CN1102893C - 弹性包装薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种薄膜，包括第一层，其中包括用两个步骤获得的丙烯基嵌段共聚物(a)；第一步，形成占重量40-85%的丙烯-乙烯共聚物(A)部，含乙类衍生重复单元的含量为1.5-6.0%，第二步，形成占重量15-60%的丙烯-乙烯共聚物(B)部，含乙烯衍生重复单元的含量为7-17%，(B)部的固有粘度为2-5dl/g，(B)部固有粘度与(A)部固有粘度之比为0.5-1.8；第二层，含叠压在第一层的至少一个表面上的聚乙烯型树脂(b)，在抗热性、柔韧性、机械强度、透明度、可分割性、原形恢复特性和其他所需特性之间达到了良好的平衡，适合于包装如食品等材料。

Description

弹性包装薄膜
                          技术领域
本发明涉及一种弹性包装薄膜，特别是涉及一种具有优良的抗热性、柔韧性、机械强度、透明度、可分割性和原形恢复特性的弹性包装薄膜，单独或与塑料盘等一起用于弹性包装食品。
                          背景技术
对于单独或与塑料盘等一起用于弹性包装食品(如水果、蔬菜、鲜鱼、鲜肉、日用碟子等)的弹性包装薄膜，主要使用的是氯乙烯树脂薄膜。最近，为了解决安全和环境卫生问题(如防止由于焚烧产生致癌物质)，像低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等等的聚乙烯型树脂薄膜已经代替传统的氯乙烯树脂薄膜而得到有力发展。
但是，当低密度聚乙烯等单独使用时，不能在薄膜延展性、刚性和其他所需性能的一致上获得很好的平衡。当乙烯乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯衍生的重复单元的含量、分子量等正确选择后，不存在上述低密度聚乙烯薄膜的问题。但不利之处在于，当对带尖角的盘或带尖缘的食品进行包装时会被撕破。
因此，为同时满足全部所需特性，日本专利JP-B-2-12187和JP-B-2-18983中提出了用乙烯乙酸乙烯酯共聚物叠压在乙烯-α-烯烃共聚物上得到的弹性包装薄膜。尽管这些薄膜具有良好的机械强度，但柔韧性和原形恢复特性较差。另外，它们不利之处在于，由于其低抗热性，当在盘底部进行热封时会被穿透。
因此，日本专利JP-A-5-147174中提出一种用乙烯树脂叠压在一层结晶烯烃树脂和烯烃弹性体的混和物上得到的薄膜。日本专利JP-A-6-927中提出一种用乙烯树脂叠压在一起含非晶态聚烯烃和结晶聚丙烯成份的树脂上得到的薄膜。
尽管这些薄膜具有良好的原形恢复特性，但弹性变形太大。因此，当装食品的塑料盘被自动包装机用薄膜进行包装时，薄膜由于弹性变形而向里弯曲，导致包装机停止。
                             发明内容
本发明的一个目的是提供一种弹性包装薄膜，特别是用于食品等的弹性包装薄膜，具有良好的抗热性、柔韧性、机械强度、透明度、可分割性和原形恢复特性。
本发明人认真调查了除具有传统的性能特性以外还具有良好抗热性、柔韧性和原形恢复特性的弹性包装薄膜，最后发现用聚乙烯型树脂层叠压在一个以一种特定丙烯基嵌段共聚物作为其组成的薄层的至少一侧上的方法获得的弹性包装薄膜能够实现本发明的目的。这样就完成了本发明。
即，本发明提供了一种弹性包装薄膜，其中包括：
第一层，包括丙烯基嵌段共聚物(a)，通过聚合反应获得，其中第一步是形成重量占40～85％的(A)部即一种丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯衍生的重复单元(下面称“乙烯单元”)成份占重量的1.5～6％，然后第二步是形成重量占15-60％的(B)部即一种丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯衍生的重复单元成份占重量的7-17％，(B)部的固有粘度([η]B)是2-5dl/g，(B)部固有粘度([η]B)与(A)部固有粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)为0.5～1.8；及
第二层，包括聚乙烯型树脂(b)，叠压在第一层的至少一面上。
本发明中使用的丙烯基嵌段共聚物指一种共聚物，通过生产出第一步中的丙烯-乙烯共聚物，然后再生产出与前面第二步中乙烯单元成份不同的丙烯-乙烯共聚物而获得。不是通过将一种共聚物端部与另一共聚物端部粘结在一起而获得的典型嵌段共聚物，而是一种混和共聚物。
