KR20090128534A

KR20090128534A - 자동차 용품에 사용하기 위한 블렌드

Info

Publication number: KR20090128534A
Application number: KR1020097023029A
Authority: KR
Inventors: 보르트 크리스티안 테르; 엠마뉴엘 코쉐르; 필리프 반도르네
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2009-12-15
Also published as: JP2010523809A; MX2009011959A; WO2008135483A1; EP2144962B1; EA021361B1; KR101164041B1; CN101668811A; JP5670180B2; EP1988122A1; US20160333174A1; EA200901372A1; US9434835B2; US10351698B2; CN101668811B; ES2386229T3; US20110054110A1; EP2144962A1

Abstract

본 발명은 메탈로센 폴리프로필렌 및 엘라스토머를 포함하는 자동차 부품용 블렌드에 관한 것으로, 상기 블렌드는 휘발성 유기 화합물의 저방출을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 자동차용 부품에서 상기 블렌드의 용도에 관한 것이다.

Description

자동차 용품에 사용하기 위한 블렌드 {BLEND FOR USE IN AUTOMOBILE APPLICATION}

본 발명은 자동차 용품, 특히 자동차 내장품에 사용하기 위한 폴리프로필렌 및 엘라스토머 성분을 포함하는 블렌드에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 자동차 산업용 기재로서 중요한 역할을 한다. 오늘날, 범퍼 및 사이드 실과 같은 자동차 외장품뿐만 아니라 자동차 내장품, 예컨대 대시보드 및 내부 트림으로 널리 사용되고 있다. 폴리프로필렌은 저밀도, 양호한 기계적 강도, 양호한 내열성, 양호한 내약품성 등을 갖는 장점뿐만 아니라, 기타 적절한 물질과 비교하여 저가 물질의 장점을 제공한다.

원래 폴리프로필렌의 한정된 충격 강도는 자동차 용품을 위한 이의 용도에 있어 제한 요인이었다. 상기 이러한 문제는 폴리프로필렌과 엘라스토머를 혼합시킴으로써 극복되어 왔다. 이러한 블렌드의 엘라스토머 성분은 충격 강도를 향상시켰고, 취화 온도를 증가시켰다. 이러한 유형의 블렌드는 예를 들어 문헌 US 6,797,779 에 개시되어 있다. 다수의 가능한 폴리프로필렌 중 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌이 또한 포함된다.

또한, US-A-2004/0044107 에는 하기 성분을 포함하는 자동차 내장품이 개시 되어 있다:

(A) 결정질 호모폴리프로필렌,

(B) 결정질 호모폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (상기 고무는 고유 점도가 4.0 내지 7.0 dl/g (데칼린, 135 ℃)이고, 에틸렌 함량이 45 질량% 내지 80 질량% 이며, 고무가 호모폴리프로필렌의 10 질량% 이상으로 존재함)

(C) 결정질 호모폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (상기 고무는 고유 점도가 5.0 내지 10 dl/g (데칼린, 135 ℃)이고, 에틸렌 함량이 45 질량% 내지 80 질량% 이며, 고무가 호모폴리프로필렌의 10 질량% 이상으로 존재함) 및

(D) 에틸렌/α-올레핀 고무.

상기 생성된 자동차 내장품은 양호한 성형성 및 물성의 양호한 균형뿐만 아니라, 양호한 외관, 저광택 및 내스크래치성을 특징으로 한다. 호모폴리프로필렌 (A) 는 비등 p-자일렌에 가용성인 분획이고, 이는 적합하게는 6.0 질량% 이하, 바람직하게는 3.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 질량% 이다.

US-A-2007/0037914 에는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 자동차 부품이 개시되어 있는데, 상기 충전된 열가소성 조성물은 고급 결정질 아이소택틱 프로필렌 단일중합체, 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머 충격 개질제, 및 강화 등급의 판상 충전제, 예를 들어 탈크를 포함한다. 상기 발명은 열적 및 기계적 성질이 우수한 자동차 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 문헌에는 자동차 부품으로부터의 방출이 언급되어 있지 않다.

