CN110637057A - 适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其包括：(A)聚丙烯聚合物；(B)聚烯烃弹性体；(C)具有式(I)的聚乙酰乙酸酯化合物；和(D)添加剂组分。本发明还提供一种由所述组合物制成的制品。

Description

适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物。
背景技术
(1)汽车内部部件通常由热塑性聚烯烃(TPO)组合物制成，例如含有聚烯烃弹性体(POE)的TPO组合物。在汽车内部空气质量方面愈来愈大的压力和消费者问题已导致政府规定限制挥发性有机化合物(VOC)(例如醛)在汽车内部部件中可容许的浓度。举例来说，近来已实施某些政府规定，其将汽车内部部件中醛的浓度限制在低于0.10mg/m3甲醛、低于0.05mg/m3乙醛、和低于0.05mg/m3丙烯醛。
(2)需要适用于醛减少的热塑性聚烯烃组合物。还需要醛减少热塑性聚烯烃组合物，其使醛显著降低，保持对汽车内部部件来说重要的机械特性(例如足够的韧性和劲度)的平衡，并且是节省成本的。
发明内容
在某些实施例中，本发明提供一种包括以下的组合物：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；和
(C)聚乙酰乙酸酯化合物，
其中所述聚乙酰乙酸酯化合物具有式(I)：
其中
A为聚合物主链、C1-C30经取代或未经取代的直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中取代基可以是一个或多个O、N、S、卤素或膦；
R为键或C1-C30直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R1为经取代或未经取代的C1-C6烷基或经取代或未经取代的芳基；和
n为2至100。
任选地在某些实施例中，本发明组合物可以进一步包括(D)添加剂组分和/或(E)增容剂。
在某些实施例中，本发明提供一种包括以下的组合物：
(A)50wt％至85wt％的聚丙烯聚合物；
(B)5wt％至35wt％的聚烯烃弹性体；
(C)0.01wt％至10wt％具有式(I)的聚乙酰乙酸酯化合物；
(D)0wt％至30wt％的添加剂组分；和
(E)0wt％至10wt％的增容剂。
在某些实施例中，本发明提供一种由包括以下的组合物制成的制品：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；和
(C)化合物具有式(I)的聚乙酰乙酸酯。
任选地在某些实施例中，由本发明组合物制备的制品可以进一步包括(D)添加剂组分和/或(E)增容剂。
具体实施方式
定义
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或将其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文所公开的数值范围包含自和包含下限值和上限值的值，以及十进制值。对于含有明确值的范围(例如，1至7)，包括介于任何两个明确值之间的任何子范围(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或所属领域惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本发明的申请日为止的现行方法。
“弹性体”为在相对较低应力下经历大的可逆变形的聚合物。弹性体可以是热塑性的或热固性的。“热塑性弹性体”为具有热塑性特性的弹性体。也就是说，热塑性弹性体在高于其熔点或软化点的温度下任选地经模制或者塑形和再加工。适用于本文中的聚烯烃弹性体为热塑性弹性体。
“乙烯类聚合物”、“乙烯聚合物”或“聚乙烯”为含有等于或大于50wt％或大部分量的聚合乙烯单体(按聚合物的总重量计)，并且任选地可能含有至少一种共聚单体的聚合物。通用术语“聚乙烯”因此包含聚乙烯均聚物和聚乙烯互聚物。
“乙烯/α-烯烃聚合物”为按聚合物的重量计，含有等于或大于50wt％或大部分量的聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物。
“均聚物”为包括衍生自单一单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备均聚物的其他组分，例如链转移剂。
“烯烃聚合物(olefin polymer/olefinic polymer)”、“烯烃互聚物”、“聚烯烃”和类似术语指的是衍生自简单烯烃的聚合物。“聚烯烃”含有等于或大于50wt％或大部分量的聚合烯烃单体(按聚合物的总重量计)，且任选地，可能含有至少一种共聚单体。α-烯烃单体的非限制性实例包含C2、或C3至C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。代表性聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和其多种互聚物。
“聚合物”是通过使以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元(mer unit)”的单体(不论相同或不同类型)聚合而制备的化合物。“聚合物”包含均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物，例如此类。“聚合物”还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。“互聚物”为通过使至少两种类型的单体或共聚单体聚合而制备的聚合物。“互聚物”包含但不限于共聚物(其通常指的是由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常指的是由三种不同类型的制备的聚合物)、四元共聚物(其通常指的是由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如上文所描述、分别由乙烯或丙烯和一种或多种其他可聚合α-烯烃单体聚合制备的共聚物。应注意，尽管聚合物常常称作“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量等，但在此情形下，术语“单体”应理解为指代特定单体的聚合遗留物，且不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物指的是基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“聚丙烯聚合物”、“丙烯类聚合物”或“丙烯聚合物”为含有等于或大于50wt％或大部分量的聚合丙烯单体(按聚合物的总重量计)，且任选地可能含有至少一种共聚单体的聚合物。通用术语“聚丙烯”因此包含丙烯均聚物、丙烯互聚物、两种或更多种丙烯均聚物的掺合物、两种或更多种丙烯互聚物的掺合物、和一种或多种丙烯均聚物与一种或多种丙烯互聚物的掺合物。
“聚苯乙烯”为由苯乙烯单体作为唯一类型的单体制备的芳族聚合物。因此，聚苯乙烯为苯乙烯均聚物。通用术语“聚苯乙烯”包含抗冲击改性聚苯乙烯。
“苯乙烯系嵌段共聚物”为具有苯乙烯系单体的至少一个嵌段片段与另一共聚单体的另一嵌段片段组合的弹性体。苯乙烯嵌段共聚物的结构可以具有线性或辐射状类型，并且可以具有二嵌段或三嵌段类型。苯乙烯类嵌段共聚物可以商标VECTOR购自DexcoPolymers，以商标KRATON购自科腾公司(Kraton Corporation)，且以商标SOLPRENE购自Dynasol。
“热塑性”材料为直链或分支链聚合物，其在加热时可经反复软化且使其可流动，且在冷却至室温时恢复为坚硬状态。另外，在加热至软化状态时热塑性塑料可以经模制或挤压为具有任何预定形状的制品。
(A)聚丙烯聚合物
本发明组合物包括聚丙烯聚合物。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包括50wt％至85wt％(例如，50wt％至80wt％、55wt％至75wt％、60wt％至70wt％、60wt％至65wt％、自61wt％至64wt％和/或62wt％至63wt％)的聚丙烯聚合物。以另一种方式表达，在某些实施例中按组合物的总重量计，组合物包含50wt％、或55wt％、或60wt％、或61wt％、或62wt％至63wt％、或64wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％的聚丙烯聚合物。
在某些实施例中，按聚合物的总重量计，聚丙烯聚合物含有大于50wt％、或60wt％、或70wt％、或75wt％至80wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的聚合丙烯单体。聚丙烯聚合物的其余部分衍生自具有4、或6至8、或12、或16、或20个碳原子的乙烯和/或α-烯烃的单元。在一个实施例中，α-烯烃为C4-C20直链、分支链或环状α-烯烃。
