CN111133048A - 适用于醛减量的热塑性聚烯烃组合物 - Google Patents

适用于醛减量的热塑性聚烯烃组合物 Download PDF

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冯少光
邹健
龚勇华
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Abstract

一种组合物，其包含：(A)聚丙烯聚合物；(B)聚烯烃弹性体；(C)具有本文中定义的式(I)的化合物；以及(D)添加剂组分。以及一种制品，其由所述组合物制成。

Description

适用于醛减量的热塑性聚烯烃组合物
背景技术
本发明涉及适用于醛减量的热塑性聚烯烃组合物。
汽车内部部件通常由热塑性聚烯烃(TPO)组合物制成，例如含有聚烯烃弹性体(POE)的TPO组合物。有关汽车内部空气质量的压力和消费者关注日益增加引起多项政府法规的制定，这些法规限制汽车内部部件中可容许的易失性有机化合物(VOC)，例如醛的浓度。举例来说，近来已实施某些法规，这些法规将汽车内部部件中醛的浓度限制在低于0.10mg/m3甲醛、低于0.20mg/m3乙醛及低于0.05mg/m3丙烯醛。
因此，需要适用于醛减量的热塑性聚烯烃组合物。还需要一种热塑性聚烯烃组合物，其显著降低醛浓度，同时保持汽车内部部件的重要机械性能的平衡，例如足够的韧性及刚度。
发明内容
在某些实施例中，本发明涉及一种热塑性聚烯烃组合物，其包含：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)弹性体组分；以及
(C)具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002426423470000011
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN。
任选地，在某些实施例中，本发明组合物可进一步包含(D)添加剂组分和/或(E)增容剂。
在某些实施例中，本发明涉及一种热塑性聚烯烃组合物，其包含：
(A)50wt％到99.99wt％聚丙烯聚合物；
(B)0wt％到35wt％弹性体组分；
(C)0.01wt％到20wt％具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002426423470000021
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN；
(D)0wt％到49.99wt％添加剂组分；以及
(E)0wt％到10wt％增容剂。
在某些实施例中，本发明涉及一种由热塑性聚烯烃组合物制成的制品，所述组合物包含：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)弹性体组分；以及
(C)具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002426423470000022
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN。
任选地，在某些实施例中，由本发明的热塑性聚烯烃组合物制成的制品可进一步包含(D)添加剂组分和/或(E)增容剂。
具体实施方式
定义
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)及常识的公开方面。
本文所公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值且包括下限值及上限值在内，以及十进制值。对于含有明确值的范围(例如，1到7)，包括在任何两个明确值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数及百分比均按重量计，且所有测试方法均为截至本发明的申请日为止的现行方法。
“弹性体”为在相对较低应力下经历较大可逆变形的聚合物。弹性体可为热塑性或热固性的。“热塑性弹性体”为具有热塑性特性的弹性体。也就是说，热塑性弹性体在高于其熔点或软化点的温度下任选地模制或以其它方式塑形且再加工。适用于本文中的聚烯烃弹性体为热塑性弹性体。
“乙烯类聚合物”、“乙烯聚合物”或类似术语意谓含有等于或大于50wt％或大量聚合乙烯单体(按聚合物的总重量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
“乙烯/α-烯烃聚合物(ethylene/α-olefin polymer/ethylene/alpha-olefinpolymer)”为含有等于或大于50wt％或大量聚合乙烯(按聚合物的重量计)以及一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物。
“均聚物”为包含衍生自单一单体类型的重复单元的聚合物，但不排除用于制备均聚物的残余量的其它组分，例如链转移剂。
“烯烃聚合物(olefin polymer/olefinic polymer)”、“烯烃互聚物”、“聚烯烃”及类似术语是指衍生自简单烯烃的聚合物。“聚烯烃”含有等于或大于50wt％或大量聚合烯烃单体(按聚合物的总重量计)，且任选地可含有至少一种共聚单体。α-烯烃单体的非限制性实例包括C2、或C3到C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。代表性聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯及其多种互聚物。
“聚合物”为通过聚合以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元(mer unit)”的单体(不论相同或不同类型)而制备的化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。“聚合物”还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。“互聚物”为通过聚合至少两种类型的单体或共聚单体制备的聚合物。“互聚物”包括(但不限于)共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)以及类似物。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如上文所描述、分别由聚合乙烯或丙烯及一种或多种额外可聚合α-烯烃单体制备的共聚物。应注意，尽管聚合物常常称作“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量或其类似者，但在此上下文中，术语“单体”应理解为指代特定单体的聚合遗留物，且不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“聚丙烯聚合物”、“丙烯类聚合物”或“丙烯聚合物”为含有等于或大于50wt％或大量聚合丙烯单体(按聚合物的总重量计)且任选地可能含有至少一种共聚单体的聚合物。通用术语“聚丙烯”因此包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、两种或更多种丙烯均聚物的掺合物、两种或更多种丙烯互聚物的掺合物以及一种或多种丙烯均聚物与一种或多种丙烯互聚物的掺合物。
“聚苯乙烯”为由苯乙烯单体作为唯一类型的单体制备的芳香族聚合物。因此，聚苯乙烯为苯乙烯均聚物。通用术语“聚苯乙烯”包括耐冲击改质聚苯乙烯。
“苯乙烯系嵌段共聚物”为具有苯乙烯系单体的至少一个嵌段片段与另一共聚单体的另一嵌段片段组合的弹性体。苯乙烯嵌段共聚物的结构可具有线性或辐射状类型，且可具有二嵌段或三嵌段类型。苯乙烯类嵌段共聚物可以商标VECTOR购自Dexco Polymers，以商标KRATON购自科腾公司(Kraton Corporation)，且以商标SOLPRENE购自Dynasol。
“热塑性”材料为直链或分支链聚合物，其在加热时可经反复软化且使其可流动，且在冷却到室温时恢复为坚硬状态。另外，在加热到软化状态时，热塑性材料可以模制或挤压成具有任何预定形状的制品。
(A)聚丙烯聚合物
本发明组合物包含聚丙烯聚合物。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含50wt％到99.99wt％(例如，50wt％到90wt％，50wt％到85wt％，50wt％到80wt％，55wt％到75wt％、60wt％到70wt％、60wt％到65wt％、61wt％到64wt％、及/或62wt％到63wt％)聚丙烯聚合物。换句话说，在某些实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括50wt％、或55wt％、或60wt％、或61wt％、或62wt％到63wt％、或64wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或99.99wt％聚丙烯聚合物。