자동차로부터 방출을 전체적으로 감소시키는 면에서, 폴리프로필렌계 자동차 부품에서 나오는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 방출은 최근에 특별한 주의를 끌었다.

상기 인용된 문헌의 어떤 것에도 이러한 문제를 언급하지 않았다. 이러한 관점에서 예를 들어 비등 p-자일렌 중에서 낮은 수준의 가용성 물질은 VOC 의 저방출의 표시로서 취급될 수 없는 것으로 주목된다. 상기 가용성 물질의 단리를 위해 p-자일렌이 제거될 때, 휘발성 유기 화합물 (VOC)은 p-자일렌과 함께 제거될 수 있다는 것을 명심해야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 성질 및 특히 양호한 강성 및 충격 강도를 보여주는 동시에 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 방출이 저하된 폴리프로필렌계 블렌드를 제공하는 것이다.

발명의 요약

따라서, 본 발명은

(a) 메탈로센계 촉매의 존재하에서 제조된 폴리프로필렌 99.1 - 20 중량% 및

(b) 엘라스토머 0.1 - 50 중량% 를 포함하고,

휘발성 유기 화합물 45 ppm 미만(VDA-278 에 따라 측정됨)을 갖는 블렌드를 포함하는 자동차 부품을 제공한다.

본 발명은 또한 휘발성 유기 화합물이 45 ppm 미만(VDA-278 에 따라 측정됨)인 자동차 부품을 제조하기 위한 하기 성분을 포함하는 블렌드의 용도에 관한 것이다:

(b) 엘라스토머 0.1 - 50 중량%.

발명의 상세한 설명

본 발명에 사용되는 블렌드는 하기를 포함한다:

(b) 엘라스토머 0.1 - 50 중량%.

본 발명에 사용되는 메탈로센 폴리프로필렌, 즉 메탈로센계 촉매의 존재하에서 제조된 폴리프로필렌은, 단일중합체, 또는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체와의 공중합체이다. 상기 공단량체는 에틸렌 및 C₄-C₁₀ 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 헤테로상(heterophasic) 공중합체일 수 있다.

본 발명의 메탈로센 랜덤 공중합체는 공단량체(들) 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2 중량% 이상을 포함한다. 이는 공단량체(들) 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 6 중량% 이하를 포함한다. 바람직하게는, 메탈로센 랜덤 공중합체는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다.

본 발명의 메탈로센 헤테로상 공중합체는 상기 정의된 메탈로센 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 및 고무 상으로 제조되는 매트릭스를 포함한다. 바람직하게는 메탈로센 헤테로상 공중합체는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다. 이는 에틸렌 함량을 4 중량% 내지 15 중량% 의 범위로 가진다. 메탈로센 헤테로상 공중합체는 고무 상을 5 중량% 내지 35 중량% 로 포함한다. 바람직하게는 고무 상은 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 이다.

메탈로센 프로필렌 단일중합체가 본 발명에 사용되는 가장 바람직한 메탈로센 폴리프로필렌이다.

프로필렌 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 하나 이상의 메탈로센, 지지체 및 활성화제를 포함하는 하나 이상의 메탈로센계 촉매 시스템의 존재하에서 수행된다. 이러한 메탈로센계 촉매 시스템은 당업자에게 공지되어 있어, 상세히 설명될 필요는 없다.

메탈로센 폴리프로필렌을 제조하기 위해 사용되는 메탈로센 성분은 당업계에 공지된 임의의 가교 메탈로센일 수 있다. 바람직하게는 메탈로센은 하기 일반 화학식으로 표시된다.

