CN109395594A - 一种基于聚n-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性pvdf膜的制备方法 - Google Patents

一种基于聚n-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性pvdf膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚N‑羟乙基丙烯酰胺(PHEAA)的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为疏水链段，PHEAA为亲水链段，通过RAFT聚合制备PHEAA‑b‑PMMA‑b‑PHEAA，将其作为添加剂对PVDF膜进行改性。本发明中所制备的添加剂PHEAA‑b‑PMMA‑b‑PHEAA中的PMMA链段与PVDF具有良好的相容性，使添加剂在PVDF膜中具有良好的稳定性，不易流失，而PHEAA链段富集于PVDF膜表面，使改性PVDF膜的亲水性好，通量提高，具有较高的使用价值。

Description

一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的 制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，属于材料科学领域。
背景技术：
随着全球经济的发展，水资源的短缺和污染问题越来越严重，引起了全球的关注。在过去的二十年里，膜分离技术作为一项重要的创新成果，被广泛应用于饮水水处理和废水处理。与其他分离技术相比，膜分离技术具有许多优点：操作简单、易于放大、低能耗、可连续运行操作等。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种常用的分离膜材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐老化性和较好的机械强度，相比于其他材料更容易溶于N-甲基毗咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等强极性有机溶剂，易于用相转化法成膜，广泛应用于微滤(MF)，超滤(UF)，膜生物反应器(MBR)和膜蒸馏(MD)等方面。
但PVDF本身的疏水性限制了其在膜分离领域中的应用，由于其本身固有的疏水性，使得分离过程需要较大的驱动力，能耗较高；此外，在处理废水时易受有机物污染，尤其是水中的蛋白质、油等有机物。这些物质在膜过滤的过程中易附着于膜表面，并堵塞膜孔，形成膜污染，降低了膜的使用寿命。
对现有的膜材料进行改性，以改变分离膜表面的物理和化学性质，使其表面具有更好的亲水性对减轻膜污染具有重要的意义。目前，对膜亲水改性方法还比较多，主要包括膜表面改性及膜共混改性两大类。
常见的膜表面改性主要包括表面涂覆和表面接枝。这些改性方法存在操作复杂、改性不完全、在改性过程中导致膜结构发生变化等问题。相比于表面改性，共混改性由于其操作简单，在成膜过程中同时对膜表面以及膜孔表面进行修饰，无需繁琐的后处理步骤，不会因膜的改性而引起膜结构的破坏等优点而被广泛的探究。选择合适的具有亲水性的组分与其进行共混制得改性膜，膜的综合性能得到改善。
发明内容：
本发明的目的在于利用可逆加成-断裂转移自由基聚合法这一简单、可控的聚合方法制备一种两亲性嵌段聚合物来改性PVDF膜，以解决常规PVDF膜的疏水性强、水通量低且衰减严重、在分离过程中易受蛋白质等有机物的不可逆污染等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法。其特征在于，具体步骤为：
步骤一，将MMA、HEAA、AIBN、CTA和N-甲基-2-吡咯烷酮在氩气的保护下置于70℃的油浴锅中磁力搅拌，反应24h，通过两步可逆加成-断裂转移自由基聚合法来制备这种结构可控的两亲性嵌段聚合物PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA。
步骤二，将步骤一制得的这种两亲性嵌段聚合物与PVDF、PVP和溶剂共混配制铸膜液，通过浸没沉淀相转化法制备改性PVDF膜。
进一步地，所述的PMMA-CTA的制备方法为：取一定量的MMA、CTA、AIBN溶于70mL的甲苯中，使用双排管抽真空、冲氩气，反复3～5次，最后充入氩气保护，将反应管置于50～100℃的油浴锅中搅拌反应20～28h；将所得聚合物溶液加入到冰正己烷中沉淀，收集沉淀产物，将得到的沉淀产物于室温下真空干燥至恒重，得到PMMA-CTA。
进一步地，步骤一所述的两亲性嵌段聚合物PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA的制备方法：取一定量的PMMA-CTA、HEAA、AIBN溶于70mL的NMP溶液中，使用双排管抽真空、充氩气，反复3～5次，最后充入氩气保护，将反应管置于50～100℃的油浴锅中搅拌反应20～28h；将所得聚合物溶液加入到乙醚中沉淀，收集沉淀产物，将得到的沉淀产物于室温下真空干燥至恒重，得到两亲性聚合物PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA。
进一步地，所述PMMA及PHEAA的聚合度是根据MMA与HEAA投入量的摩尔比例的改变而控制的。
进一步地，所述的PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA中PHEAA和PMMA的聚合度比为30～80∶80。
具体来说，步骤二中铸膜液的配置方法为：将10～20％的PVDF、0～10％的PVP、0～15％的两亲性嵌段聚合物和溶剂加入到三孔烧瓶中，在70℃的油浴锅中搅拌10～18h，置于60℃真空烘箱中真空脱泡2～6h，得到均一的铸膜液。
作为优选，步骤二中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
如上所述，本发明的两亲性三嵌段聚合物PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA改性PVDF膜及其制备方法具有以下有益效果：
(1)添加剂PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA的制备采用两步可逆加成-断裂转移自由基聚合法，该方法相比于现有其他方法具有操作简单，聚合物结构可控，易于工业化生产；改性膜采用浸没沉淀相转化法直接制备而成，膜结构容易控制，而且膜在使用过程中具有长期稳定性，操作简单，使用范围广。
(2)由于添加剂PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA中的疏水链段PMMA和PVDF具有良好的相容性，而PHEAA链段具有较好的亲水性，在成膜过程中亲水链段富集到膜及膜孔表面，疏水链段牢牢地固定在基质膜上，在改善膜亲水性的同时也增加了改性剂在膜中的稳定性。
(3)改性PVDF膜的亲水性，渗透性，抗污性均提高，多次循环后仍具有较高的恢复。
附图说明：
图1为本发明实施例一所述的嵌段聚合物PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA的核磁表征图谱；
图2为本发明实施例一所述的改性前后PVDF膜的ATR-FTIR谱图；
图3为本发明实施例一所述的改性前后PVDF膜的SEM图；
图4为本发明实施例一所述的改性前后PVDF膜的接触角；
图5为本发明实施例一所述的改性前后PVDF膜的纯水通量；
具体实施方案：
下面通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非有特别说明，本发明中所使用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。
实施例1：
(1)取一定量的MMA、CTA、AIBN溶于甲苯中，使用双排管抽真空、冲氩气，反复3～5次，最后充入氩气保护，将反应管置于50～100℃的油浴锅中搅拌反应20～28h；将所得聚合物溶液加入到冰正己烷中沉淀，收集沉淀产物，将得到的沉淀产物于室温下真空干燥至恒重，得到PMMA-CTA。
(2)取一定量的PMMA-CTA、HEAA、AIBN溶于NMP溶液中，使用双排管抽真空、冲氩气，反复3～5次，最后充入氩气保护，将反应管置于50～100℃的油浴锅中搅拌反应20～28h；将所得聚合物溶液加入到乙醚中沉淀，收集沉淀产物，将得到的沉淀产物于室温下真空干燥至恒重，得到两亲性聚合物PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA。
(3)取15g PVDF、1g PVP、质量分数分别为0％、3％、6％、9％、12％合成的添加剂和NMP加入三孔烧瓶中，于70℃的油浴锅中机械搅拌24h，真空脱泡4h，得到均一的铸膜液。
(4)采用浸没沉淀相转化法制备PVDF平板膜，以水作为凝固浴，温度为室温，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，使用自动刮膜机进行刮膜，刮刀厚200um。将刮好的膜放入凝固浴中直到其在玻璃板上脱落，将制好的膜(M-0、M-1、M-2、M-3和M-4)放入蒸馏水中浸泡，每10h换一次水，以除去膜中残留的溶剂和致孔剂。
实施例2：
(1)添加剂的制备同实施例1；
(2)铸膜液组成同实施例1；
(3)采用浸没沉淀相转化法制备PVDF平板膜，以水∶乙醇＝3∶1作为凝固浴，温度为室温，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，使用自动刮膜机进行刮膜，刮刀厚200um。将刮好的膜放入凝固浴中直到其在玻璃板上脱落，将制好的膜放入蒸馏水中浸泡，每10h换一次水，以除去膜中残留的溶剂和致孔剂。
实施例3：
(1)添加剂的制备同实施例1；
(2)铸膜液组成同实施例1；
(3)采用浸没沉淀相转化法制备PVDF平板膜，以水∶乙醇＝3∶1作为凝固浴，温度为室温，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，使用自动刮膜机进行刮膜，刮刀厚300um。将刮好的膜放入凝固浴中直到其在玻璃板上脱落，将制好的膜放入蒸馏水中浸泡，每10h换一次水，以除去膜中残留的溶剂和致孔剂。