适合的聚丙烯聚合物的非限制性实例包含：聚丙烯均聚物(例如BraskemTM聚丙烯H502-25RZ)；聚丙烯无规共聚物(例如BraskemTM聚丙烯R751-12N)；聚丙烯抗冲击共聚物(例如可购自SK环球化学公司的YUPLENETMBX3900和BraskemTM聚丙烯T702-12N)；接枝聚丙烯共聚物；和嵌段丙烯共聚物(例如可购自陶氏化学公司的聚丙烯烯烃嵌段共聚物(PP-OBC))。
在各种实施例中，聚丙烯聚合物为聚丙烯抗冲击共聚物。
在各种实施例中，根据ASTM D792，聚丙烯聚合物的密度为0.890至0.920g/cm3(例如，0.890至0.915g/cm3、0.890至0.910g/cm3、0.895至0.905g/cm3等)。以另一种方式表达，在各种实施例中，根据ASTM D792，聚丙烯聚合物的密度为0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3至0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.915g/cm3、或0.920g/cm3。
在各种实施例中，根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)，聚丙烯聚合物的熔体流动速率为30g/10min至100g/10min(例如，40至90g/10min、45至80g/10min、50至70g/10min、55至65g/10min，等)。以另一种方式表达，在各种实施例中，聚丙烯聚合物的熔体流动速率为30g/10min、或40g/10min、或50g/10min、或55g/10min、或60g/10min至65g/10min、或70g/10min、或80g/10min、或90g/10min、或100g/10min(ASTM D1238，230℃/2.16kg)。
适用于本文中的聚丙烯可以具有以下性质中的一个、一些或全部：
(a)根据ASTM D792，密度为0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3至0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.915g/cm3、或0.920g/cm3；和/或
(b)根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)，熔体流动速率为50g/10min、或55g/10min、或60g/10min至65g/10min、或70g/10min、或80g/10min、或90g/10min、或100g/10min。
在一个或多个实施例中，聚丙烯聚合物是密度为0.90g/cm3(ASTM D792)且熔体流动速率为60g/10min(ASTM D1238，230℃/2.16kg)的聚丙烯抗冲击共聚物。
聚丙烯聚合物可以包括本文所公开的一个或多个实施例。
(B)聚烯烃弹性体
本发明组合物包括聚烯烃弹性体。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包括5wt％至35wt％(例如，10wt％至35wt％、15wt％至30wt％、15wt％至25wt％、20wt％至25wt％、20wt％至23wt％和/或20wt％至21wt％)的聚烯烃弹性体。以另一种方式表达，在某些实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％至21wt％、或23wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％的聚烯烃弹性体。
在某些实施例中，本发明组合物的聚烯烃弹性体为聚烯烃弹性体或聚烯烃弹性体的混合物。“聚烯烃弹性体”为弹性体聚合物，其含有至少50摩尔％(mol％)的衍生自一种或多种α-烯烃的单元(按可聚合单体的总量计)，或含有等于或大于50重量％或大部分量的聚合α-烯烃单体(按弹性体的总重量计)。在各种实施例中，聚烯烃弹性体仅由聚合α-烯烃单体组成，包含乙烯。所述聚烯烃弹性体可以是均聚物或互聚物。聚烯烃均聚物的实例为乙烯或丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例为乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。在所述实施例中，α-烯烃可以是C3-20直链、分支链或环状α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物，将乙烯视为α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性聚烯烃共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯和乙烯/丁烯/1-辛烯。在一个实施例中，聚烯烃弹性体为乙烯/辛烯共聚物。另外，共聚物可以是无规或嵌段的。
聚烯烃弹性体还可以包括一个或多个例如不饱和酯或酸或硅烷的官能团，且这些弹性体(聚烯烃)已经众所周知并且可以通过惯用高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或乙酸乙烯酯。烷基可以具有1至8个碳原子，且优选具有1至4个碳原子。羧酸酯基可以具有2至8个碳原子，且优选具有2至5个碳原子。按共聚物的重量计，共聚物中归于酯共聚单体的比例可以在1至50重量％范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包含丙烯酸或顺丁烯二酸。不饱和硅烷的一个实例为乙烯基三烷氧基硅烷。
官能团还可以通过可按所属领域中通常已知来实现的接枝包含于聚烯烃弹性体中。在一个实施例中，接枝可以借助于自由基官能化而进行，所述官能化通常包含熔融掺合聚烯烃弹性体、自由基引发剂(例如过氧化物等)和含有官能团的化合物。在熔融掺合期间，自由基引发剂与聚烯烃弹性体反应(反应性熔融掺合)以形成聚合物自由基。含有官能团的化合物键结至聚合物自由基的主链以形成官能化聚合物。含有官能团的示例性化合物包含但不限于烷氧硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)和乙烯基羧酸和酸酐(例如，顺丁烯二酸酐)。
本文中适用的聚烯烃弹性体的市售实例包含极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由陶氏化学公司制得的FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)；均匀分支链、直链乙烯/α-烯烃共聚物(例如，由三井石油化学株式会社(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和由埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)；均匀分支链、基本上直链乙烯/α-烯烃共聚物(例如，可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM和ENGAGETM)；非晶形聚烯烃(APO)(例如，可购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的EASTOFLEXTM非晶形丙烯均聚物)；烯烃嵌段共聚物(例如，可购自陶氏化学公司的INFUSETM和INTUNETM烯烃嵌段共聚物)；以及其组合。在各种实施例中，聚烯烃弹性体为均匀分支链、直链和基本上直链乙烯/α-烯烃共聚物。基本上直链乙烯共聚物更全面地描述于USP 5,272,236；5,278,272和5,986,028中。在另一实施例中，聚烯烃弹性体为非晶形聚烯烃，例如更全面地描述于美国公开案第2004/0081795号中的那些。
本文中适用的聚烯烃弹性体还包含丙烯类共聚物、丁烯类共聚物和其他烯烃类共聚物。所述共聚物包括大部分(也就是说大于50重量百分比(wt％))衍生自烯烃(例如，丙烯)的单元和少数衍生自其他α-烯烃(包含乙烯)的单元。在一实施例中，聚烯烃弹性体包含丙烯类共聚物。在其他实施例中，聚烯烃弹性体包括丙烯-乙烯共聚物。本文中适用的示例性丙烯类共聚物包含可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM聚合物和可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的VISTAMAXXTM聚合物。当组分(B)聚烯烃弹性体包含聚丙烯时，其不同于组分(A)聚丙烯。
