KR20060113988A - 열가소성 올레핀 조성물 - Google Patents

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로라 바우얼레 위버
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마이클 케이. 로프너
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Abstract

본 발명은 (a) 가공 유동 비(PRR)가 8 내지 70인 하나 이상의 에틸렌/알파-올레핀 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체를, (a)/(b) 중량비 50 초과/50 미만 내지 90/10으로 포함하는 열가소성 올레핀 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 자동차 계기판 외피와 같은 다양한 제품을 제조하기 위하여 압출, 캘린더링, 취입성형, 발포 및 열성형 공정에 사용된다.
올레핀, 열가소성, 폴리프로필렌, 내크리프성

Description

열가소성 올레핀 조성물{THERMOPLASTIC OLEFINIC COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 밀도가 0.91g/cc 미만인 하나 이상의 전단 민감성 에틸렌/알파(α)-올레핀(EAO) 인터폴리머 및 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체를, EAO 대 폴리프로필렌의 중량비 50/50 초과로 포함하는 열가소성 올레핀 조성물, 및 제조품을 제조하기 위한 방법에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 전단 민감성 EAO가 고도의 T형 장쇄 분지, 8 내지 70의 가공 유동 비(Processing Rheology Ratio, PRR), 200,000보다 큰 0.1㎭/sec(190℃) 전단 점도 및 5보다 큰 용융강도를 갖는 올레핀 조성물, 및 압출, 캘린더링(calendering), 취입성형, 발포 및 열성형 공정에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제6,372,847호에서, 우터스(Wouters)는 열가소성 올레핀 엘라스토머 블렌드(TPO)를 개시하였다. 우터스에 의해 설명된 바와 같이, "TPO는 폴리프로필렌이 연속 매트릭스를 형성하고 엘라스토머 및 충전제가 분산상인 다상 중합체 시스템이다." 달리 말하자면, TPO는 다량의 폴리프로필렌 및 소량의 엘라스토머를 포함하여 바람직한 구조를 형성한다. 우터스의 TPO는 프로필렌계 중합체, 및 MLRA/ML 비가 8 이상이고 에틸렌 함량이 약 74 내지 약 95몰%인 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머의 블렌드이다. MLRA/ML은 우터스가 장쇄 분지의 양을 나타내기 위하여 사용한 중합체 완화의 척도이다. MLRA/MV 값이 3 미만인 임의의 중합체는 본질적으로 선형 구조를 갖는 것으로 생각된다(칼럼 7, 21 내지 22번째 줄). 특허권 소유자는 적당히 높은 수준의 장쇄 분지를 제공하기 위하여 MLRA/ML 비가 8 이상인 엘라스토머가 필요하다고 주장하고 있다. 이러한 엘라스토머를 포함하는 TPO는 개선된 저온 인성을 갖는 것으로 개시되어 있다. 또한, 우터스의 실시예에서의 장쇄 분지는 전적으로 H형 분지제(예: 비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔) 및 바나듐 촉매의 사용에 의해 달성되지만, 우터스의 비교예에서의 장쇄 분지는 T형 분지에 의해 달성된다.
WO 00/26268호에서, 캐디(Cady) 등은 장쇄 분지가 존재한다는 표시인 PRR이 4 이상임을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 개시하였다. 개시내용의 추가의 양상은 상기 인터폴리머 및 일정량의 결정질 폴리올레핀 수지를 포함하는 중합체 블렌드 조성물이다. 인터폴리머는 바람직하게는 50중량부 미만의 양으로 존재하고, 결정질 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 50중량부보다 많은 양으로 존재한다.
엘라스토머 부품의 제조사는 임의의 또는 모든 높은 생산율, 개선된 품질 및 더 넓은 시장을 얻도록 하는 가공 특징을 갖는 엘라스토머, 특히 다량의 엘라스토머를 포함하는 조성물을 계속 찾고 있다. 엘라스토머 조성물 성분을 갖는 부품을 제조하는데 사용되는 통상의 방법의 비제한적인 예로는 프로필 압출, 필름 압출, 시이트 압출, 캘린더링, 취입성형, 취입 필름 및 열성형 공정이 있다. 특정 중합체 또는 중합체 블렌드가 특정 공정 및(또는) 부품에 유용할 것인지 아닌지를 측정 하는 다수의 방법이 있다. 이러한 측정 기법의 몇몇 예로는 용융강도(MS), 전단담화(shear thinning) 지수, 제로 전단 점도, 분자량, 분자량 분포, 내크리프성(creep resistance)(고온 크리프 및 크리프 경화), 장쇄 분지(LCB) 정도, 겔 함량, 신도 및 인장강도가 있다. 특정 용도에 따라, 이들 특성중 일부는 다른 것보다 더 중요하다. 이들 특성중 일부의 개선은 상기 엘라스토머 부품에 관한 생산성, 품질 및 시장 폭에 직접적인 영향을 미친다.
프로필 압출 공정을 사용하는 경우, 제조사는 일반적으로 엘라스토머가 "전단담화"되거나(달리 말하자면 전단 민감성임) 적용된 전단력에 따라 점도가 감소되기를 원한다. 압출기 다이를 가로지르는 압력 강하 및 압출기 스크류를 돌리는데 필요한 전류량은 엘라스토머 점도에 직접 관련되기 때문에, 전단담화로 인한 엘라스토머 점도의 감소는 반드시 더 낮은 압력 강하 및 더 낮은 전류량 요건을 일으킨다. 그 다음, 제조사는 전류량 또는 압력 강하에 의해 부과된 한계에 도달할 때까지 압출기 스크류 속도를 증가시킬 수 있다. 증가된 스크류 속도는 압출기 생산량을 증가시킨다. 전단담화의 증가는 또한 달리 압출기 생산량을 제한하는 현상인 표면 용융파괴 개시(OSMF)를 지연시킨다. 표면 용융파괴는 일반적으로 품질 결함으로 간주되고, 제조사는 전형적으로 압출기 생산량을 제한하고 생산성 손실을 경험하여, 실질적으로 표면 용융파괴를 제거하는 생산 속도에 도달한다.
박육(thin wall) 및 복잡한 기하구조를 갖는 프로필 압출을 생성하는 경우, 제조사는 우수한 전단담화 거동 이외에 높은 MS 및 냉각시 신속한 고화를 나타내는 엘라스토머를 찾는다. 높은 MS 및 냉각시 신속한 고화를 겸비하면 부품은 고온 압 출되고 중력 및 압출력이 모양 변형을 일으키기 전에 엘라스토머의 고화 온도 미만에서 냉각된다. 궁극적으로, 광범위한 시장 도입성을 위하여, 완성 부품은 또한 가공, 적하 또는 최후 사용중의 승온에 대한 단기간 노출에도 불구하고 그의 모양을 유지하여야 한다.
