CN101668811A - 用在汽车应用中的共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于汽车部件的包含茂金属聚丙烯和弹性体的共混物，特征在于所述共混物具有低的挥发性有机化合物排放。本发明还涉及所述共混物在汽车部件中的用途。

Description

用在汽车应用中的共混物
技术领域
本发明涉及用于汽车应用，特别是用于汽车内部应用的包含聚丙烯和弹性体组分的共混物。
背景技术
聚丙烯作为汽车工业的基础材料发挥着重要的作用。现今，聚丙烯广泛地用于汽车外部应用例如保险杆和侧梁，以及汽车内部应用例如仪表盘和内饰。聚丙烯提供了如下优点：具有低的密度、良好的机械强度、良好的耐热性、良好的耐化学性等，并且与其它合适的材料相比，其是低成本的材料。
原先聚丙烯有限的冲击强度是限制其在汽车应用中使用的因素。然而，该问题通过将聚丙烯与弹性体共混而克服。该共混物的弹性体组分导致了改善的冲击强度和提高的脆化温度。这种类型的共混物例如公开于文献US6,797,779中。在大量可行的聚丙烯中还包括茂金属催化的聚丙烯。
此外，US-A-2004/0044107公开了汽车内部部件，其包括：
(A)结晶均聚丙烯，
(B)结晶均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物橡胶，所述橡胶具有4.0～7.0dl/g的特性粘度(萘烷，135℃)，乙烯含量为45质量％～80质量％且所述橡胶占均聚丙烯的至少10质量％，
(C)结晶均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物橡胶，所述橡胶具有5.0～10dl/g的特性粘度(萘烷，135℃)，乙烯含量为45质量％～80质量％且所述橡胶占均聚丙烯的至少10质量％，和
(D)乙烯/α-烯烃橡胶。
所得汽车内部部件的特征在于良好的成型性能和各物理性能的良好平衡，以及良好的外观、较低的光泽度和抗擦伤性。均聚丙烯(A)具有可溶于沸腾的对二甲苯中的部分，其合适地为6.0质量％或更少，优选为3.0质量％或更少，更优选为0.1～2.0质量％。
US-A-2007/0037914公开了由填充的热塑性聚烯烃组合物形成的汽车部件，其中所述填充的热塑性组合物包含高度结晶的全同立构丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃弹性体冲击改性剂、和增强级的片状填料例如滑石。本发明的目的在于提供具有优异热性能和力学性能的汽车部件。US-A-2007/0037914没有提及源自这种汽车部件的排放。
鉴于汽车排放整体减少，最近来自基于聚丙烯的汽车部件的挥发性有机化合物(VOC)的排放吸引了特别的注意。
上述文献都没有提出这个问题。在这方面注意到例如在沸腾的对二甲苯中的可溶物的低水平不能作为低VOC排放的指示。必须认识到当除去对二甲苯以分离可溶物时挥发性有机化合物(VOC)与对二甲苯一起被除去了。
因此，本发明的目的是提供显示出良好力学性能，尤其是良好刚性和冲击强度并且同时具有低的挥发性有机化合物(VOC)排放的基于聚丙烯的共混物。
发明内容
因此，本发明提供包含共混物的汽车部件，所述共混物包含：
(a)99.1～20重量％的在基于茂金属的催化剂存在下制造的聚丙烯，和
(b)0.1～50重量％的弹性体，
所述共混物具有少于45ppm的挥发性有机化合物(根据VDA-278测定)。
本发明还涉及包含如下组分的共混物在制造具有少于45ppm的挥发性有机化合物(根据VDA-278测定)的汽车部件中的用途：
(a)99.1～20重量％的在基于茂金属的催化剂存在下制造的聚丙烯，和
(b)0.1～50重量％的弹性体。
具体实施方式
用于本发明的共混物包含：
(a)99.1～20重量％的在基于茂金属的催化剂存在下制造的聚丙烯，和
(b)0.1～50重量％的弹性体。
用于本发明的茂金属聚丙烯，即在基于茂金属的催化剂存在下制造的聚丙烯可以是均聚物或丙烯与至少一种共聚单体的共聚物。所述共聚单体可以选自乙烯和C4～C10α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。所述共聚物可以是无规共聚物或异相共聚物。
本发明的茂金属无规共聚物包含至少0.1重量％、优选至少0.2重量％、更优选至少0.5重量％、甚至更优选至少1重量％、最优选至少2重量％的共聚单体。它们包含最高达10重量％、优选最高达8重量％、且最优选最高达6重量％的共聚单体。优选地，所述茂金属无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。
本发明的茂金属异相共聚物包含基质和橡胶相，其中所述基质又由如上所述的茂金属丙烯均聚物或无规共聚物制成。优选地，茂金属异相共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。它们具有4重量％～15重量％的乙烯含量。所述茂金属异相共聚物包含5重量％～35重量％的橡胶相。优选地，所述橡胶相为乙丙橡胶(EPR)。
