KR20110089186A - 우수한 탄화수소 배리어를 가지는 라미너 용품 - Google Patents

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KR20110089186A
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KR
South Korea
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ethylene
halide polymer
polyamide
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KR1020117014135A
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데이빗 디. 장
엘리자베스 알. 그리핀
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Publication date
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Abstract

라미너 형상의 용품이 개시된다. 라미너 형상의 용품은 (a) 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드 중합체, 그리고 선택적으로 에틸렌 공중합체 함유 카르복실 및/또는 탄소 일산화물 모이어티를 포함하는 조성물 및 (b) 상용화제로서, 말레인 무수물, 말레인산 다이에스테르, 말레인산 모노에스테르, 이타콘산 무수물, 이타콘산 다이에스테르, 이타콘산 모노에스테르, 푸마르산 다이에스테르, 푸마르산 모노에스테르 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체로 기능기화 된 폴리오레핀; 및 (c) 다수의 중첩 층으로서 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드 중합체에 존재하는 폴리아미드의 이종 블렌드를 포함한다.

Description

우수한 탄화수소 배리어를 가지는 라미너 용품{Laminar articles with good hydrocarbon barrier}
본 발명은 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드 및 상용화제로부터 제조된 라미너(laminar) 용품에 관한 것이다.
멤브레인을 루핑(roofing)하는 단겹(single-ply)의 루프(roofs)가, 조립식 루핑으로 알려진 상업적인 루핑 제품의 다른 그룹과 대조되도록 이들의 명칭이 정해진다. 조립식 루프는 펠트(felts) 및 아스팔트와 같은 성분 물질을 사용하여 도급업자에 의해 루프 상에 구성된다. 이와 같이, 이들은 날씨, 작업 에러, 및 물질 불일치성(inconsistencies)에 의해 유발된 문제이기 쉽다. EPDM (에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체), 고무, 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 기타 합성 물질 단일 층 시트를 물 불침투성 물질의 상부 층으로 사용하는 단겹 멤브레인 루핑 시스템이 수 년 전에 루핑 산업에 광범위하게 도입되었다. 단겹 멤브레인 루핑 시스템은, 오피스 빌딩, 쇼핑 센터 등과 같은 대부분의 대형 상업 빌딩에서 발견되는 것과 같이, 평평하거나 낮은(low pitched) 루프에 사용된다. 이러한 단겹 멤브레인의 용도는, 설치된 루프에 대한 풍화 및 저 루프 로딩 중량 및 비용 절약을 이유로, 타르 및 페이퍼 물질의 층으로 형성된 조립식 루프와 같은, 구형 시스템에 비해 자신의 고유한 이점에 기인하여 증가하고 있다. 단겹 멤브레인은, 조립식 루프 시스템 고유의 위험을 최소화하는 엄격한 질 제어 요건으로, 공장에서 제조된 화합된 합성 물질의 연성 시트이다. 많은 물리적 및 성능 속성 중에서 기본적으로, 이러한 물질은 강도, 연성 및 장기 내구성을 제공한다. 사전제조된 시트의 고유 이점은 제조된 제품의 질의 주도, 이들의 부착 방법의 다능성, 및 이에 따른 이들의 폭넓은 응용이다. 이들은 본질적으로 연성이고, 다양한 부착 시스템에 사용되며, 수년의 루프 수명 동안 장기 내구성 및 방수 완전성을 위해 화합된다.
단겹 루핑 멤브레인은 플라스틱으로 가공될 수 있는, 탄성 중합체에 기반한 열가소성 멤브레인을 포함한다. 대부분의 일반적인 열가소제는 PVC이며, 이는 가소제를 포함시켜 연성으로 제조되어 왔다. 열가소성 멤브레인은 열(즉, RF 용접 또는 핫 에어) 또는 화학적 융합(유성 시멘트 사용(solvent-borne cements))를 사용하여 형성된 솔기(seams)에 의해 식별된다. 최종 솔기는 멤브레인 자체만큼 또는 이보다 더 강하다. 많은 열가소성 멤브레인이 폴리에스터 또는 섬유유리와 같은 강화 층을 포함하도록 제조되어 증가된 강도 및 치수적 안정성을 제공한다.
또한 PVC 멤브레인은 토목섬유(geotextile) 멤브레인과 같은 기타 응용에 사용되어 왔다. 루핑 및 기타 응용에 PVC를 사용하는 것의 단점은 유기 액체에 대한 이들의 상대적으로 높은 투과율이다. PVC 멤브레인의 투과율을 감소시키는 방법은 다른 고-배리어 중합체(예, 폴리아미드 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체)를 멤브레인에 포함시키는 것이다.
하나의 접근법은 다층 멤브레인 구조물을 제조하기 위한 것이다. 다층 구조물이 적어도 두 개의 별개의, 연속적인 서로 다른 중합체로 구성된 층들(이 층들의 적어도 하나로서 PVC 포함)로 만들어지고, 공압출, 압출 코팅, 적층 등과 같은 프로세스에 의해 제조된다. 이러한 접근법은 다중 압출기를 필요로 하고 종종 구조물을 세우기 위해 다중 작업(operation)을 필요로 하며, 높은 비용으로 이어진다.