μ-R¹(C₅R²R³R⁴R⁵)(C₅R⁶R⁷R⁸R⁹)MX¹X² (I)

[식 중

가교 R¹ 은 -(CR¹⁰R¹¹)_p- 또는 -(SiR¹⁰R¹¹)_p- (p = 1 또는 2) 이고, 바람직하게는 -(SiR¹⁰R¹¹)- 이며;

M 은 Ti, Zr 및 Hf 로부터 선택되는 금속이고, 바람직하게는 Zr 이며;

X¹ 및 X² 는 할로겐, 수소, C₁-C₁₀ 알킬, C₆-C₁₅ 아릴, C₁-C₁₀ 알킬과 C₆-C₁₅ 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₀ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, C₆-C₁₅ 아릴, C₁-C₁₀ 알킬과 C₆-C₁₅ 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는 임의의 인접한 두개의 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C₄-C₁₀ 고리를 형성할 수 있으며; 각 R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 동일한 방식으로 치환될 수 있다.

바람직한 메탈로센 성분은 일반 화학식 (I) 으로 나타낼 수 있고, 여기서

가교 R¹ 은 SiR¹⁰R¹¹ 이고;

M 은 Zr 이며;

X¹ 및 X² 는 독립적으로 할로겐, 수소, 및 C₁-C₁₀ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;

(C₅R²R³R⁴R⁵) 및 (C₅R⁶R⁷R⁸R⁹) 은 일반식 C₉R¹²R¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶R¹⁷R¹⁸R¹⁹의 인데닐이며, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₀ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, C₆-C₁₅ 아릴, 및 C₁-C₁₀ 알킬과 C₆-C₁₅ 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는 임의의 인접한 두개의 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C₄-C₁₀ 고리를 형성할 수 있으며;

R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 C₁-C₁₀ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, 및 C₆-C₁₅ 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 시클릭 포화 또는 불포화 C₄-C₁₀ 고리를 형성할 수 있으며;

각 R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 동일한 방식으로 또한 치환될 수 있다.

바람직한 메탈로센 화합물로 제조된 폴리프로필렌은 놀랍게도 매우 저함량의 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 갖는 것으로 확인되었다.

특히 적합한 메탈로센은 C₂-대칭을 갖는 것들이다.

특히 적합한 메탈로센의 예는 하기와 같다:

디메틸실란디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(2-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(3-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(3,3'-2-메틸-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴-(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드.

메탈로센계 촉매 시스템의 존재하에서 프로필렌 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 본 발명의 메탈로센 폴리프로필렌은 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위의 온도에서 액체 프로필렌 중 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도가 60 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위이다. 압력은 대기압 또는 그보다 높을 수 있다. 바람직하게는 25 내지 50 bar 이다. 중합 사슬의 분자량, 및 그 결과 메탈로센 폴리프로필렌의 용융 유동이 중합 매질에 수소를 첨가함으로써 조절된다.

본 발명의 메탈로센 폴리프로필렌은 1 내지 100 dg/분 (ISO 1133, 조건 L, 230 ℃ 에서 2.16 kg 하중에 따라 측정됨)의 범위의 용융 유동 지수를 특징으로 한다. 용융 유동 지수가 바람직하게는 5 dg/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 dg/분 이상이다. 용융 유동 지수가 바람직하게는 80 dg/분 이하, 더욱 바람직하게는 60 dg/분 이하, 더더욱 바람직하게는 50 dg/분 이하, 가장 바람직하게는 40 dg/분 이하이다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 프로필렌 단일중합체는 135 ℃ 내지 165 ℃ 의 범위, 바람직하게는 140 ℃ 내지 160 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 145 ℃ 내지 155 ℃ 의 범위의 용융 온도를 특징으로 한다. 용융 온도의 측정은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로 시료의 열 이력을 삭제하기 위해서, 용융 온도 이상, 예를 들어 온도 200 ℃ 로 우선 가열시키고, 그것을 예를 들어 3 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 시료를 용융 온도의 측정을 위해 재가열시킨다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 프로필렌 단일중합체는 자일렌 가용성 물질 함량이 3 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만인 것을 특징으로 한다. 자일렌 가용성 물질 함량은 자일렌을 환류시키는 중 폴리프로필렌을 용해시키고, 25 ℃ 로 용액을 냉각시키고, 용액을 여과하고 이어서 용매를 증발시킴으로써 측정된다. 폴리프로필렌의 자일렌 가용성 물질 부분인 잔류물을 건조시키고, 중량을 잰다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 폴리프로필렌은 mmmm 펜타드의 함량이 일정한 양인 경우, 고도의 아이소택틱성인 것을 특징으로 한다. mmmm 펜타드의 함량은 95 % 이상, 바람직하게는 97 % 이상이다. 아이소택틱성은 [G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, n°4, 1977, p. 773-778] 에 기재된 방법에 따라 NMR 분석에 의해 측정된다. 이는 자일렌 불용성 분획의 헥산을 끓임으로써 추출로 생성된 건조 생성물에 대해서 수행된다.

