CN101796119B - 稳定剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含如下组分的混合物：(a)包含通式(I)重复单元的低聚化合物或其酸加成盐和/或(b)通式(II)的化合物或其酸加成盐和(c)至少一种通式(III)的化合物和(d)任选其他添加剂，以及这些混合物在稳定无生命有机材料以对抗光、氧和/或热作用中的用途。此外，本发明涉及包含至少一种所述混合物的无生命有机材料和由其生产的制品。此外，本发明涉及稳定无生命有机材料以对抗光、氧和/或热作用的方法。

Description

稳定剂混合物
本发明涉及包含如下组分的混合物：
(a)包含通式(I)重复单元的低聚化合物或其酸加成盐：
其中
R1为H、C1-C30烷基、C2-C22链烯基、C1-C20烷氧基、氰甲基、2-羟基乙基、甲酰基、C2-C6链烷酰基、苄基或式-CR7＝CH-CO-OR8的结构部分，
R2为H、C1-C30烷基或由C14-C28烷基组成的混合物，
R3、R4、R5和R6相互独立地为相同或不同的C1-C30烷基，
R7为H、C1-C6烷基或式CO-OR8的结构部分，
R8为C1-C18烷基、C3-C15环烷基、C7-C18芳烷基、苯基或甲苯基，和/或
(b)通式(II)的化合物或其酸加成盐：
其中
n为1或2，
R9为H或C1-C4烷基，
R10、R11、R12和R13相互独立地为相同或不同的C1-C4烷基，或者R10和R11或R12和R13一起为四亚甲基或五亚甲基，
R14为H，C1-C30烷基，或C2-C22链烯基，或未被取代或被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基和/或二-C1-C4烷基氨基取代的C7-C12苯基烷基，C1-C22链烷酰基，C2-C3氰基烷基，C1-C22羟基烷基或C2-C22氨基烷基，
R16为H或C1-C30烷基，和
-若n＝1-
R15为H，C1-C22烷基，C2-C22链烯基，C3-C12环烷基或双环烷基，或被氰基、羟基或羰基-C1-C4烷氧基取代的C2-C22烷基，或被醚氧、氮或硫间隔的C4-C22烷基，或未被取代或被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基或二-C1-C4烷基氨基取代的C7-C22苯基-或二苯基烷基，或未被取代或被C1-C4烷基或羰基-C1-C4烷氧基取代的苯基，或通式(IV)的结构部分：
Figure GPA00001038515800021
或包含杂环结构部分的C1-C22烷基，或
-若n＝2-
R15为C2-C22亚烷基，C5-C22亚环烷基，C8-C14苯基亚烷基或亚苯基，或被醚氧、氮或硫间隔的C4-C30亚烷基，或被5或6员杂环结构部分间隔的C4-C30亚烷基，和
(c)至少一种通式(III)的化合物：
Figure GPA00001038515800022
其中
R17为C1-C20烷基或芳基，和
任选其他添加剂，
此外，本发明描述了使用此混合物稳定无生命有机材料，尤其是塑料对暴露于光、氧和/或热的方法。本发明进一步涉及由如此稳定的无生命有机材料生产的制品。
本发明的其他实施方案在权利要求中、在说明书中以及在实施例中给出。当然，上述和下面将要解释的本发明主题的特征不仅可以用于在具体描述的各组合中，而且可以在不超出本发明范围下用于其它组合。还分别特别优选和高度优选本发明的那些实施方案，其中本发明主题的所有特征分别具有优选或非常优选的定义。
已知无生命有机材料，尤其是塑料，特别是经过暴露于光、氧和/或热后发生非常迅速的不可逆损伤。此不可逆损伤通常以泛黄、变色、开裂或材料脆化的形式表现。因此，光稳定剂和其他稳定剂的使用意欲提供令人满意的保护以防止由于光、氧和/或热对无生命有机材料的不可逆损伤。
2，2，6，6-四烷基哌啶的衍生物，称为HALS(受阻胺光稳定剂)，现在以光稳定剂和其他稳定剂的形式已经在商业上使用了约三十年，尤其是用于塑料和涂料。
WO 2004/046234 A2公开了包含UV吸收剂和至少一种选自五类化合物的其他组分的稳定剂混合物。所述UV吸收剂尤其是苯甲酸类，而且空间位阻胺类也可以是其他组分中之一。由羟基苯甲酸酯组成与HALS化合物的组合未见公开。
JP 2003253083描述了一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其包含0.03-3％的由苯甲酸烷基酯和HALS组成的混合物。
JP 10195258公开了由聚烯烃组成的用HALS和苯甲酸酯稳定的农用箔材。
美国专利6,897,250 B1描述了由热塑性弹性体组成的汽车部件，其包含0.001-10％苯甲酸烷基酯和0.1-0.5％HALS。
尽管这些化合物和混合物已被证明在以前商业用途中是非常成功的，但仍然有改进的余地，特别是涉及对高UV含量光的抵抗力。
因此本发明的目的是提供改进无生命有机材料对高UV含量和/或高强度光的稳定性的混合物。本发明的另一目的是提供赋予高稳定度并且基于易获得原料的混合物。本发明的另一子目的是提供改进无生命有机材料对氧或热的稳定性的混合物。
因此发现了开头所描述的混合物。
对本发明而言，Ca-Cb形式的表述指具有某一碳原子数的化学化合物或取代基。碳原子数可以选自a-b的整个范围，包括a和b，a至少为1且b总是大于a。化学化合物或取代基的其他说明通过Ca-Cb-V形式的表述实现。V在这里是化学化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。
卤素为氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，特别优选氟或氯。
所给各种集合性术语的单个定义如下：