압출되는 엘라스토머 및 취입 필름 및 캘린더링된 시이트를 제조하는 제조사는 프로필 압출을 사용하는 제조사와 동일한 특징을 찾는다. 개선된 또는 증가된 전단담화 유동성은 OSMF 이전에 더 높은 생산율을 일으키고 동시에 필름 또는 시이트 두께를 변화시킨다. 높은 MS는 취입 필름 조작에서 기포 안정성을 촉진하고 열성형을 통한 이러한 필름의 추가의 가공을 위한 광범위한 조작을 제공한다. 높은 MS는 또한 캘린더링중에 롤 방출을 촉진한다. 고속 고화 또는 더 높은 온도에서의 고화는 엠보싱된 캘린더링 프로필이 붕괴되거나 없어지지 않게 한다. 사출성형에 있어서, 내크리프성이 증가하면 생성된 필름 및 시이트의 잠재적인 시장이 확대된다.
캘린더링 및 취입성형 작업에서 높은 용융강도 및 내크리프성을 갖는 조성물이 바람직하다. 많은 경우에서, 캘린더 롤에 융해 막대 형태의 조성물이 공급된다. 이러한 융해 조성물은 캘린더 롤을 가로질러 분산될 수 있어야 한다. 또한, 시이트 성형 후, 고온 시이트는 냉각될 때까지 크리프 또는 처짐에 저항성이어야 한다.
높은 용융강도 및 내크리프성을 갖는 조성물은 또한 열성형 용도에 바람직하다. 또한, 승온에서의 조성물의 인장 특성은 이들 용도에 중요하다. 예를 들어, 계기판 외피 물질을 제조하는 하나의 방법은 엠보싱된 시이트를 캘린더링하거나 압출하는 것이다. 그 다음, 시이트를 계기판의 윤곽으로 진공 열성형한다. 화합물의 열성형성을 결정하는 하나의 방법은 그의 증가된 응력-변형 거동을 평가하는 것이다. 종종, 가요성 폴리프로필렌 열가소성(TPO) 시이트는 폴리프로필렌상의 융점 미만의 온도에서 열성형된다. 열성형 공정은 이축 연장중 하나이지만, 열성형 온도에서의 인장 시험을 사용하여 열성형 및 결정 보유 거동을 비교할 수 있다. 엠보싱된 결정의 피크와 밸리는 더 큰 두께와 더 작은 두께의 구역이며 결정의 모양은 밸리가 피크 구역보다 좁고 광택이 덜 남을 나타낸다. 외피를 열성형하는 경우, 더 얇은 구역은 더 큰 응력에 적용될 것이고, 이들 구역에서의 적용된 응력이 더 크면 더 얇은 밸리 구역에 신장이 집중된다. 이러한 구역은 우선적으로 연장되며, 물질이 더 고르게 연장되도록 설계될 수 없다면, 매력적인 "좁은 밸리, 넓은 피크"의 외관이 손실된다(소위 "결정 유실"). 변형 경질화는 이미 변형된 물질의 구역이 더 딱딱해지고 아직 변형되지 않은 구역으로 후속 신장을 전달하는 특성이다. 따라서 변형 경질화로 인해 열성형된 외피는 더 고르게 분포된 신장을 나타내고 결정 유실이 최소화된다.
이러한 유형의 적용을 위한 중합체 및 중합체 블렌드의 성능 특징을 개선시키려는 시도에 다양한 방법이 사용되었다. 하나의 방법은 헤크(Heck) 등의 WO 98/32795호에 개시된 TPE 조성물의 유동성 개질이다. 조성물은 엘라스토머 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 및 고융점 중합체를 포함한다. 이 조성물은 바람직하게는 조성물 중량을 기준으로, EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 약 50 내지 약 90중량% 및 고융점 중합체(들) 약 10 내지 약 50중량%를 함유한다. 바람직한 엘라스토머 EAO 중합체는, 유동성 개질 전에, 중합체 주쇄가 주쇄내 탄소 1000개당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지로 치환된, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다. 유동성 개질은 퍼옥사이드 및 방사를 포함한 다양한 수단에 의해 유도될 수 있다. 헤크 등의 조성물은 조성물을 고온 공정에 적합하게 만드는 다음과 같은 4가지 특성을 겸비한다고 한다: 20 이상의 전단담화 지수(STI), 유동성 개질되지 않은 조성물보다 1.5배 이상인 용융강도(MS), 유동성 개질되지 않은 조성물보다 10℃ 이상 높은 고화 온도(ST) 및 유동성 개질되지 않은 조성물보다 10℃ 이상 높은 사용 온도 상한(UST). 그러나, 이들 조성물은 자동차 부품 및 부트 샤프트(boot shaft)에 사용되는 것과 같이 고온 용도에서 유용하지만, 유동성 개질은 가외의 단계이고, 방사는 비용이 비싸고 퍼옥사이드 부산물은 바람직하지 않은 잔여 냄새를 남길 수 있다. 압출, 캘린더링, 취입성형 및 열성형과 같은 다양한 고온 용도에 맞는 등가의 또는 우수한 성능 특징을 갖는 조성물을 제조하기 위한 더 저렴하고 쉬운 방법이 필요하다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 특별한 특징을 갖는 다량의 특정 고도 장쇄 분지된 EAO 중합체, 및 소량의 다양한 유형의 폴리프로필렌 중합체를 간단히 포함하는 조성물이 퍼옥사이드 또는 다른 유동성 개질제의 필요없이 캘린더링, 압출, 취입성형, 발포, 및 열성형 작업에 사용하기 위한 우수한 물성을 갖는 블렌드 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 하나의 양상은 고도의 T형 장쇄 분지, 0.91g/cc 미만의 밀도, 8 내지 70의 가공 유동성 비(PRR), 200,000보다 큰 0.1㎭/sec의 점도 및 5 이상의 용융강도를 갖는 하나 이상의 EAO 인터폴리머, 및 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 열가소성 올레핀 조성물이다.
본 발명의 제2 양상은 제1 양상의 열가소성 올레핀 조성물로부터 제작된 하나 이상의 부품을 포함하는 제조품이다. 조성물은 적합한 압력 상한, 및 비교적 긴 유동 경로 및 좁은 유동 채널을 함께 갖는 장치를 사용하여(예: 캘린더링, 압출, 취입성형 및(또는) 열성형 공정) 제조품을 쉽게 형성시킨다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 EAO 인터폴리머를 포함한다. 본원에 사용된 "인터폴리머"란 둘 이상의 단량체가 중합되어 있는 중합체를 가리킨다. 인터폴리머는, 예를 들어 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체를 포함한다. 이는 특히 에틸렌을 하나 이상의 공단량체, 전형적으로는 탄소수 3 내지 20(C3-C20)의 알파 올레핀(α-올레핀)과 중합하여 제조된 중합체를 포함한다. 예시적인 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 부타디엔, 및 스티렌이 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 예시적인 중합체로는 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체, 에틸렌/부틸렌(EB) 공중합체, 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된(EAODM) 인터폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된(EPDM) 인터폴리머 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체가 있다. 바람직한 공중합체로는 EP, EB, 에틸렌/헥센-1(EH) 및 EO 중합체가 있다.