当乙烯单元成份(EA)在第一步中生产的丙烯-乙烯共聚物(A)中所占的重量少于1.5％时，柔韧性就会不希望地降低。当乙烯单元成份(EA)所占重量大于6％时，抗热性就会不希望有地降低。因此从柔韧性与抗热性平衡的观点来看，乙烯单元成份(EA)最好占重量的2.5-4.5％。
当乙烯单元成份(EB)在第二步中生产的丙烯-乙烯共聚物(B)中所占重量少于7％时，低温抗冲击性就会不希望地降低。当乙烯单元成份(EB)所占重量大于17％时，透明度就会不希望地降低。因此从低温抗冲击性与透明度平衡的观点看来，乙烯单元成份(EB)最好占重量的8-12％。
在本发明中使用的乙烯基嵌段共聚物中，(B)部中乙烯单元含量(EB)与(A)部中乙烯单元含量(EA)之间的差值(EB-EA)从透明度和低温抗冲击性的观点看应在3-15％范围内，从透明度与低温抗冲击性平衡的观点看应在5-10％。
乙烯单元含量是根据Kinokuniye Shoten 1995年所编“聚合物分析手册”第615-616页上描述的方法通过13C-NMR测量的。
(A)部中乙烯单元含量(EA)是完成第一步聚合反应后通过对共聚物进行抽样确定的。
(B)部中乙烯单元含量(EB)是完成第二步聚合反应后通过对嵌段共聚物进行抽样确定的，测量嵌段共聚物中乙烯单元含量(EAB)，并通过(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)用下面的等式计算EB：
         EB＝(EAB-EA×PA/100)×100/PB
         (EA×PA/100+EB×PB/100＝EAB)
第一步中生产的丙烯-乙烯共聚物(A)部占(A)部和(B)部总重量的40～85％，最好是55～83％。第二步中生产的丙烯-乙烯共聚物(B)部占(A)部和(B)部总重量的15-60％，最好是17-45％。
当(B)部百分比小于15％时，低温抗冲击性将会不足。当大于60％时，抗热性就会不希望地降低。因此(B)部百分比最好在17-45％之间。
尽管可以根据本发明通过聚合反应生产出含(B)部17-45％重量的丙烯基嵌段共聚物，也可以通过聚合反应生产出含(B)部27-60％的嵌段共聚物，然后在融化和混合时通过加入基本上含(A)部的聚合物来调整(B)部的百分比。
从透明度的观点来看，本发明中使用的丙烯基嵌段共聚物中(B)部的固有粘度([η]B)应为2-5dl/g，(B)部固有粘度([η]B)与(A)部固有粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)应为0.5-1.8。当[η]B小于2dl/g时，低分子量成份数量就会不希望地增加。当[η]B大于5dl/g时，丙烯-乙烯嵌段共聚物的流动性就会希望地降低，导致加工性能降低。因此从加工性能与抑制低分子量成份产生之间平衡的观点来看，丙烯-乙烯嵌段共聚物中(B)部的固有粘度([η]B)最好是2.5-4.0dk/g。
当比率[η]B/[η]A大于1.8或小于0.5时，(A)部与(B)部之间的相容性就会不希望地降低，导致透明度降低。因此从透明度的观点看，比率[η]B/[η]A最好为0.8-1.5。
固有粘度是在135℃时在四氢化萘中用乌氏粘度计测量的。
(A)部的固有粘度([η]A)是在第一步中完成生产(A)部的聚合反应后通过对共聚物抽样确定的。
(B)部的固有粘度([η]B)是在第二步中完成聚合反应后通过对嵌段共聚物进行抽样确定的，测量嵌段共聚物的固有粘度([η]AB)，根据[η]A、[η]AB、(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)用下式计算[η]B：
    [η]B＝([η]AB-[η]A×PA/100)×100/PB
       ([η]A×PA/100+[η]B×PB/100＝[η]AB)
本发明使用的丙烯基嵌段共聚物中包含的20℃二甲苯可溶成份，平均分子量为26,000或更小，为控制正己烷等的萃取量，其含量最好为6％或更少。特别是当弹性包装薄膜用于食品包装材料时，20℃二甲苯可溶成份最好占嵌段共聚物总重的3.5％或更少。
本发明中使用的丙烯基嵌段共聚物可以通过分批聚合方法生产，即先是(A)部后是(B)部在同一个聚合容器中生产，也可以通过连续聚合方法生产，即(A)部和(B)部用包含两个小容器的聚合容器通过连续聚合反应生产出来，并且有催化剂如齐格勒-纳塔催化剂。
特别地，丙烯基嵌段共聚物可以通过第一步生产丙烯-乙烯共聚物(A)部，第二步生产另外的丙烯-乙烯共聚物(B)部而生产出来，聚合温度为20-150℃，最好为50-95℃，聚合压力为大气压至40kg/cm2G，最好为2-40kg/cm2G，在每步中为控制分子量还要加入丙烯、乙烯和氢。齐格勒-纳塔催化剂已是公知，此处的例子包含的基本组成至少有钛、镁、和卤族元素，如包含下列各项的催化剂系统：