聚烯烃弹性体还可以包含乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)三元共聚物弹性体和氯化聚乙烯(CPE)。适合的EPDM的市售实例包含可购自陶氏化学公司的NORDELTM EPDM。适合的CPE的市售实例包含可购自陶氏化学公司的TYRINTM CPE。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体选自由乙烯类聚烯烃弹性体、丙烯类聚烯烃弹性体和其组合组成的群组。在所述实施例中，按乙烯类聚烯烃弹性体的全部重量计，乙烯类聚烯烃弹性体的乙烯含量可大于50重量％、或大于60重量％，其余部分由一种或多种α-烯烃单体组成。另外，按乙烯类聚烯烃弹性体的全部重量计，乙烯类聚烯烃弹性体的乙烯含量可以在大于50重量％、或60重量％至75重量％、或90重量％范围内，其余部分由一种或多种α-烯烃单体组成。在各种实施例中，α-烯烃单体为辛烯。
此外，当聚烯烃弹性体为丙烯类时，按丙烯类聚烯烃弹性体的全部重量计，其丙烯含量可大于50wt％、大于70wt％、或大于90wt％，其余部分由一种或多种α-烯烃单体(包含乙烯)组成。另外，按丙烯类聚烯烃弹性体的全部重量计，丙烯类聚烯烃弹性体的丙烯含量可以在大于50重量％、或70重量％、或90重量％至97wt％、或98wt％、或99wt％范围内，其余部分由一种或多种α-烯烃单体(包含乙烯)组成。在各种实施例中，当聚烯烃弹性体为丙烯类时，α-烯烃共聚单体为乙烯。适合的丙烯类聚烯烃弹性体的非限制性实例包含丙烯共聚物和丙烯均聚物。当组分(B)聚烯烃弹性体包含聚丙烯时，其不同于组分(A)聚丙烯。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体包含乙烯/辛烯共聚物。
根据ASTM D792，适用于本文中的聚烯烃弹性体的密度可以是0.850g/cm3至0.930g/cm3(例如，0.850g/cm3至0.920g/cm3、0.850g/cm3至0.910g/cm3、0.850g/cm3至0.900g/cm3、0.850g/cm3至0.890g/cm3、0.860g/cm3至0.880g/cm3、0.865g/cm3至0.875g/cm3等)。以另一种方式表达，在各种实施例中，根据ASTM D792，适用于本文中的聚烯烃弹性体的密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3至0.875g/cm3、或0.880g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3、或0.910g/cm3、或0.920g/cm3、或0.930g/cm3。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数可以是0.1g/10min至50g/10min(例如，0.1g/10min至40g/10min、0.1g/10min至30g/10min、0.1g/10min至20g/10min、0.1g/10min至15g/10min、0.5g/10min至10g/10min、0.5g/10min至8g/10min、1g/10min至8g/10min、2g/10min至8g/10min、3g/10min至7g/10min、4g/10min至6g/10min等)。以另一种方式表达，在某些实施例中，根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数可以是0.1g/10min、或0.5g/10min、或1g/10min、或2g/10min、或3g/10min、或4g/10min至5g/10min、或6g/10min、或8g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min。
适用于本文中的聚烯烃弹性体可以具有以下性质中的一个或两个：
(a)根据ASTM D792，密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3、或0.870g/cm3至0.880g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3、或0.905g/cm3、或0.910g/cm3、或0.920g/cm3、或小于0.930g/cm3；和/或
(b)根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，熔融指数为0.1g/10min、或0.5g/10min、或1g/10min、或2g/10min、或3g/10min、或4g/10min至5g/10min、或6g/10min、或8g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体包含密度为0.870g/cm3(ASTM D792)且熔融指数为5g/10min(ASTM D1238，190℃/2.16kg)的乙烯/辛烯共聚物。
聚烯烃弹性体可以包括本文所公开的一个或多个实施例。
(C)聚乙酰乙酸酯化合物
本发明组合物包括具有式(I)的聚乙酰乙酸酯化合物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0.01wt％至10wt％(例如，0.01wt％至8wt％、0.05wt％至6wt％、0.1wt％至5wt％、0.1wt％至3wt％、0.1wt％至2wt％、0.1wt％至1wt％、0.1wt％至0.5wt％、0.15至0.45等)的聚乙酰乙酸酯化合物。以另一种方式表达，在某些实施例中按组合物的总重量计，组合物包含0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％至0.45wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％、或6wt％、或8wt％、或10wt％的具有式(I)的聚乙酰乙酸酯化合物。
聚乙酰乙酸酯化合物为已知的，例如参见JP 200506754和JP 2005179423和美国公开案第2016/0304686号，其以全文引用的方式并入本文中。如本文所定义，聚乙酰乙酸酯化合物为含有两个或超过两个乙酰乙酸酯(-O-C(O)CH2C(O)-)基团的化合物。适合的聚乙酰乙酸酯由以下式(I)的结构所描述：
其中
A为聚合物主链、C1-C30经取代或未经取代的直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中取代基可以是一个或多个O、N、S、卤素或膦；
R为键或C1-C30直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R1为经取代或未经取代的C1-C6烷基或经取代或未经取代的芳基；和
n为2至100。
在某些实施例中，R为C1烷基或经取代或未经取代的醚部分。在某些实施例中，R1为C1或C2烷基。在某些实施例中，n为2至20、2至10或2至4。
根据本发明适合的聚乙酰乙酸酯为2-乙基-2-(((3-侧氧基丁酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-侧氧基丁酸酯)(也就是说三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯或“AATMP”)和其异构体、2，2-双(((3-侧氧基丁酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-侧氧基丁酸酯)和其异构体、2-(((3-侧氧基丁酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-侧氧基丁酸酯)和其异构体、2-甲基-2-(((3-侧氧基丁酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-侧氧基丁酸酯)和其异构体、1，2-二羟乙基二乙酰乙酸酯和其异构体、乙酰乙酸酯化聚丙二醇或聚乙二醇(其中所述乙酰乙酸酯化聚丙二醇或聚乙二醇可以是直链或支链)、乙酰乙酸酯化支链聚醚多元醇或聚酯多元醇、己烷-1，2，3，4，5，6-己基六(3-侧氧基丁酸酯)和其异构体、丙烷-1，2，3-三基三(3-侧氧基丁酸酯)和其异构体，或其混合物。
优选的聚乙酰乙酸酯化合物包含但不限于以下：
在某些实施例中，本发明组合物的聚乙酰乙酸酯化合物为2-乙基-2-(((3-侧氧基丁酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-侧氧基丁酸酯)(也就是说三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯或“AATMP”)。
聚乙酰乙酸酯化合物可以包括本文所公开的一个或多个实施例。
(D)添加剂组分
