ES2346751T3

ES2346751T3 - Pelicula soplada multicapa y proceso para produccion de la misma.

Info

Publication number: ES2346751T3
Application number: ES03746501T
Authority: ES
Inventors: Jan De Kroon; Ted Brink; Atze Jan Nijenhuis
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: TWI265865B; EP1494858A1; US20050202262A1; AU2003225425A1; CN100410072C; JP4317031B2; KR20040111512A; JP2005522355A; EP1494858B1; ATE472406T1; CN1646314A; DE60333181D1; WO2003086757A1; TW200401706A

Abstract

Proceso para producir mediante moldeo por soplado una película multicapa que contiene al menos una capa de poliamida y una capa de poliolefina, caracterizado porque se utiliza como poliamida una poliamida ramificada.

Description

Película soplada multicapa y proceso para producción de la misma.

La invención se refiere a un proceso para producir mediante moldeo por soplado una película multicapa que contiene al menos una capa de poliamida y una capa de poliolefina. Un proceso de este tipo se utiliza a menudo para producir por ejemplo película para la agricultura y película de empaquetado para, por ejemplo, alimentos. La capa de poliolefina imparte a la película ciertas propiedades tales como alta resistencia al desgarro cuando se utiliza como poliolefina polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o brillo superficial satisfactorio cuando se utiliza como poliolefina polipropileno, mientras que generalmente la capa de poliamida tiene por objeto impartir a la película propiedades de barrera.

Un problema del proceso conocido es que las combinaciones de capas de poliamida y capas de poliolefina que son suficientes en sí mismas para impartir una combinación de propiedades deseada a la película son a menudo difíciles de procesar mediante moldeo por soplado. Un ajuste adecuado del dispositivo de moldeo por soplado resulta difícil de encontrar, y adicionalmente dicho ajuste tiene que mantenerse dentro de límites estrechos. Esto hace que el proceso sea difícil y poco flexible, particularmente en términos de régimen de producción y relación de soplado.

Una solución conocida para este problema consiste en mezclar, en particular en la poliolefina, un material que mejora la procesabilidad en un proceso de moldeo por soplado. Otra solución conocida consiste en añadir una capa de, por ejemplo, LDPE para proporcionar la estabilidad de burbuja requerida. La adición de una capa extra es a la vez técnicamente compleja y más costosa.

La invención trata de proporcionar un proceso para moldeo por soplado de una película como se menciona en las líneas iniciales, evitándose completamente o en parte los problemas e inconvenientes mencionados.

Este objetivo se alcanza por el proceso de acuerdo con la invención utilizando como poliamida una poliamida ramificada.

Se ha encontrado que una burbuja de película que contiene las capas mencionadas posee mejor estabilidad y puede moldearse por soplado con una mayor capacidad de producción que en el caso en que se utiliza una poliamida no ramificada. Películas que tienen las combinaciones deseadas de espesor y propiedades de capa, que en caso contrario pueden realizarse únicamente por adición de otro material a la capa de poliolefina o por adición de una capa extra a la película pueden producirse con una capacidad de producción alta. Debido a la presencia del nailon ramificado, incluso en combinación con, por ejemplo, LLDPE y PP, que son conocidos por su estabilidad de burbuja deficiente, la estabilidad de burbuja es comparable a la de la combinación de la poliamida no ramificada con polietileno de baja densidad (LDPE), que es conocido por su procesabilidad excelente mediante moldeo por soplado.

El moldeo por soplado, con inclusión de moldeo por soplado de películas multicapa, es un proceso conocido per se que puede aplicarse en sus realizaciones conocidas en el proceso de acuerdo con la invención, proceso que no impone requerimiento especial alguno para ello.

Como polímero ramificado puede hacerse uso de los polímeros ramificados conocidos caracterizados porque al menos 50% de las cadenas de polímero poseen más de una ramificación de cadena o porque la molécula de poliamida contiene al menos una sección en forma de estrella. Polímeros ramificados se conocen, por ejemplo, por EP-A-345 648, WO-00/35992 y WO-97/24388. Se prefiere utilizar poliamidas ramificadas exentas de gel tales como las conocidas por WO-00/35992. Éstas proporcionan películas de aspecto muy uniforme sin las irregularidades causadas por los geles. Dichas poliamidas pueden caracterizarse como poliamidas intrínsecamente exentas de gel, ramificadas aleatoriamente y compuestas al menos por unidades derivadas de:

1.: monómeros AB, que deben entenderse como un monómero que posee a la vez un grupo ácido carboxílico (A) y un grupo amina (B);