在某些实施例中，按聚合物的总重量计，聚丙烯聚合物含有大于50wt％、或60wt％、或70wt％、或75wt％到80wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％或100wt％聚合丙烯单体。聚丙烯聚合物的其余部分衍生自具有4、或6到8、或12、或16、或20个碳原子的乙烯和/或α-烯烃的单元。在一实施例中，α-烯烃为C4-C20直链、分支链或环状α-烯烃。
适合聚丙烯聚合物的非限制性实例包括聚丙烯均聚物(例如BraskemTM聚丙烯H502-25RZ)；聚丙烯无规共聚物(例如BraskemTM聚丙烯R751-12N)；聚丙烯耐冲击共聚物(例如可购自SK Global Chemical的YUPLENETMBX3900和BraskemTM聚丙烯T702-12N)；接枝聚丙烯共聚物；和嵌段丙烯共聚物(例如可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的聚丙烯烯烃嵌段共聚物(PP-OBC))。
在各种实施例中，聚丙烯聚合物为聚丙烯耐冲击共聚物。
在各种实施例中，根据ASTM D792，聚丙烯聚合物的密度为0.890到0.920g/cm3(例如，0.890到0.915g/cm3、0.890到0.910g/cm3、0.895到0.905g/cm3等)。换句话说，在各种实施例中，根据ASTM D792，聚丙烯聚合物的密度为0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3到0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.915g/cm3、或0.920g/cm3。
在各种实施例中，根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)，聚丙烯聚合物的熔体流动速率为1g/10min到200g/10min(例如，1g/10min到150g/10min、15g/10min到100g/10min、30g/10min到100g/10min、40到90g/10min、45到80g/10min、50到70g/10min、55到65g/10min等)。换句话说，在各种实施例中，根据ASTM D1238(在230℃/2.16kg)，聚丙烯聚合物的熔体流动速率为1g/10min、或15g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min、或55g/10min、或60g/10min到65g/10min、或70g/10min、或80g/10min、或90g/10min、或100g/10min、或150g/10min、或200g/10min。
适用于本文中的聚丙烯可具有以下特性中的一者、一些或全部：
(a)根据ASTM D792，密度为0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3到0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.915g/cm3、或0.920g/cm3；及/或
(b)根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)，熔体流动速率为50g/10min、或55g/10min、或60g/10min到65g/10min、或70g/10min、或80g/10min、或90g/10min、或100g/10min。
在一个或多个实施例中，聚丙烯聚合物为密度为0.900g/cm3(ASTM D792)且熔体流动速率为60g/10min(ASTM D1238，230℃/2.16kg)的聚丙烯耐冲击共聚物。
聚丙烯聚合物可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(B)弹性体组分
本发明组合物包含弹性体组分。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0wt％到35wt％(例如，5wt％到35wt％、10wt％到35wt％、15wt％到30wt％、15wt％到25wt％、20wt％到25wt％、20wt％到23wt％及/或20wt％到21wt％)弹性体组分。换句话说，在某些实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含0wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％到21wt％、或23wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％弹性体组分。
本发明组合物的弹性体组分可为聚烯烃弹性体、苯乙烯类嵌段共聚物、弹性合金、热塑性聚胺甲酸酯、热塑性共聚酯、热塑性聚酰胺或其组合。在某些实施例中，本发明组合物的弹性体组分为聚烯烃弹性体。
在某些实施例中，本发明组合物的聚烯烃弹性体为聚烯烃弹性体或聚烯烃弹性体的混合物。“聚烯烃弹性体”为含有至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自一种或多种α-烯烃的单元(按可聚合单体的总量计)，或含有等于或大于50wt％或大量聚合α-烯烃单体(按弹性体的总重量计)的弹性体聚合物。在各种实施例中，聚烯烃弹性体仅由包括乙烯的聚合α-烯烃单体组成。此类聚烯烃弹性体可为均聚物或互聚物。聚烯烃均聚物的实例为乙烯或丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例为乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。在此类实施例中，α-烯烃可为C3-20直链、分支链或环状α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物，将乙烯视为α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。α-烯烃还可含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)及乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性聚烯烃共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯及其类似物。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯及乙烯/丁烯/1-辛烯。在一实施例中，聚烯烃弹性体为乙烯/辛烯共聚物。另外，共聚物可为无规或嵌段的。
聚烯烃弹性体还可包含一个或多个例如不饱和酯或酸或硅烷的官能团，且这些弹性体(聚烯烃)已为所熟知且可通过常规高压技术制备。不饱和酯可为丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有1到8个碳原子，且优选具有1到4个碳原子。羧酸酯基团可具有2到8个碳原子，且优选具有2到5个碳原子。按共聚物的重量计，共聚物中归于酯共聚单体的比例可在1到50重量百分比范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包括丙烯酸或顺丁烯二酸。不饱和硅烷的一个实例为乙烯基三烷氧基硅烷。
官能团还可经由可如本领域中通常已知来实现的接枝而包括于聚烯烃弹性体中。在一个实施例中，接枝可借助于自由基官能化而进行，所述官能化通常包括熔融掺合聚烯烃弹性体、自由基引发剂(例如过氧化物或其类似物)及含有官能团的化合物。在熔融掺合期间，自由基引发剂与聚烯烃弹性体反应(反应性熔融掺合)以形成聚合物基团。含有官能团的化合物键结到聚合物基团的主链，以形成官能化聚合物。含有官能团的示范性化合物包括(但不限于)烷氧硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)以及乙烯基羧酸和酸酐(例如，顺丁烯二酸酐)。