(a)固体催化剂成分，包括三价钛化合物，通过在总配方Ti(OR1)nX4-n(基中R1是1-20个碳原子的碳氢化合物组，X是齿素原子，n是一数字且0＜n≤4)中减少钛化合物获得；和/或带有有机镁化合物的醚化合物，并有带Si-O键的有机硅化合物，来获得固体产品，并用酯类化合物和醚类化合物与四氯化钛的混合物对固体产品进行处理，
(b)有机铝化合物，及
(c)带有Si-OR2键(其中R2是1-20个碳原子的碳氢化合物)的硅化合物，其中(b)中铝原子与(a)中钛原子的摩尔比应为1-2000，最好为5-1500，(c)中硅原子与(b)中铝原子的摩尔比应为0.02-500，最好为0.05-50。
本发明中使用的丙烯基嵌段共聚物用熔化流动率表示的流动性是可以改变的，例如有或没有有机过氧化物的情况下用一种公知的方法。如有必要，丙烯基嵌段共聚物中可含抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、成核剂等。
本发明中，含有丙烯基嵌段共聚物(a)的第一层还可以含有其他树脂如混和树脂，只要其他树脂对本发明不产生不希望有的影响。
优选例之一是含有树脂成分(d)的叠层，其中含占重量80-20％的丙烯基嵌段共聚物(a)和20-80％的非晶体聚烯烃(c)。
另一优选例是含有树脂成分(f)的叠层，其中含上述树脂成分(d)60-95％，及40-5％的石油树脂和/或氢化产品(e)。
本说明中所指非晶体聚烯烃(c)具有沸腾的正庚烷不溶物(即在索氏萃取器中将沸腾正庚烷萃取后剩下的不溶物质)，占重量70％或更少，最好占重量60％或更少。当沸腾正庚烷不溶物多于70％时，非晶体部分的比例将会下降，导致薄膜有时不能有足够的所需的柔韧性和原形恢复特性。本发明中，非晶体聚烯烃(c)单独使用或用于两种或更多种的混和物中。
本发明中使用的非晶体聚烯烃(c)包括：非晶体聚合物、聚丁烯-1、丙烯-乙烯共聚物、丁烯-1-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1-乙烯共聚物、丙烯-己烯-1-乙烯三聚物、丁烯-1-己烯-1-乙烯三聚物等。
这些当中，含有50％重量或更多丙烯衍生重复单元(下面称“丙烯单元”)和/或丁烯-1衍生重复单元(下面称“丁烯-1单元”)的非晶体聚烯烃是优选的。
将非晶体聚烯烃中的丙烯单元所占重量用(PA)％表示，则非晶体聚烯烃中丙烯和丁烯-1单元的含量优选如下：当(PA)％为0-65％时，其含量为(50+0.230×PA)％或更高；当(PA)％大于65％时其含量为(PA)％或更多。更为优选的含量如下：当(PA)％为0-80％时，其含量为(50+0.375×PA)％或更多；当(PA)％大于80％时，其含量为(PA)％或更多。
此处可以使用的非晶体聚烯烃可从UbeRekisen有限公司制造的UT2385和UT2780中大批得到。
本发明中使用的石油树脂或氢化产品(e)是对石油热分馏生产的分馏石油馏份进行聚合而获得的热塑树脂，然后进行凝固，还包括从C5馏份中包含的脂族单体中获得的热塑树脂，及从C9馏份中包含的芳香族单体中获得的，通过对脂族单体和芳香族单体进行共聚获得的，从双环戊二烯中获得的，以及对这些热塑树脂中的任何一种进行氢化得到的氢化热塑树脂。特别地，可以使用如Mitsui石油化学工业公司生产的Hilet和Petrozine以及Arakawa化学公司生产的Arkon等商业产品。
在上面描述的石油树脂和氢化产品中，从颜色和气味和观点看，氢化热塑树脂是受欢迎的。
准备本发明中使用的上述树脂成分(d)的工艺并没有特别的限制。树脂成分(d)可以用公知的工艺进行准备，例如，包括加热和用混合设备(如混合机、班伯里混炼机或辊子)、单或双螺旋挤压机等等进行熔化混合。树脂成分(d)可以通过对各种树脂颗粒进行干混合来准备。
对本发明中使用的树脂成分(f)进行准备的工艺没有特别限制。树脂成分(f)可以用公知的工艺进行准备，如包括加热和用混合设备(如混合机、班伯里混炼机或辊子)、单或双螺旋挤压机等进行熔化混合。树脂成分(f)可以通过对各种树脂颗粒进行干混合来准备。
如有必要，本发明中使用的树脂成分(d)可以包括各种添加剂和填充剂，如抗氧化剂、防雾剂、防静电剂、成核剂和阻燃剂。另外，其他树脂也可以作为混合树脂加入树脂成分(d)中，只要它们对本发明没有不希望的影响。
如有必要，本发明中使用的树脂成分(f)可以包括各种添加剂和填充剂，如抗氧化剂、防雾剂、防静电剂、成核剂和阻燃剂。另外，其他树脂也可以作为混合树脂加入树脂成分(f)中，只要它们对本发明没有不希望的影响。
在树脂成分(d)中，从柔韧性与抗热性及原形恢复特性与抗热性之间的平衡的观点来看，丙烯基嵌段共聚物(a)占重量70-30％、非晶体聚烯烃(c)占重量30-70％是优选的。