본 발명의 EAO 인터폴리머는 현재 상업적으로 입수가능한 EAO 중합체에 비하여 고도로 장쇄 분지되어 있다. 중합체 주쇄내로 LCB를 도입하는 능력이 공지되어 있으며, 수년간 실시되어 왔다. 미국 특허 제3,821,143호에서, 1,4-헥사디엔은 LCB를 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 중합체를 제조하기 위하여 분지 단량체로서 사용되었다. 이러한 분지제를 때때로 H 분지제라고 부른다. 미국 특허 제6,300,451호 및 제6,372,847호에서는 또한 LCB를 갖는 중합체를 제조하기 위하여 다양한 H형 분지제를 사용한다. 미국 특허 제6,278,272호에서, 구속 기하구조 촉매(CGC)가 중합체 주쇄내로 비닐 말단의 거대단량체를 도입시켜 LCB 중합체를 형성하는 능력을 가짐을 발견하였다. 이러한 분지를 T형 분지라고 부른다.
상기 미국 특허 제6,278,272호에는 이러한 CGC가 중합체 주쇄내로 큰 불포화 분자를 도입시키는 능력이 독특하다고 교시되어 있다. 이러한 CGC에 의해 도입될 수 있는 LCB의 양은 탄소수 1000개당 0.01 내지 3개의 LCB이다. 분자내의 LCB의 정도를 한정하기 위하여 사용될 수 있는 다양한 다른 방법이 있다. 이러한 한 방법은 미국 특허 제6,372,847호에 교시되어 있다. 이 방법은 무니(Mooney) 응력 완화 데이터를 사용하여 MLRA/ML 비를 계산한다. MLRA는 무니 완화 면적이고, ML은 중합체의 무니 점도이다. 다른 방법은 PRR로서, 이것은 인터폴리머 점도를 사용하여 중합체내 LCB의 수준을 계산한다.
인터폴리머 점도는 편리하게는 0.1 내지 100라디안/초(㎭/sec)로 이루어진 동적 스위프(sweep)하에 동적 역학적 분광계(예: 레오메트릭스(Rheometrics)의 RMS-800 또는 아레스(ARES))를 사용하여 0.1 내지 100㎭/sec의 전단속도에서 질소 분위기하에 190℃에서 포이즈(다인-초/평방 센티미터(d-sec/㎠))로 측정된다. 0.1㎭/sec 및 100㎭/sec에서의 점도는 각각 V0.1 및 V100으로서 나타낼 수 있고, 이들 둘의 비를 RR이라고 부르고 V0.1/V100으로서 표현한다. PRR은 하기 수학식에 의해 계산된다:
PRR=RR+[[3.82-인터폴리머 무니 점도(125℃에서의 ML1+4)]×0.3]
본 발명의 EAO 인터폴리머는 PRR이 8 내지 70, 바람직하게는 12 내지 60, 더 바람직하게는 15 내지 55, 가장 바람직하게는 18 내지 50이다. 정상적인 수준의 LCB를 갖는 현재 상업적인 EAO 수지는 전형적으로 PRR 값이 3 미만이다. PRR 70은 MLRA/MV 값 7.6과 동등하다.
본 발명의 인터폴리머내 LCB의 유형은 H형 분지와 반대되는 T형 분지이다. T형 분지는 전형적으로 WO 00/26268호에 기술된 것과 같은 적당한 반응기 조건하에 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 다른 알파 올레핀과 쇄 말단 불포화 거대단량체의 공중합에 의해 얻어진다. 매우 높은 수준의 LCB가 바람직하면, H형 분지가 바람직한 방법인데, T형 분지는 LCB의 정도에 대하여 실제적인 상한을 나타내기 때문이다. WO 00/26268호에 논의된 바와 같이, T형 분지의 수준이 증가함에 따라, 생산이 경제적으로 실행불가능한 때에 도달할 때까지 제조 공정의 효율 또는 처리량이 현저히 감소한다. T형 LCB 중합체는 측정가능한 겔의 부재하 및 매우 높은 수준의 T형 LCB의 존재하에 메탈로센 촉매에 의해 쉽게 생성될 수 있다. 성장하는 중합체 쇄내에 도입될 거대단량체는 오직 하나의 반응성 불포화 부위를 가지기 때문에, 생성되는 중합체는 중합체 주쇄를 따라 상이한 간격으로 다양한 길이의 측쇄를 함유할 뿐이다.
H형 분지는 전형적으로 에틸렌 또는 다른 알파 올레핀과, 중합 공정에서 비메탈로센 유형의 촉매와 반응성인 2개의 이중결합을 갖는 디엔의 공중합에 의해 얻어진다. 명칭이 의미하는 바와 같이, 디엔은 디엔 가교에 의해 하나의 중합체 분자를 다른 중합체 분자에 결합시키고, 생성되는 중합체 분자는 장쇄 분지보다 많은 가교로서 기술될 수 있는 H를 닮았다. H형 분지는 전형적으로 매우 고도의 분지가 바람직한 경우에 사용된다. 너무 많은 디엔이 사용되면, 중합체 분자는 너무 많은 분지 또는 가교를 형성할 수 있어서, 중합체 분자가 반응 용매내에서 더 이상 가용성이지 않고 용액 밖으로 떨어져 중합체내에 겔 입자가 형성된다. 또한, H형 분지제의 사용은 메탈로센 촉매를 불활시키고 촉매 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, H형 분지제가 사용되는 경우, 사용되는 촉매는 전형적으로 메탈로센 촉매가 아니다. 미국 특허 제6,372,847호에서 H형 분지된 중합체를 제조하기 위하여 사용된 촉매는 바나듐형 촉매이다.
라이(Lai) 등은 미국 특허 제2,272,236호에서 T형 LCB 중합체를 청구하였는데, LCB의 정도는 탄소수 1000개당 0.01 내지 3개의 LCB이고, 촉매는 메탈로센 촉매이다. 도어핑하우스(P. Doerpinghaus) 및 베어드(D. Baird)의 문헌[Journal of Rheology, 47(3), pp.717-736 May/June 2003, "Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylene"]에 따라, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 제조하는데 사용된 것과 같은 자유 라디칼 공정에 의해 매우 고도의 LCB를 갖는 중합체가 생성된다. 예를 들어, 도어핑하우스 및 베어드의 표 I에서 수지 NA952는 자유 라디칼 공정에 의해 제조된 LDPE이고, 표 II에 따라 탄소수 1000개당 3.9개의 LCB를 함유한다. 평균 수준의 LCB를 갖는 것으로 생각되는, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 에틸렌 알파 올레핀(에틸렌-옥텐 공중합체), 표 I 및 II의 수지 어피니티(Affinity) PL1880 및 어피니티 PL1840은 각각 탄소수 1000개당 0.018개 및 0.057개의 LCB를 함유한다.