适用于本文的聚烯烃弹性体的市售实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由陶氏化学公司制造的FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，品牌为三井石化产品有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM及埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)；均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，品牌为AFFINITYTM聚烯烃塑性体及ENGAGETM聚烯烃弹性体，购自陶氏化学公司)；非晶形聚烯烃(APO)(例如，EASTOFLEXTM非晶形丙烯均聚物，购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company))；烯烃嵌段共聚物(例如，INFUSETM及INTUNETM烯烃嵌段共聚物，购自陶氏化学公司)；聚丁烯-1共聚物(例如，Koattro塑性体，购自莱昂德巴塞尔(Lyondellbasell))；以及其组合。在各种实施例中，聚烯烃弹性体为均匀支化的线性及基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。基本上线性乙烯共聚物更全面地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中。在另一实施例中，聚烯烃弹性体为非晶形聚烯烃，例如更全面描述于美国公开案第2004/0081795中的那些。
适用于本文中的聚烯烃弹性体还包括丙烯类共聚物、丁烯类共聚物和任何其它烯烃类共聚物。此类共聚物可包含大部分(即大于50重量百分比(wt％)的衍生自烯烃(例如，丙烯)的单元和少数的衍生自另一种α-烯烃(包含乙烯)的单元。在一实施例中，聚烯烃弹性体包括丙烯类共聚物。在其它实施例中，聚烯烃弹性体包含丙烯-乙烯共聚物。适用于本文中的示范性丙烯类共聚物包括可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM丙烯类弹性体和可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的VISTAMAXXTM聚合物。当组分(B)聚烯烃弹性体包括聚丙烯时，所述聚丙烯不同于组分(A)聚丙烯。
聚烯烃弹性体还可包括乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)三元共聚物弹性体和氯化聚乙烯(CPE)。适合EPDM的市售实例包括可购自陶氏化学公司的NORDELTMEPDM。适合CPE的市售实例包括可购自陶氏化学公司的TYRINTMCPE。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体选自由乙烯类聚烯烃弹性体、丙烯类聚烯烃弹性体及其组合组成的组。在这类实施例中，按乙烯类聚烯烃弹性体的总重量计，乙烯类聚烯烃弹性体的乙烯含量可大于50wt％、或大于60wt％，其余部分由一种或多种α-烯烃单体组成。另外，按乙烯类聚烯烃弹性体的总重量计，乙烯类聚烯烃弹性体的乙烯含量可在大于50wt％、或60wt％到75wt％、或90wt％范围内，且其余部分由一种或多种α-烯烃单体组成。在各种实施例中，α-烯烃单体为辛烯。
此外，当聚烯烃弹性体为丙烯类聚烯烃弹性体时，按丙烯类聚烯烃弹性体的总重量计，其丙烯含量可大于50wt％、大于70wt％、或大于90wt％，且其余部分由一种或多种α-烯烃单体(包括乙烯)组成。另外，按丙烯类聚烯烃弹性体的总重量计，丙烯类聚烯烃弹性体的丙烯含量可在大于50wt％、或70wt％、或90wt％到97wt％、或98wt％、或99wt％范围内，且其余部分由一种或多种α-烯烃单体(包括乙烯)组成。在各种实施例中，当聚烯烃弹性体为丙烯类聚烯烃弹性体时，α-烯烃共聚单体为乙烯。适合丙烯类聚烯烃弹性体的非限制性实例包括丙烯共聚物和丙烯均聚物。当组分(B)聚烯烃弹性体包括聚丙烯时，所述聚丙烯不同于组分(A)聚丙烯。
在一或多个实施例中，聚烯烃弹性体为乙烯/辛烯共聚物。
根据ASTM D792，适用于本文中的聚烯烃弹性体的密度可为0.850g/cm3到0.930g/cm3(例如，0.850g/cm3到0.920g/cm3、0.850g/cm3到0.910g/cm3、0.850g/cm3到0.900g/cm3、0.850g/cm3到0.890g/cm3、0.860g/cm3到0.880g/cm3、0.865g/cm3到0.875g/cm3等)。换句话说，在各种实施例中，根据ASTM D792，适用于本文中的聚烯烃弹性体的密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3到0.875g/cm3、或0.880g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3、或0.910g/cm3、或0.920g/cm3、或0.930g/cm3。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数可为0.1g/10min到100g/10min(例如，0.1g/10min到75g/10min、0.1g/10min到50g/10min、0.1g/10min到40g/10min、0.1g/10min到30g/10min、0.1g/10min到20g/10min、0.1g/10min到15g/10min、0.5g/10min到10g/10min、0.5g/10min到8g/10min、1g/10min到8g/10min、2g/10min到8g/10min、3g/10min到7g/10min、4g/10min到6g/10min等)。换句话说，在某些实施例中，根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数可为0.1g/10min、或0.5g/10min、或1g/10min、或2g/10min、或3g/10min、或4g/10min、或5g/10min到6g/10min、或8g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min、或75g/10min、或100g/10min。
适用于本文中的聚烯烃弹性体可以具有以下特性中的一种或两种：
(a)根据ASTM D792，密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3、或0.870g/cm3到0.880g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3、或0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.920g/cm3、或小于0.930g/cm3；及/或
(b)根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，熔融指数为0.1g/10min、或0.5g/10min、或1g/10min、或2g/10min、或3g/10min、或4g/10min、或5g/10min到6g/10min、或8g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体包括密度为0.870g/cm3(ASTM D792)且熔融指数为5g/10min(ASTM D1238，190℃/2.16kg)的乙烯/辛烯共聚物。
聚烯烃弹性体可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(C)具有式(I)的化合物
本发明组合物包含具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002426423470000111
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN。
在某些实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含0.01wt％到20wt％(例如，0.01wt％到10wt％、0.01wt％到8wt％、0.05wt％到6wt％、0.1wt％到5wt％、0.1wt％到3wt％、0.1wt％到2wt％、0.1wt％到1wt％、0.1wt％到0.5wt％、0.15wt％到0.45wt％等)的具有式(I)的化合物。换句话说，在某些实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％到0.45wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％、或6wt％、或8wt％、或10wt％、或20wt％的具有式(I)的化合物。
在某些实施例中，具有式(I)的化合物包括巴比妥酸(嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)及其衍生物。