在树脂成分(f)中，从可分割性和冲击强度之间平衡的观点来看，上述树脂成分(d)占重量70-90％、氢化产品占30-10％是优选的。
本发明中使用的聚乙烯型树脂(b)包括：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与含3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物(如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物和乙烯-癸烯-1共聚物)、由乙烯与一种不饱和化合物(如共轭二烯或非共轭二烯)或一种共聚单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯)获得的乙烯共聚物。这些聚合物可以是酸变性聚合物，如通过对α、β-不饱和羧酸、脂环羧酸或其衍生物进行接枝改性获得的。
聚乙烯型树脂(b)最好是选自包括下列各项组中的至少一项：低密度聚乙烯、乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物(如乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物及乙烯-癸烯-1共聚物)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及乙烯-甲基丙烯酯共聚物。
聚乙烯型树脂(b)最好是乙烯与含3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，且是有下面所述的特性(b1)和(b2)，或者是含70-95％乙烯衍生重复单元(下面称“乙烯单元”)和30-5％乙酸乙烯酯衍生重复单元(以下称“乙酸乙烯酯单元”)的乙烯乙酸乙烯酯共聚物：
(b1)密度0.870-0.915克/厘米3，
(b2)用差示扫描热量计(DSC)测量的熔化最大峰值位于60℃或更高而低于100℃，峰值熔化热量占熔化总热量的比例为至少0.8。
上述乙烯-α-烯烃共聚物可以通过如JP-A-2-77410中公开的工艺获得。具体地说，乙烯-α-烯烃共聚物可以通过乙烯与含3-10个碳原子的α-烯烃进行共聚反应获得，其摩尔比为35/65至60/40，共聚温度为40-80℃，使烃类溶剂-不溶解聚合物(悬浮体部分)与烃类溶剂-溶解聚合物(溶液部分)共存，通过使用含下列成分(a)、(b)和(c)的催化剂系统，使Al/V(摩尔比)和M/V(摩尔比)为2.5或更多和1.5或更多，它们分别是：(a)钒化合物，总配方VO(OR)nX3-n(其中R是烃类组，X是卤素，0＜n＜3)作为过渡金属成分，(b)有机铝化合物，总配方R’mAlX3-n(其中R’为烃类组，X为卤素，1＜m＜3)作为有机金属成分，(c)酯化合物(下面称M)总配方R”(CO)OR(其中R”是部分或全部卤素-替代有机组，含1-20个碳原子，R是含1-20个碳原子的烃类组)作为第三成分。乙烯-α-烯烃共聚物可以通过用上述过渡金属成分(a)钒化合物进行与上述同样的聚合反应来获得，而钒化合物是用JP-A-60-226514中公开的三氯化钒与乙醇反应而得到。
对生产上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的工艺没有特殊的限制，包括已知的工艺如在有自由基起始剂的情况下乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚反应。
如有必要，上述聚乙烯型树脂可以包含各种填加剂如抗氧化剂、防雾剂、防静电剂、润滑剂、成核剂等。
弹性包装薄膜可以通过用常规方法形成薄膜的工艺制造出来，如吹膜挤压、T形模挤压等，然后用吹膜成形机和T形模成膜机对薄膜进行进行热叠压或成形，它们都是两种两层或两种三层共同挤压型。
本发明中，当弹性包装薄膜需要收缩时，最好在薄膜成形后至少进行单轴伸展。单轴和双轴伸展都可以进行。单轴伸展最好用常规的滚动伸展法进行。双轴伸展既可以通过包括单轴伸展然后是双轴伸展的连续伸展法进行，也可以通过同步双轴伸展法如筒形伸展来进行。
这样获得的弹性包装薄膜用作气密密封材料特别是单独或与盛装用的盘子一起用于食品时是很有用的。
本发明参照下面的例子进行了描述，而这些例子不能认为是对本发明范围的限制。
在例子和对比例子中用于测试物理性质的方法如下。(1)(A)部和(B)部的百分比(重量百分比)
(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)是通过生产(A)部和(B)部的聚合反应中的材料平衡分别计算出来的。(2)固有粘度([η])135℃时在四氢化萘中用乌压粘度计测量(A)部和(B)部的固有粘度值([η]A和[η]B)