茂金属丙烯均聚物是用于本发明的最优选的茂金属聚丙烯。
丙烯与一种或多种任选共聚单体的聚合在包含载体、活化剂以及一种或多种茂金属的一种或多种基于茂金属的催化体系的存在下进行。这种基于茂金属的催化体系是本领域技术人员已知的并且无需具体解释。
用于制备茂金属聚丙烯的茂金属组分可以是本领域中已知的任何桥连的茂金属。优选地，其为由如下通式表示的茂金属：
μ-R1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2              (I)
其中
桥R1为p＝1或2的-(CR10R11)p-或-(SiR10R11)p-，优选为-(SiR10R11)-；
M是选自Ti、Zr和Hf的金属，优选为Zr；
X1和X2独立地选自卤素、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基、或者任意两个相邻的R可形成环状饱和或非饱和的C4-C10环；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自又可以相同的方式被取代。
优选的茂金属组分由通式(I)表示，其中
桥R1为SiR10R11；
M为Zr；
X1和X2独立地选自卤素、氢和C1-C10烷基；和
(C5R2R3R4R5)和(C5R6R7R8R9)为通式C9R12R13R14R15R16R17R18R19的茚基，其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基和具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基、或者任意两个相邻的R可形成环状饱和或非饱和的C4-C10环；
R10和R11各自独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基和C6-C15芳基，或者R10和R11可形成环状饱和或非饱和的C4-C10环；和
R10、R11、R12、R13、R14、R15、WR16、R17、R18和R19名自又可以相同的方式被取代。
已经令人惊讶地确定使用优选的茂金属化合物制造的聚丙烯具有非常低的挥发性有机化合物(VOC)含量。
特别适合的茂金属为具有C2-对称性的那些。
特别适合的茂金属的实例为：
二甲基硅烷基(dimethylsilanediyl)-双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(2，4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(3-甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(3-叔丁基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(4，7-二甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(3，3′-2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基-双(4-苯基-茚基)二氯化锆、亚乙基-双(茚基)二氯化锆、亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆、异亚丙基-(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴)二氯化锆。
丙烯与一种或多种任选共聚单体在基于茂金属的催化体系的存在下的聚合可以在一个或多个聚合反应器中根据已知的技术进行。本发明的茂金属聚丙烯优选通过在20℃～100℃的温度下液体丙烯中的聚合而制造。优选地，温度为60℃～80℃。压力可以为大气压或更高。压力优选为25～50巴。通过向聚合介质中添加氢来调节聚合物链的分子量并由此调节茂金属聚丙烯的熔体流动。
本发明的茂金属聚丙烯的特征在于1～100dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133在条件L、230℃、2.16kg下测量)。优选地，所述熔体流动指数至少为5dg/min，且优选其为至少10dg/min。优选地，所述熔体流动指数为至多80dg/min，更优选至多60dg/min，甚至更优选至多50dg/min，且最优选至多40dg/min。
用于本发明的茂金属丙烯均聚物的特征在于135℃～165℃、优选140℃～160℃、且最优选145℃～155℃的熔融温度。熔融温度的测定是本领域技术人员所公知的。通常，为了消除样品的热历史，首先将它们加热至高于熔融温度的温度，例如加热至200℃，并保持一段时间，例如3分钟。在冷却后将所述样品再加热用于熔融温度的测量。