在某些实施例中，巴比妥酸的衍生物包括(但不限于)以下：1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1-甲基-2,4,6-三氧代-六氢-嘧啶、1,5-二甲基-2,4,6-三氧代六氢-嘧啶、1,1,3-三甲基-3-(1-(3-甲基-2,4,6-三氧代四氢嘧啶-1(2H)-基)己基)脲、1-乙基-2,4,6-三氧代-六氢-嘧啶以及1-苯基-2,4,6-三氧代-六氢-嘧啶。这些巴比妥酸衍生物中的示范性结构展示如下。
Figure BDA0002426423470000121
在某些实施例中，具有式(I)的化合物为巴比妥酸化合物。适用于本发明的巴比妥酸化合物包括(但不限于)可购自例如SCR Co.Ltd.、TCI Research Chemicals Co.Ltd.以及阿法埃莎有限公司(Alfa Aesar Co.Ltd)的那些。
具有式(I)的化合物可包括本文所公开的一个或多个实施例。
(D)添加剂组分
在某些实施例中，本发明组合物可包含添加剂组分，其包括一种或多种任选的添加剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0wt％到49.99wt％(例如，0wt％到45wt％、0wt％到40wt％、0wt％到30wt％、5wt％到25wt％、10wt％到20wt％、12wt％到18wt％、15wt％到18wt％及/或16wt％到17wt％)添加剂组分。换句话说，在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0wt％、或5wt％、或10wt％、或12wt％、或15wt％、或16wt％到17wt％、或18wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或40wt％、或45wt％或49.99wt％添加剂组分。
可引入组合物中的常规添加剂由滑石、抗氧化剂、矿物油、颜料、加工助剂、阻燃剂、紫外线(UV)稳定剂、增强填充剂、碳酸钙、云母、玻璃纤维、晶须(whisker)、防刮擦添加剂及其组合示范。
在某些实施例中，组合物包括滑石，例如可购自IMERYS的JetFilTM700。按组合物的总重量计，滑石可按以下量使用：0wt％、或1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或16wt％到17wt％、18wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％或49.99wt％。
适合抗氧化剂的非限制性实例包括参(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇肆[3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]及其组合。在一个实施例中，组合物含有抗氧化剂，例如IRGANOXTMB 225，其含有50wt％的参(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及50wt％的季戊四醇肆[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]的掺合物。按组合物的总重量计，抗氧化剂可按以下量使用：0wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％到0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％或2wt％。
在一实施例中，组合物包括加工助剂。适合的加工助剂的非限制性实例包括硬脂酸钙。按组合物的总重量计，加工助剂可按以下量使用：0wt％、或0.05wt％、或0.1wt％到0.5wt％、或1wt％或2wt％。
在一实施例中，组合物包括紫外线(UV)稳定剂。适合的紫外线(UV)稳定剂的非限制性实例包括受阻胺光稳定剂(HALS)，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以TinuvinTM770可购自BASF)及聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](以ChimassorbTM944可购自BASF)。按组合物的总重量计，UV稳定剂可按以下量使用：0.05wt％、或0.1wt％、或0.5wt％到1wt％或2wt％。
在一实施例中，组合物包括增强填充剂。增强填充剂的非限制性实例包括玻璃纤维、云母、晶须、碳酸钙(CaCO3)及其组合。按组合物的总重量计，增强填充剂可按以下量使用：2wt％、或5wt％到10wt％、或15wt％或20wt％。
在一实施例中，组合物包括滑石和抗氧化剂。
在一实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0wt％、或大于0wt％、或1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或16wt％到17wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％或49.99wt％总添加剂。
添加剂可包含本文所公开的一个或多个实施例。
(E)增容剂
在某些实施例中，本发明组合物可任选地包括增容剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0wt％到10wt％增容剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包含0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％到0.8wt％、或1.0wt％、或1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5.0wt％、或8.0wt％或10wt％增容剂。
增容剂可为苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、丙烯酸乙烯乙酯(EEA)共聚物、嵌段复合物、指定嵌段复合物、结晶嵌段复合物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-羧酸共聚物、离聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯丙烯酸异丁酯共聚物、丙烯酸酯和酸的三元共聚物或乙烯二元共聚物E/A，其中E为乙烯；A为丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯三元共聚物E/A/B，其中E为乙烯；A为丙烯酸或甲基丙烯酸；以及B为丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯或乙烯三元共聚物E/X/Y，其中E为乙烯；X为乙酸乙烯酯或丙烯酸C1-C8烷酯；且Y为CO或SO2，或其组合或其盐或其经中和型式。在各种实施例中，增容剂还可为乙烯二元共聚物E/A或乙烯三元共聚物E/A/B，其中E为乙烯；A为丙烯酸或甲基丙烯酸；且B为丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯；二元共聚物和三元共聚物两者中单体A的重量比例约为2-20％，且20种三元共聚物中单体B的重量比例至多约23％；任一类型的聚合物中羧酸基不经中和或用价数为1到3的金属离子中和至多约71％的程度。E/A二元共聚物和E/A/B三元共聚物两者为人所熟知且市售可得的，一些例如来自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)且乙烯/丙烯酸共聚物来自陶氏化学公司。经中和二元共聚物及三元共聚物亦可购自尤其杜邦公司。二元共聚物或三元共聚物中丙烯酸或甲基丙烯酸的示范性量为8到15重量百分比。此组聚合物的又一示范性量为约75-90份。当中和羧酸基时，中和金属离子优选为钠、锌、镁或铝，但还可为来自元素周期表的前25个三组的其它金属。
在各种实施例中，增容剂还可为乙烯三元共聚物E/X/Y，其中E为乙烯；X为乙酸乙烯酯或丙烯酸C1-C8烷酯；Y为CO或SO2；X和Y的重量比例如下：Y约1到15％；X为乙酸乙烯酯时约为15-30％，当为丙烯酸烷基酯时约为10-55％。E/X/Y三元共聚物为市售可得的，同时其它可根据已知方法制成。举例来说，当VA为乙酸乙烯酯时，E/VA/CO三元共聚物可以30名称ElvaloyD获自杜邦公司。其中X为乙酸乙烯酯的那些三元共聚物中的一氧化碳含量应优选地不高于约7重量％；否则，聚合物兼容性可能受到不利地35影响。其中Y为SO2的三元共聚物描述于Hammer的U.S.3,684,778中，且其中X为丙烯酸烷酯的三元共聚物描述于Brubaker的U.S.2,495,286中。其中X为丙烯酸烷基酯5的优选三元共聚物为乙烯/丙烯酸正丁酯/CO三元共聚物，其可根据Brubaker教示的通用方法制成。三元共聚物中丙烯酸正丁酯的重量比例为约15-35％。10三元共聚物中的其它通用丙烯酸烷酯及其重量比例包括以下：丙烯酸甲酯(15-55％)、丙烯酸乙酯(15-40％)和丙烯酸叔丁酯(10-25％)。组合物中的E/X/Y三元共聚物的优选量为10-30份。其它丙烯酸烷酯尤其包括丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯。