在某些实施例中，本发明组合物可以包括添加剂组分，其包含一种或多种任选的添加剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包括0wt％至30wt％(例如.5wt％至25wt％、10wt％至20wt％、12wt％至18wt％、15wt％至18wt％和/或16wt％至17wt％)的添加剂组分。以另一种方式表达，在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包括0wt％、或5wt％、或10wt％、或12wt％、或15wt％、或16wt％至17wt％、或18wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的添加剂组分。
可引入组合物中的习知添加剂由以下例示：滑石、抗氧化剂、矿物油、颜料、加工助剂、阻燃剂、紫外光(UV)稳定剂、增强填充剂、碳酸钙、云母、玻璃光纤、晶须(whisker)、防刮擦添加剂和其组合。
在一实施例中，组合物包含滑石，例如可购自IMERYS的JetFilTM 700。按组合物的总重量计，滑石通常以0wt％、或1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或16wt％至17wt％、18wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的量使用。
适合的抗氧化剂的非限制性实例包含三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]和其组合。在一实施例中，组合物含有抗氧化剂，例如IRGANOXTM B 225，其含有50重量％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和50重量％的季戊四醇四[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]的掺合物。按组合物的总重量计，抗氧化剂通常以0wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％至0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％的量使用。
在一个实施例中，组合物包含加工助剂。适合的加工助剂的非限制性实例包含硬脂酸钙。按组合物的总重量计，加工助剂通常以0wt％、或0.05wt％、或0.1wt％至0.5wt％、或1wt％、或2wt％的量使用。
在一个实施例中，组合物包含紫外线(UV)稳定剂。适合的紫外线(UV)稳定剂的非限制性实例包含受阻胺光稳定剂(HALS)，例如双(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(可作为TinuvinTM 770购自BASF)和聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]](可作为ChimassorbTM 944购自BASF)。按组合物的总重量计，UV稳定剂通常以0.05wt％、或0.1wt％、或0.5wt％至1wt％、或2wt％的量使用。
在一实施例中，组合物包含增强填充剂。增强填充剂的非限制性实例包含玻璃纤维、云母、晶须、碳酸钙(CaCO3)和其组合。按组合物的总重量计，增强填充剂通常以2wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％的量使用。
在一实施例中，组合物包含滑石和抗氧化剂。
在一实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含0wt％、或大于0wt％、或1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或16wt％至17wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的全部添加剂。
添加剂可以包括本文所公开的一个或多个实施例。
(E)增容剂
在某些实施例中，本发明组合物可任选地包含增容剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包括0wt％至10wt％的增容剂。在某些实施例中，按组合物的总重量计，本发明组合物包括0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％至0.8wt％、或1.0wt％、或1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5.0wt％、或8.0wt％、或10wt％的增容剂。
在某些实施例中，增容剂改进(B)聚烯烃弹性体与(C)聚乙酰乙酸酯化合物之间的相容性。
增容剂可以是苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、丙烯酸乙烯乙酯(EEA)共聚物、嵌段复合物、指定嵌段复合物、结晶嵌段复合物或其组合。
在各种实施例中，增容剂为苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物可以是任何本文所公开的苯乙烯类嵌段共聚物。在一个实施例中，苯乙烯类嵌段共聚物为SEBS。
根据ASTM D792，适用于本文中的苯乙烯类嵌段共聚物的密度可以是0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3至0.885g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3。
根据ASTM D1238(230℃/5.00kg)，适用于本文中的苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流动速率可以是5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min至25g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min。
适用于本文中的苯乙烯类嵌段共聚物可以具有以下性质中的一个或两个：
(a)密度为0.850g/cm3、或0.860g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3至0.885g/cm3、或0.890g/cm3、或0.900g/cm3；和/或
(b)熔体流动速率为5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min至25g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min(230℃/5.00kg)。
在一个或多个具体实例中，增容剂为苯乙烯类嵌段共聚物，其是密度为0.880g/cm3且熔体流动速率为22g/10min(230℃/5.00kg)的SEBS。
在各种实施例中，增容剂为乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。按EEA共聚物的总重量计，EEA共聚物可能含有1wt％、或5wt％、或10wt％、或12wt％、或15wt％、或18wt％至19wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或40wt％或低于50wt％的聚合丙烯酸乙酯。根据ASTM D792，适用于本文中的EEA共聚物的密度可以是0.920g/cm3、或0.925g/cm3、或0.930g/cm3至0.935g/cm3、或0.940g/cm3、或0.945g/cm3。根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)，适用于本文中的EEA共聚物的熔融指数可以是0.5g/10min、或1g/10min、或2g/10min、或5g/10min至6g/10min、或8g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min。
在一个或多个实施例中，增容剂为EEA共聚物，所述EEA共聚物含有按EEA共聚物的总重量计18.5wt％聚合丙烯酸乙酯，其密度为0.931g/cm3(ASTM D792)且熔融指数为6.0g/10min(ASTM D1238，190℃/2.16kg)。
在一实施例中，增容剂为嵌段复合物。“嵌段复合物”指的是如下聚合物，其包括乙烯含量为10摩尔％至90摩尔％的乙烯类聚合物(EP)(软共聚物)、α-烯烃含量大于90摩尔％的α-烯烃类聚合物(AOP)(硬共聚物)和具有乙烯嵌段/链段(EB)与α-烯烃嵌段/链段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与嵌段复合物的乙烯类聚合物的组成相同，且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与嵌段复合物的α-烯烃类聚合物的组成相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本发明的嵌段复合物与美国专利第8,053,529；8,686,087；和8,716,400号中所公开的那些类似，其以引用的方式并入本文中。