用于本发明的茂金属丙烯均聚物的特征在于小于3重量％、优选小于2.5重量％、且最优选小于2重量％的二甲苯可溶物含量。该二甲苯可溶物含量通过如下测定：将聚丙烯溶解于回流着的二甲苯中，将该溶液冷却至25℃，将该溶液过滤，并随后蒸发所述溶剂。然后对残留物即聚丙烯的二甲苯可溶部分进行干燥并称重。
用于本发明的茂金属聚丙烯的特征在于高的全同立构规整度，mmmm五元组的含量是该全同立构规整度的量度。mmmm五元组的含量为至少95％，优选为至少97％。全同立构规整度根据G.J.Ray等人在1997年的Macromolecules第10卷第4期第773-778页中所述的方法通过NMR分析测定。其在通过用沸腾的己烷对二甲苯不溶部分进行抽提所获得的干燥产物上进行。
虽然不希望受理论限制，但认为聚丙烯的降解和由此导致的挥发性有机化合物的形成部分是由聚合催化剂的金属残留物所引起的。因此希望在聚丙烯中具有低的金属残留物含量。因此用于本发明的茂金属聚丙烯的特征在于0.01ppm～5ppm的锆含量。锆含量优选为至少0.1ppm。锆含量优选为4ppm或更少，更优选为3ppm或更少，甚至更优选为2ppm或更少且最优选为1ppm或更少。锆含量可以通过感应耦合等离子体技术和原子发射光谱法测量。
用于本发明的弹性体(也称作“橡胶”)可以是本领域中已知的任意弹性体。所述弹性体可例如选自天然橡胶、丁二烯弹性体、异戊二烯弹性体、氯丁二烯弹性体、氢化的苯乙烯-丁二烯弹性体、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯弹性体、氢化的苯乙烯-乙烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸类橡胶、丁基弹性体、乙烯-丙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、丁烯-丙烯弹性体、戊烯-丙烯弹性体、己烯-丙烯弹性体、辛烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯弹性体、乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯弹性体、乙烯-丙烯-非共轭二烯弹性体、氢化的乙烯-丁二烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、及其混合物。优选的弹性体为乙烯-丙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体及其混合物。
根据本发明的另一实施方式，所述共混物包含0重量％～50重量％的无机填料，所述无机填料优选选自滑石、硅灰石、云母、玻璃纤维、碳酸钙及其混合物。无机填料的优选量为所述共混物的5重量％～40重量％，且更优选为10重量％～30重量％。令人惊讶的是，已经发现与齐格勒-纳塔聚丙烯相比，茂金属聚丙烯的较窄分子量分布未不利地影响无机填料在所述共混物中的分布。
根据本发明的又一实施方式，所述共混物包含0重量％～79.9重量％的选自齐格勒-纳塔催化的丙烯均聚物和共聚物及其混合物的丙烯聚合物，即在非基于茂金属的催化剂的存在下聚合的丙烯聚合物。
根据本发明的共混物还可包含0重量％～10重量％，优选0.1重量％～5重量％的添加剂，例如作为实例的抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、着色剂，只要所述添加剂的添加不妨碍本发明的上述目的。这种添加剂的综述可在H.Zweifel编辑的Plastics AdditivesHandbook，第五版，2001，Hanser Publishers中发现。
所述共混物以任意已知的方式制备，例如通过在挤出机中的机械共混而制备。根据一个实施方式，将所述茂金属聚丙烯、弹性体、任选的无机填料、任选的齐格勒-纳塔聚丙烯和任选的添加剂以粉末或粒料的形式引入到挤出机中。优选将所述任选的无机填料引入到挤出机的中部。在优选的实施方式中，所述挤出机在挤出机排气口上装配有允许从所述共混物中除去挥发性有机化合物(VOC)的真空泵。
已经令人惊讶地注意到，虽然在包含齐格勒-纳塔聚丙烯的共混物的挤出期间使用真空泵来除去挥发性有机化合物(VOC)，挥发性有机化合物(VOC)的残余含量显著下降，但是在用茂金属聚丙烯代替所述齐格勒-纳塔聚丙烯时更是如此。实际上，从共混物中聚丙烯的百分比看来，挥发性有机化合物(VOC)的减少程度令人惊讶地高。
本发明的包含茂金属聚丙烯的共混物的力学性能与所述茂金属聚丙烯被齐格勒-纳塔聚丙烯代替的相应共混物的力学性能类似。在优选的方面中，包含茂金属聚丙烯的共混物的挠曲模量为所述茂金属聚丙烯被齐格勒-纳塔聚丙烯代替的相应共混物的挠曲模量的至少70％，优选至少80％且最优选至少90％。在另一优选的方面中，包含茂金属聚丙烯的共混物的冲击强度为所述茂金属聚丙烯被齐格勒-纳塔聚丙烯代替的相应共混物的冲击强度的至少70％且优选至少80％。