(B)部的固有粘度[η]B是通过完成第一步生产(A)部的聚合反应后测得的固有粘度[η]A、完成第二步聚合反应后测得的固有粘度[η]AB及(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)用下面的等式计算出来的：
        [η]B＝[η]AB-[η]A×PA/100)×100/PB(3)乙烯单元含量
根据Kinokuniya Shoten 1995年编著的“聚合物分析手册”第615-616页上所述方法用13C-NMR测得。
(A)部和(B)部的乙烯单元含量(EA和EB)
(B)部的乙烯单元含量(EB)是通过完成第一步生产(A)部的聚合反应后测得的乙烯单元含量(EA)完成第二步聚合反应后测得的乙烯单元含量(EAB)及(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)用下面的等式计算出来的：
     EB＝(EAB-EA×PA/100)×100/PB(4)丙烯单元含量和丁烯-1单元含量
根据Kinokuniya Shoten 1995年著“聚合物分析手册”第615-619页上所述方法用13C-NMR测得。(5)熔化流动率(MFR)
丙烯基嵌段共聚物的熔化流动率根据JIS K7210中条件-14的方法测得。聚乙烯型树脂根据JIS K6760中的方法测得。(6)乙烯-α-烯烃共聚物的密度(d)
根据JIS K6760中描述的方法，在100℃的水中退火1小时后测得。(7)最大熔化高峰温度(Tm)
使用微分扫描热量计(DSC，(由Perkin-Elmer公司制造)，10毫克样品事先在220℃氮气下熔化5分钟，然后以冷速度5℃/分冷却到40℃。接着，以5℃/分的速度对样品进行加热，这样获得的熔化吸热曲线中的最大峰值处的峰值温度就被看作是最大熔化高峰温度(Tm)。
在加热速度5℃/分条件下用微分扫描热量计测得的铟(In)的熔化点是156.6℃。
对于乙烯-α-烯烃共聚物，从通过热压准备的0.5毫米厚的板上割下约10毫克测试片，用DSC测试，在150℃下预热5分钟，以1℃/分的速度冷却至40℃，允许其放置5分钟，然后以10℃/分的速度加热到150℃。获得一个温度曲线。
在上述熔化高峰进行熔化的热量与熔化的总热量之比是在吸热曲线中将上述熔化高峰区域从整个吸热区域中分割出来获得的。(8)乙酸乙烯酯单元含量
根据JIS K6730测量。
(9)抗热温度
根据东京都第1072号规定“重叠薄膜质量标记的决定”，长14厘米、宽3厘米的带状薄膜样品用夹盘夹住其上部2.5厘米部分而悬挂起来，在样品底部悬挂10克的重量。薄膜保持上述悬空状态经过1小时后不断裂的最高空气温度被确定下来并以10℃为间隔表示出来。这个温度越高，抗热性越高。(10)杨氏模量
根据ASTM D882上描述的方法测量。模量越小，柔韧性越高。还要测量加工方向(MD)与横向(TD)之比。
    测试件形状：20毫米×120毫米  带
    夹具间距离：50毫米
    加力速度：5毫米/分(11)拉伸强度与破坏拉伸延长度
根据JIS K6781中描述的方法测量。并测量MD/TD。(12)透明度(霾)
根据ASTM D1003中描述的方法测量。霾值越小，透明度越高。(13)可分割性
用商业上冲型盘自动包装机(AW2600AT-III.PE，Teraoka Seiki公司制造)对膨胀聚苯乙烯制成的盘进行包装，薄膜分割后产生的向内弯曲是用下述方法判断的：
优秀：薄膜没有向内弯曲：可分割性优秀
  好：薄膜轻微向内弯曲：可分割性好
  坏：薄膜明显向内弯曲(14)原形恢复特性
直径44.45毫米的圆形样品薄膜1固定在薄膜固定仪器2上，带有6.35毫米半径半球状端部的销3被测压仪4压在薄膜中央，以100毫米/分的速度插入仪器2的预定深度5，然后立即以与上面同样的速度拉上去，观察在30秒内由于加压产生的痕迹是否完全消失。使加压产生的痕迹完全消失的插入的最大深度5被看作是原形恢复的程度。
                         附图说明
图1是测量原形恢复程度设备的平面图；1：图形样品薄膜，2：薄膜固定仪器，3：销，4：测力仪，5：插入深度。
                       具体实施方式例1
                      (固体催化剂合成)