适合增容剂可包括(但不限于)公开于EP134501A1中的那些，其以引用的方式并入本文中。
在各种实施例中，增容剂为苯乙烯系嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物可为本文所公开的任何苯乙烯类嵌段共聚物。在一实施例中，苯乙烯类嵌段共聚物为SEBS。
根据ASTM D792，适用于本文中的苯乙烯系嵌段共聚物的密度可为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3到0.885g/cm3、或0.890g/cm3或0.900g/cm3。
根据ASTM D1238(230℃/5.00kg)，适用于本文中的苯乙烯系嵌段共聚物的熔体流动速率可为5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min到25g/10min、或30g/10min、或40g/10min或50g/10min。
适用于本文中的苯乙烯系嵌段共聚物可具有以下特性中的一种或两种：
(a)密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3到0.885g/cm3、或0.890g/cm3或0.900g/cm3；及/或
(b)熔体流动速率为5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min到25g/10min、或30g/10min、或40g/10min或50g/10min(230℃/5.00kg)。
在一个或多个实施例中，增容剂为苯乙烯系嵌段共聚物，其为密度为0.880g/cm3且熔体流动速率为22g/10min(230℃/5.00kg)的SEBS。
在各种实施例中，增容剂为乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。按EEA共聚物的总重量计，EEA共聚物可含有1wt％、5wt％、或10wt％、或12wt％、或15wt％、或18wt％到19wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或40wt％或小于50wt％聚合丙烯酸乙酯。根据ASTM D792，适用于本文中的EEA共聚物的密度可为0.920g/cm3、或0.925g/cm3、或0.930g/cm3到0.935g/cm3、或0.940g/cm3或0.945g/cm3。根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文中的EEA共聚物的熔融指数可为0.5g/10min、或1g/10min、或2g/10min、或5g/10min到6g/10min、或8g/10min、或10g/10min、或15g/10min或20g/10min。
在一个或多个实施例中，增容剂为EEA共聚物，所述EEA共聚物含有按EEA共聚物的总重量计18.5wt％聚合丙烯酸乙酯，其密度为0.931g/cm3(ASTM D792)且熔融指数为6.0g/10min(ASTM D1238，190℃/2.16kg)。
在一实施例中，增容剂为嵌段复合物。“嵌段复合物”是指如下聚合物，其包含乙烯含量为10mol％到90mol％的乙烯类聚合物(EP)(软共聚物)、α-烯烃含量大于90mol％的α-烯烃类聚合物(AOP)(硬共聚物)和具有乙烯嵌段/链段(EB)及α-烯烃嵌段/链段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与嵌段复合物的乙烯类聚合物的组成相同，且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与嵌段复合物的α-烯烃类聚合物的组成相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本发明的嵌段复合物类似于公开于美国专利第8,053,529号、第8,686,087号及第8,716,400号中的那些，其以引用的方式并入本文中。
在一实施例中，增容剂为指定嵌段复合物。“指定嵌段复合物”是指如下聚合物，其包含乙烯含量为78mol％到90mol％的乙烯类聚合物(EP)(软共聚物)、α-烯烃含量为61mol％到90mol％的α-烯烃类聚合物(AOP)(硬共聚物)及具有乙烯嵌段/链段(EB)和α-烯烃嵌段/链段(AOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与指定嵌段复合物的乙烯类聚合物的组成相同，且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与指定嵌段复合物的α-烯烃类聚合物的组成相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本发明的指定嵌段复合物与公开于WO 2017/044547中的那些类似，其以引用的方式并入本文中。
在一实施例中，增容剂为结晶嵌段复合物。“结晶嵌段复合物”是指如下聚合物，其包含乙烯含量大于90mol％的结晶乙烯类聚合物(CEP)、α-烯烃含量大于90mol％的结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)及具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合物的CEP的组成相同，且嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合物的CAOP的组成相同。CEP与CAOP的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本发明的结晶嵌段复合物与公开于WO 2016/0028961 A1中的那些类似，所述公开案以引用的方式并入本文中。
增容剂可包含本文所公开的一个或多个实施例。
组合物
本发明提供一种组合物，且进一步提供一种热塑性聚烯烃组合物，其包含：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)弹性体组分；
(C)具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002426423470000181
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN；
(D)任选的添加剂组分；以及
(E)任选的增容剂。
在某些实施例中，本发明提供一种热塑性聚烯烃组合物，包含：
(A)50wt％到99.99wt％聚丙烯聚合物；
(B)0wt％到35wt％弹性体组分；
(C)0.01wt％到20wt％具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002426423470000182
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN；
(D)任选地，0wt％到49.99wt％添加剂组分；以及
(E)任选地，0wt％到10wt％增容剂。
在某些实施例中，组合物包含聚丙烯聚合物和具有式(I)的化合物。
在某些实施例中，组合物包括：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％、或61wt％、或62wt％到63wt％、或64wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％或85wt％的聚丙烯耐冲击共聚物；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％到21wt％、或23wt％、或25wt％、或30wt％或35wt％乙烯/辛烯共聚物；
(C)0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％到0.45wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％、或6wt％、或8wt％、或10wt％、15wt％或20wt％巴比妥酸化合物；