本发明还涉及根据本发明的共混物在制造汽车部件中的用途。特别地，本发明涉及根据本发明的共混物在制造具有少于45ppm的挥发性有机化合物(根据VDA-278测定)的汽车部件中的用途。
上述与所述共混物有关的细节和实施方式也适用于根据本发明的用途。
本发明的汽车部件优选通过以任意常规的注射成型方法例如注射成型、挤出、压缩注射成型和蒸气吹-注成型(vapor-blowing injection moulding)将基于丙烯的树脂组合物成型而制造。优选的方法为注射成型。
本发明的共混物可用于制造汽车部件例如内部部件如门板、仪表板、控制台、A，B，C柱(A，B，C pillar trims)、座位保护罩、空气输送管、车门边材(doorlists)、门饰板、气囊容器等。所述汽车部件还包括外部部件如车身板件、保险杠、车门槛板、车门边材、侧梁、外壳罩等。
实施例
使用以下实施例说明本发明。
共混物组分
mPP 熔体流动指数(ISO 1133，230℃，2.16kg)为25dg/min的茂金属丙烯均聚物。其特征在于1300MPa的挠曲模量(ISO 178)和151℃的熔点(ISO 3146)。
Elast  熔体指数为5dg/min(ASTM D 1238)、密度为0.865g/cm3(ASTM D 792)且在121℃下的门尼粘度ML1+4为7(ASTM D1646)的乙烯-丁烯共聚物。其特征在于64的肖式A硬度(ASTM D 2240)和7.8MPa的挠曲模量(1％正割(secant))(ASTM D 790)。可从Dow Chemical Company作为EngageENR 7447.00商购得到。
滑石   具有如下粒度分布的滑石：小于10μm的为97％，小于5μm的为82％且小于2μm的为45％。其特征在于50g/100g的吸油值。这种滑石例如可从Mondo Minerals OY作为FinntalcM05商购得到。
ZNPP-1  异相丙烯共聚物，其包含约12重量％的乙丙橡胶，其熔体流动指数为25dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。其特征在于：1300MPa的挠曲模量(ISO 178)、23℃下为7kJ/m2的悬臂梁(Izod)冲击强度和-20℃下为5kJ/m2的悬臂梁冲击强度(ISO180)、23℃下为8kJ/m2的简支梁(Charpy)冲击强度(缺口冲击强度)和-20℃下为5.5kJ/m2的简支梁冲击强度(缺口冲击强度)(ISO 179)、以及165℃的熔点(ISO 3146)。
ZNPP-2   成核抗静电异相丙烯共聚物，其包含约12重量％的乙丙橡胶，其熔体流动指数为44dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。其特征在于：1500MPa的挠曲模量(ISO 178)、23℃下为7.5kJ/m2的悬臂梁冲击强度和-20℃下为4kJ/m2的悬臂梁冲击强度(ISO 180)、23℃下为7kJ/m2的简支梁冲击强度(缺口冲击强度)和-20℃下为4.5kJ/m2的简支梁冲击强度(缺口冲击强度)(ISO 179)、以及165℃的熔点(ISO 3146)。
B225   Irganox B225是Irganox 1010与Irgafos 168的1∶1重量共混物。其可从Ciba Specialty Chemicals商购得到。
PEB3089  由Hubron Manufacturing Division Ltd.供应的具有40重量％的在LDPE载体中的炭黑的黑色母料，所述炭黑具有20nm～25nm的炭黑粒径。
共混物
这些共混物组分用于制备根据本发明的共混物以及本发明范围之外的对比共混物。共混物组成示于表1中，各量以占总的共混物的重量百分比给出。将所述共混物在Leistritz Micro27GL36D挤出机中配混，并且将进行力学和其它测试所需的测试样品在Engel ES 500/125HL注射成型机上注射成型。
表1
  对比例   实施例
  mPP   重量％   30.00
  Elast   重量％   20.00   24.50
  ZNPP-1   重量％   28.15   13.65
  ZNPP-2   重量％   20.00
  滑石   重量％   30.60   30.60
  芥酸酰胺   重量％   0.15   0.15
  B225   重量％   0.10   0.10
  PEB3089   重量％   1.00   1.00
  总计   重量％   100   100
测试方法
根据标准ISO 1133、条件L，使用2.16kg的负荷和230℃的温度测量熔体流动指数。
根据ASTM D696测定线性热膨胀系数(CLTE)。