C1-C30烷基：具有至多30个碳原子的直链或支化烃基结构部分，例如C1-C18烷基、C1-C10烷基或C11-C20烷基，优选C1-C10烷基，例如C1-C6烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基，或C4-C6烷基，如正丁基、仲丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基(例如2-丙基庚基)，以及它们的异构体。
C2-C22链烯基：具有2-22个碳原子且在任意所需位置具有至少一个双键，优选具有一个双键的不饱和直链或支化烃基结构部分，例如C2-C10链烯基或C11-C22链烯基，优选C2-C10链烯基，如C2-C4链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C5-C6链烯基，如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，或C7-C10链烯基，如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。
C3-C15环烷基：具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，或者饱和或未饱和环状体系，例如降冰片基或降冰片烯基。特别优选C5-C6环烷基。
C1-C22链烷酰基：具有1-22个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，其经由羰基(-CO-)键合，例如C1-C11链烷酰基或C12-C22链烷酰基，优选C1-C11链烷酰基，如C1-C6链烷酰基，如甲酰基、乙酰基、正丙酰基或异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基或叔丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基或叔戊酰基、己酰基，或C9-C12链烷酰基，如正壬酰基或异壬酰基或正十二烷酰基。
芳基：包含6-14个碳环成员的单-至三核芳族环体系，例如苯基、羟基苯基、萘基或蒽基，优选单-至双核，特别优选单核芳族环体系。
取代的芳基结构部分：可以在任意所需位置被C1-C20烷基或被羟基取代的芳基结构部分，但取代不超过5次，优选不超过4次，特别优选不超过3次，非常特别优选两次或一次。
芳烷基：芳基取代的烷基结构部分。实例是萘基甲基、二苯基甲基或甲基苄基，尤其是1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、2-苯基-丙-2-基、4-苯基丁基、2，2-二甲基-2-苯基乙基、5-苯基戊基、10-苯基癸基、12-苯基十二烷基，特别是苄基。优选C7-C18芳烷基：具有7-18个烃原子的芳基取代的烷基结构部分。可以使用的甲苯基结构部分为邻甲苯基、间甲苯基以及尤其是对甲苯基。
杂环结构部分：具有氧原子、氮原子和/或硫原子且合适的话具有多个环的5-12员，优选5-9员，特别优选5-6员环体系，实例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
C1-C20烷氧基定义为经由氧原子(-O-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，例如C1-C10烷氧基，如正己氧基、异己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基和异辛氧基，以及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正壬氧基、正癸氧基，或C11-C20烷氧基如正十一烷氧基、正十二烷氧基，优选C1-C10烷氧基，特别优选C1-C3烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
C1-C22亚烷基：具有1-22个碳原子的直链或支化烃基结构部分，例如C2-C10亚烷基或C11-C22亚烷基，优选C2-C10亚烷基，尤其是亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
C5-C22亚环烷基：具有5-22个碳原子的直链或支化烃结构部分，其中亚烷基结构部分被环烷基间隔，即环烷基的两个氢被亚烷基结构部分取代。
C8-C14苯基亚烷基：具有8-14个碳原子的直链或支化烃结构部分，其中亚烷基链被亚苯基间隔。
C1-C22羟基烷基：在任意所需位置被羟基取代的C1-C22烷基结构部分。C1-C22氨基烷基：在任意所需位置被氨基取代的C1-C22烷基结构部分。
所列各取代基R1-R17各自可以在任意所需位置被一个或多个杂原子间隔，其中这些杂原子数不超过10，优选不超过8，非常特别优选不超过5，尤其是不超过3，和/或取代基R1-R17各自可以在任意所需位置被C1＝C30烷基、C1-C20烷氧基、芳基、杂环结构部分、杂原子或卤素取代，但取代不超过5次，优选不超过4次，特别优选不超过3次，并且这些同样可以被所述基团或取代的芳基结构部分取代至多两次，优选至多一次。
在C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、芳基和杂环结构部分该组中所述化合物类别的定义如上所述。
杂原子优选氧、氮、硫或磷。
酸加成盐为各化合物与无机酸例如HCl或与有机酸如乙酸的盐。
本发明混合物中组分(a)可以包含一种或多种不同的包含通式(I)重复单元的低聚化合物或其酸加成盐。
本发明混合物中组分(b)也可以包含一种或多种不同的通式(II)化合物或其酸加成盐。
此外，本发明混合物中组分(c)可以包含一种或多种不同的通式(III)化合物，且本发明混合物中组分(d)可以任选包含一种或多种添加剂。
组分(a)的低聚化合物的平均分子量通常为1000-50000，优选1500-10000，尤其是3000-5000。所述的分子量为数均分子量。
低聚化合物中重复单元的平均数为3-100，优选4-30，尤其是5-10。