2.: al menos un compuesto I, que es un ácido carboxílico (A_{v}) con funcionalidad v \geq 2 o una amina (B_{w}) con funcionalidad w \geq 2;

3.: al menos un compuesto II, que es un ácido carboxílico (A_{v}) con funcionalidad v \geq 3 o una amina (B_{w}) con funcionalidad w \geq 3, siendo el compuesto II un ácido carboxílico si el compuesto I es una amina o siendo el compuesto II una amina si el compuesto I es un ácido carboxílico, caracterizado porque las cantidades de unidades derivadas de todos los ácidos carboxílicos y aminas en la poliamida satisfacen la fórmula 1

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1

: donde:

2

: donde P \leq 1 y o bien X = A e Y = B, o X = B e Y = A y

3

para, respectivamente, todos los ácidos carboxílicos (F_{A}) y aminas (F_{B}), donde f_{i} es la funcionalidad de un ácido carboxílico (v) o amina (w)i, n_{i} el número de moles de un ácido carboxílico o amina, y la suma se realiza para todas las unidades derivadas de ácidos carboxílicos y aminas en la poliamida. Éstas dan películas con un aspecto muy uniforme, sin las irregularidades causadas por los geles. Sumamente adecuada para aplicación en el proceso de acuerdo con la invención es una poliamida ramificada en la cual la caprolactama es la unidad monómera predominante.

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Como material en la capa de poliolefina se hace uso de las poliolefinas conocidas, en particular homopolímeros de etileno y copolímeros del mismo con una o más \alpha-olefinas y homopolímeros de propileno y copolímeros del mismo con una o más \alpha-olefinas, en particular etileno. La ganancia en estabilidad de burbuja y capacidad de producción se manifiestan particularmente en sí mismas cuando la capa de poliolefina está constituida esencialmente por una poliolefina que, en un proceso de moldeo por soplado, posee en sí misma una estabilidad de burbuja insuficiente para poder ser procesada en una película de una manera técnica y económicamente aceptable. Ejemplos de ellas son LLDPE y polipropileno.

El LLDPE se utiliza en películas multicapa para impartir alta resistencia al desgarro a la película, pero por sí mismo apenas puede ser procesado en una película soplada en combinación con la poliamida no ramificada utilizada de acuerdo con el estado de la técnica. Una solución a este problema aplicada en muchos casos en la práctica consiste en reemplazar una proporción del LLDPE con otro polietileno, por ejemplo LDPE o HDPE. Esto mejora de hecho la estabilidad de la burbuja, pero la presencia del otro polietileno da como resultado una disminución importante de la resistencia al desgarro.

Las ventajas del proceso de acuerdo con la invención se manifiestan así pues óptimamente cuando se utiliza LLDPE como material para una segunda capa en la película, incluso cuando la capa de LLDPE contiene como máximo 5% en peso hasta prácticamente nada de otro polietileno. El LLDPE es una forma de polietileno conocida per se por los expertos en la técnica. Se trata de un copolímero de etileno de una o más \alpha-olefinas que pueden rastrearse en el producto final como cadenas laterales cortas, producido en un proceso de baja presión y que tiene una densidad de 870-940 kg/m^{3}, de modo más particular 900-930 kg/m^{3}. El material se distingue en sí mismo del polietileno de baja densidad (LDPE) por las cadenas laterales cortas, en contraste con las cadenas laterales largas presentes en LDPE, y del polietileno de alta densidad (HDPE) por su baja cristalinidad.

La capa de LLDPE consiste por tanto esencialmente en LLDPE, que debería entenderse con el significado de que contiene como máximo 10% y preferiblemente como máximo 8% de otro polietileno que no es LLDPE y adicionalmente sólo los aditivos habituales, ejemplos de los cuales son estabilizadores térmicos y estabilizadores UV, y agentes de desmoldeo. La capa de LLDPE puede contener 10-50% de un LLDPE modificado como modificador de adhesión. LLDPEs modificados adecuados son aquéllos que se describen más adelante como apropiados para uso como capa adhesiva entre la capa de poliamida y la capa de LLDPE. Tales capas de LLDPE en combinación con una capa de nailon no ramificado pueden soplarse por regla general para formar una burbuja de película con estabilidad de burbuja suficiente.

Las ventajas del proceso de acuerdo con la invención son particularmente notables en el sentido de que es posible utilizar también LLDPE que contenga no más de 5% o incluso 0% de otro polietileno con estabilidad de burbuja satisfactoria. En tal caso, la alta resistencia al desgarro del LLDPE se utiliza para efecto máximo con espesores de capa óptimos.