본 발명의 조성물의 EAO 성분은 통용되는 상업적으로 입수가능한 EAO를 크게 초과하는 T형 LCB 수준을 갖지만, H형 및 자유 라디칼 분지제를 사용하여 얻을 수 있는 것 미만의 LCB 수준을 갖는다. 하기 표 I에는 다양한 유형의 중합체의 LCB 수준이 기재되어 있다. 본 발명의 성분인 EAO는 숫자를 붙여 나타내고(예컨대, EAO-1), 비교예 EAO는 알파벳을 붙여 나타낸다(예컨대, EAO-A). EAO-G로부터 EAO-J의 LCB는 H형이고, 그외 모든 기재된 EAO의 LCB는 T형이다.
EAO 무니 점도 MLRA/MV PRR 공단량체 EAO 제품명
EAO-A 26.2 0.3 -2.9 부텐 ENR 7270.00
EAO-B 48.6 1.2 -5.5 부텐 ENX 7380.00
EAO-C 21.5 0.8 0.6 옥텐 인게이지(Engage, 등록상표) 8100
EAO-D 34.4 1.2 -0.8 옥텐 인게이지 8150
EAO-E 34.1 1.2 -0.5 옥텐 인게이지 8180
EAO-F 18.3 0.6 -0.5 부텐 실험
EAO-1 40.1 3.8 29 부텐 ENX 7086.00
EAO-2 27 2.8 22 부텐 ENR 7086.01
EAO-3 36.8 2.4 15 부텐 실험
EAO-4 17.8 2.3 12 부텐 실험
EAO-5 15.7 2.0 10 부텐 실험
EAO-6 37.1 7.6 70 프로필렌 실험
EAO-7 17.4 3.4 26 69.5중량% 에틸렌/30중량% 프로필렌/0.5% ENB 노르델(Nordel, 등록상표) IP 3722
EAO-G 24.5 10.9 76.8중량% 에틸렌/22.3중량% 프로필렌/0.9% ENB 비스탈론(Vistalon) 1703
EAO-H 27 7.1 72 72중량% 에틸렌/22중량% 프로필렌/6% 헥사디엔 노르델 2722
EAO-I 50.4 7.1 71중량% 에틸렌/23중량% 프로필렌/6% 헥사디엔 노르델 2744
EAO-J 62.6 8.1 55 71중량% 에틸렌/23중량% 프로필렌/6% 헥사디엔 노르델 2760
인게이지, ENR, ENX, 노르델 및 노르델 IP 제품은 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨(DuPont Dow Elastomers LLC, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 구하였다. 비스탈론은 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)의 제품이었다.
본 발명의 EAO 인터폴리머는 또한 0.1㎭/sec 전단 점도(또한 본원에서 낮은 전단 점도라고 부름)가 200,000보다 크고, 바람직하게는 300,000보다 크고, 더 바람직하게는 400,000보다 크고, 가장 바람직하게는 450,000보다 크다. 이는 레오메트릭스의 RMS-800 또는 아레스와 같은 동적 역학적 분광계를 사용하여 190℃에서 질소 분위기하에 0.1라디안/초(㎭/sec)의 전단속도에서 중합체 점도를 측정함으로써 얻어진다.
낮은 전단 점도는 중합체의 분자량(MW) 및 LCB의 정도에 의해 영향받는다. MW는 용융강도에 의해 간접적으로 측정된다. 일반적으로, 중합체의 MW가 클수록, 용융강도가 더 우수하다. 그러나, 분자량이 너무 크면, 중합체는 가공이 불가능해진다. 중합체 주쇄내로의 LCB의 도입은 고 MW의 중합체의 가공성을 개선시킨다. 따라서, 낮은 전단 점도(0.1㎭/sec)는 중합체내 MW와 LCB 균형의 약간의 척도이다.
본 발명의 EAO 인터폴리머는 용융강도가 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 7 이상이다. 본원에 사용된 용융강도(MS)는 일정한 전단속도 33초-1(sec-1)에서 모세관 유량계 다이로부터 압출되는 중합체 용융물의 융해된 필라멘트에서 측정된 최대 인장력(센티뉴톤, cN)인데, 이때 필라멘트는 1㎝/sec의 초기 속도로부터 0.24센티미터/초2(㎝/sec2)의 속도로 필라멘트를 가속시키는 한쌍의 닙 롤러(nip roller)에 의해 연신되고 있다. 융해된 필라멘트는 바람직하게는 인스트론(Instron) 모세관 유량계의 배럴로 충전되는 중합체 10그램(g)을 가열하고, 이 중합체를 190℃에서 5분(min)동안 평형화한 다음, 중합체를 직경 0.21㎝ 및 길이 4.19㎝의 모세관 다이를 통해 2.54㎝/min의 피스톤 속도로 압출함으로써 생성된다. 인장력은 바람직하게는 필라멘트가 모세관 다이를 빠져 나오는 지점 바로 10㎝ 아래에 닙 롤러가 있도록 위치한 고에트페르트 레오텐(Goettfert Rheoten)으로 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 EAO 인터폴리머는 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 4.5, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.8, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.4이다.
본 발명에 적합한 EAO 인터폴리머는 본원에 참조로 인용된 WO 00/26268호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물의 폴리프로필렌 중합체 성분은 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체, 또는 단독중합체 및 공중합체의 블렌드, 또는 핵형성된 단독중합체, 핵형성된 공중합체 또는 단독중합체 및 공중합체의 핵형성된 블렌드이다. 프로필렌 공중합체내 α-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐이고, 에틸렌이 더 바람직하다. 프로필렌 공중합체내 α-올레핀은 바람직하게는 에틸렌이다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체 또는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체의 블렌드일 수 있다. 중합체는 또한 분지될 수 있다. 따라서, 이 성분은 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이 성분은 바람직하게는 용융 유량(MFR)(230℃ 및 2.16㎏ 분동)이 0.1 내지 150g/10min, 바람직하게는 0.3 내지 60g/10min, 더 바람직하게는 0.8 내지 40g/10min, 가장 바람직하게는 0.8 내지 25g/10min이다. 이 성분은 또한 바람직하게는 융점이 145℃보다 높다.
본원에 사용된 "핵형성된"이란 밀리켄(Milliken)으로부터 상업적으로 입수가능한 디벤질 소르비톨인 밀라드(Millad, 등록상표)와 같은 핵형성제의 첨가에 의해 개질된 중합체를 가리킨다.