结构部分R1优选为H、C1-C6烷基、甲酰基、乙酰基、C1-C6烷氧基、苄基或式-CH＝CH-CO-R’的结构部分，其中R’为C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基。R1特别优选为H、甲基或C1-C6烷氧基，尤其是H。
结构部分R2优选为C12-C30烷基。此外，结构部分R2可以是由C14-C28烷基，优选C16-C24烷基，尤其是C18-C22烷基组成的混合物。R2优选为线性烷基。
对于R2的烷基混合物的存在应理解为意指对所有存在的烷基总数取统计平均值，不相差超过两个碳原子的两种特定烷基分别占此混合物的至少30％，优选至少40％。这些尤其是三种特定烷基的混合物，例如十八烷基、二十烷基和二十二烷基，其中相差两个碳原子的这些基团中的两种组成大于40％的混合物，第三种基团组成混合物的3-18％；混合物在这里可以包含非常少量的具有在一定程度上少于18或在一定程度上多于22个碳原子的其他烷基，这些数量通常小于2％。
结构部分R3、R4、R5和R6优选为C1-C4烷基，特别优选甲基，而且特别优选结构部分R3、R4、R5和R6各自为甲基。
特别优选组分(a)的低聚化合物为具有重复单元(Ia)和数均摩尔质量为3000-4000g/mol的低聚化合物：
此类型的化合物以
Figure GPA00001038515800082
5050H从BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，德国获得。
特别优选组分(a)的低聚化合物为其中最大数目的，尤其是所有的取代基、符号和指数假定为它们的优选或特别优选定义的那些。
组分(a)的低聚化合物，若不可市购，则可以通过WO 94/12544中描述的方法制备。
在组分(b)的通式(II)化合物中，优选其中符号和指数定义如下的那些：R14优选为H、C1-C4烷基、甲酰基、乙酰基或苄基，特别优选H、甲基、甲酰基、乙酰基或苄基，尤其是H。
R10、R11、R12和R13优选为C1-C4烷基，特别优选甲基，而且特别优选所有结构部分R10、R11、R12和R13为甲基。
R16优选为H。
n优选为2。
若n＝2，则R15优选为C2-C22亚烷基，特别优选C4-C10亚烷基，非常特别优选C6-C8亚烷基，尤其是C6亚烷基。
作为组分(b)的通式(II)化合物，特别优选以
Figure GPA00001038515800091
4050H由BASFAktiengesellschaft，Ludwigshafen，德国市购的化合物(IIa)：
Figure GPA00001038515800092
特别优选组分(b)的通式(II)化合物为其中最大数目的，尤其是所有的取代基、符号和指数假定为它们的优选或特别优选定义的那些。
通式(II)的化合物，尤其是式(IIa)的化合物，若不可市购，则可以通过EP-A 0 316 582和GB 2311292中描述的方法制备。
在组分(c)的通式(III)化合物中，优选其中符号和指数定义如下的那些：R17优选为C10-C20烷基或取代的芳基结构部分，非常优选C14-C18烷基或取代的苯基结构部分，尤其是C16烷基结构部分(C16H33)或二取代的苯基结构部分。R17非常特别优选为线性C16烷基结构部分或2，4-二叔丁基苯基结构部分。
通式(III)的化合物若不可市购，则可以通过本领域熟练技术人员已知的如文献US 4128726和EP 139919中举例描述的常见方法制备。
本发明混合物中组分(a)和(b)的重量之比，若存在两种组分，则通常为5∶1至1∶5，优选2∶1至1∶2，特别优选1.2∶1至1∶1.2，特别优选重量比为约1∶1的混合物。
若不存在组分(b)，则本发明混合物中组分(a)和(c)的重量之比通常为10∶1至1∶2，优选5∶1至1∶1，特别优选2∶1至1∶1，特别优选重量比为约2∶1的混合物。
若不存在组分(a)，则本发明混合物中组分(b)和(c)的重量之比通常为10∶1至1∶2，优选5∶1至1∶1，特别优选2∶1至1∶1，特别优选重量比为约2∶1的混合物。
若存在组分(a)和(b)，则本发明混合物中组分(a)和(b)整体与组分(c)的重量之比通常为10∶1至1∶2，优选5∶1至1∶1，特别优选2∶1至1∶1，特别优选重量比为约2∶1的混合物。
本发明混合物可以通过本领域熟练技术人员已知的常见方法制备。
优选方法可以将组分(c)加入组分(a)和/或(b)的熔体中，均化混合物，将混合物转化成所需形状，例如锭剂，然后冷却。
然而，还可以将组分(c)和(a)或(b)的溶液混合，然后除去溶剂。
另一个可能是将合适的话先前磨碎的产品组合。混合物合适的话还可以在混合过程之后例如经制粒转化成合适的形式。
因此本发明还提供本发明混合物制备的合适方法。
特别优选如下的组分(c)和(a)和/或(b)的化合物组合：
化合物(IIIa)或(IIIb)与(Ia)，(IIIa)或(IIIb)与(IIa)的组合，以及由(Ia)和(IIb)与(IIIa)或(IIIb)组成的混合物：
Figure GPA00001038515800101
特别优选化合物(Ia)与化合物(IIIa)的组合，和化合物(Ia)与(IIIb)的组合。
本发明混合物作为稳定剂用于稳定无生命有机材料对暴露于光、氧和热中具有优秀的适用性。将本发明混合物加入待稳定的无生命有机材料中，加入的浓度通常足够实现所需的稳定作用。在无生命有机材料的生产之前、之中或之后加入的本发明混合物浓度基于无生命有机材料优选为0.01-5重量％，更优选0.02-1重量％。
本发明混合物加入待保护的无生命有机材料中的形式可以是组分(a)和/或(b)和(c)的预制混合物的形式，但同样可以将组分(a)和/或(b)和(c)分开加入待保护的材料中，在这种情况下直到加入待保护的材料中才生成混合物。组分(a)和/或(b)和(c)的分开加入可以同时或不同时进行，顺序在这里通常是不重要的。
无生命有机材料的实例为化妆品制剂如软膏和洗剂，药物制剂如丸剂和栓剂，照相记录材料如照相乳剂，或塑料和涂料的前体物，但尤其是塑料和涂料本身。制品可以由无生命有机材料生产。
