单体，在80-85oC左右聚合20-36h后，自然冷却至室温，得到嵌段共聚物溶液；
（4）将嵌段共聚物溶液在溶剂B中沉淀，得到的固体产物，即为聚苯乙烯嵌段共聚物;
其中，第一单体、第二单体、苯乙烯、链转移剂、引发剂的摩尔比为(103-6×103):(0-16.5×103):(5.3×102-16.5×103):(3-10):1，以溶剂A体积计，每升溶剂A中含有3-5mol第一单体，溶剂A与溶剂B的体积比为1:8-10。
2.根据权利要求1所述的一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述的第一单体选自丙烯酸，N-异丙基丙烯酰胺， N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酸乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯，羟乙基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸聚乙二醇酯，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，乙烯基咪唑。
3.根据权利要求1所述的一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二氰基戊酸。
4.根据权利要求1所述的一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述的链转移剂选自三硫代酯化合物，所述的三硫代酯化合物的离去基团（即R基团）选自乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，葵基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基;三硫代酯化合物的自由基活化基团（即Z基团）选自2,2-二甲基乙酸、2,2-二甲基乙酸甲酯、2,2-二甲基乙酸乙酯、2,2-二甲基乙酸丙酯、2,2-二甲基乙酸丁酯、2,2-二甲基乙酸聚乙二醇酯。
5.根据权利要求1所述的一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述的第二单体选自丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸葵酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十八酯。
6.根据权利要求1所述的一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤4中的溶剂B由乙醚、石油醚、异丙醇、甲醇、乙醇中的一种或两种按照任意比组成。
7.根据权利要求1所述的一种超微滤膜用聚苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述的步骤1中的溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯。
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2014
- 2014-08-20 CN CN201410411371.9A patent/CN104193927A/zh active Pending
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