이론에 제한됨이 없이, 폴리프로필렌의 분해 및 결과적으로 휘발성 유기 화합물의 형성은 중합 촉매의 금속성 잔류물 때문에 부분적이다. 따라서, 폴리프로필렌 중 저함량의 금속성 잔류물을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 사용되는 메탈로센 폴리프로필렌은 지르코늄 함량이 0.01 ppm 내지 5 ppm 범위인 것을 특징으로 한다. 지르코늄 함량은 바람직하게는 0.1 ppm 이상이다. 지르코늄 함량이 바람직하게는 4 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 2 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 지르코늄 함량은 원자 발광 분광법을 갖는 유도 결합 플라스마 기술에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에 사용되는 엘라스토머 (또는 "고무" 로서 칭함) 는 당업계에 공지된 임의의 엘라스토머일 수 있다. 엘라스토머는 예를 들어 천연 고무, 부타디엔 엘라스토머, 이소프렌 엘라스토머, 클로로프렌 엘라스토머, 수소화 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 블록 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌 엘라스토머, 수소화 스티렌-에틸렌/이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴성 고무, 부틸 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-옥텐 엘라스토머, 에틸렌-부틸렌 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 부틸렌-프로필렌 엘라스토머, 펜텐-프로필렌 엘라스토머, 헥센-프로필렌 엘라스토머, 옥텐-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-비닐 노보넨 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 엘라스토머, 수소화 에틸렌-부타디엔 엘라스토머, 스티렌 부타디엔 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-옥텐 엘라스토머, 에틸렌-부틸렌 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 블렌드는 무기 충전제 0 중량% 내지 50 중량% 를 포함하며, 상기 무기 충전제는 바람직하게는 탈크, 규회석, 운모, 유리 섬유, 탄산 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 무기 충전제의 바람직한 양은 블렌드의 5 중량% 내지 40 중량% 의 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 의 범위이다. 놀랍게도, 지글러-나타 폴리프로필렌과 비교하여 메탈로센 폴리프로필렌의 더 좁은 분자량 분포가 블렌드 중 무기 충전제의 분포에 부정적으로 영향을 끼치지 않는다는 것을 발견하였다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 블렌드는 지글러-나타 촉매화 프로필렌 단일중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로필렌 중합체, 즉 비-메탈로센계 촉매의 존재하에서 중합된 프로필렌 중합체 0 중량% 내지 79.9 중량% 를 포함한다.

본 발명에 따른 블렌드는 또한 첨가제를 첨가하는 것이 본 발명의 전술된 목적을 방해하지 않은 한, 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 광안정제, 산 제거제(acid scavenger), 윤활제, 대전 방지 첨가제, 핵형성제(nucleating agent)/정화제, 착색제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 개요는 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers] 에서 발견할 수 있다.

블렌드는 임의의 공지된 방식, 예컨대 압출기에서 기계적 배합에 의해 제조된다. 일 구현예에 따르면, 메탈로센 폴리프로필렌, 엘라스토머, 임의의 무기 충전제, 임의의 지글러-나타 폴리프로필렌 및 임의의 첨가제를 분말 또는 펠렛의 형태로 압출기 내로 도입한다. 임의의 무기 충전제는 바람직하게는 압출기의 중간에 도입한다. 바람직한 구현예에서, 압출기는 블렌드로부터 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 제거하는 압출기 벤트 상에 진공 펌프가 장착되어 있다.