当SUS制成并配有搅拌器的200升反应器内的大气被氮气代替后，加入80升己烷、6.55摩尔四丁氧钛、2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四乙氧硅烷，获得均匀的溶液体。然后将51升浓度为2.1毫尔/升的丁基镁化氯溶于丁基醚的溶液在5小时的时间内缓慢输入其中，同时将反应器内温度保持在5℃。输入完成后，形成的混合物在20℃下搅拌1小时，在20℃分离成固体和液体，再用70升甲苯冲洗三次，加入甲苯后将悬浮液浓度调整为0.2千克/升，然后加入47.6摩尔邻苯二甲酸二异丁酯，反应在95℃下进行30分钟。反应结束后，反应的混合物分离成固体和液体并用甲苯冲洗两次。然后加入3.13摩尔邻苯二甲酸异丁酯、8.9摩尔丁基醚和274摩尔四氯化钛，反应在105℃下进行3小时。反应完成后，反应混合物在同样温度下分离成固体和液体，并在同样温度下用90升甲苯冲洗两次。最后，用甲苯将悬浮液浓度调整为0.4千克/升，然后向悬浮液中加入8.9摩尔丁基醚和137摩尔四氯化钛，反应在105℃下进行1小时。反应结束后，反应混合物在同样温度下分离成固体和液体，然后在同样温度下先用90升甲苯冲洗三次再用70升己烷冲洗三次，在降低的压力下干燥，获得11.4千克固体催化剂成分。液体催化剂成分包括占重量1.8％的钛原子，20.1％的镁原子，8.4％的邻苯二甲酸酯，0.3％的乙氧基族和0.2％的丁氧基族，并有满意的颗粒性能，而不含精细颗粒。[聚合物的生产]<固体催化剂成分的激活>
在SUS制成并配有搅拌器的蒸压器(内容积：3升)中，放入1.5升正己烷，37.5毫摩尔三乙基铝，37.5毫摩尔t-丁基-正丙基二甲氧基硅烷和15克经完全脱水和脱气的上述固体催化剂成分。同时将蒸压器内温度保持在30℃或更低，在30分钟时间内15克丙烯不断加入蒸压器中以激活固体催化剂成分。所形成的固体催化剂悬浮液被传送到一个SUS制成并配有搅拌器的蒸压器中(内容积：150升)，与100升液体丁烷一起保存。<聚合反应>
两个SUS制成并配有搅拌器的流化床反应器(内容积：1立方米)联接在一起，连续进行下列共聚反应：在第一个容器即一个反应器中进行第一步丙烯和乙烯的共聚反应((A)部的生产)，在第二个容器即另一个反应器中进行第二步丙烯和乙烯的共聚反应((B)部的生产)。(1)第一容器(用于(A)部)
在配有搅拌器的第一流化床反应器中(内容积：1立方米)，丙烯与乙烯进行共聚反应，聚合物在流化床中的数量为45千克，并不断向反应器中以75摩尔/小时的速度加入三乙基铝，以7.5摩尔/小时的速度加入t-丁基-正丙基二甲氧基硅烷，以0.29克/小时的速度加入预先激活的固体催化剂成分，同时还向反应器中加入丙烯、乙烯和氢气，保持共聚温度在70℃，共聚压力在18千克力/平方厘米，气相氢浓度为占体积0.2％，气相乙烯浓度占体积2.4％。这样以9.6千克/小时的速度获得聚合物。获得的聚合物不经过减活而连续输入第二容器中。聚合物的一部分被取样并分析，发现乙烯单元含量占重量3.7％，在四氢化奈中的固有粘度([η]A)135℃时为2.8dl/g。(2)第二容器(用于(B)部)
在配有搅拌器的第二流化床反应器(内容积：1立方米)中，在从第一反应器中转过来的含催化剂聚合物存在的情况下乙烯和丙烯的聚合反应继续进行，流化床中聚合物的数量为80千克，并向反应器中加入丙烯、乙烯和氢，保持聚合温度在80℃，聚合压力在12千克力/平方厘米，气相氢浓度为占体积0.2％，气相乙烯浓度为占体积9.0％。这样就以18.1千克/小时的速度获得了具有高流动性的白色聚合物。获得的聚合物中乙烯单元含量占重量8.8％，在四氢化萘中的固有粘度135℃时为2.89dl/g。
从上述结果发现，第一容器中聚合速度与第二容器中聚合速度之比为53/47。从(A)部和最终聚合物获得的分析值计算出，(B)部乙烯单元单元含量为占重量14.6％，在四氢化萘中的固有粘度([η]B)135℃时为3.0dl/g。
获得的聚合物在过氧化物存在情况下热解，将熔化流化率调整为2.6克/10分钟。这样就获得了丙烯基嵌段共聚物。
[η]B/[η]A的比为1.1。
在获得的丙烯基嵌段共聚物中，平均分子量为26,000或更小的20℃二甲苯溶液成分含量为占重量1.4％。[薄膜的生产]
总厚度为15微米，包括一个5微米厚的表面层、一个5微米厚的中心层和另一个5微米厚的表面层的弹性包装薄膜是通过将一个丙烯基嵌段共聚物制成的中心层夹在两个乙烯-丁烯-1共聚物(Esprenl SPO第372号，由Sumitomo化学有限公司制造；熔化流动率：2克/10分钟，密度：0.89克/立方厘米，最大熔化高峰温度(Tm)：83℃，最大熔化高峰熔化的热量与总热量之比为1.0)制成的表面层之间而形成的三层薄膜输入一个三层圆筒薄膜加工设备(Pulako有限公司制造)并在模温度为200℃，充气比为3.0的情况下对薄膜进行加工。表1显示了获得的薄膜的特性值。例2