在一实施例中，增容剂为指定嵌段复合物。“指定嵌段复合物”指的是如下聚合物，其包括乙烯含量为78摩尔％至90摩尔％的乙烯类聚合物(EP)(软共聚物)、α-烯烃含量为61摩尔％至90摩尔％的α-烯烃类聚合物(AOP)(硬共聚物)和具有乙烯嵌段/链段(EB)与α-烯烃嵌段/链段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与指定嵌段复合物的乙烯类聚合物的组成相同，且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与指定嵌段复合物的α-烯烃类聚合物的组成相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本发明的指定嵌段复合物与WO 2017/044547中所公开的那些类似，其以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，增容剂为结晶嵌段复合物。“结晶嵌段复合物”指的是如下聚合物，其包括乙烯含量大于90摩尔％的结晶乙烯类聚合物(CEP)、α-烯烃含量大于90摩尔％的结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)和具有结晶乙烯嵌段(CEB)与结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物(二嵌段)，其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合物的CEP的组成相同，且嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合物的CAOP的组成相同。CEP的量与CAOP的量之间的组成划分将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分基本上相同。本发明的结晶嵌段复合物与WO 2016/0028961 A1中所公开的那些类似，其以引用的方式并入本文中。
增容剂可以包括本文所公开的一个或多个实施例。
组合物
本发明提供一种组合物，且进一步提供一种包括以下的热塑性聚烯烃(POE)组合物：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)聚乙酰乙酸酯化合物；
(D)任选的添加剂组分；和
(E)任选的增容剂，
其中所述聚乙酰乙酸酯化合物具有式(I)：
其中
A为聚合物主链、C1-C30经取代或未经取代的直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中取代基可以是一个或多个O、N、S、卤素或膦；
R为键或C1-C30直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R1为经取代或未经取代的C1-C6烷基或经取代或未经取代的芳基；和
n为2至100。
在某些实施例中，本发明提供一种包括以下的组合物：
(A)50wt％至85wt％的聚丙烯聚合物；
(B)5wt％至35wt％聚烯烃弹性体；
(C)0.01wt％至10wt％具有式(I)的聚乙酰乙酸酯化合物；
(D)任选地，0wt％至30wt％的添加剂组分；和
(E)任选地，0wt％至10wt％的增容剂。
在某些实施例中，组合物包含：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％、或61wt％、或62wt％至63wt％、或64wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％的聚丙烯抗冲击共聚物；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％至21wt％、或23wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％的乙烯/辛烯共聚物；
(C)0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％至0.45wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％、或6wt％、或8wt％、或10wt％的具有式(I)的聚乙酰乙酸酯化合物；
(D)0wt％、或5wt％、或10wt％、或12wt％、或15wt％、或16wt％至17wt％、或18wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的选自以下的添加剂组分：滑石、抗氧化剂、加工助剂、增强填充剂和其组合；和
(E)0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％至0.8wt％、或1.0wt％、或1.5wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或5.0wt％、或8.0wt％或10wt％的选自以下的增容剂：SEBS、EEA共聚物、EAA共聚物或其组合。
应理解，前述组合物中的每一个的组分的总和得到100重量％。
在某些实施例中，本发明组合物包含至少四个不同组分：(A)聚丙烯聚合物、(B)聚烯烃弹性体、(C)聚乙酰乙酸酯化合物和(D)添加剂组分。因此，一种组分无法用作两个组分。例如当(A)聚丙烯和(B)聚烯烃弹性体中的每一个为聚丙烯时，其为不同的聚丙烯(例如，聚丙烯抗冲击共聚物和聚丙烯均聚物)。
本发明组合物有利地使醛减少(也就是说，降低)。醛可能对人类和/或动物的健康有危险。醛还可能对环境有害。醛的非限制性实例甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛(crotonaldehyde)。
在各种实施例中，如根据下文测试方法部分中所述的VOC测试法测量，本发明组合物含有小于0.01mg/m3甲醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.20mg/m3、或小于0.21mg/m3甲醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有小于0.10mg/m3的乙醛。在某些实施例中如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于或等于0.09mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.30mg/m3、或小于0.50mg/m3、或小于0.90mg/m3、或小于1.00mg/m3、或小于1.30mg/m3、或小于1.35mg/m3、或小于1.39mg/m3乙醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有小于0.01mg/m3丙烯醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3丙烯醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有小于或等于0.10mg/m3丙醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于或等于0.10mg/m3、或小于0.15mg/m3、或小于0.17mg/m3丙醛。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有小于0.01mg/m3巴豆醛。在某些实施例中，如根据VOC测试法测量，本发明组合物含有0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3巴豆醛。
在某些实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的挠曲模量(杨氏模量)为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa至1800MPa、或1900MPa、或2000MPa。在各种实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的挠曲模量(杨氏模量)大于1700MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的挠曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或30MPa、或31MPa至35MPa、或40MPa、或50MPa。在各种实施例中，如根据ISO 178测量，本发明组合物的挠曲屈服强度大于30MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸模量为1000MPa、1200MPa、或1300MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa至1800MPa、或1900MPa、或2000MPa。在各种实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸模量大于1700MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 527测量，本发明组合物的拉伸屈服强度为10MPa、或15MPa、或18MPa、或20MPa、或21MPa至25MPa、或30MPa、或35MPa。在各种实施例中，如根据ISO527测量，本发明组合物的拉伸屈服强度大于20MPa。