폴리프로필렌 중합체의 제조는 체친(Cecchin)의 미국 특허 제4,177,160호에 의해 기술된 바와 같이, 알루미늄 디에틸모노클로라이드와 함께 지글러(Ziegler) 촉매(예: 티탄 트리클로라이드)를 사용함을 포함할 수 있다. 이러한 고융점 중합체를 생성하는데 사용되는 중합 공정으로는 약 50 내지 90℃ 및 0.5 내지 1.5㎫(5 내지 15기압)에서 실행되는 슬러리 공정, 및 비정질 중합체의 제거에 별도로 주의해야 하는 기상 및 액상 단량체 공정이 있다. α-올레핀 공중합체는 블록 공중합체를 형성하도록 반응에 첨가될 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 또한 임의의 다양한 메탈로센, 단일 부위 및 구속 기하구조 촉매를 이들의 관련 공정과 함께 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 EAO 인터폴리머 및 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체를 포함한다. EAO 인터폴리머(들)와 폴리프로필렌 중합체(들)의 총량을 기준으로, EAO 인터폴리머(들)는 약 50중량%보다 크고 약 90중량% 이하의 양으로 존재하고, 폴리프로필렌 중합체(들)는 약 10중량% 내지 약 50중량% 미만의 양으로 존재한다. 양은 바람직하게는 EAO 약 60 내지 약 90중량% 및 폴리프로필렌 중합체 약 10 내지 40중량%, 더 바람직하게는 EAO 약 65 내지 약 85중량% 및 폴리프로필렌 중합체 약 15 내지 약 35중량%이다. 양은 총 100중량%가 되도록 선택된다. EAO 농도가 약 50중량% 미만이면 폴리프로필렌 중합체의 물성 효과가 우세해지기 시작하고(폴리프로필렌 중합체가 연속상이 됨), 이러한 조성물은 물질의 굴곡 탄성율이 부적당하기 때문에 캘린더링, 압출, 발포, 취입성형 또는 열성형 공정에 불리하다.
본 발명의 조성물은 캘린더링, 압출, 발포, 취입성형 및 열성형과 같은 고온 공정에 유리한 특성을 갖는다. WO 98/32795호의 조성물과 마찬가지로, 본 발명의 조성물은 190℃에서의 전단담화 지수(STI)가 20 이상이고, 상승된 사용 온도 상한(UST)이 118℃ 이상이다.
본원에 사용된 STI는 WO 98/32795호에서와 같고, 명시된 느린 전단속도에서의 중합체 점도를 명시된 빠른 전단속도에서의 중합체 점도로 나눈 비이다. 에틸렌/알파-올레핀(EAO) 중합체에 있어서, 통상의 STI 시험 온도는 190℃이다. 중합체 점도는 편리하게는 동적 역학적 분광계(예: 레오메트릭스의 RMS-800 또는 아레스)를 사용하여 0.1 내지 100라디안/초(㎭/sec)의 전단속도에서 질소 분위기하에 190℃에서 포이즈(다인-초/평방 센티미터(d-sec/㎠))로 측정된다.
본원에 사용된 UST는 WO 98/32795호에서와 같고, 열역학적 분석기(TMA) 침투 탐침이 2 내지 3밀리미터(㎜)의 두께를 갖는 시험편을 900마이크로미터(㎛) 깊이까지 침투하는 온도(℃)이다. 적합한 TMA는 TA 인스트루먼츠 인코포레이티드(TA Instruments, Inc.)에 의해 제조된다. 침투 탐침이 온도가 5℃/min의 속도로 상승되는 챔버내에 있는 시험편의 표면에 있는 동안, 1뉴톤(N)의 힘을 침투 탐침에 적용한다.
본 발명의 특히 바람직한 조성물은 50중량%보다 크고 70중량% 이하의 EAO 및 30중량% 내지 50중량% 미만의 폴리프로필렌 중합체를 포함하고, 120℃에서 100% 미만의 고온 크리프 값(내크리프성)을 갖는다. 내크리프성은 8.7psi에서의 고온 크리프 및 크리프 경화성을 결정함으로써 정해진다. 고온 크리프는 116그램의 분동을 표준의 ASTM D412 인장 막대(길이 1인치, 두께 3㎜, 폭 6.35㎜)(8.7파운드/인치2 힘을 제공함)의 저부에 매단 다음, 가중된 막대를 120℃의 오븐에 15분동안 위치시키고, 15분이 끝나면 막대의 고온 크리프 길이를 측정함으로써 결정된다. 고온 크리프 신도는 하기 수학식에 의해 계산된다:
Figure 112006048799209-PCT00001
최종의 길이를 측정한 후, 막대로부터 분동을 제거한 다음, 23℃에서 1시간동안 평형화시키고, 막대의 크리프 경화 길이를 측정하여 크리프 경화성을 결정하였다. 1시간 후에 회복된, 고온 크리프 시험중에 관측된 신도의 정도는 크리프 경화성으로서, 하기 수학식에 의해 계산된다:
Figure 112006048799209-PCT00002
본 발명의 조성물은 EAO 중합체(들)를 폴리프로필렌(들)과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 조성물은 다수의 상이한 공정중 임의의 공정에 의해 제조될 수 있지만, 일반적으로 이들 공정은 두 범주, 즉 반응기후 블렌딩 및 반응기내 블렌딩 중 하나에 속한다. 전자의 예는 둘 이상의 고체 중합체가 공급되어 실질적으로 균질한 조성물로 물리적으로 혼합되는 용융 압출기이고, 다수의 용매, 슬러리 또는 기상 반응기가 평행한 배열로 배열되어 있고, 각 반응기로부터의 생성물은 서로 블렌딩되어, 궁극적으로 고체 형태로 회수되는 실질적으로 균질한 조성물을 형성한다. 후자의 예는 일렬로 연결된 다수개의 반응기, 및 둘 이상의 촉매가 투입된 단일 반응기이다.
EAO 및 폴리프로필렌 중합체 이외에, 본 발명의 조성물은 유리하게는 중합체 또는 중합체 조성물에 통상적으로 첨가되는 유형의 첨가제를 하나 이상 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 예로는 가공 오일, 산화방지제, 표면장력 개질제, 블록방지제, 분산제, 발포제, 선형 또는 실질적으로 선형인 EAO, LDPE, LLDPE, 윤활제, 가교제(예: 퍼옥사이드), 항균제(예: 유기금속, 이소티아졸론, 유기황 및 메르캅탄); 산화방지제(예: 페놀, 2차 아민, 포스파이트 및 티오에스테르); 대전방지제(예: 4급 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물); 충전제 및 강화제(예: 규회석, 카본블랙, 유리, 금속 탄산염(예: 탄산칼슘), 금속 황산염(예: 황산칼슘), 활석, 점토 또는 흑연 섬유); 가수분해 안정화제; 윤활제(예: 지방산, 지방 알콜, 에스테르, 지방 아미드, 금속 스테아레이트, 파라핀 및 미정질 왁스, 실리콘 및 오르토인산 에스테르); 이형제(예: 미립자 또는 분말상 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 복합 에스테르(예: 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)); 안료, 염료 및 착색제; 가소화제(예: 이염기성 산(또는 그의 무수물)과 1가 알콜의 에스테르(예: o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트); 열안정화제(예: 유기주석 메르캅타이드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드뮴 카르복실레이트); 장애 아민, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시, 4-알콕시엔조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살라닐라이드로서 사용되는 자외선 안정제; 및 제올라이트, 분자체 및 다른 공지의 냄새제거제가 있다. 바람직한 장애 페놀 산화방지제는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 입수가능한, 어가녹스(Irganox, 등록상표) 1076 산화방지제이다. 당업자라면, 과도한 실험을 하지 않아도 조성물내로 첨가제(들)를 도입하는 방법 뿐만 아니라 임의의 적합한 첨가제 및 첨가제 양의 조합을 쉽게 선택할 수 있다. 전형적으로, 상기 첨가제는 사용되는 경우, 각각 전체 조성물의 중량을 기준으로 45중량%를 초과하지 않으며, 유리하게는 약 0.001 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 15중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%이다. 본 발명의 EAO/폴리올레핀 중합체 조성물로부터 제조되는 이러한 첨가제(들)를 함유하는 화합물은, 본 발명의 특징인 PRR, 용융강도 및 낮은 전단 점도의 조합을 갖지 않는 EAO를 갖는 것을 제외하고는 동일한 중합체로부터 제조된 화합물에 비하여 가공 이점을 갖는다.