놀랍게도 지글러-나타 폴리프로필렌를 포함하는 블렌드의 압출 중 진공 펌프를 사용하여 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 제거하더라도, 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 잔류물 함량은 상기 지글러-나타 폴리프로필렌이 메탈로센 폴리프로필렌에 의해 치환될 때 극도로 감소하는 것을 확인하였다. 사실, 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 감소는 놀랍게도 블렌드 중 폴리프로필렌의 퍼센트의 관점에서 높았다.

메탈로센 폴리프로필렌을 포함하는 본 발명의 블렌드의 기계적 성질은 메탈로센 폴리프로필렌이 지글러-나타 폴리프로필렌에 의해 치환된 각 블렌드의 성질과 유사하다. 바람직한 양상에 있어서, 메탈로센 폴리프로필렌을 포함하는 블렌드의 굴곡 탄성율은 메탈로센 폴리프로필렌이 지글러-나타 폴리프로필렌에 의해 치환된 각 블렌드의 굴곡 탄성율의 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상이다. 다른 바람직한 양상에 있어서, 메탈로센 폴리프로필렌을 포함하는 블렌드의 충격 강도는 메탈로센 폴리프로필렌이 지글러-나타 폴리프로필렌에 의해 치환된 각 블렌드의 충격 강도의 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상인 이다.

본 발명은 또한 자동차 부품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 블렌드의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 휘발성 유기 화합물 45 ppm 미만(VDA-278 에 따라 측정됨)를 갖는 자동차 부품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 블렌드의 용도에 관한 것이다.

또한, 블렌드와 관련된 상기 기재된 상세한 설명 및 구현예는 본 발명에 따른 용도에도 적용된다.

본 발명의 자동차 부품은 바람직하게는 사출 성형, 압출, 압축 사출 성형 및 증기 블로잉 사출 성형과 같은 임의의 통상적인 사출 성형 방법으로 프로필렌계 수지 조성물을 성형함으로써 제조된다. 바람직한 방법은 사출 성형이다.

본 발명의 블렌드는 도어 패널, 계기판, 콘솔, A,B,C 필라 트림, 좌석 보호 장치, 통풍관, 도어 리스트, 도어 트림, 에어-백 컨테이너 등과 같은 내장품과 같은 자동차 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 자동차 부품은 또한 몸체 판넬, 범퍼, 락커 패널, 도어 리스트, 사이드 실, 코울 커버 등과 같은 외장품을 포함한다.

본 발명을 하기 실시예로 설명한다.

블렌드 성분

mPP 용융 유동 지수 25 dg/분 (ISO 1133, 230 ℃, 2.16 kg)인 메탈로센 프로필렌 단일중합체. 이는 굴곡 탄성율 1300 MPa (ISO 178) 및 융점 151 ℃ (ISO 3146) 을 특징으로 한다.

엘라스트(Elast) 용융 지수 5 dg/분 (ASTM D 1238), 밀도 0.865 g/cm³ (ASTM D 792) 및 121 ℃ 에서 Mooney 점도 ML₁ ₊₄ 7 (ASTM D 1646) 인 에틸렌-부텐 공중합체. 이는 Shore A 경도 64 (ASTM D 2240) 및 굴곡 탄성율 (1 % 시컨트) 7.8 MPa (ASTM D 790)을 특징으로 한다. Dow Chemical 사 Engage ENR 7447.00 로 시판.

탈크 입자 크기 분포에서 10 μm 이하는 97 %, 5 μm 이하는 82 % 및 2 μm 이하는 45 % 인 탈크. 이는 흡유량(oil absorption) 50 g / 100 g 인 것을 특징으로 한다. 이러한 탈크는 예를 들어 Mondo Minerals OY 사 Finntalc M05 으로 시판되고 있다.