在各种实施例中，如根据ISO 180测量，在23℃下本发明组合物的冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2、或25kJ/m2、或30kJ/m2、或31kJ/m2至33kJ/m2、或35kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2。在各种实施例中，如根据ISO 180测量，在23℃下本发明组合物的抗冲击强度(缺口IZOD)大于31kJ/m2。
在各种实施例中，如根据ISO 180测量，在-30℃下本发明组合物的冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2至5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2、或8.0kJ/m2。在各种实施例中，如根据ISO 180测量，在-30℃下本发明组合物的抗冲击强度(缺口IZOD)大于4.20kJ/m2。
在各种实施例中，如根据VOC测试法测量，组合物含有小于0.01mg/m3甲醛、小于0.10mg/m3乙醛、小于0.01mg/m3丙烯醛、小于或等于0.10mg/m3丙醛和/或小于0.01mg/m3巴豆醛。在一个或多个实施例中，本发明组合物可以具有以下性质中的一个、一些或全部：
(i)如根据ISO 178测量，挠曲模量为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa至1800MPa、或1900MPa、或2000MPa；
(ii)如根据ISO 178测量，挠曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或30MPa、或31MPa至35MPa、或40MPa、或50MPa；
(iii)如根据ISO 527测量，拉伸模量为1000MPa、或1200MPa、或1300MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa至1800MPa、或1900MPa、或2000MPa；
(iv)如根据ISO 527测量，拉伸屈服强度为10MPa、或15MPa、或18MPa、或20MPa、或21MPa至25MPa、或30MPa、或35MPa；
(v)如根据ISO 180测量，在23℃下冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2、或25kJ/m2、或30kJ/m2、或31kJ/m2至33kJ/m2、或35kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2；和/或
(vi)如根据ISO 180测量，在-30℃下冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2至5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2、或8.0kJ/m2。
在各种实施例中，组合物具有性质(i)-(vi)中的至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个或全部。
在各种实施例中，组合物包含：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％、或61wt％、或62wt％至63wt％、或64wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％的聚丙烯抗冲击共聚物；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％至21wt％、或23wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％的乙烯/辛烯共聚物；
(C)0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％至0.45wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％、或6wt％、或8wt％、或10wt％的具有式(I)的聚乙酰乙酸酯化合物；
(D)0wt％、或5wt％、或10wt％、或12wt％、或15wt％、或16wt％至17wt％、或18wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的选自以下的添加剂组分：滑石、抗氧化剂、加工助剂、增强填充剂和其组合；和
(E)0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％至0.8wt％、或1.0wt％、或1.5wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或5.0wt％、或8.0wt％或10wt％的选自以下的增容剂：SEBS、EEA共聚物、EAA共聚物或其组合；和
在一个或多个实施例中，如根据VOC测试法测量，组合物含有小于0.01mg/m3甲醛、小于0.10mg/m3乙醛、小于0.01mg/m3丙烯醛、小于或等于0.10mg/m3丙醛和/或小于0.01mg/m3巴豆醛；和
在一个或多个实施例中，本发明组合物可以具有以下性质中的一个、一些或全部：
(i)如根据ISO 178测量，挠曲模量为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa至1800MPa、或1900MPa、或2000MPa；
(ii)如根据ISO 178测量，挠曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或30MPa、或31MPa至35MPa、或40MPa、或50MPa；
(iii)如根据ISO 527测量，拉伸模量为1000MPa、或1200MPa、或1300MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa至1800MPa、或1900MPa、或2000MPa；
(iv)如根据ISO 527测量，拉伸屈服强度为10MPa、或15MPa、或18MPa、或20MPa、或21MPa至25MPa、或30MPa、或35MPa；
(v)如根据ISO 180测量，在23℃下冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2、或25kJ/m2、或30kJ/m2、或31kJ/m2至33kJ/m2、或35kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2；和/或
(vi)如根据ISO 180测量，在-30℃下冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2至5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2、或8.0kJ/m2。
在各种实施例中，组合物具有性质(i)-(vi)中的至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个或全部。
在一实施例中，组合物为非水性的。“非水性”组合物不包含溶剂，例如水。
在一个实施例中，组合物不包含二价金属离子，例如锌、钙、镁和锆。
在各种实施例中，组合物呈丸粒形式。丸粒的直径可以是2.0mm、或2.3mm至3.0mm、或3.5mm，且长度为2.0mm、或2.3mm至3.0mm、或3.5mm。在一个实施例中，组合物呈直径为2.3mm至3.0mm且长度为2.3mm至3.0mm的丸粒形式。
本发明组合物可以包括本文所公开的一个或多个实施例。
制品
本发明提供一种由包括以下的组合物制成的制品：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)聚乙酰乙酸酯化合物；
(D)任选的添加剂组分；和