다른 방법은 서로 다른 중합체들의 용융 블렌드를 제조하기 위한 것이다. 많은 경우에, 고-배리어 중합체는, PVC 및 이종 블렌드 결과물과 완전히 상용 또는 혼화(miscible)될 수 없다. 이종 블렌드에서, 중합체 중 하나가 연속상을 형성하고, 나머지 중합체는 이러한 블렌드(분산상) 전체에 분산된 개별 구역 또는 입자를 형성한다. PVC가 연속상이고, 고-배리어 중합체의 양이 적은 경우에, 유기 물질이 PVC 상을 투과하는 경로가 멤브레인에 존재할 수 있다. 따라서, 이러한 블렌드는 적합한 배리어 성능을 제공하기 위해, 상대적으로 다량의 고-배리어 중합체를 필요로 한다.
미국 특허 제5352735호는 약 220℃ 이하의 온도에서, 폴리비닐클로라이드 및 폴리아미드와 같은 할라이드 중합체의 용융 블렌드에 대해 개시하며, 상기 폴리아미드는 용융 블렌딩의 온도 이하의 공정 온도를 가진다. 또한, 용융 블렌드는 PVC 및 폴리아미드를 서로 상용화하는 카르복실 및/또는 CO-기능기화 에틸렌 중합체를 함유한다.
선택적인 해결책은 라미너 형상의 용품의 사용을 수반한다. 라미너 형상의 용품은 두 개의 비상용 중합체 및 선택적으로 제3의 중합체(이는 확장 또는 신장됨)의 용융된, 이종 블렌드로부터, 가령 취입 성형이나 취입 필름 작업에서 제조된다. 비상용 중합체 중 하나는 연속 매트릭스 상을 형성한다. 나머지 비상용 중합체는, 연속상에 삽입된, 다수의 박형의, 실질적인 이차원의, 평행한, 중첩 층들로 중합체가 존재하는 불연속 분포상을 형성한다. 종종, 제3의 중합체가 상용화제로 포함되어 비상용 중합체의 층들 사이의 밀착성을 향상시키고, 이에 따라 용품은 탈층에 대해 충분한 내성을 가진다. 라미너 용품은 단일 작업에서 하나의 압출기를 사용하여 제조될 수 있으며, 비용 및 복잡성 감소의 측면에서, 다층 구조물에 비해 잠재적으로 충분한 이점을 제공한다. 라미너 조성물은 또한 동일 레벨의 배리어 성능을 획득하기 위해 보통의 용융 블렌드보다 고-배리어 중합체를 적게 사용할 수 있다.
폴리올레핀과 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 기타 중합체와 같은 하나 이상의 중합체로부터 제조된 라미너 형상의 용품이 개시되었다. 예를 들면, 미국 특허 제4416942호, 제4444817호, 제4971864호, 제5085816호, 제5330696호, 제5399619호, 제5443867호, 제5641833호 및 제5700412호를 참조한다. 또한, 미국 특허 제5053258호, 제5712043호 및 제6576181호를 참조한다.
폴리올레핀 및 나일론 (폴리아미드)의 블렌드 또는 나일론/폴리비닐알콜 블렌드로부터 유도된 라미너 용품은 자동차를 위한 연소 탱크로 사용되고 있으며, 탱크의 벽을 통과하는 연료 내의 탄화수소 및 산소 주입된 화합물의 확산을 최소화하는 배리어를 제공한다. 미국 특허 제4410482호는 폴리올레핀 및 축합 중합체로 이루어진 라미너 용품을 개시한다. 유럽 특허 제0015556호는 폴리비닐알콜 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체로 나일론 배리어를 치환한 라미너 용품을 개시한다.
미국 특허 제4950513호는 약 60 내지 약 97 중량 %의 폴리올레핀을 약 2 내지 약 39 중량 %의 나일론과 폴리비닐 알코올 성분의 용융 블렌드와 블렌딩하며, 약 0.25 내지 약 12 중량 %의 알킬카르복실-치환된 폴리올레핀을 상용화제로 사용하는, 산소 주입된 그리고 탄화수소 화합물에 대해 향상된 배리어 속성을 가지는 라미너 용품에 대해 개시한다. 상용화제는 접목(grafting)에 의해 제조되며, 약 0.01 내지 약 20 중량 %의 그라프트 단량체를 가진다.
미국 특허 제5939158호는 (a) 폴리올레핀 그리고 (b) 나일론 및 폴리비닐알콜 성분의 용융 블렌드 및 상용화제와의 이종 블렌드, 그리고 상용화제에 대해 개시하며, 그리고 (c) 상용화제는 i) 상용화제로 기능을 하는 두 개의 다른 알킬카르복실-치환된 폴리올레핀의 혼합물; 또는 ii) 소량의 그라프트 말레산 무수물 모이어티를 가진 소량의 알킬카르복실-치환된 폴리올레핀; 또는 iii) 높은 그라프트 레벨의 그라프트 말레산 무수물 모이어티를 가지는 고 중량 퍼센트의 알킬카르복실-치환된 폴리올레핀이다.
본 발명은 라미너 형상의 용품을 제공하며, 이 용품은 이종 블렌드를 포함하거나, 주로 구성되거나, 또는 이들로부터 생성된다. 상기 블렌드는 할라이드 중합체 조성물, 상용화제, 및 폴리아미드를 포함하거나, 주로 구성되거나 또는 이들로부터 생성된다; 할라이드 중합체 조성물은 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 할라이드 중합체 및 선택적으로 에틸렌 공중합체를 포함한다; 그리고 상용화제는 기능기를 가진 폴리올레핀이다.