(D)0wt％、或5wt％、或10wt％、或12wt％、或15wt％、或16wt％到17wt％、或18wt％、或20wt％、或25wt％或30wt％的选自以下的添加剂组分：滑石、抗氧化剂、加工助剂、增强填充剂及其组合；以及
(E)0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％到0.8wt％、或1.0wt％、或1.5wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或5.0wt％、或8.0wt％或10wt％的选自以下的增容剂：SEBS、EEA共聚物、EAA共聚物或其组合。
应理解，前述组合物中的每一者的组分总和得到100重量百分比。
在某些实施例中，本发明组合物包括至少四种不同组分：(A)聚丙烯聚合物，(B)弹性体组分，(C)具有式(I)的化合物，以及(D)添加剂组分。因此，一种组分无法用作两种组分。举例来说，当(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体中的每一者为聚丙烯时，其为不同聚丙烯。
本发明组合物有利地造成醛减量(即降低)或清除醛。醛可能对人类和/或动物的健康不利。醛还可能对环境有害。另外，应熟知醛和酮可明显促进气味的产生。醛的非限制性实例包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛。因此，本发明组合物减少了醛和气味，同时令人惊讶地保持了良好的机械性能。
在各种实施例中，如根据以下测试方法部分中所描述的VOC测试法所测量，本发明组合物含有小于0.01mg/m3甲醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.18mg/m3、或小于0.20mg/m3甲醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有小于0.01mg/m3乙醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.30mg/m3、或小于0.50mg/m3、或小于0.90mg/m3、或小于1.00mg/m3、或小于1.30mg/m3、或小于1.50mg/m3、或小于1.55mg/m3乙醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有小于0.01mg/m3丙烯醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3丙烯醛。
在某些实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的挠曲模量(杨氏模量(Young's modulus))为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa到1800MPa、或1900MPa或2000MPa。在各种实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的挠曲模量(杨氏模量)大于1700MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的挠曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或30MPa、或31MPa到35MPa、或40MPa或50MPa。在各种实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的挠曲屈服强度大于30MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸模量为1000MPa、1200MPa、或1300MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa到1800MPa、或1900MPa或2000MPa。在各种实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸模量大于1700MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸屈服强度为10MPa、或15MPa、或18MPa、或20MPa到21MPa、或25MPa、或30MPa或35MPa。在各种实施例中，如根据ISO527测量，本发明组合物的拉伸屈服强度大于20MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 180测量，本发明组合物的耐冲击强度(NotchedIZOD)在23℃下为15kJ/m2、或20kJ/m2、或23kJ/m2、或25kJ/m2到26kJ/m2、或30kJ/m2、或35kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2或50kJ/m2。在各种实施例中，如根据ISO 180测量，本发明组合物的耐冲击强度(Notched IZOD)在23℃下大于23kJ/m2。
在各种实施例中，如根据ISO 180测量，本发明组合物的冲击强度(Notched IZOD)在-30℃下为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2、或4.5kJ/m2到5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2或8.0kJ/m2。在各种实施例中，如根据ISO 180测量，本发明组合物的耐冲击强度(Notched IZOD)在-30℃下大于4.20kJ/m2。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，组合物含有小于0.01mg/m3甲醛、小于0.01mg/m3乙醛和/或小于0.01mg/m3丙烯醛，且可具有以下特性中的一者、一些或所有：
(i)如根据ISO 178测量，挠曲模量为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa到1800MPa、或1900MPa或2000MPa；
(ii)如根据ISO 178测量，挠曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或30MPa、或31MPa到35MPa、或40MPa或50MPa；
(iii)如根据ISO 527测量，拉伸模量为1000MPa、或1200MPa、或1300MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa到1800MPa、或1900MPa或2000MPa；
(iv)如根据ISO 527测量，拉伸屈服强度为10MPa、或15MPa、或18MPa、或20MPa到21MPa、或25MPa、或30MPa或35MPa；
(v)如根据ISO 180测量，耐冲击强度(Notched IZOD)在23℃下为15kJ/m2、或20kJ/m2、或25kJ/m2到26kJ/m2、或30kJ/m2、或35kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2或50kJ/m2；及/或
(vi)如根据ISO 180所测量，耐冲击强度(Notched IZOD)在-30℃下为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2、4.5kJ/m2到5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2或8.0kJ/m2。
在某些实施例中，组合物为非水性的。“非水性”组合物不包含溶剂，例如水。
在某些实施例中，组合物不包含二价金属离子，例如锌、钙、镁和锆。
在各种实施例中，组合物呈丸粒形式。丸粒的直径可为2.0mm、2.3mm到3.0mm、或3.5mm且长度为2.0mm、或2.3mm到3.0mm、或3.5mm。在一实施例中，组合物呈直径为2.3mm到3.0mm且长度为2.3mm到3.0mm的丸粒形式。
本发明组合物可包含本文所公开的一个或多个实施例。
制品
本发明提供一种由包含以下的组合物制成的制品：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)弹性体组分；
(C)具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002426423470000221
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN；
(D)任选的添加剂组分；以及
(E)任选的增容剂。
在某些实施例中，本发明的制品可由包含聚丙烯聚合物和具有式(I)的化合物的热塑性聚烯烃组合物制成。