(E)任选的增容剂，
其中所述聚乙酰乙酸酯化合物具有式(I)：
其中
A为聚合物主链、C1-C30经取代或未经取代的直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中取代基可以是一个或多个O、N、S、卤素或膦；
R为键或C1-C30直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R1为经取代或未经取代的C1-C6烷基或经取代或未经取代的芳基；和
n为2至100。
组合物可以是任何本文先前所公开的组合物。
在各种实施例中，制品为模制品。制品可以通过注射模制或压缩模制形成。
制品可以呈但不限于汽车内部部件的形式，例如仪表板、门板或座椅。
在各种实施例中，制品由以下组合物制成，如根据下文在测试方法部分中所述的VOC测试法测量所述组合物含有小于0.01mg/m3甲醛。在某些实施例中，制品由以下组合物制成，所述组合物如根据VOC测试法测量含有0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.20mg/m3、或小于0.21mg/m3甲醛。
在各种实施例中，制品由如根据VOC测试法所测量含有小于0.10mg/m3乙醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由以下组合物制成，所述组合物如根据VOC测试法测量含有0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于或等于0.09mg/m3、或小于0.10mg/m3、或小于0.30mg/m3、或小于0.50mg/m3、或小于0.90mg/m3、或小于1.00mg/m3、或小于1.30mg/m3、或小于1.35mg/m3、或小于1.39mg/m3乙醛。
在各种实施例中，制品由如根据VOC测试法所测量含有小于0.01mg/m3丙烯醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由如根据VOC测试法所测量含有0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3的丙烯醛的组合物制成。
在各种实施例中，制品由如根据VOC测试法测量含有小于或等于0.10mg/m3丙醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由以下组合物制成，所述组合物如根据VOC测试法所测量含有0mg/m3至0.01mg/m3、或小于0.05mg/m3、或小于或等于0.10mg/m3、或小于0.15mg/m3、或小于0.17mg/m3丙醛。
在各种实施例中，制品由如根据VOC测试法所测量含有小于0.01mg/m3巴豆醛的组合物制成。在某些实施例中，制品由以下组合物制成，所述组合物如根据VOC测试法测量包括0mg/m3至小于0.01mg/m3、或小于0.02mg/m3、或小于0.03mg/m3、或小于0.05mg/m3巴豆醛。
在各种实施例中，制品由以下组合物制成，所述组合物如根据VOC测试法所测量含有0.01mg/m3甲醛、小于0.10mg/m3乙醛、小于0.01mg/m3丙烯醛、小于或等于0.10mg/m3丙醛和/或小于0.01mg/m3巴豆醛。在一个或多个实施例中，制品由可以具有以下性质中的一个、一些或全部的组合物制成：
(i)如根据ISO 178测量，挠曲模量为1200MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa至1800MPa、或1900MPa、或2000MPa；
(ii)如根据ISO 178测量，挠曲屈服强度为20MPa、或25MPa、或30MPa、或31MPa至35MPa、或40MPa、或50MPa；
(iii)如根据ISO 527测量，拉伸模量为1000MPa、或1200MPa、或1300MPa、或1400MPa、或1500MPa、或1600MPa、或1700MPa至1800MPa、或1900MPa、或2000MPa；
(iv)如根据ISO 527测量，拉伸屈服强度为10MPa、或15MPa、或18MPa、或20MPa、或21MPa至25MPa、或30MPa、或35MPa；
(v)如根据ISO 180测量，在23℃下冲击强度(缺口IZOD)为15kJ/m2、或20kJ/m2、或25kJ/m2、或30kJ/m2、或31kJ/m2至33kJ/m2、或35kJ/m2、或40kJ/m2、或45kJ/m2、或50kJ/m2；和/或
(vi)如根据ISO 180测量，在-30℃下冲击强度(缺口IZOD)为2kJ/m2、或3.5kJ/m2、或4.0kJ/m2至5.0kJ/m2、或6.0kJ/m2、或8.0kJ/m2。
在各种实施例中，制品由具有性质(i)-(vi)中的一个、至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个、或全部的组合物制成。
本发明物品可以包括本文所公开的一个或多个实施例。
本发明组合物和制品有利地含有低浓度的醛，例如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛，同时保持或改进汽车内部部件所必需的机械特性。不希望受任何特定理论束缚，申请人认为存在于聚乙酰乙酸酯化合物中的一个或多个亚甲基与存在于组合物中的醛反应(例如通过亲核加成反应)，其使醛浓度降低。亲核加成反应的非限制性实例描绘于以下反应式(1)中，其描绘通过例示性聚乙酰乙酸酯化合物来减少醛。
聚乙酰乙酸酯化合物包括一个或多个亚甲基，其降低组合物、制品的醛浓度，且可降低其他汽车内部部件的醛浓度(例如当一个或多个与存在于汽车内部空气中的醛反应时)。此外，本发明组合物和制品呈现有利于汽车内部部件的韧度(由拉伸抗冲击特性证明，例如IZOD测试)与硬度(由拉伸和挠曲特性证明)之间的平衡。
以实例说明而非限制，提供本发明的实例。
实例
1.测试方法
密度根据ASTM D792方法B测量。结果以克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位记录。
聚丙烯的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238来测量，条件为230℃/2.16千克(kg)重量。结果以所洗脱的克(g)/10分钟(g/10min)为单位记录。
苯乙烯类聚合物(包含聚苯乙烯和苯乙烯类嵌段共聚物)的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238测量，条件为230℃/5.00公斤(kg)重量。结果以g/10min为单位记录。
熔融指数(MI)根据ASTM D1238测量，条件为190℃/2.16公斤(kg)重量，也称为I2。结果以g/10min为单位报告。
缺口IZOD冲击强度根据ISO 180在室温(23℃)下和在-30℃下测量。结果以千焦(kJ)/平方米(kJ/m2)为单位记录。
挠曲模量(杨氏模量)根据ISO 178测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
挠曲屈服强度根据ISO 178测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
拉伸模量根据ISO 527测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
拉伸屈服强度根据ISO 527测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位记录。
VOC测试法：挥发性有机化学品(VOC)测试根据下文所述的“VOC测试法”进行，其由ToyotaTM气体包方法TSM 0508G修正。下文所述的VOC测试法由申请第PCT/CN2017/086485号的优先权支持；PCT/CN2017/086485的任何变化将对所属领域中本领域普通技术人员显而易知，作为印刷或文书变化而非增加新事项。在以下工作实例中，样品通过称重各组分且使用Coperon 18mm挤压机挤压来制备。通过侧切刀粒化机(side cutter granulator)将化合物粒化成小丸粒。经粒化的化合物使用下文所述的VOC测试法用于总挥发性有机化学品(TVOC)测试。
VOC测试法通过以下来进行：将200g样品称重至10升(L)气体体积TedlarTMPVF(聚氟乙烯)袋(来自中国德林有限公司(Delin Co.ltd，China))中，且随后将5L氮气馈入袋中。随后在分析之前将包在65℃下储存两小时。下文论述VOC测试法的其他细节。
羰基分析用来自袋中的4升样品进行。样品由二硝基苯肼(dinitrophenylhydrazine，DNPH)衍生。随后，萃取羰基化合物且将其注入高效液相色谱(HPLC)柱中且使用梯度溶离分离。所分离化合物随后通过UV检测以360nm，0.01mg/m3的检测极限定量。羰基分析提供醛的浓度，例如存在于样品中的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛的浓度。羰基分析的其他细节提供于以下段落以及表1的HPLC条件中。