본 발명은 추가로, 할라이드 중합체 조성물, 할라이드 중합체 조성물과 비상용성인 폴리아미드, 및 혼합물을 생성하기 위한 상용화제를 배합하는 단계; 이종 용융 블렌드를 생성하기 위해 혼합물 내에 최고 용융 수지의 용융점을 초과하여 혼합물을 가열하는 단계; 신장된 바디를 생성하기 위해 적어도 한 방향으로 5배까지 용융 블렌드를 신장시키는 단계; 및 신장된 바디를 혼합물 내의 최저 용융 수지의 용융점 미만으로 냉각시켜 용품을 생성하는 단계를 포함하는 라미너 형상의 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 공정을 제공한다. 상기 할라이드 중합체 조성물, 폴리아미드, 및 상용화제는 각각 위와 같이 특성화된다; 할라이드 중합체 조성물은 연속상의 용품에 존재할 수 있다; 폴리아미드는 박형의, 실질적으로 이차원인, 평행한 중첩 층들의 불연속 분포의 형태로 용품에 존재할 수 있다.
라미너 용품은 실질적으로 평평한의 필름 또는 시트의 형태일 수 있다. 라미너 용품은 추가로 이종 블렌드에 밀착된 셀룰러 폼(celluar foam) 또는 직포 또는 부직포를 가지는 기판을 포함할 수 있다. 기판은 강화 층의 기능을 할 수 있다.
선택적으로, 형상화된 용품은 제품을 포함할 수 있는 중공형 부분을 가진다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충하는 경우에, 정의를 포함하는 본 명세서에 따른다.
명백히 나타낸 경우를 제외하고, 상표명은 대문자로 표시된다.
내용 중에 설명된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 물질이 본원의 실행 또는 테스트에 사용될 수 있으나, 적합한 방법 및 물질이 내용 중에 설명된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한과 바람직한 하한의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "구비하다","구비하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다.
"a" 또는 "an"의 사용은 본원의 요소 및 성분을 설명하며, 하나 또는 적어도 하나를 포함하고, 또한 단수는 다른 것을 의미하는 것이 명백하지 않다면, 복수도 포함한다.
본원에서 물질, 방법 및 예는 오직 예시적인 것이며, 특별히 언급된 것을 제외하고는 한정하고자 하는 것은 아니다.
내용 중에 사용된 것과 같은 "혼화(miscible)", "혼화성(miscibility)" 및 "혼화 블렌드(miscible blend)"란 용어에 대한 정의는 올라비시 올라고키, 로이드 엠. 로베슨 및 몬트고메리 티. 쇼의, 중합체-중합체 혼화성(뉴욕, 아카데믹 프레스, 1979)에 개시된 것과 같이 구성된다. 일반적인 정의로서, 2-성분 시스템의 혼화 블렌드는 단상인 동종 시스템을 형성한다. 즉, 제1 중합체 성분은 제2 중합체 성분 내에서 일정 정도의 용융성을 가진다. 혼화성이란 용어는 이상적인 분자 혼합을 암시하지 않으나, 분자 혼합 레벨이 단상 물질의 예상된, 거시적 속성을 얻기에 적합하다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 2-성분 시스템의 비혼화(immiscible) 블렌드 또는 이종 블렌드는 2상 시스템을 유지하며, 2상 성질은 광학적 축소 복제 또는 전자적 축소 복제를 이용하여 밝힐 수 있다.
내용 중에 사용된 "상용성(compatible)"이란 용어는 현저한 상 분리 없이, 서로에서 잘 분산될 수 있는 다른 중합체들의 블렌드를 지칭한다. 이와 같이, "상용성" 은 위에 정의된 것과 같이 중합체가 혼화 블렌드를 형성하는 것을 암시하지는 않는다. "비상용성 수지"는 용융 형태에서 실질적으로 상호 혼화성을 가지지 않는 중합체 물질을 의미한다. 수지들은 각각 단일 중합체이거나 중합체의 혼합물일 수 있다.
내용 중에 사용된, 용품 또는 조성물에 관한 "라미너"란 용어는 위에 요약된 이종 블렌드를 지칭하고, 여기서 폴리아미드는 이종 블렌드의 확장 또는 신장의 결과로서 할라이드 중합체 조성물의 연속상에 삽입된, 다수의, 박형의, 실질적인 이차원의, 평행한 중첩 층들로서 존재할 수 있다.
(메트)아크릴 산은 아크릴 산, 메타크릴 산, 또는 이들 양자를 지칭한다.
할라이드 중합체 조성물은 비닐 할라이드 중합체 및/또는 비닐리덴 할라이드 중합체 및 선택적으로 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있으며, 에틸렌 공중합체는 에틸렌의 공중합화된 단위 및 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체의 공중합화된 단위를 포함한다: C3-C12 에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및 이들의 염, 에틸렌형 불포화 C3-C12 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르, C3-C18 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 일산화탄소 및 이들의 둘 이상의 조합.
기능기를 가지는 폴리올레핀은 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체로 기능기화될 수 있다: 말레인 무수물(maleic anhydride), 말레인산 다이에스테르, 말레인산 모노에스테르, 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 이타콘산 다이에스테르, 이타콘산 모노에스테르, 푸마르산 다이에스테르, 푸마르산 모노에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 조합. 기능기를 가지는 폴리올레핀 상용화제로 사용될 수 있다.