本发明还提供了对暴露于光、氧和热中稳定的无生命有机材料，尤其是塑料和涂料，其中该材料包含本发明混合物，优选上述浓度的本发明混合物。
任何已知的用于混合以将稳定化组合物或其他添加剂掺入聚合物中的设备和方法可以用于本发明混合物的混合，特别是与塑料的混合。
本发明混合物任选额外包含或要由混合物稳定的无生命有机材料任选额外包含至少一种其他光稳定剂和/或其他(共)稳定剂作为组分d)。合适的光稳定剂和其他(共)稳定剂的实例为选自组a)-s)的那些：
a)4，4-二芳基丁二烯类，
b)肉桂酸酯类，
c)苯并三唑类，
d)羟基二苯甲酮类，
e)二苯基氰基丙烯酸酯类，
f)草酰胺类
g)2-苯基-1，3，5-三嗪类，
h)抗氧化剂，
i)镍化合物，
j)不同于通式(I)和(II)化合物的空间位阻胺类，
k)金属钝化剂，
l)亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，
m)羟基胺类，
n)硝酮类，
o)氧化胺类，
p)苯并呋喃酮类和吲哚酮类，
q)硫代增效剂，
r)过氧化物破坏化合物，和
s)碱性共稳定剂
组a)的4，4-二芳基丁二烯例如包括式(aa)的化合物：
Figure GPA00001038515800121
该化合物由EP-A-916 335已知。取代基R19和R20相互独立地相同或不同，优选为C1-C8烷基和C5-C8环烷基。
组b)的肉桂酸酯例如包括4-甲氧基肉桂酸2-异戊基酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、α-(甲氧羰基)肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁基酯和α-(甲氧羰基)-对甲氧基肉桂酸甲基酯。
组c)的苯并三唑类例如包括2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2′-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物、[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-(2H-苯并三唑-2-基)苯基，以及它们的混合物。
组d)的羟基二苯甲酮类例如包括2-羟基二苯甲酮类，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-乙基己氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羟基-3-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐，以及2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮-5，5′-二磺酸及其钠盐。
组e)的二苯基氰基丙烯酸酯类例如包括例如以
Figure GPA00001038515800131
3035由BASFAG，Ludwigshafen市购的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，例如以
Figure GPA00001038515800132
3039由BASF AG，Ludwigshafen市购的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，以及例如以3030由BASF AG，Ludwigshafen市购的1，3-二[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-二{[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷。
组f)的草酰胺类例如包括4，4′-二辛基氧基草酰苯胺、2，2′-二乙氧基草酰苯胺、2，2′-二辛基氧基-5，5′-二叔丁基草酰苯胺、2，2′-双十二烷基氧基-5，5′-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰苯胺的混合物、以及邻-和对甲氧基二取代的草酰苯胺的混合物和邻-和对乙氧基二取代的草酰苯胺的混合物。
组g)的2-苯基-1，3，5-三嗪类例如包括2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-(丁氧基)丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-(辛氧基)丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-(十二烷氧基)丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
组h)的抗氧化剂例如包括：
烷基化的单苯酚类，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、未支化的壬基苯酚或侧链支化的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚及其混合物。烷基硫代甲基苯酚类，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2，6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
羟基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)和4，4′-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