在各种实施例中，本发明的制品可由包括以下的热塑性聚烯烃组合物制成：
(A)50wt％到99.99wt％聚丙烯聚合物；
(B)0wt％到35wt％弹性体组分；
(C)0.01wt％到20wt％具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002426423470000231
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN；
(D)任选地，0wt％到49.99wt％添加剂组分；以及
(E)任选地，0wt％到10wt％增容剂。
在某些实施例中，本发明的制品可由包含以下的组合物制成：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％、或61wt％、或62wt％到63wt％、或64wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％或85wt％聚丙烯耐冲击共聚物；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％到21wt％、或23wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％乙烯/辛烯共聚物；
(C)0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％到0.45wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％、或6wt％、或8wt％、或10wt％、或15wt％或20wt％巴比妥酸化合物；
(D)0wt％、或5wt％、或10wt％、或12wt％、或15wt％、或16wt％到17wt％、或18wt％、或20wt％、或25wt％或30wt％的选自以下的添加剂组分：滑石、抗氧化剂、加工助剂、增强填充剂及其组合；以及
(E)0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％到0.8wt％、或1.0wt％、或1.5wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或5.0wt％、或8.0wt％或10wt％的选自以下的增容剂：SEBS、EEA共聚物、EAA共聚物或其组合。
所述组合物可为本文先前所公开的任何组合物。
在各种实施例中，制品为模制品。制品可通过注射模制或压缩模制形成。
制品可呈但不限于汽车内部部件的形式，例如仪表板、门板或座椅。
在各种实施例中，如根据以下测试方法部分中所描述的VOC测试法所测量，由本发明组合物制成的制品含有小于0.01mg/m3甲醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，由本发明组合物制成的制品含有0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.18mg/m3或小于0.20mg/m3甲醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，由本发明组合物制成的制品含有小于0.01mg/m3乙醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，由本发明组合物制成的制品含有0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.30mg/m3、或小于0.50mg/m3、或小于0.90mg/m3、或小于1.00mg/m3、或小于1.30mg/m3、或小于1.50mg/m3或小于1.55mg/m3乙醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，由本发明组合物制成的制品含有小于0.01mg/m3丙烯醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，由本发明组合物制成的制品含有0mg/m3到小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3或小于0.05mg/m3丙烯醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，由本发明组合物制成的制品含有小于0.01mg/m3甲醛，小于0.01mg/m3乙醛和/或小于0.01mg/m3丙烯醛，且可具有以下特性中的一者、一些或所有：
(i)如根据ISO 178测量，挠曲模量为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa到1800MPa、或1900MPa或2000MPa；
(ii)如根据ISO 178测量，挠曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或30MPa、或31MPa到35MPa、或40MPa或50MPa；
(iii)如根据ISO 527测量，拉伸模量为1000MPa、或1200MPa、或1300MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa到1800MPa、或1900MPa或2000MPa；
(iv)如根据ISO 527测量，拉伸屈服强度为10MPa、或15MPa、或18MPa、或20MPa到21MPa、或25MPa、或30MPa或35MPa；
(v)如根据ISO 180测量，耐冲击强度(Notched IZOD)在23℃下为15kJ/m2、或20kJ/m2、或23kJ/m2、或25kJ/m2到26kJ/m2、或30kJ/m2、或35kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2；及/或
(vi)如根据ISO 180所测量，耐冲击强度(Notched IZOD)在-30℃下为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2、或4.5kJ/m2到5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2或8.0kJ/m2。
本发明制品可包含本文所公开的一个或多个实施例。
本发明组合物和制品有利地含有低浓度醛，例如甲醛、乙醛和丙烯醛，同时维持或改善用于汽车内部部件所需的机械特性。不希望受任何特定理论束缚，申请人咸信具有式(I)的化合物(例如，巴比妥酸化合物或其衍生物)与存在于组合物中的醛反应，例如通过亲核加成反应，其减少醛浓度。亲核加成反应的非限制性实例描绘于以下等式(1)中，其描绘通过具有式(I)的示范性化合物来使醛减量。
Figure BDA0002426423470000251
具有式(I)的示范性化合物减少组合物和/或制品的醛浓度，且可减少其它汽车内部部件的醛浓度(例如当化合物与汽车的内部空气中存在的醛反应时)。此外，本发明组合物和制品展现有利于汽车内部部件的韧度(如由拉伸冲击特性，例如IZOD测试展示)与硬度(如由拉伸和挠曲特性展示)之间的平衡。
借助于实例而非限制，提供本发明的实例。
实例
1.测试方法
密度是根据ASTM D792，方法B来测量。结果以克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位记录。
聚丙烯的熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D1238来测量，条件为230℃/2.16千克(kg)重量。结果以洗脱的克(g)/10分钟(g/10min)为单位记录。
包括聚苯乙烯和苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D1238来测量，条件为230℃/5.00千克(kg)重量。结果以g/10min为单位记录。
熔融指数(MI)是根据ASTM D1238来测量，条件为190℃/2.16千克(kg)重量，也称为I2。结果以g/10min为单位报告。
NotchedIZOD耐冲击强度(Notched IZOD Impact Strength)是根据ISO180在室温下(23℃)且在-30℃下测量。结果以千焦(kJ)/平方米(kJ/m2)为单位记录。
挠曲模量(杨氏模量)是根据ISO 178测量。结果以兆帕斯卡(megaPascal)或MPa为单位记录。
挠曲屈服强度是根据ISO 178测量。结果以兆帕斯卡(megaPascal)或MPa为单位记录。
拉伸模量是根据ISO 527测量。结果以兆帕斯卡(megaPascal)或MPa为单位记录。
拉伸屈服强度是根据ISO 527测量。结果以兆帕斯卡(megaPascal)或MPa为单位记录。