라미너 구조물에서, 할라이드 중합체는 연속상을 형성할 수 있고, 폴리아미드는 연속상 내에 삽입된, 다수의, 박형의, 실질적인 2차원의, 평행한 중첩 층으로 존재할 수 있고, 제3의 중합체가 연속상과 이러한 층들 사이에 존재할 수 있으며, 이로써 연속상 및 층들을 함께 밀착시킬 수 있다.
멤브레인은 우수한 배리어 속성을 나타내고 (가스 뿐만 아니라 탄화수소) 연성일 수 있다. 할라이드 중합체 및 폴리아미드의 다른 블렌드와 달리, 라미너 구조물은 비교가능한 배리어 속성을 얻는데 놀랍게도 훨씬 적은 배리어 물질을 필요로 한다. 할라이드 중합체 멤브레인에 사용되는 적은 배리어 물질은 적은 물질 비용 및 더욱 연성인 멤브레인을 제공하고, 현장에서 설치를 보다 쉽게 한다. 할라이드 중합체 및 폴리아미드의 공압출 다층 구조물이 사용될 수 있으나, 이들은 제조하는데 보다 비싼 공정 설비를 요한다. 내용 중에 설명된 라미너 용품은 단층 압출 설비만을 가지며 보다 높은 배리어 할라이드 중합체 구조물을 만들기를 원하는 사람들에게 가장 적합하다.
바람직하게, 할라이드 중합체는 라미너 구조물의 형성을 용이하게 하기 위한 폴리아미드 수지보다 낮은 용융 범위를 가진다. 적어도 5℃의 용융 온도 차가 바람직하며, 적어도 20 또는 30℃의 용융 온도 차가 바람직하다.
PVC는 가장 폭넓게 이용할 수 있는 할라이드 중합체이다. PVC는 비닐 클로라이드의 단일중합체 또는 소량의, 예를 들면, 20 중량 % 까지의, 단일중합체의 주요 특성을 변경하지 않는 비닐 아세테이트 또는 에틸렌과 같은 다른 공중합화 가능한 단량체와 이들의 공중합체일 수 있다. PVC는 (Tg) 약 80℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 180 내지 200℃의 온도에서 자체적으로 용융 처리될 수 있다.
폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 수지는 비닐리덴 클로라이드로부터 유도된 반복 단위로 주로 구성된 단일중합체일 수 있으며 또는 65 내지 95 중량 %의 비닐리덴 클로라이드 및 선택적으로 약 5 내지 약 35 중량 %의 적어도 하나의 공단량체(비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, α,β-불포화 카르복실레이트 에스테르, α-,β- 에틸렌형 불포화 카르복실산, 또는 이들의 둘 이상의 조합 포함)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. PVDC 수지의 예는, 비닐리덴 클로라이드와 비닐 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 메틸 아크릴레이트의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 PVDC 중합체 및 공중합체는 예를 들면, SARAN의 상표명으로 다우 케미컬로부터 상업적으로 얻을 수 있다.
할라이드 중합체는, 할라이드 중합체의 감지할 수 있는 또는 검출 가능한 감성(degradation) 없이, 라미너 구조물을 형성하기에 충분한 시간이나 제한된 시간 구간 동안 높은 용융 공정 온도를 견딜 수 있다. PVDC는 PVC보다 높은 용융 공정 온도를 가지나, 열적으로 다소 덜 안정적이다.
할라이드 중합체 조성물은 선택적으로 할라이드 중합체와 상용될 수 있는, 바람직하게는 혼화될 수 있는 추가적인 에틸렌 공중합체를 함유한다. 에틸렌 공중합체는, 존재하는 경우에, 카르복실 및/또는 탄소 일산화물 모이어티를 함유하고, 상기 에틸렌 공중합체의 카르복실 또는 탄소 일산화물은 폴리아미드와의 반응을 제공하고, 이로써 비상용 폴리아미드 및 할라이드 중합체의 층들 사이의 밀착성을 향상시키는 것을 돕는다. 카르복실 (COO-) 및 탄소 일산화물 모이어티는 각각 폴리아미드와의 공유 및 수소 결합일 수 있다. 또한, 에틸렌 공중합체는 용융시 그 존재에 의해 용융 공정을 증진시킬 수 있고, 할라이드 중합체의 임의의 감지할 수 있는 감성 없이, 할라이드 중합체 내에 분산되는 폴리아미드의 능력을 향상시킨다. 또한, 용융 블렌드의 용융 점도를 감소시킴으로써, 나머지 중합체 성분의 혼합을 도울 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 에틸렌 공중합체가 카르복실 및 탄소 일산화물 그룹 양자를 함유한다.
카르복실-함유 에틸렌 공중합체는 하나 이상의 카르복실 모이어티에 또는 폴리올레핀 백본 자체 상에 또는 측면 체인 상에 부착되었다. 중합체는 에틸렌 및 에틸렌형 불포화 카르복실산의 공중합체, 에스테르, 염, 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있다. 카르복실-함유 에틸렌 공중합체는 적어도 약 75 몰 %의 에틸렌으로, 그리고 약 0.2 내지 약 25 몰 %의 카르복실 성분으로부터 구성될 수 있다.