Claims (10)

1.一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：采用PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA作为添加剂来改性PVDF膜，其中，作为添加剂的PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA通过以下合成路线制得：
2.根据权利要求1所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：所述的PMMA-CTA的制备方法可为：取一定量的MMA、CTA、AIBN溶于70mL的甲苯中，使用双排管抽真空、充氩气，反复3～5次，最后充入氩气保护，将反应管置于50～100℃的油浴锅中搅拌反应20～28h；将所得聚合物溶液加入到冰正己烷中沉淀，收集沉淀产物，将得到的沉淀产物于室温下真空干燥至恒重，得到PMMA-CTA。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：所述的两亲性嵌段聚合物的制备方法可为：通过两步可逆加成-断裂转移自由基聚合法制备这种结构可控的两亲性嵌段聚合物，具体为取一定量的PMMA-CTA、HEAA、AIBN溶于70mL的NMP溶液中，使用双排管抽真空、充氩气，反复3～5次，最后充入氩气保护，将反应管置于50～100℃的油浴锅中搅拌反应20～28h；将所得聚合物溶液加入到乙醚中沉淀，收集沉淀产物，将得到的沉淀产物于室温下真空干燥至恒重，得到两亲性聚合物PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA。
4.根据权利要求1所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：铸膜液的配置方法为：将10～20％的PVDF、0～10％的PVP、0～15％的两亲性嵌段聚合物和溶剂加入到三孔烧瓶中，在70℃的油浴锅中搅拌10～18h，置于60℃真空烘箱中真空脱泡2～6h，得到均一的铸膜液。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，制膜工艺为：将混合溶液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用平板膜制备机刮成一定厚度的薄膜，在空气中静置5～10s后，连同玻璃板一起放入预先配置好的凝固浴中，通过浸没沉淀相转化法得到改性PVDF膜，将PVDF膜浸泡在蒸馏水中备用。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：制膜所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚飒(DMSO)中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：PHEAA-b-PMMA-b-PHEAA改性PVDF膜的凝固浴为水，凝固浴温度为20～30℃。
8.根据权利要求1所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：制膜致孔剂可为：聚乙二醇(PEG)，聚N-甲基吡咯烷酮(PVP)，氯化锂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：制膜凝固浴为水或含有水的混合物。
10.根据权利要求2或3所述的一种基于聚N-羟乙基丙烯酰胺的两亲性聚合物改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：所述PMMA及PHEAA的聚合度是根据MMA与HEAA投入量的摩尔比例的改变而控制的。
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