Todos los polietilenos distintos de LLDPE son adecuados en principio como el otro polietileno que puede mezclarse con la capa de LLDPE. Ejemplos de los mismos son (LDPE) y polietileno de alta densidad (HDPE) producidos con los catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores de metaloceno conocidos per se para el propósito.

Si se utiliza polipropileno como poliolefina, las ventajas del proceso de acuerdo con la invención se manifiestan óptimamente en sí mismas cuando se utiliza polipropileno lineal, que no puede aplicarse en sí mismo en un proceso de moldeo por soplado o puede aplicarse en dicho proceso sólo con gran dificultad y a una capacidad de producción baja. El Índice de Fluidez en Fusión del polipropileno está comprendido preferiblemente entre 0,5 y 5 g/10 min.

Como regla, en el proceso de acuerdo con la invención la capa de poliamida es preferiblemente adyacente a la poliolefina. Se ha encontrado que la aplicación de la capa de poliamida y la capa de poliolefina como capas funcionales adyacentes conectadas directamente una a otra o conectadas por una capa adhesiva proporciona la estabilidad de burbuja máxima. Las capas pueden ser por tanto directamente adyacentes una a otra, pero puede estar presente también entre las capas una capa adhesiva. Ejemplos de materiales adecuados para estas capas adhesivas son poliolefinas modificadas tales como LDPE, LLDPE, PE metaloceno, polietileno-alcohol vinílico, polietileno-ácido acrílico, polietileno-ácido metacrílico y polipropileno que están injertados con al menos un compuesto seleccionado del grupo de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico y anhídridos, ésteres ácidos, imidas ácidas e iminas ácidas de los mismos. Copolímeros modificados de etileno y los ácidos dicarboxílicos arriba mencionados pueden aplicarse también como capa adhesiva de la manera indicada.

Si las capas son directamente adyacentes una a otra, la capa de poliolefina consiste preferiblemente en una mezcla de la poliolefina y una poliolefina modificada a la que se hace referencia como capa adhesiva adecuada para promoción de la adhesión entre la capa de poliolefina y la poliamida.

La capa de poliamida puede también adyacente a una capa de poliolefina por dos lados, por ejemplo a una capa de LLDPE, y viceversa. La película formada contiene entonces por ejemplo una estructura en sándwich PA-LLDPE-PA o LLDPE-PA-LLDPE.

Además de las capas mencionadas, pueden aplicarse también una o más capas funcionales distintas. Capas utilizadas a menudo en películas multicapa son aquéllas que están constituidas, por ejemplo, por etileno-alcohol vinílico y ionómeros.

El espesor total de las películas multicapa que se producen en la práctica mediante moldeo por soplado y también por el proceso de acuerdo con la invención está comprendido entre 20 y 300 \mum. En el proceso de acuerdo con la invención, la capa de poliolefina en la película multicapa tiene preferiblemente un espesor de al menos 10 \mum. El límite superior del espesor viene dado por la aplicación propuesta y las propiedades requeridas para ello, y se extiende en la práctica hasta aproximadamente 100 \mum. La capa de poliamida ramificada tiene un espesor de al menos 2 \mum y preferiblemente al menos 20% de espesor de la capa de poliolefina, hasta un máximo de 150, preferiblemente 100 \mum. Cualesquiera otras capas presentes tienen espesores tales que las mismas son capaces de realizar su función propuesta durante el proceso de producción o en la película multicapa que se forma.

Se ha demostrado que las relaciones de soplado aplicadas en el proceso de acuerdo con la invención pueden seleccionarse mayores que en el caso de la aplicación de la poliamida convencional no ramificada. Se ha demostrado que son posibles relaciones de soplado mayores que 10% e incluso 20%-40% mayores en el proceso de acuerdo con la invención, que posee por tanto una flexibilidad notablemente mayor que el proceso conocido.

La invención se refiere también a una película multicapa que contiene al menos una capa de poliamida y una capa de poliolefina conectada a ella, caracterizada porque la poliamida es una poliamida ramificada.

La película de acuerdo con la invención posee excelentes propiedades de barrera y propiedades introducidas por la capa de poliolefina con un menor espesor que la película conocida con nailon no ramificado.

En particular, cuando se utiliza LLDPE como poliolefina, la película posee una resistencia elevada al desgarro en comparación con la cantidad de polietileno presente en la película, y puede poseer las propiedades satisfactorias deseadas de barrera y resistencia al desgarro para un espesor total bajo. En el caso de aplicación de una poliolefina constituida esencialmente, es decir al menos en un 95%, por polipropileno, se obtiene una película delgada con buenas propiedades superficiales tales como brillo alto.