根据ISO 178测量挠曲模量。根据ISO 527测量拉伸模量。相同的测量给出了屈服应力、屈服应变和断裂伸长率。
根据ISO 180-1A在23℃下测量切口悬臂梁冲击强度。根据ISO 179-1eA在23℃和-20℃下测量切口简支梁冲击强度。
此外，根据德国汽车标准VDA-278进行两次测试以测量总的解吸以及挥发性有机化合物(VOC)的量和成雾性(FOG)。在后一次测试中，为了测量VOC的量，将材料加热至90℃并维持在该温度下30分钟。然后使蒸气在-150℃下冷凝，并且通过气相色谱法测定冷凝物的组成。在测量VOC之后，将所述样品进一步加热至120℃并维持在该温度下60分钟以测量FOG。然后使蒸气冷凝并以与测定VOC相同的方式测定冷凝物的含量。
结果
对实施例共混物和对比例共混物的力学性能的分析结果在表2中给出。根据VD1-278的测试结果示于表3中。
表2中的结果显示，当用茂金属催化的聚丙烯部分地或全部地替代齐格勒-纳塔催化的聚丙烯时得到相似的力学性能。
总之，结果显示，在用于汽车应用的共混物中使用茂金属聚丙烯导致挥发性有机化合物排放的显著减少。令人惊讶的是，与使用齐格勒-纳塔聚丙烯的相应共混物相比，在用于汽车应用的共混物中使用茂金属聚丙烯不导致力学性能的损失。
表2
  对比例   实施例
  MFI   dg/min   14.8   14
  MD中的CLTE   mm/m/℃   44.3   55.8
  挠曲模量   MPa   1720   1644
  拉伸模量   MPa   1647   1563
  屈服应力   MPa   17.2   18.3
  屈服应变   ％   6.3   8.1
  断裂伸长率   ％   56.6   37.8
  23℃下的切口悬臂梁冲击强度   kJ/m2   29.7   26.3
  23℃下的切口简支梁冲击强度   kJ/m2   27.4   23.8
表3
  单位   对比例   实施例
  VOC   ppm   59   32
  FOG   ppm   290   51

Claims (13)

1.包含共混物的汽车部件，所述共混物包含：
(a)99.1～20重量％的在基于茂金属的催化剂存在下制造的聚丙烯，和
(b)0.1～50重量％的弹性体，
所述共混物具有少于45ppm的挥发性有机化合物(根据VDA-278测定)。
2.权利要求1的汽车部件，其中所述聚丙烯具有1dg/min～100dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133在条件L、230℃、2.16kg下测量)。
3.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中所述聚丙烯具有135℃～165℃的熔融温度。
4.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中所述聚丙烯为均聚物。
5.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中所述聚丙烯具有小于3重量％的二甲苯可溶物含量。
6.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中所述聚丙烯具有至少95％的mmmm五元组含量。
7.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中在基于茂金属的催化剂存在下制造的全同立构聚丙烯具有0.01ppm～5ppm的锆含量。
8.前述权利要求中任一项的汽车部件，特征在于所述共混物包含0重量％～50重量％的无机填料。
9.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中所述共混物包含0重量％～79.9重量％的选自齐格勒-纳塔催化的丙烯均聚物和共聚物以及其混合物的丙烯聚合物。
10.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中其挠曲模量为茂金属聚丙烯被齐格勒-纳塔聚丙烯代替的相应共混物的挠曲模量的至少70％。
11.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中其冲击强度为茂金属聚丙烯被齐格勒-纳塔聚丙烯代替的相应共混物的冲击强度的至少70％。
12.前述权利要求中任一项的汽车部件，其中所述汽车部件是汽车内部部件。
13.包含如下组分的共混物在制造具有少于45ppm的挥发性有机化合物(根据VDA-278测定)的汽车部件中的用途：
(a)99.1～20重量％的在基于茂金属的催化剂存在下制造的聚丙烯，和
(b)0.1～50重量％的弹性体。
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