总厚度为18微米，包括一个6微米厚的表面层、一个6微米厚的中心层和另一个6微米厚的表面层的弹性包装薄膜以与例1同样的方式生产，不同之处是，使用低密度聚乙烯(Sumikasenl F200-0，由Sumitomo化学有限公司制造；熔化流动率：2克/10分钟，密度：0.923克/立方厘米)作为表面层，而不是乙烯-丁烯-1共聚物，将这种中心层夹在两表面层之间的三层薄膜送入一个三层T形模薄膜加工设备(三菱重工业公司制造)中，并在模温度为240℃、冷硬轧辊温度为30℃情况下对薄膜进行加工。表1显示了对获得的薄膜进行测定的结果。例3
总厚度为15微米，包括一个5微米厚的表面层、一个5微米厚的中心层和另一个5微米厚的表面层的弹性包装薄膜以与例1相同的方式生产，不同之处在于，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(Evatate H2081，Sumitomo化学有限公司制造，熔化流动率：2克/10分钟，乙烯单元含量：占重量85％，乙烯乙酸酯单元含量占重量15％)作为表面层，而不是乙烯-丁烯-1共聚物，表1示出了对获得的薄膜测定的结果。例4
总厚度为15微米，包括一个5微米厚的表面层，一个5微米厚的中心层和另一个5微米厚的表面层的弹性包装薄膜，通过与例1相同的方式生产，不同之处是，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(Evatata H2081，Sumitomo化学有限公司制造；熔化流动率：2克/10分钟，乙烯单元含：占重量的85％，乙酸乙烯酯含量占重量15％)作为表面层，而不是乙烯-丁烯-1共聚物。使用含50％丙烯基嵌段共聚物和50％丙烯-丁烯-1共聚物(Ubtae UT2780，Ube Rehisen有限公司制造，丙烯单元含量：65％，丁烯-1单元含量：35％)的树脂混合物通过在班伯里混炼机中熔化混和获得的非晶态聚烯烃作为中心层，代替丙烯基嵌段共聚物。表1示出了对获得的薄膜进行测定的结果。例5
总厚度为15微米，包括一个5微米厚的表面层、一个5微米厚的中心层和另一个5微米厚的表面层的弹性包装薄膜，用与例1同样的方式生产，不同之处在于，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(Evatate H2081，Sumitomo化学有限公司制造，熔化流动率：2克/10分钟，乙烯单元含量：占重量85％，乙酸乙烯酯含量：占重量15％)作为表面层，代替乙烯-丁烯-1共聚物，使用通过单螺旋挤压机对含80％树脂成分作为非晶态聚烯烃和20％石油树脂(Arkon P125，Arakawa化学有限公司制造)的混合物进行熔化混合和而准备的树脂成分作为中心层，代替丙烯基嵌段共聚物，其中80％树脂成分中包含50％丙烯基嵌段共聚物和50％丙烯-丁烯-1共聚物(Ubetae UT 2780，Ube Rekisen有限公司制造，丙烯单元含量：占重量65％，丁烯-1单元成分：占重量35％)。表2示出了对获得的薄膜测定的结果。对比例1
总厚度为15微米，包括一个5微米厚表面层、一个5微米厚中心层和另一个5微米厚表面层的弹性包装薄膜，用与例1相同的方式生产，不同之处是，使用丙烯-乙烯无规共聚物(Noblene RH120B，Sumitomo化学有限公司制造；熔化流动率：2.6克/10分钟，丙烯单元含量：占重量97.5％，乙烯单元含量：占重量2.5％)代替丙烯基嵌段共聚物。表2示出了对获得的薄膜测定的结果。这种薄膜比例1中的薄膜柔韧性和原形恢复特性要差。对比例2
总厚度为15微米，包括一个5微米厚表面层、一个5微米厚中心层和另一个5微米厚表面层的弹性包装薄膜，用与例1相同的方式生产，不同的是，使用乙烯-丁烯-1共聚物(Sumikasenl α FZ201-0，Sumitomo化学有限公司制造，熔化流动率：2克/10分钟，密度：0.912克/立方厘米)作为中心层，代替丙烯基嵌段共聚物，用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(Evatata H2081，Sumitomo化学有限公司制造，熔化流动率：2克/10分钟，乙烯单元含量：85％，乙酸乙烯酯含量：15％)作为表面层，代替乙烯-丁烯-1共聚物，并把这种中心层夹在两表面中间的三层薄膜输入一个三层圆筒薄加工设备(Pnlako有限公司制造)中，在模温度170℃和充气率3.0的情况下对薄膜进行加工。表2示出了对获得的薄膜进行测定的结果。这种薄膜比例1中薄膜的抗热性和可分割性要差。
如上面详细描述的，根据本发明，可提供一种具有优良的抗热性、柔韧性、机械强度、透明度、可分割性和原形恢复特性的弹性包装薄膜。
另外，本发明提供的弹性包装薄膜由于焚烧后不产生任何致癌物质，因此从安全和环境卫生的角度看也是优良的。