카르복실-함유 에틸렌 중합체의 예는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단랑체를 가지는 에틸렌의 공중합체이다: C3-C12 α,β-에틸렌형 불포화 모노카르복실산, α,β-에틸렌형 불포화 C3-C12 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르, C2-C18 포화된 카르복실산의 비닐 에스테르 및 이들의 조합. 구체적인 예는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 이중합체, 에틸렌/메타크릴산 이중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/아크릴산 삼원공중합체, 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/메타크릴산 삼원공중합체를 포함하고, 상기 알킬 그룹은 1 내지 8, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 에틸렌 공중합체는 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 및/또는 아크릴산과 메타크릴산의 에틸렌과의 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체에 관하여, 에틸렌의 양은 약 30 내지 60 중량 %일 수 있고, 카르복실 기능기는 공중합체의 총 100 중량 %에 대해 약 40 내지 70 중량 %이다.
에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체는 EVA 이중합체, EVA 삼원공중합체 및 고차 공중합체를 포함한다. "EVA 이중합체"는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합화된 단위만으로 주로 구성된 공중합체를 칭한다. "EVA 삼원공중합체"는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 일산화탄소와 같은 추가 공단량체의 공중합화에 의해 제조된 공중합체를 칭한다. 공중합화된 비닐 아세테이트 단위는 EVA 공중합체의 약 5 내지 약 35 중량 %, 또는 약 8 내지 약 20 중량 %일 수 있다. EVA 공중합체는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 두 퐁 드 네모어 앤드 컴퍼니(듀퐁)으로부터 ELVAX로 입수할 수 있는 것을 포함한다.
에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체는 각각, 에틸렌과 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 단위를 포함한다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직한 공단량체이다. 이러한 공중합체에 존재하는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체의 공중합화된 단위의 양이, 공중합체의 수 중량 % 내지 40 중량 % 만큼의 높은 중량 % 또는 그 이상의, 가령, 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 약 5 내지 약 35 중량 %, 또는 8 내지 약 20 중량 %로 광범위하게 변경될 수 있다. 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체는 듀퐁으로부터 ELVALOY AC로 입수할 수 있다.
에틸렌 산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로 칭할 수 있으며, 여기서 E는 에틸렌의 공중합화 단위를 나타내고, X는 C3 -8 α,β-에틸렌형 불포화 카르복실산의 공중합화 단위를 나타내며, 그리고 Y는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 연화 공단량체의 공중합화된 단위를 나타낸다. 상기 알킬 그룹은 1 내지 8 개의 탄소 원자 및 비닐 아세테이트를 가진다. "연화(Softening)는" 중합체가 덜 결정화되는 상태로 만들어지는 것을 의미한다.
X는 중합체의 2 내지 30 (또는 5 내지 25, 또는 8 내지 20) 중량 %로 존재할 수 있고, Y는 중합체의 0 내지 45 중량 %로 존재할 수 있다. 공중합체에서 주의할 것은, 상기 Y는 제한 없이, 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산 이중합체를 포함하는 공중합체(즉, E/X 이중합체)의 0%이다. 또한, E/X/Y 삼원공중합체에서 주의할 것은, 상기 X는 중합체의 2 내지 20 (또는 5 내지 25, 또는 8 내지 20) 중량 %로 존재하고, Y는 중합체의 약 1 내지 약 45 (가령, 1, 3 또는 바람직하게는 10의 하한 내지 25, 30 또는 45의 상한) 중량 % 로 존재한다.
에틸렌 산 공중합체를 제조하는 방법이 미국 특허 제5028674호에 개시된 것과 같이 잘 알려져 있다. 에틸렌 및 불포화 카르복실산(가령, 아크릴산 또는 메타크릴산)의 공중합체(에틸렌 산 공중합체)가 상표명 Nucrel으로 듀퐁에서 입수할 수 있다.
이오노머 수지 (이오노머)가 염(알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 전이 금속 이온(가령, 나트륨 또는 아연)을 포함)을 형성하기 위해 염기로 중화된 공중합체 내의 산 그룹의 일부를 가지는, 전술한 것과 같은 에틸렌 산 공중합체이다. 이들은 미국 특허 제3264272호에 설명된 것과 같은 관련 분야의 숙련자에게 잘 알려진 방법에 의해 산 공중합체로부터 제조될 수 있다. 이오노머는 상표명 SURLYN으로 듀퐁에서 입수할 수 있다.
에틸렌 공중합체는 소량의 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 또는 아크릴산 공단량체가 사용될 수 있도록 하는 일산화탄소를 함유할 수 있고, 수소가 폴리아미드와 결합할 수 있도록 한다. 이러한 공중합체에 관하여, 에틸렌 공중합체의 총 100 중량 %에 대해, 에틸렌은 약 50 내지 70 중량 %이고, 산, (메트)아크릴레이트 또는 아세테이트는 약 24 내지 40 중량 %일 수 있으며, 그리고 일산화탄소는 약 5 내지 15 중량 %일 수 있다. 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체 (EVACO)가 바람직하다. 또한, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체 또는 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/일산화탄소 공중합체(상기 알킬 그룹은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 함유함)가 바람직하며, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체 (EBACO)를 포함한다. 이러한 공중합체는 상표명 ELVALOY로 듀퐁에서 입수할 수 있다.
할라이드 중합체 조성물은 선택적으로 약 5 내지 약 40 중량 %, 또는 약 20 내지 약 40 중량 %의 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 이종 블렌드는 상용화제를 포함한다. 조성물 내에 삽입된 상용화제의 양은 할라이드 중합체 및 폴리아미드를 서로에 대해 상용화하여, 탈층을 일으키지 않는 라미너 구조물을 제공하는데 효과적인 임의의 양일 수 있다.