亚烷基二苯酚类，例如2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、二[2-(3′-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯、二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基双十八烷基磷酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基单乙基磷酸酯，钙盐。
羟基苄基化丙二酸酯，例如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷基巯基乙基酯和2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
羟基苄基芳族化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯和2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪和1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯((3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基膦酸二乙基酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸双十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
酰基氨基苯酚，例如月桂酸4-羟基苯胺、硬脂酸4-羟基苯胺、2，4-二辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，所述醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、N，N′-二(羟基乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，所述醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、N，N′-二(羟基乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，所述醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、N，N′-二(羟基乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多元醇的酯，所述醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、N，N′-二(羟基乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼和N，N′-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基氧基)乙基]草酰胺(例如Uniroyal的
Figure GPA00001038515800171
XL-1)。
抗坏血酸(维生素C)
胺类抗氧化剂，例如N，N′-二异丙基对苯二胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N′-二环己基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N，N′-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯基氨磺酰基)二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺，例如4，4′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、二[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物[CAS No.：65447-77-0](例如Ciba Specialty Chemicals Inc.的622)和2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮和表氯醇的聚合物[CAS No.：202483-55-4](例如Clariant.的
Figure GPA00001038515800182
N 30)。
组i)的镍化合物例如包括2，2′-硫代二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物，合适的话具有额外配体，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯(例如甲基或乙基酯)的镍盐，酮肟的镍配合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，合适的话具有额外配体。
组j)的空间位阻胺类例如包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合产物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1′-(1，2-乙二基)-二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]癸烷-2，4-酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷和表氯醇的反应产物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧代-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和叔戊醇的烃基结构部分的反应产物、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯、2，4-二{N[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪、六氢-2，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a-六氮杂环戊[def]芴-4，8-二酮(例如BASF