采用DNPH柱(CNWBOND DNPH-二氧化硅柱，350mg，目录号SEEQ-144102，AnpleCo.Ltd.)以吸收自充气袋排出的羧基。取样速度为330mL/min且取样时间13min。吸收后，将DNPH柱用1克(精确称重)ACN溶离，且ACN溶液通过HPLC分析以定量样品中的羧基。将具有六种DNPH衍生物(TO11A羰基-DNPH混合物，目录号48149-U，每种个别化合物15ppm，SupelcoCo.Ltd.)的标准溶液用乙腈稀释，且将最终溶液(0.794ppm wt/wt)再存储于2mL小瓶中以用于在-4℃(冷却器)下的仪器校准。将0.794ppm(wt/wt)标准溶液注入HPLC系统中作为单点外部标准物以用于定量样品中的羧基。根据标准规格，最先的两个峰识别为甲醛和乙醛。根据下式计算各衍生物的反应系数：
其中：
反应系数i＝衍生物i的反应系数
峰面积i＝标准溶液中的衍生物i的峰面积
0.794＝0.794ppm的标准浓度
样品溶液中的醛-DNPH衍生物的浓度基于下式计算：
其中：
i的浓度＝样本溶液中醛-DNPH衍生物的浓度
峰面积i＝样本溶液中的衍生物i的峰面积
反应系数i＝衍生物i的反应系数
HPLC条件展示于下表1中。
表1
差示扫描热量测定(DSC)：通过DSC测量聚合物的玻璃转移温度(Tg)。在氮气下于装配有自动取样器的TA仪器DSC Q2000上的卷曲铝盘中分析5-10毫克(mg)的样品。通过DSC的Tg测量进行3个周期：第1周期：-60℃至160℃，10摄氏度/分钟(℃/min)且保持3分钟(min)；第2周期：160℃至-60℃，10℃/min，保持3min；和第3周期：-60℃至160℃，10℃/min，且保持3min。Tg通过半高法自第3周期获得。
凝胶渗透色谱法(GPC)：通过GPC分析使用安捷伦1200来测量聚合物的分子量。将样品以2mg/mL的浓度溶解于四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，且随后在GPC分析之前通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器来过滤。GPC分析使用以下条件进行：
柱：一个PLgel GUARD柱(10μm，50×7.5mm)，一个以串联方式混合的B柱(7.8×300mm)；柱温度：40℃；移动相：THF/FA(5％)；流动速率：1.0mL/min；注射体积：100μl；检测器：安捷伦折射率检测器，40℃；和校准曲线：分子量在2329000至580g/mol范围内的PL聚苯乙烯窄标准物，使用多项式3拟合。
2.材料
在实例中使用的材料提供于以下表2中。
表2
3.方案
a.制备本发明实例1至2和比较样品1
比较样品和本发明实例各自通过将各组分称重至CoperonTM 18mm挤压机中且挤压组合物来制备。挤压后，使用由LABTECH工程公司制造的型号为LSC-108的侧切刀粒化机将组合物粒化成小丸粒。丸粒的直径为2.3-3.0mm且长度为2.3-3.0mm。随后将丸粒模制成样品以用于测试。表3展示实例和比较样品组合物中所包含的各组分的量(以phr和大致重量百分比为单位)。
针对挥发性有机化学物质(VOC)通过上文所述的VOC方法对丸粒进行测试。结果展示于表3中。
还测试丸粒的机械特性。结果展示于表3中。
表3
CS＝比较样品。
ND＝不可检测。醛含量不可检测的样品的醛含量小于0.01mg/m3(也就是说，0mg/m3至小于0.01mg/m3)的检测极限。
4.结果
如表3中所展示，本发明实例1-2为含有以下的组合物：(A)聚丙烯(YUPLENETMBX3900)、(B)聚烯烃弹性体(ENGAGETM 8200)、(C)聚乙酰乙酸酯化合物(也就是说三羟甲基丙烷三乙酰乙基酯)、(D)滑石添加剂(JetFilTM 700)和抗氧化剂添加剂(IRGANOXTM B225)，其相较于CS 1有利地展现降低的醛浓度，CS 1不具有聚乙酰乙酸酯化合物且代表现有技术水平。
不希望受任何特定理论束缚，申请人认为亚甲基与存在于组合物中的醛(例如，甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和巴豆醛)反应，其有利地减少(也就是说，降低)组合物的醛浓度。
此外，相比于CS 1，实例1-2出人意料地且出乎意料地呈现类似的、和在一些情况下改进的机械性质，表明实例1-2适用于制备例如汽车内部部件的制品。
其进一步指出，本发明的本发明组合物通过限制昂贵组分(例如聚乙酰乙酸酯化合物)的量而具有成本效益。
特别打算的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (15)

1.一种组合物，其包括：
(A)聚丙烯聚合物；
(B)聚烯烃弹性体；
(C)聚乙酰乙酸酯化合物；和
(D)添加剂组分；
其中所述聚乙酰乙酸酯化合物具有式(I)：
其中
A为聚合物主链、C1-C30经取代或未经取代的直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中取代基可以是一个或多个O、N、S、卤素或膦；
R为键或C1-C30直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R1为经取代或未经取代的C1-C6烷基或经取代或未经取代的芳基；和
n为2至100。
2.一种组合物，其包括：
(A)50wt％至85wt％的聚丙烯聚合物；
(B)5wt％至35wt％的聚烯烃弹性体；
(C)0.01wt％至10wt％的聚乙酰乙酸酯化合物；和
(D)0wt％至30wt％的添加剂组分；
其中所述聚乙酰乙酸酯化合物具有式(I)：
其中
A为聚合物主链、C1-C30经取代或未经取代的直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中取代基可以是一个或多个O、N、S、卤素或膦；
R为键或C1-C30直链或分支链烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R1为经取代或未经取代的C1-C6烷基或经取代或未经取代的芳基；和
n为2至100。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R为C1烷基，或经取代或未经取代的醚部分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R1为C1或C2烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中n为2至20。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚乙酰乙酸酯化合物选自由以下组成的群组：
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯/α-烯烃共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，如根据VOC测试法测量，其包括小于0.01mg/m3甲醛。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，如根据VOC测试法测量，其包括小于0.10mg/m3乙醛。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，如根据VOC测试法测量，其包括小于或等于0.10mg/m3丙醛。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包括：
如根据VOC测试法测量，小于0.01mg/m3甲醛；
如根据VOC测试法测量，小于0.10mg/m3乙醛；
如根据VOC测试法测量，小于0.01mg/m3丙烯醛；
如根据VOC测试法测量，小于0.10mg/m3丙醛；和
如根据VOC测试法测量，小于0.01mg/m3巴豆醛。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包括：
大于1700MPa的挠曲模量和拉伸模量；
大于30MPa的挠曲屈服强度；和
大于20MPa的拉伸屈服强度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包括：
在23℃下大于31kJ/m2的抗冲击强度；和
在-30℃下大于4.20kJ/m2的抗冲击强度。
14.一种制品，其由根据前述权利要求中任一项所述的组合物制成。
15.根据权利要求14所述的制品，其呈汽车内部部件形式。
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