상용화 효과는 용융물의 그리고 결과적으로 이들로부터 제조된 용품의 할라이드 중합체 및 폴리아미드 상 사이에 밀접하게 결합한, 본질적인 무기포 접착(void-free contact )에 의해, 그리고 할라이드 또는 폴리아미드 성분보다 개별적으로 큰 거칠기(toughness)에 의해 명확해 진다.
상용화제는 바람직하게는 용융 블렌딩 공정에서 할라이드 중합체와 고도로 상용 또는 혼화될 수 있으며, 이로써 확대 하에, 조성물 (냉각 시)이 가시적인 두 개의 상, 할라이드 중합체 상 및 폴리아미드 상만을 갖는다. 할라이드 중합체와의 상용화제의 혼화성은 할라이드 중합체를 매트릭스 상 또는 연속상으로 촉진하는 경향이 있다.
상용화제는, 말레인 무수물, 말레인산 다이에스테르, 말레인산 모노에스테르, 이타콘산 무수물, 이타콘산 다이에스테르, 이타콘산 모노에스테르, 푸마르산 다이에스테르, 푸마르산 모노에스테르, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체의 기능기를 가지는 폴리올레핀일 수 있다.
상용화제로 사용된 것과 같은 공중합체는 직접적인 공중합화 또는 접목에 의해 생성될 수 있다. "직접" 또는 랜덤 공중합체에서, 공중합화된 단량체는 중합체 백본 또는 체인의 일부이다. 대조적으로, 그라프트 공중합체에서, 공단량체가 현존하는 중합체 체인 내의 비-종말 반복 단위에, 종종 후속 자유 라디컬 반응에 의해 부착된다.
적합한 상용화제는, 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 기능기를 가진 공단량체와 직접 공중합화된 에틸렌을 포함한다: 말레인 무수물, 말레인산 다이에스테르, 말레인산 모노에스테르; 이타콘산 무수물, 이타콘산 다이에스테르, 이타콘산 모노에스테르, 푸마르산 다이에스테르; 푸마르산 모노에스테르; 또는 C1 내지 C4 알콜, 가령 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 및 n-부틸 알코올의 에스테르를 포함하는, 이들의 임의의 혼합물. 기능기를 가진 공단량체는 말레인 무수물, 또는 말레인산의 모노에스테르 및/또는 다이에스테르인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 말레인 무수물 또는 말레인산의 모노에스테르, 가령, 에틸 하이드로겐 말레이트(ethyl hydrogen maleate)이다. 공단량체의 양은 공중합체의 약 3 내지 약 15 중량 %일 수 있다. 또한, 공중합체는 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 제3의 공단량체를 포함할 수 있다. 이러한 상용화 공중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제4351931호에 설명된 것과 같은 고압 자유 라디칼 중합화 공정에 의해 단량체로부터 직접 획득될 수 있다.
접목의 일 예는 카르복실산 또는 유도체 함유 α-올레핀을 폴리올레핀 백본에 부가하는 것이다. 접목 시, 폴리올레핀은 불포화 카르복실산, 무수물, 에스테르 또는 이들의 둘 이상의 조합(다이에틸 말레이트, 에틸 하이드로겐 말레이트, 다이-n-부틸 말레이트, 말레인 무수물, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 이들 산의 하나 이상의 모노에스테르를 포함); 도데세닐 숙신 무수물, 5 노보넨-2,3-무수물, 나딕 무수물, 또는 이들의 둘 이상의 조합과 반응할 수 있다. 폴리올레핀은 추가적인 공중합체와 같이 전술한 것과 동일한 것일 수 있다. 접목은, 예를 들면, 미국 특허 제4026967호 및 미국 특허 제3953655호에 개시된 것과 같이 잘 알려져 있다.
상용화제는 무수물 기능기와 같은 반응성 기능기를 포함하는 중합체 조성물일 수 있다. 즉, 이는 카르복실산 무수물 그룹을 포함한다. 무수물은 폴리아미드와 무수물 그룹 사이의 화학적 반응의 결과로 여겨지는, 폴리아미드 상에 대해 더 양호한 결합을 제공한다.
통상적인 절차에 의해 공중합체 상의 펜던트 숙신 무수물 그룹을 형성하도록 말레인산 또는 말레인 무수물과 사전형성된 공중합체 사이의 접목 반응에 의해 무수물 변형물이 획득될 수 있다(말레이트화 공중합체). 예를 들어, 무수물 변형물의 양은 공중합체의 중량에 근거하여 약 0.1 내지 약 3 중량 %일 수 있다. 주의할 것은 폴리에틸렌(가령, LLDPE (선형 저 밀도 폴리에틸렌))과 말레인 무수물의 그라프트 공중합체, 에틸렌 공중합체와 말레인 무수물의 그라프트 공중합체, 또는 폴리프로필렌과 말레인 무수물의 그라프트 공중합체이다. 또한, 말레인 무수물-그라프트 중합체는 말레이트화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 삼중블록 공중합체 및 말레이트화 폴리부타디엔을 포함한다. 그라프트 공중합체는 상표명 BYNEL 또는 FUSABOND으로 듀퐁에서 입수할 수 있다.