AG，Ludwigshafen的4049)、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]][CAS No.71878-19-8]、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N″′-[1，2-乙二基二[[4，6-二[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚胺基]-3，1-丙二基]]二[N′，N″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-(CAS No.106990-43-6)(例如Ciba Specialty Chemicals，Inc.的Chimassorb 119)。
组k)的金属钝化剂例如包括N，N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N，N′-二水杨酰肼、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑，草酸二酰肼的二(苯亚甲基)衍生物、草酰苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二苯基酰肼、N，N′-二乙酰基己二酸二酰肼、N，N′-二(水杨酰)草酸二酰肼或N，N′-二(水杨酰)硫代丙酸二酰肼。
组l)的亚磷酸酯类和亚膦酸酯类例如包括三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂七环、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂八环、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2，2′，2″-次氮基[三乙基-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯]和2-乙基己基(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯。
组m)的羟胺类例如包括N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-双十四烷基羟胺、N，N-双十六烷基羟胺、N，N-双十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺和来自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺。
组n)的硝酮类例如包括N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮和衍生于由氢化牛油脂肪胺制备的N，N-二烷基羟胺的硝酮类。
组o)的氧化胺类例如包括如美国专利5 844 029和5 880 191中公开的氧化胺衍生物，二癸基甲基氧化胺，三癸基氧化胺，三(十二烷基)氧化胺和三(十六烷基)氧化胺。
组p)的苯并呋喃酮类和吲哚酮类例如包括美国专利4 325 863、4 338244、5 175 312、5 216 052或5 252 643中，DE-A-4316611中，DE-A-4316622中，DE-A-4316876中，EP-A-0589839中或EP-A-0591102中公开的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰基氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3′-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、Ciba Specialty Chemicals的
Figure GPA00001038515800211
HP-136和3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
组q)的硫代增效剂例如包括硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
组r)的过氧化物破坏化合物例如包括β-硫代二丙酸的酯，如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物或季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)。
组s)的碱性共稳定剂例如包括蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、二氰基二酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
此外，本发明混合物可以包含或塑料可以包含其他添加剂作为组分d)。可以使用的合适组t)添加剂为常规添加剂如颜料、染料、成核剂、填料或增强剂、防雾剂、生物杀伤剂、抗静电剂。
合适的颜料为无机颜料，如二氧化钛的三种晶形：金红石、锐钛矿或板钛矿，或群青蓝、氧化铁、钒酸铋或碳黑，或者有机颜料类，如酞菁、二萘嵌苯、偶氮化合物、异二氢吲哚、喹酞酮、二酮吡咯并吡咯、喹吖酮、二噁嗪和靛蒽醌。
染料为任一种在塑料中使用的经过完全分解的或以分子分散体出现的着色剂，因此可以用于提供高度透明的，无散射的着色聚合物。染料还被认为是包括在电磁波谱的可见部分中发荧光的有机化合物，例如荧光染料。