종종 조성물의 점도, 경도, 탄성율 및 비용중 임의의 하나 이상을 감소시키기 위하여 사용되는 가공 오일은 바람직한 첨가제이다. 가장 일반적인 가공 오일은 이들이 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 오일로서 분류되는지에 따라 특정한 ASTM 호칭명을 갖는다. 엘라스토머의 가공 당업자라면 일반적으로 어느 유형의 오일이 가장 유리할지를 알 것이다. 가공 오일은, 사용되는 경우, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 겔이 없으나, 바람직하다면 최종 사용 용도에 따라 겔을 다양한 양으로 도입하기 위하여 퍼옥사이드에 의해 추가로 개질될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물내 불용성 겔의 존재를 검출하기 위하여 또한 바람직하다면 불용성 겔을 정량하기 위하여, 간단하게 ASTM D 2765-90 방법 B에 기술된 바와 같이 조성물을 환류 크실렌과 같은 적합한 용매내에 12시간동안 담근다. 그 다음, 조성물의 임의의 불용성 부분을 단리하고, 건조시키고, 칭량하여, 조성물에 대한 지식을 토대로 적합하게 수정한다. 예를 들어, 용매에 가용성인 비중합체성 성분의 중량을 초기 중량에서 빼고, 용매에 불용성인 비중합체성 성분의 중량을 초기 및 최종 중량에서 뺀다. 회수된 불용성 중합체를 겔 함량(%겔)으로서 보고한다. 본 발명을 위하여, "실질적으로 겔이 없는"이란 크실렌을 용매로서 사용할 때 겔이 바람직하게는 약 0.5% 미만, 가장 바람직하게는 검출 한계 미만임을 뜻한다.
본 발명의 조성물은 임의의 통상의 압출, 캘린더링, 취입성형, 발포 또는 열성형 공정을 사용하여 부품, 시이트 또는 다른 제조품으로 제작될 수 있다. 이 조성물의 성분을 미리 혼합하여 공정에 공급할 수 있거나, 또는 바람직한 실시양태에서 공정 설비(예: 변환 압출기)로 직접 공급하여, 조성물이 압출, 캘린더링, 취입성형, 발포 또는 열성형 방법으로 성형될 수 있다. 조성물을 또한 제품의 제작에 앞서 다른 중합체와 블렌딩할 수 있다. 이러한 블렌딩은 임의의 다양한 통상의 기법에 의해 일어날 수 있고, 이들중 하나는 TPE 조성물의 펠렛을 다른 중합체의 펠렛과 건식 블렌딩하는 것이다.
캘린더링, 압출, 취입성형, 발포 및 열성형 공정에 유용하도록, 본 발명의 EAO/폴리프로필렌 중합체 조성물은 특별한 조합의 특성을 갖는 EAO 인터폴리머를 사용하여야 한다. 특정 PRR 또는 LCB 정도만으로는 본 발명에 필요한 특성을 달성하기에는 불충분하다. 마찬가지로, 특정 용융강도 또는 낮은 전단 점도를 갖는 EAO 인터폴리머는 본 발명에 필요한 특성을 달성하기에는 불충분하다. PRR, 용융강도 및 낮은 전단 점도를 겸비하면, 본 발명의 조성물에 우수한 물성(예: 내크리프성)을 제공한다.
EAO 및 폴리프로필렌 중합체를 포함하고, EAO가 본 발명의 특성의 조합을 갖고 EAO/폴리프로필렌 중합체 블렌드를 50중량% 이상보다 많이 포함하는 조성물의 유동성 거동은 놀랍고 유용한 특징을 나타낸다. 이들 EAO 인터폴리머는 동일한 분자량의 선형 중합체보다 큰 낮은 전단 점도를 갖는다. 이들은 전단속도에 따른 점도의 신속한 강하(큰 전단담화 정도), 분자량 및 LCB 정도에 관련되는 우수한 용융강도를 갖는다. LCB의 정도는 PRR에 의해 한정된다. 이들 중합체는 바람직하게는 측정가능한 겔을 갖지 않는다. 이들 특성의 유리한 효과는, 본 발명의 조성물이 용융 가공 조건하에 그의 분자량에 비하여 매우 낮은 점도를 가짐으로써, 증가된 용융강도의 지표인 증가된 연장 점도를 나타내면서 종래 기술의 중합체보다 훨씬 더 쉽게 가공된다는 것이다.
본 발명의 조성물로부터 제작될 수 있는 제품의 부분적인(모든 것을 망라한 것은 아님) 목록으로는 자동차 차체 부품(예: 계기판, 계기판 외피, 계기판 포움(foam), 범퍼 패시아, 차체 측면 성형품, 내부 기둥, 외장, 내장, 틈마개, 에어 댐(air dam), 에어 덕트(air duct), 및 바퀴 커버), 및 비자동차 용도(예: 중합체 필름, 중합체 시이트, 발포체, 배관, 섬유, 코팅제, 쓰레기통, 보관 또는 포장 용기, 잔디 부속품 조각 또는 가죽끈, 잔디 깎는 기계, 정원용 호스 및 다른 정원 가전 부품, 냉장고 개스킷(gasket), 레크리에이션용 차량 부품, 골프 카트 부품, 다용도 카트 부품, 장난감 및 선박 부품)가 있다. 조성물은 또한 지붕 잇는 막과 같은 지붕잇기 용도에 사용될 수 있다. 조성물은 부트, 특히 산업용 작업 부트용 샤프트와 같은 신발류 성분을 제작하는데 추가로 사용될 수 있다. 당업자라면 과도한 실험을 하지 않아도 상기 목록을 쉽게 확대시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 명시적으로 또는 암시적으로 한정하지 않는다. 달리 기술되지 않는 한, 모든 부 및 비율은 전체 중량에 대한 중량 기준이다. 본 발명의 실시예는 아라비아 숫자로 식별되고 비교예는 알파벳 글자로 표현된다.