表1
            项目    例1    例2    例3    例4
  抗热性(℃)    150    150    150    150
  杨氏模量MD(千克/平方厘米)    20000    2200    2100    560
  杨氏模量TD(千克/平方厘米)    1900    2200    1800    600
  破坏拉伸强度MD(千克/平方厘米)    570    540    600    340
  破坏拉伸强度TD(千克/平方厘米)    550    320    510    320
  破坏拉伸度MD(％)    780    830    810    360
  破坏拉伸度TD(％)    880    930    930    550
  霾(％)    1.0    1.1    1.2    1.4
  可分割性(％)    好    好    好    好
  原形恢复性(毫米)    10    7    10    13
表2
            项目     例5   对比例1   对比例2
 抗热性(℃)     150     150     120
 杨氏模量MD(千克/平方厘米)     540     4300     1400
 杨氏模量TD(千克/平方厘米)     570     4100     1300
 破坏拉伸强度MD(千克/平方厘米)     340     590     320
 破坏拉伸强度TD(千克/平方厘米)     340     560     330
 破坏拉伸度MD(％)     370     800     350
 破坏拉伸度TD(％)     570     860     680
 霾(％)     1.3     1.0     1.3
 可分割性(％)     优     好     坏
 原形恢复性(毫米)     14     5     7

Claims (9)

1、一种弹性包装薄膜，包括：
第一层，包含由下列步骤的聚合反应获得的丙烯基嵌段共聚物(a)：第一步，形成40-85重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)部，含乙烯衍生重复单元1.5-6重量％，第二步，形成15-60重量％的丙烯-乙烯共聚物(B)部，含乙烯衍生重复单元7-17重量％，(B)部的固有粘度为2-5dl/g，(B)部固有粘度([η]B)与(A)部固有粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)为0.5-1.8，及
第二层，包含叠压在第一层至少一个表面上的聚乙烯型树脂(b)。
2、如权利要求1所述薄膜，其特征在于，第一层包含的树脂成分(d)中含80-20重量％的丙烯基嵌段共聚物(a)和20-80重量％的非晶态聚烯烃(c)。
3、如权利要求1所述薄膜，其特征在于，第一层中包含的树脂成分(f)中含60-95重量％的树脂成分(d)和40-5重量％的石油树脂和/或其氢化产品(e)，其中树脂成分(d)中含80-20重量％丙烯基嵌段共聚物(a)和20-80重量％非晶态聚烯烃(c)。
4、如权利要求1所述薄膜，其特征在于，聚乙烯型树脂(b)是从下面组中选出的至少一种聚乙烯型树脂，该组中包括：低密度聚乙烯，乙烯与含3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酯共聚物。
5、如权利要求1所述薄膜，其特征在于，聚乙烯型树脂(b)是乙烯与含3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有下述特性(b1)和(b2)：
(b1)密度为0.870-0.915克/立方厘米，及
(b2)用差示扫描热量计(DSC)测得的熔化最高峰高于60℃而低于100℃，高峰熔化热量与熔化总热量之比为至少0.8。
6、如权利要求1所述薄膜，其特征在于，聚乙烯型树脂(b)是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，含70-95重量％乙烯衍生重复单元和30-5重量％乙酸乙烯酯衍生重复单元。
7、如权利要求1所述弹性包装薄膜，其特征在于，丙烯基嵌段共聚物(a)是在齐格勒-纳塔催化剂存在情况下通过聚合反应获得的共聚物。
8、一种气密地对材料进行密封的方法，包括用权利要求1中的弹性包装薄膜对材料进行包装。
9、用权利要求1中的弹性包装薄膜包装的材料。
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