合适的成核剂例如包括无机物如滑石粉，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，如单-或多羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物，如离子共聚物(″离聚物″)。
合适的填料或增强剂材料例如包括碳酸钙、硅酸盐、滑石粉、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、碳黑、石墨、木粉、其他天然产物的粉末或纤维，以及人造纤维。其他可以使用的纤维状或粉末状填料的实例为碳纤维或以玻璃纺织物、玻璃毡或玻璃丝粗纱形式的玻璃纤维，短切玻璃或玻璃珠，以及硅灰石。玻璃纤维掺入的形式可以是以短玻璃纤维的形式或以连续长丝纤维(粗纱)的形式。
合适抗静电剂的实例例如为胺衍生物，如N，N-二(羟基烷基)烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、乙氧基化羧酸酯、乙氧基化羧酰胺，以及单-和二硬脂酸甘油酯及其混合物。
可以提到的可以由本发明混合物稳定的塑料实例如下：
热塑性弹性体；
单-和二烯烃的聚合物，例如低密度和高密度的聚乙烯、聚丙烯、线性聚-1-丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯，以及单-或二烯烃的共聚物，或所述聚合物的混合物；
单-或二烯烃与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物；
聚苯乙烯，以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃和/或与丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)；
含卤素的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯及其共聚物；
衍生于α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈；
衍生于不饱和醇和胺或衍生于它们的丙烯酸衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；
聚氨酯，聚酰胺，聚脲，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
还可以使用本发明混合物来稳定涂料，例如工业涂料。其中，应特别强调烘干磁漆体系，且其中又特别强调车漆体系，优选两层漆体系。另一应用领域的实施例为用于在楼房或在其他建筑物或在工业设备的外部油漆工作的油漆。
本发明混合物可以以固体或溶解的形式加入涂料中。它们在涂料体系中良好的溶解性在这里是特别有利的。
本发明混合物优选用于稳定热塑性弹性体，例如基于聚烯烃的热塑性弹性体。本发明混合物尤其是用于稳定由所述材料组成的模塑组合物。
另一优选的应用领域为稳定低密度和高密度的聚乙烯，以及聚丙烯和聚酰胺，以及例如由其组成的纤维。
本发明混合物改进了无生命有机材料对高UV含量和/或高强度光的稳定性。此外，本发明混合物基于易获得的原料。借助本发明混合物可以提供无生命有机材料对氧或热的有效保护。
本发明方法的上述实施方案和下列实施例举例说明本发明。然而，该方法的许多其他变化和本发明方法的特征组合在不背离专利权利要求的范围下可以由本领域熟练技术人员想到。
实施例：
基于聚烯烃基热塑性弹性体的TPO试验样板(聚丙烯，AW161C，Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.的“反应器级别”TPO)
实施例1：本发明混合物的制备
1a)加热熔化100g聚-{3-(二十烷基二十四烷基)-1-[2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-吡咯烷-2，5-二酮}(CAS No.152261-33-1；HALS Ia)，与50g-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯(IIIa)混合。在均化之后，将热混合物模塑成锭剂，冷却固化。
1b)将40g N，N’-二甲酰基-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺(IIa)和20g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯在转鼓混合器中充分混合。
实施例2：与各组分相比混合物的增效作用
生产具有各种稳定剂的米色TPO试验样板，然后按SAE J 1885风化。在450MJ/m2照射之后测量颜色变化(ΔE)。下表给出结果(其中较小的颜色变化说明结果较好)：
  稳定剂体系  ΔE(450MJ/m2照射后)
  1   0.15％HALS Ia  5.3
  2   0.1％HALS Ia0.05％苯甲酸酯IIIb  4.4
  稳定剂体系  ΔE(450MJ/m2照射后)
  1   0.075％HALS Ia0.075％HALS IIa  3.9
  2   0.05％HALS Ia0.05％HALS IIa0.05％苯甲酸酯IIIa  0.2
可见本发明混合物(在每种情况下编号2)呈现出比使用HALS化合物(混合物)的相应对比例(在每种情况下编号1)更好的结果。
实施例3：有色TPO试验样板上光泽度的保留
生产具有各种稳定剂的米色TPO试验样板，然后按SAE J 1885风化。在150和300MJ/m2照射之后测量光泽度的保留(在60°的角度)。光泽度是表面光滑度的度量。当表面降解变得粗糙时，光泽度值下降。下表给出结果：
  稳定剂体系 光泽度(60°)参考   光泽度(60°)150MJ/m2照射后   光泽度(60°)300MJ/m2照射后