하기의 EAO 중합체를 실시예 및 비교예에 사용하였다:
EAO-1은 하기 표 2에 기재된 특성을 갖는 ENX 7086.00(표 1에 기재되어 있음)이었다.
EAO-2는 하기 표 2에 기재된 특성을 갖는 ENR 7086.01(표 1의 EAO-2와 같음)이었다.
EAO-7-1은 하기 표 2에 기재된 특성을 갖는 노르델 IP 3722(표 1의 EAO-7과 같음)이었다.
EAO-B-A는 하기 표 2에 기재된 특성을 갖는 ENR 7380(표 1의 EAO-B와 같음)이었다.
EAO-E-A는 하기 표 2에 기재된 특성을 갖는 인게이지 8180 폴리올레핀 엘라스토머(표 1의 EAO-E와 같음)이었다.
중합체 밀도 무니 점도 에틸렌 중량% 공단량체 PRR
EAO-1 0.90 40 87 부텐 29
EAO-2-1 0.90 26 87 부텐 19
EAO-7-1 0.87 20 69.5 프로필렌/디엔 21
EAO-B-A 0.87 48 70 부텐 1
EAO-E-A 0.86 32 58 옥텐 0
EAO-1 및 EAO-2-1은 미국 특허 제6,369,176호에 기술된 혼합 촉매 시스템을 사용하여 WO 00/26268호에 기술된 과정에 의해 제조하였다.
EAO-7-1은 WO 00/26268호에 기술된 과정에 의해 이중 반응기에서 제조하였다.
EAO-B-A 및 EAO-E-A는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기술된 바와 같이 제조하였다.
하기 폴리프로필렌 중합체를 실시예 및 비교예에 사용하였다.
PP-1은 바젤(Basell, 미국 메릴랜드주 엘크톤 소재)로부터 입수가능한 프로팍스(Profax) SR-256M으로서, 밀도가 0.90이고 MFR이 2g/10min인 정화된 폴리프로필렌 공중합체 수지이었다.
PP-2는 바젤로부터 입수가능한 프로팍스 8623으로서, 밀도가 0.90이고 MFR이 1.5g/10min인 충격 폴리프로필렌 공중합체 수지이었다.
하기의 추가의 물질을 실시예 및 비교예에 사용하였다.
어가녹스 B225는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals, 미국 뉴욕주 테리타운 소재)의 페놀계 산화방지제이었다.
AX-71은 암파인 케미칼 코포레이션(Amfine Chemical Corporation, 미국 뉴욕주 알렌데일 소재)의 이형 화합물이었다.
크레이톤(Kraton) G-1650은 크레이톤 폴리머스(Kraton Polymers, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체이었다.
하기 표 3은 실시예 및 비교예의 조성물을 나타낸다. AX-71 및 어가녹스 B-225는 PP와 엘라스터머의 총량에 대한 중량 기준으로 첨가되었다. 다른 모든 물질을 첨가하여 총 100중량%가 되게 하였다.
성분 비교예A 비교예B 비교예C 비교예D 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
EAO-1 70
EAO-2-1 100 40 70 60
EAO-B-A 70
EAO-E-A 70
EAO-7-1 70 60
SEBS 10
PP-1 60 30 30 30 30 40
PP-2 30 30
AX-71 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
어가녹스 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
표 3에 기재된 중합체 및 첨가제는 모두, 250℉로 예열된 밴버리(Banbury) 혼합기에 동시에 첨가되었다. 모든 성분들을 첨가한 후에, 온도가 약 300 내지 320℉에 도달할 때까지(약 3분) 혼합기를 110rpm으로 회전시키고, 혼합기를 정지시키고, 내용물을 떨어뜨리고, 데이비드(David) 표준 1축 압출기에 공급하기 위한 폭 50.8㎜의 조각내로 탈거(stripping)하기 위한 가열된 롤 밀로 보내었다. 압출기를 사용하여 캘린더링 롤에 공급하였다. 압출기 및 캘린더링 조건을 하기 표 4, 표 4A, 표 5 및 표 5A에 나타내었다. 압출기 대역 및 캘린더 롤에 대하여 제시된 온도는 다양한 시행의 최소 및 최대 온도이었다.
PP-1이 사용되는 경우, 캘린더에 공급하기 위한 압출기 조건
대역 온도 범위 ℃
대역 1, ℃ 152-160
대역 2, ℃ 152-183
대역 3, ℃ 152-183
대역 4, ℃ 152-183
속도, rpm 26-32
PP-2가 사용되는 경우, 캘린더에 공급하기 위한 압출기 조건
대역 온도 범위 ℃
대역 1, ℃ 160-178
대역 2, ℃ 182-197
대역 3, ℃ 182-199
대역 4, ℃ 182-197
속도, rpm 13-21
PP-1이 사용되는 경우, 캘린더 조건
롤 롤 온도 ℃
상부 롤 1 166-167
상부 롤 2 166-167
중간 롤 3 154-160
저부 롤 4 143-149
속도, m/min 0.60-1.22
PP-2가 사용되는 경우, 캘린더 조건
롤 롤 온도 ℃
상부 롤 1 157-166
상부 롤 2 157-166
중간 롤 3 141-163
저부 롤 4 129-152
속도, m/min 1.22-1.53
생성되는 캘린더링된 시이트를 120℃에서 STI, UST, 고온 크리프 신도(내크리프성), 및 캘린더링, 압출, 발포, 취입성형 및 열성형, 즉 굴곡 탄성율, 쇼어 A 경도 및 응력-변형율 기울기와 같은 고온 공정에 사용하기 위한 물질의 적합성을 나타내는 다른 특성들에 대하여 시험하였다. 이 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
굴곡 탄성율은 압축성형된 시이트 샘플로부터 ASTM D-790을 사용하여 결정하여 시험에 필요한 두께를 얻었다.
쇼어 A 경도는 미국 재료 시험 협회(ASTM) 시험 D-2240에 따라 측정되었다.
승온 인장 특성을 나타내는 응력 변형율 기울기(SSS)는 먼저 가공 응력-변형율을 측정함으로써 결정되었다. 이렇게 하기 위하여, ISO 37 T2 다이로부터 시이트 기계 방향으로 절단된 샘플을, 140℃로 가열된 환경 챔버가 장착된 인장 시험기에서 측정하였다. 샘플은 시험하기 전 10분동안 평형화하였다. 샘플을 초기 게이지 길이가 20㎜일 때 500㎜/min으로 변형시켰다. 광학 레이저로 0.45초-1의 변형율을 측정하였다.
이 시험으로부터의 가공 응력-변형율을 하기 콩시데레(Considere) 방정식을 사용하여 참응력-변형율로 변환시켰다.