ZNPP-1 용융 유동 지수가 25 dg/분 (ISO 1133, 230 ℃, 2.16 kg)인 에틸렌-프로필렌 고무 약 12 중량% 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체. 이는 굴곡 탄성율 1300 MPa (ISO 178), 23 ℃ 에서 7 kJ/㎡ 및 -20 ℃ 에서 5 kJ/㎡ 의 Izod 충격 강도(ISO 180), 23 ℃ 에서 8 kJ/㎡ 및 -20 ℃ 에서 5.5 kJ/㎡ 의 Charpy 충격 강도 (노치드(notched)) (ISO 179) 및 융점 165 ℃ (ISO 3146)인 것을 특징으로 한다.

ZNPP-2 용융 유동 지수가 44 dg/분 (ISO 1133, 230 ℃, 2.16 kg)인 에틸 렌-프로필렌 고무 약 12 중량% 를 포함하는 핵형성 대전 방지 헤테로상 프로필렌 공중합체. 이는 굴곡 탄성율 1500 MPa (ISO 178), 23 ℃ 에서 7.5 kJ/㎡ 및 -20 ℃ 에서 4 kJ/㎡ 의 Izod 충격 강도 (ISO 180), 23 ℃ 에서 7 kJ/㎡ 및 -20 ℃ 에서 4.5 kJ/㎡ 의 Charpy 충격 강도 (노치드) (ISO 179) 및 융점 165 ℃ (ISO 3146)인 것을 특징으로 한다.

B225 Irganox B225 는 Irganox 1010 및 Irgafos 168 의 1 : 1 중량 블렌드이다. 이는 Ciba Specialty Chemicals 사에서 시판중이다.

PEB3089 Hubron Manufacturing Division Ltd 에서 공급되는 LDPE 운반체 중 카본 블랙 입자 크기가 20 nm 내지 25 nm 인 카본 블랙 40 중량% 를 갖는 블랙 컬러 마스터배치.

블렌드

상기 블렌드 성분을 사용하여 본 발명에 따른 블렌드 및 또한 본 발명의 범주에서 벗어난 비교 블렌드를 제조하였다. 블렌드 조성물을 총 블렌드의 중량%로 주어진 양으로 하기 표 1 에 나타내었다. Leistritz Micro27 GL36D 에 상기 블렌드를 배합하고, 기계적 및 기타 시험을 수행하는데 필요한 시험 시료를 Engel ES 500 / 125 HL 사출 성형 기계에서 사출 성형하였다.

[표 1]

		비교예	실시예
mPP	중량%		30.00
Elast	중량%	20.00	24.50
ZNPP-1	중량%	28.15	13.65
ZNPP-2	중량%	20.00
탈크	중량%	30.60	30.60
에루카마이드	중량%	0.15	0.15
B225	중량%	0.10	0.10
PEB3089	중량%	1.00	1.00
총합	중량%	100	100

시험 방법

2.16 kg 중량 및 온도 230 ℃ 를 사용하여 norm ISO 1133, 조건 L 에 따라 용융 유동 지수를 측정하였다.

ASTM D696 을 따라 선형열팽창계수 (CLTE)를 측정하였다.

ISO 178 을 따라 굴곡 탄성율을 측정하였다. ISO 527 을 따라 인장 탄성율을 측정하였다. 이들의 측정은 항복 응력, 항복 변형 및 파단 신장율의 값을 제공한다.

23 ℃ 에서 ISO 180-1A 에 따라 컷-노치드 Izod 충격 강도를 측정하였다. 23 ℃ 및 -20 ℃ 에서 ISO 179-1eA 에 따라 컷-노치드 Charpy 충격 강도를 측정하였다.