  1   0.1％HALS Ia0.05％苯甲酸酯IIIb   72.2   51.8   4.8
  2   0.1％HALS IIa0.05％苯甲酸酯IIIb   69.5   62.7   55.2
  3   0.05％HALS Ia0.05％HALS IIa0.05％苯甲酸酯IIIb   73.9   57.6   48.8
  4   0.1％HALS IV*0.05％苯甲酸酯IIIb   70.4   13.0   2.3
  5   0.1％HALS V*0.05％苯甲酸酯IIIb   71.7   7.1   2.3
*)HALS IV为聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]](CAS No.71878-19-8，Chimassorb 944)；HALS V为N，N″′-[1，2-乙二基二[[4，6-二[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚胺基]-3，1-丙二基]]二[N′，N″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(CAS-No.106990-43-6，Chimassorb 119)。
此结果清楚显示，当与使用HALS IV(编号4)和HALS V(编号5)的对比例相比时，本发明的HALS和苯甲酸酯(编号1-3)混合物呈现良好的稳定化作用。

Claims (12)

1.一种包含如下组分的混合物：
(a)包含通式(I)重复单元的低聚化合物或其酸加成盐：
其中
R1为H、C1-C30烷基、C2-C22链烯基、C1-C20烷氧基、氰甲基、2-羟基乙基、甲酰基、C2-C6链烷酰基、苄基或式-CR7＝CH-CO-OR8的结构部分，
R2为H或C1-C30烷基，
R3、R4、R5和R6相互独立地为相同或不同的C1-C30烷基，
R7为H、C1-C6烷基或式CO-OR8的结构部分，
R8为C1-C18烷基、C3-C15环烷基、C7-C18芳烷基、苯基或甲苯基，和/或
(b)通式(II)的化合物或其酸加成盐：
Figure FSB00001008666600012
其中
n为1或2，
R9为H或C1-C4烷基，
R10、R11、R12和R13相互独立地为相同或不同的C1-C4烷基，或者R10和R11一起或R12和R13一起为四亚甲基或五亚甲基，
R14为H，C1-C30烷基，或C2-C22链烯基，或未被取代或被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基和/或二-C1-C4烷基氨基取代的C7-C12苯基烷基，C1-C22链烷酰基，C2-C3氰基烷基，C1-C22羟基烷基或C2-C22氨基烷基，
R16为H或C1-C30烷基，和
-若n＝1-
R15为H，C1-C22烷基，C2-C22链烯基，C3-C12环烷基或双环烷基，或被氰基、羟基或羰基-C1-C4烷氧基取代的C2-C22烷基，或被醚氧、氮或硫间隔的C4-C22烷基，或未被取代或被C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基或二-C1-C4烷基氨基取代的C7-C22苯基-或二苯基烷基，或未被取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基羰基取代的苯基，或通式(IV)的结构部分：
Figure FSB00001008666600021
或包含杂环结构部分的C1-C22烷基，或
-若n＝2-
R15为C2-C22亚烷基，C5-C22亚环烷基，C8-C14苯基亚烷基或亚苯基，或被醚氧、氮或硫间隔的C4-C30亚烷基，或被5或6员杂环结构部分间隔的C4-C30亚烷基，和
(c)至少一种通式(III)的化合物：
Figure FSB00001008666600022
其中
Rr7为C1-C20烷基或2，4-二叔丁基苯基，和
(d)任选其他添加剂，
其中组分(a)和/或组分(b)与组分(c)的重量之比为10∶1至1∶2，且组分(a)与(b)的重量之比为5∶1至1∶5。
2.根据权利要求1的混合物，其中额外包含抗氧化剂作为组分(d)。
3.根据权利要求1或2的混合物，其中组分(a)包含具有通式(I)重复单元的低聚化合物，其中R3、R4、R5和R6＝CH3且R2＝C16-C26烷基。
4.根据权利要求1或2的混合物，其中组分(b)包含通式(II)的化合物，其中R3、R4、R5和R6为甲基且R2为氢原子或C2-C10烷基。
5.根据权利要求1或2的混合物，其中组分(c)包含通式(III)的化合物，其中R17＝C16烷基。
6.根据权利要求1或2的混合物，其中组分(c)包含通式(III)的化合物，其中R17＝2，4-二叔丁基苯基。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物在稳定无生命有机材料对暴露于光、氧和/或热中的用途。
8.根据权利要求7的用途，其用于稳定塑料，其中所述塑料由至少一种选自热塑性弹性体、聚烯烃、聚苯乙烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃和/或丙烯酸衍生物的共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯以及上述聚合物的物理共混物的聚合物组成。
9.根据权利要求8的用途，其用于稳定基于烯烃的热塑性弹性体。
10.一种包含至少一种根据权利要求1-6中任一项的混合物的无生命有机材料。
11.一种由根据权利要求10的无生命有机材料生产的制品。
12.一种稳定无生命有机材料对暴露于光、氧和/或热的方法，其包括将有效量的至少一种根据权利要求1-6中任一项的混合物加入所述无生命有机材料中。
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