Cada capa de poliolefina puede estar conectada a la capa de PA adyacente dado que un modificador de adhesión, en particular una poliolefina modificada como se ha descrito arriba para este propósito, está presente en la poliolefina. Puede estar presente también una capa adhesiva separada como se ha descrito arriba para este propósito.

La invención se esclarece con referencia a los ejemplos y experimentos comparativos siguientes.

Experimento Comparativo A y Ejemplo I

En una línea de película soplada Bandera equipada con tres extrusores, cada uno de los cuales tenía una matriz anular de 100 mm de diámetro, se sopló una burbuja de película constituida por dos capas externas de una mezcla de PE constituida por 60% en peso de LLDPE, 30% en peso de LDPE, y 10% en peso de Yparex^{TM} 0H040, un LLDPE modificado con MZA, como modificador de adhesión, y una capa de poliamida intermedia. El LLDPE era un copolímero de etileno y buteno con un Índice de Fluidez en Fusión (ASTM D-1238, 2,16 kg, 190ºC) de 2,7 g/10 min, un punto de fusión de 125ºC y una densidad de 928 kg/m^{3}. La temperatura del tambor de los extrusores era 250ºC, y la temperatura en cabeza 260ºC. La relación de soplado era 2,1.

El espesor total de la película soplada era 25 \mum, constituido por dos capas exteriores de PE, de 10 \mum cada una y una capa intermedia de poliamida de 5 \mum. En el Experimento Comparativo A se hizo uso de Akulon^{TM} F126-C, una poliamida-6 no ramificada, como poliamida, y en el Ejemplo I una poliamida ramificada constituida, de acuerdo con el proceso de WO00/35992, por 97 partes en peso de caprolactama, 0,62 partes en peso de bis-hexametileno-triamina, 0,42 partes en peso de ácido adípico y 0,71 partes en peso de ácido benzoico con una viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en ácido fórmico de 90% a 25ºC) de 2,80.

La resistencia al desgarro Elmendorf medida en la dirección de extrusión era 27 kN/m y 25 kN/m, respectivamente. La estabilidad de burbuja en el Ejemplo I era notablemente mejor que en el Experimento Comparativo A.

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Experimento Comparativo B

Se repitió el proceso del Experimento Comparativo A, excepto que como capa de PE se hizo uso de una capa constituida por 90% en peso de LLDPE y 10% en peso de Yparex 0H040. Resultó imposible controlar el proceso de tal modo que se obtuviera una burbuja de estabilidad suficiente.

Ejemplos II y III

Se repitió el proceso del Ejemplo I, excepto que las capas de PE consistían en 90% en peso de LLDPE y 10% en peso de Yparex 0H040 como modificador de adhesión. La relación de soplado en el Ejemplo I era 2,1 y en el Ejemplo II 2,5.

La resistencia al desgarro Elmendorf medida en la dirección de extrusión era 104 kN/m y 98 kN/m, respectivamente.

Por lo que antecede está claro que, en los casos en que se emplea nailon no ramificado, la presencia de una cantidad de LDPE es indispensable si se pretende obtener una burbuja de película estable. Asimismo, está claro que, por la utilización de un nailon ramificado, es posible producir una película soplada con capas PE que contienen o bien exclusivamente LLDPE o una mezcla de LLDPE y otro polietileno, poseyendo las películas en las cuales el PE en la capa de PE está constituido exclusivamente por LLDPE una resistencia al desgarro notablemente mayor.

Claims

1. Proceso para producir mediante moldeo por soplado una película multicapa que contiene al menos una capa de poliamida y una capa de poliolefina, caracterizado porque se utiliza como poliamida una poliamida ramificada.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de poliolefina está constituida esencialmente por LLDPE.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el LLDPE contiene como máximo 5% de otro polietileno.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la capa de poliolefina está constituida esencialmente por polipropileno.

5. Película multicapa que contiene al menos una capa de poliamida y una capa de poliolefina conectada directamente a ella o conectada a ella por una capa adhesiva, caracterizada porque la poliamida es una poliamida ramificada.

6. Película multicapa de acuerdo con la reivindicación 5, en donde una o más capas de poliolefina son capas de polietileno, conteniendo dichas capas de polietileno, distintas de las capas adhesivas, si están presentes, únicamente polietileno que es al menos 95% polietileno lineal de baja densidad.

7. Película multicapa de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la capa de poliolefina está constituida esencialmente por polipropileno.