또한, 총 탈착뿐만 아니라 독일 자동차 표준 VDA-278 에 따라 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 포깅(fogging, FOG)의 양을 측정하기 위해 시험 두개를 수행하였다. 상기 후자 실험에서, VOC 의 양을 측정하기 위해, 물질을 90 ℃ 로 가열시키고, 30 분 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 그후 증기를 -150 ℃ 에서 응측시키고, 응축물의 조성을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. VOC 를 측정한 후, FOG 를 측정하기 위해 시료를 120 ℃ 로 추가 가열하고, 60 분 동안 상기 온도로 유지시켰다. 이어서 증기를 응축시키고, 응축물의 함량을 VOC 와 동일한 방식으로 측정하였다.

결과

하기 표 2 에 실시예 블렌드 및 비교예 블렌드의 기계적 성질에 대한 분석 결과를 나타내었다. 하기 표 3 에는 VD1-278 에 따른 시험결과를 나타내었다.

하기 표 2 의 결과는, 지글러-나타 촉매화된 폴리프로필렌을 부분적으로 또는 전체적으로 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌으로 대체할 경우, 유사한 기계적 성질을 수득한 것을 보여준다.

요약하면, 상기 결과는 자동차 용품용 블렌드에서 메탈로센 폴리프로필렌의 사용이 휘발성 유기 화합물의 방출을 대폭 감소시키는 것을 보여준다. 놀랍게도, 자동차 용품용 블렌드에서 메탈로센 폴리프로필렌의 사용은 지글러-나타 폴리프로필렌을 갖는 각 블렌드와 비교하면 기계적 성질을 감소시키지 않는다.

[표 2]

		비교예	실시예
MFI	dg/분	14.8	14
MD 에서 CLTD	mm/m/℃	44.3	55.8
굴곡 탄성율	MPa	1720	1644
인장 탄성율	MPa	1647	1563
항복 응력	MPa	17.2	18.3
항복 변형	%	6.3	8.1
파단 신장율	%	56.6	37.8
23 ℃에서 컷-노치드 Izod	kJ/㎡	29.7	26.3
23 ℃에서 컷-노치드 Charpy	kJ/㎡	27.4	23.8

[표 3]

	단위	비교예	실시예
VOC	ppm	59	32
FOG	ppm	290	51

Claims

(a) 메탈로센계 촉매의 존재하에서 제조된 폴리프로필렌 99.1 - 20 중량% 및

(b) 엘라스토머 0.1 - 50 중량% 를 포함하고, 휘발성 유기 화합물 45 ppm 미만(VDA-278 에 따라 측정됨)을 갖는 블렌드를 포함하는 자동차 부품.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌은 용융 유동 지수가 1 dg/분 내지 100 dg/분 (ISO 1133, 조건 L, 230 ℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨) 의 범위인 자동차 부품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌은 용융 온도가 135 ℃ 내지 165 ℃ 의 범위인 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 단일중합체인 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 3 중량% 미만의 자일렌 가용성 물질 함량을 가지는 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 95 % 이상의 mmmm 펜타드 함량을 가지는 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센계 촉매의 존재하에서 제조된 아이소택틱 폴리프로필렌이 0.01 ppm 내지 5 ppm 범위의 지르코늄 함량을 가지는 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 무기 충전제 0 중량% 내지 50 중량% 를 포함하는 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 지글러-나타 촉매화 프로필렌 단일중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로필렌 중합체 0 중량% 내지 79.9 중량% 를 포함하는 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 굴곡 탄성율은 메탈로센 폴리프로필렌이 지글러-나타 폴리프로필렌에 의해 치환되는 각 블렌드의 굴곡 탄성율의 70 % 이상인 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 강도는 메탈로센 폴리프로필렌이 지글러-나타 폴리프로필렌에 의해 치환되는 각 블렌드의 충격 강도의 70 % 이상인 자동차 부품.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 내장품인 자동차 부품.
휘발성 유기 화합물 45 ppm 미만(VDA-278 에 따라 측정됨)을 갖는 자동차 부품을 제조하기 위한 하기 성분을 포함하는 블렌드의 용도:

(a) 메탈로센계 촉매의 존재하에서 제조된 폴리프로필렌 99.1 - 20 중량% 및

(b) 엘라스토머 0.1 - 50 중량%.