바람직한 에틸렌 중합체는 숙신 무수물로 변형된(또는 말레인 무수물로 접목된) 에틸렌/알킬 아크릴레이트/CO 삼원공중합체이고, 상기 알킬 그룹은 1 내지 8 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지고, 알킬 아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
폴리아미드는 이의 성질이 습기, 탄화수소 또는 이들의 조합에 대한 배리어의 기능을 하도록 선택될 수 있다. 단일 중합체 또는 중합체의 조합이 사용될 수 있다. 폴리아미드는 가령, 미국 특허 제5770654호에 기술된 것과 같은, 임의의 비정형 또는 결정형 폴리아미드일 수 있다.폴리아미드는 잘 알려져 있으며, 공지 조건 하에서 제조될 수 있다. AB 형 폴리아미드라 지칭되는, 락탐 또는 아미노산과 같은 단일 반응물로부터의 폴리아미드가 나일론 플라스틱스(멜빈 엘. 코헨 편집, 1973, 존 윌리 앤 손스, 인크.)에 개시되고 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 락탐 또는 아미노산으로부터 제조된 폴리아미드가 나일론 6,12를 포함한다.
폴리아미드는 또한, 카르복실산 (또는 유도체)과 일차아민의 반응에 의해 만들어질 수 있다. 폴리아미드 제조에 사용된 카르복실산의 예는 아디프산, 수베린산, 세바신산, 아젤라인산, 말론산, 글루탐산, 피멜산 등이다. 일차아민의 예는 테트라메틸렌 다이아민, 펜타메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민 등이다. 예시적인 폴리아미드는 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세박아미드(sebacamide), 카프로락탐과 같은 락탐 및 11-아미노운데칸산과 같은 아미노산에서 얻어진 폴리아미드 등을 포함한다. 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 폴리카프아미드가 바람직하다.
자주 사용되는 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,12, 나일론 10,10, 나일론 6,10/6T 및 나일론 6,12/6T, 또는 이들의 둘 이상의 조합, 특히 나일론 11, 나일론 12, 나일론 10,10, 나일론 6,10/6T 및 나일론 6,12/6T, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
바람직하게, 폴리아미드는 약 270℃의 온도 미만으로 용융 처리 가능하며, 적어도 5000의 수 평균 분자량을 가진다. 폴리아미드는 약 220℃ 미만의 온도에서 용융 처리되는 것이 바람직하다. 일부 폴리아미드는 약 200℃ 미만의 온도에서 용융 처리될 수 있다. 폴리아미드의 용융 공정 온도는 폴리아미드가 단일체, 특히 무기포 매스(mass)로 변형 및 콤팩트화 되기에 충분하게 폴리아미드의 점도가 낮은 온도이다. 이는 특정한 용융 점도가 아니나, 이러한 결과가 얻어질 수 있는 그리고 조성물의 용융 공정이 수행될 수 있도록 하는 용융 점도 범위이다. 결정형 폴리아미드의 경우에, 이러한 점도는 용융점(폴리아미드의 차등 스캐닝 열량계(DSC)에 의해 결정됨)을 초과하는 용융 공정 온도에 의해 도달된다. 비정형 폴리아미드(또한 이는 결정형 폴리 아미드 상을 포함할 수 있음)의 경우에, 이러한 점도는, 폴리아미드가 용융 블렌딩에 바람직한 점도를 제공하기에 충분히 연화되는 폴리아미드의 Tg를 초과하는 온도에서 도달된다. 사용된 폴리아미드의 상대적으로 낮은 용융 공정 온도는 할라이드 중합체 및 폴리아미드가 할라이드 중합체의 감성(degradation) 없이 용융 처리 되는 것을 가능하게 한다. 255℃에서 녹는 폴리헥사메틸렌 다이아민 (나일론 6,6)은, 이의 높은 용융점 때문에 덜 선호될 수 있다. 충분히 낮은 용융 공정 온도를 가지는 폴리아미드의 예는 184℃의 용융점을 가지는 폴리도데카메틸렌 도데카노아미드 (나일론 12,12), 약 215℃의 용융점을 가지는 폴리카프로락탐(나일론 6) 그리고, 아디프산 및 이소프탈린산과 같은 다이애시드와 헥사메틸렌 다이아민과의 혼합물을 공중합화(축합 중합화)하여 제조된 비정형 폴리아미드를 포함한다. 나일론 6,12 (폴리헥사메틸렌 도데카노아미드)는 약 46℃ 의 Tg 및 약 142 내지 약 224℃ 범위의, 가령 약 211℃의 용융점을 가진다. 나일론 6,12/6T는 약 185℃의 용융점을 가지고, 나일론 11은 약 189℃의 용융점을 가지며, 나일론 12는 약 178℃의 용융점을 가진다.
폴리아미드는 PIPELON으로 듀퐁에서 입수할 수 있는 것을 포함한다.
할라이드 중합체 조성물은 약 40 내지 55, 60 또는 70의 임의의 하한에서, 약 90 또는 95 중량 %의 임의의 상한까지의 범위로 이종 블렌드에 존재할 수 있다. 폴리아미드 수지는 약 5 또는 10의 임의의 하한에서 약 30, 40 또는 45 중량 %의 임의의 상한까지, 가령 블랜드의 약 5 중량% 내지 약 25 중량 % 또는 5 중량% 내지 약 15 중량 %의 범위에서 이종 블렌드에 존재할 수 있다 . 상용화제는 약 1, 3, 4, 5, 6 또는 10 중량 %의 임의의 하한에서 약 10, 20 또는 40 중량 %의 임의의 상한까지, 가령 약 4 내지 약 20 중량 % 또는 6 내지 10 중량 %가 블렌드에 존재할 수 있다. 모두가 블렌드의 중량에 근거한다.