Figure 112006048799209-PCT00003
상기 식에서,
σT는 참응력이고,
σ는 가공 응력이고,
ε=연신비=(L-Li)/Li이고, 식중 L은 변형하의 샘플 길이이고, Li는 초기 샘플 길이이다.
참응력-변형율 데이터를 0.25 내지 2의 연신비로부터 플로팅하였다. 데이터에 대하여 최소자승 선형 회귀를 수행하였다. 결정된 수학식은 하기 수학식의 형태이었다:
σT= aε+b
상기 식에서,
a는 선의 기울기(변형 경질화의 기울기임)이고,
b는 선의 y 절편이다.
기울기 a는 하기 최소자승법을 사용하여 데이터로부터 결정되었다:
Figure 112006048799209-PCT00004
상기 식에서,
Figure 112006048799209-PCT00005
(식중, εi는 개별 데이터 점의 확장 값이고,
Figure 112006048799209-PCT00006
은 평균 확장 값이고, σi는 개별 데이터 점의 참응력 값이고,
Figure 112006048799209-PCT00007
은 평균 참응력 값임)
특성 비교예A 비교예B 비교예C 비교예D 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
굴곡탄성율(psi) 8335 59038 4088 2412 23700 18912 10848 4039 17589
쇼어 A 90 96 79 75 93 91 91 74 89
SSS (140℃) 용융 0.566 0.16 0.19 0.22 0.28 0.25 0.29 0.39
UST 75 149 114 80 134 124 118 118 143
고온 크리프 신도 실패 0 실패 6.25 6.25 6.25 6.25 0 0
STI 25 17.7 13.9 9.6 34.5 21.3 25.6 27.4 24.9
비교예 A는, 폴리프로필렌 중합체와 블렌딩되지 않은, 고도로 분지된 EAO가 본 발명의 물성 요건을 충족시키지 않음을 나타낸다. 중합체는 고온 크리프 시험에 실패하였고, 응력 변형율 시험중에 용융되었다.
비교예 B는 본 발명의 블렌드의 EAO 함량이 50중량% 이상이어야 함을 나타낸다. EAO가 50중량% 미만으로 존재할 때, 굴곡 탄성율은 너무 높고 물질은 충분히 전단담화하지 않는다.
비교예 C 및 D는, PP와의 적당한 블렌드 비로 사용되더라도, 장쇄 분지가 거의 없는(PRR 값에 의해 나타낸 바와 같이) EAO를 사용하면, 본 발명의 블렌드 조성물에 비하여 STI 결과에 의해 나타나듯이 열등한 용융 관련 물성 및 열등한 가공 특성이 얻어짐을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 내지 3은 블렌드 조성물에 높은 수준의 LCB를 갖는 EAO를 사용하는 이점을 나타낸다. 이들 블렌드 조성물은 압출, 캘린더링, 취입성형, 발포 및 열성형 공정과 같은 용도에서 매우 유용하다. 실시예 3은 고도로 분지된 EAO 대 PP의 비가 50%보다 크기만 하면 소량의 다른 중합체를 조성물에 첨가할 수 있음을 나타낸다.
실시예 4 및 5는, 디엔을 함유하고 높은 수준의 LCB를 갖는 EAO 인터폴리머를 또한 사용하여 본 발명의 블렌드 조성물을 제조할 수 있음을 나타낸다.

Claims (42)

  1. 가공 유동 비(PRR)가 약 8 내지 70이고, 용융강도가 5cN 이상이고, 밀도가 0.91g/cc 미만이고, 190℃, 0.1라디안/초의 점도가 200,000 이상인 하나 이상의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머; 및
    폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체를 포함하고,
    조성물내 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 대 폴리프로필렌 중합체의 중량비가 50 초과:50 미만 내지 90:10인 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 PRR이 12보다 큰 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 PRR이 15보다 큰 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 PRR이 18보다 큰 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 인터폴리머의 융점이 145℃보다 높은 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 내크리프성이 120℃에서 100% 미만인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머내에 탄소수 3 내지 20의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체가 중합되어 있는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, α-올레핀의 탄소수가 3 내지 10인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 중합체이고, 폴리엔이 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀의 PRR이 20보다 큰 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀의 PRR이 25보다 큰 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 중합체가 하나 이상의 메탈로센 촉매에 의해 중합된 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 분지제를 함유하는 하나 이상의 엘라스토머를 20% 이하로 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 엘라스토머 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 20% 이하로 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체가 핵형성된 중합체인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체가 분지형 중합체인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 190℃ 전단담화 지수가 20 이상인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 8.7psi에서의 120℃ 고온 크리프 신도가 100% 미만인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 가공 오일을 0보다 크고 약 50중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
  20. 제1항 또는 제19항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 발포제를 0보다 크고 약 10중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제1항 또는 제19항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 충전제를 약 0 내지 약 70중량%의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 발포제를 0보다 크고 약 10중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 가공 오일 0 내지 약 50중량%, 충전제 0 내지 약 70중량%, 및 발포제 0 내지 약 10중량%(모든 양은 전체 조성물 중량을 기준으로 함)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 충전제가 유리, 실리카, 카본블랙, 금속 탄산염, 금속 황산염, 활석, 점토 및 흑연 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  25. 제1항 또는 제23항에 있어서, 이형제, 대전방지제 및 가교결합제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  26. 하나 이상의 성분이 제1항의 조성물을 포함하는 제조품.
  27. 제26항에 있어서, 취입성형 공정에 의해 제조되는 제조품.
  28. 제26항의 발포 제조품.
  29. 제26항에 있어서, 취입 필름인 제조품.
  30. 제26항에 있어서, 캘린더링 공정에 의해 제조되는 제조품.
  31. 제26항의 열성형된 제조품.
  32. 제31항에 있어서, 자동차 내부 부품인 제조품.
  33. 제32항에 있어서, 계기판 외피인 제조품.
  34. 제32항에 있어서, 문 패널 외피인 제조품.
  35. 제32항에 있어서, 좌석 장식인 제조품.
  36. 제26항에 있어서, 압출 공정에 의해 제조되는 제조품.
  37. 제30항 또는 제36항에 있어서, 진공 성형 프로필인 제조품.
  38. 제37항에 있어서, 냉장고 개스킷인 제조품.
  39. 제30항 또는 제36항에 있어서, 코팅된 직물인 제조품.
  40. 제39항에 있어서, 보트 덮개 또는 트럭베드 덮개인 제조품.
  41. 제30항 또는 제36항에 있어서, 발포 시이트 및 비발포 시이트의 적층물인 제조품.
  42. 압출, 캘린더링, 취입성형, 발포 또는 열성형 공정에 하나 이상의 에틸렌/알파-올레핀(EAO) 및 하나 이상의 폴리프로필렌 중합체를 따로따로 첨가함을 포함하는, 제26항의 제조품을 제조하는 방법.
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