VOC测试法：易失性有机化学品(VOC)测试是根据以下描述的“VOC测试法”进行，所述方法是由ToyotaTM充气袋方法TSM 0508G修正。在以下工作实例中，通过称取各组分并使用Coperon 18mm挤压机进行挤压来制备样品。通过侧切刀粒化机(side cuttergranulator)将化合物粒化成小丸粒。颗粒状化合物用于使用以下描述的VOC测试方法进行测试。
VOC测试法是通过称取200g样品放入10升(L)气体体积的TedlarTM PVF(聚氟乙烯)袋(来自德林有限公司，中国(Delin Co.ltd,China))中，且接着将5L氮气馈送到袋中来进行。接着，在分析之前，将袋在65℃下存储两小时。接着通过空气泵将气袋中的氮气泵出以进行羰基分析。羧基分析的其它细节。
羰基分析是用来自袋之的4升样品进行。样品用二硝基苯肼(dinitrophenylhydrazine，DNPH)衍生化。接着，萃取羰基化合物并将其注入高效液相色谱(HPLC)管柱中且使用梯度洗脱分离。接着，通过在360nm下UV检测来定量经分离化合物，且检测极限为0.01mg/m3。羰基分析提供样品中存在的醛，例如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛的浓度。羰基分析的其它细节提供于以下段落以及表1的HPLC条件中。
DNPH料匣(CNWBOND DNPH-Silica料匣，350mg，目录号第SEEQ-144102号，AnpleCo.Ltd.)经采用以吸收从气袋发出的羧基。采样速度为330mL/min且采样时间为13min。吸收后，用1克(精确称重)的ACN洗脱DNPH料匣，且通过HPLC分析ACN溶液以定量样品中的羰基。具有六种DNPH衍生物的标准溶液(TO11A羰基-DNPH混合物，目录号48149-U号，每种化合物15ppm(Supelco Co.Ltd。)由乙腈稀释，且将最终溶液(0.794ppm wt/wt)存储在2mL小瓶中以用于在-4℃下进行仪器校准(冰箱)。将0.794ppm(wt/wt)标准溶液注入HPLC系统中作为一点外部标准物以定量样品中的羧基。根据标准规格，前两个峰经识别为甲醛和乙醛。根据下式计算各衍生物的反应因子：
反应因子
Figure BDA0002426423470000271
其中：
反应因子i＝衍生物i的反应因子
峰面积i＝标准溶液中的衍生物i的峰面积
0.794＝0.794ppm的标准浓度
样品溶液中醛-DNPH衍生物的浓度是基于下式计算：
Figure BDA0002426423470000281
其中：
i的浓度＝样品溶液中醛-DNPH衍生物的浓度
峰面积i＝样品溶液中衍生物i的峰面积
反应因子i＝衍生物i的反应因子
HPLC条件展示于下表1中。
表1
Figure BDA0002426423470000282
差示扫描热测量定(DSC)：通过DSC测量聚合物的玻璃转化温度(Tg)。在氮气下，在装配有自动采样器的TA仪器DSC Q2000上的卷边铝盘中分析5-10毫克(mg)样品。通过DSC的Tg测量进行3个循环：第1个循环：从-60℃到160℃，每分钟10摄氏度(摄氏度/分钟)，且保持3分钟(分钟)；第2个循环：从160℃到-60℃，10℃/min，保持3分钟；以及第3个循环：从-60℃到160℃，10℃/min，且保持3分钟。Tg通过半高法从第3个循环获得。
凝胶渗透色谱法(GPC)：聚合物的分子量使用Agilent 1200通过GPC分析测量。在GPC分析之前，将样品溶解于浓度为2mg/mL的四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，且接着经由0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)滤纸过滤。GPC分析使用以下条件进行：
管柱：一个PLgel GUARD管柱(10μm，50×7.5mm)，一个呈串联的混合B管柱(7.8×300mm)；管柱温度：40℃；移动相：THF/FA(5％)；流动速率：1.0mL/min；注入体积：100μL；检测器：Agilent折射率检测器(Agilent Refractive Index detector)，40℃；及校准曲线：分子量在2329000到580g/mol范围内的PL聚苯乙烯窄标准物，使用多项式3拟合。
2.材料
实例中使用的材料提供于以下表2中。
表2
Figure BDA0002426423470000291
3.方案
a.制备发明实例1到2及比较样品1
比较样品和发明实例各自通过称取各组分放入CoperonTM18mm挤压机中并挤压组合物来制备。挤压后，使用由LABTECH Engineering公司制造的侧切刀粒化机(模型：LSC-108)将组合物粒化成小丸粒。丸粒的直径为2.3-3.0mm且长度为2.3-3.0mm。接着将丸粒模制成样品以用于测试。表3展示实例和比较样品组合物中所包括的各组分的量(以phr及大致重量百分比为单位)。
针对易失性有机化学品(VOC)经由上文所描述的VOC方法对丸粒进行测试。结果展示于表3中。
还测试丸粒的机械特性。结果展示于表3中。
表3
Figure BDA0002426423470000301
CS＝比较样品。
ND＝不可检测。醛含量不可检测的样品的醛含量小于0.01mg/m3的检测极限(即，0mg/m3到小于0.01mg/m3)。
4.结果
如表3中所展示，本发明实例1到2为含有以下的组合物：(A)聚丙烯(YUPLENETMBX3900)；(B)聚烯烃弹性体(ENGAGETM8200)、(C)具有式(I)的化合物(例如，巴比妥酸)；(D)滑石添加剂(JetFilTM700)和抗氧化剂添加剂(IRGANOXTMB 225)，其相较于CS 1有利地展现降低的醛浓度，CS 1缺乏具有式(I)的化合物且表示汽车行业的目前先进技术。
不希望受任何特定理论束缚，申请人咸信具有式(I)的化合物(例如，巴比妥酸)与存在于组合物中的醛(例如，甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛)反应，其有利地减少(即，降低)组合物的醛浓度。
此外，相比于CS 1，发明实例1到2出人意料地且出乎意料地展现类似的或经改进机械性质，表明发明实例1到2适用于制备例如汽车内部部件的制品。
特别期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括如处于以下权利要求书的范围内的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)具有式(I)的化合物：
Figure FDA0002426423460000011
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN；以及
(D)添加剂组分。
2.一种组合物，其包含：
(A)50wt％到85wt％聚丙烯聚合物；
(B)5wt％到35wt％聚烯烃弹性体；
(C)0.01wt％到20wt％具有式(I)的化合物：
Figure FDA0002426423460000012
其中R1、R2及R3各自独立地为H、具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基、羟基、苯基、卤素、-CO2CH3或-CN；以及
(D)0wt％到30wt％添加剂组分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯/α-烯烃共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，如根据VOC测试法所测量，其包含小于0.01mg/m3甲醛。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，如根据VOC测试法所测量，其包含小于0.01mg/m3乙醛。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，如根据VOC测试法所测量，其包含小于或等于0.01mg/m3丙烯醛。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含
大于1700MPa的挠曲模量和拉伸模量；
大于30MPa的挠曲屈服强度；以及
大于20MPa的拉伸屈服强度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
在23℃下大于31kJ/m2的耐冲击强度；以及
在-30℃下大于4.20kJ/m2的耐冲击强度。
9.一种制品，其由根据前述权利要求中任一项所述的组合物制成。
10.根据权利要求9所述的制品，所述制品呈汽车内部部件形式。
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