할라이드 중합체 조성물은 할라이드 중합체 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 할라이드 중합체 조성물은 할라이드 중합체 및 첨가물(들)의 조합에 근거하여, 이하에 설명된, 0.0001 내지 약 20 또는 25 중량 %의 하나 이상의 첨가물을 포함할 수 있다.
예시적인 할라이드 중합체 조성물은, 할라이드 중합체, 추가적인 중합체 및 첨가물(들)의 조합에 근거한, 약 40 내지 약 70, 또는 45 내지 65, 중량 %의 PVC, 20 내지 60, 또는 30 내지 60, 또는 35 내지 55, 또는 20 내지 40, 중량 %의 에틸렌 공중합체, 가령 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 아크릴레이트/CO 삼원공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트/CO 삼원공중합체, 및 약 20 중량 % 이하의 이하에 설명한 하나 이상의 첨가물의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 에틸렌 및 PVC는 첨가물을 고려하지 않고, 할라이드 중합체 조성물에 약 50/50일 수 있다. 이러한 혼합물은, 폴리아미드 및 상용화제와의 공정 전에, 개별적인 성분의 건식 블렌드로서 제조될 수 있다.
각각의 개별적인 성분들 또는 블렌드는 약 0.001% 내지 약 10 또는 20 중량 %의 관련분야에 알려진, 다음을 포함하는 하나 이상의 첨가물을 포함할 수 있다: 다이아이소데실 프탈레이트와 같은 하나 이상의 가소제, 공정 보조제, 배출 보조제, 유동성 강화제, 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil)와 같은 오일, 윤활제, 안료, 염료, 난연제(flame retardants), 충격 개질제(impact modifiers), 결정도를 증가시키기 위한 핵화제, 실리카와 같은 블로킹 방지제, 열 안정제, 자외선 (UV) 흡수제, TINUVIN 622와 같은 UV 안정제, IRGANOX 1076와 같은 산화방지제, TiO2, 칼슘 카보네이트와 같은 필러, 분산제, 계면활성제, 킬레이트 시약, 살생물제, 접착제, 프라이머, 정전기 방지제, 슬립제(slip agent) 등. 안정제는 노화로부터 멤브레인 물질을 보호하고, 예를 들면 유해한 UV 광에 의한 감성으로부터 이들에 함유된 제품을 보호할 수 있다.
라미너 용품은 미국 특허 제4410482호에 기술된 것과 같은 프로세스에 의해 실질적으로 제조될 수 있다. 라미너 용품은 할라이드 중합체 건식 블렌드의 입자, 폴리아미드 입자 및 상용화제의 입자를 함께 혼합하고, 물질의 이종 용융물을 생성하도록 이 혼합물을 가열하며, 결과적으로 할라이드 중합체의 연속 도메인 내의 폴리아미드의 다중 신장형 불연속 중합체 도메인을 생성하도록 용융물을 확장하는 방식으로 용융물을 형성함으로써 만들어질 수 있다. 용어 "용융물의 확장"은, 용융물이 롤러에 의해 압착되거나, 압반 테이블 사이에서 가압되거나, 다이 립 사이에서 확장되거나 취입 성형 또는 취입 필름 압출 중에 팽창될 때 발생하는 확장과 같은, 이의 표면 면적을 현저히 늘리는 수단에 의해 용융물의 주어진 부피가 형상화되는 것을 의미한다.
비-용융 형태의 성분의 중합체 입자(또는 기타 형태)가 입자의 통계적으로 균질한 분포를 제공하기 위해 전체적으로 혼합될 수 있다. 건식 혼합물이 이어서 단일-나사 압출기로 공급될 수 있고, 예를 들면 가열 시, 할라이드 중합체 건식 블렌드 및 상용화제가 먼저 녹는다. 블렌드의 용융 온도는 폴리아미드 배리어 수지의 용융 포인트 이하이다. 이와 같이, 폴리아미드의 입자가 연화 및 신장되어 작은 판(platelet) 또는 층을 형성할 수 있다. 작은 판 또는 층이 형성되면, 실질적인 추가 혼합을 방지하기 위해 케어가 실행되는 것이 바람직하다. 또한, 블렌드는 폴리아미드 및 상용화제의 고체 입자와 용융된 할라이드 중합체를 결합함으로써 그리고 나서 이러한 결합물을 가열함으로써 형성될 수 있다. 성공은 중합체의 용융된 이종 블렌드의 형성에 달려있으며, 중합체의 용융된 이종 블렌드는, 예를 들면, 압출에 의한 확장 시, 할라이드 중합체(예, PVC)가 연속 매트릭스 상의 형태이고, 폴리아미드가 불연속 분포상의 형태인 용품을 산출한다. 불연속 상을 포함하는 폴리아미드가 연속상에 삽입된 다수의, 박형의, 평행한 중첩 층으로 존재한다.
할라이드 중합체 건식 블렌드, 상용화제 및 폴리아미드 양자가 입자로서 혼합되는 것이 바람직하다. 입자는, 일부 용융 확장 수단(예, 압출 다이 립)으로 도입될 때, 비상용 중합체의 용융된 블렌드가 다수의, 박형의, 평행한 중첩 층을 형성하기 위해 필수적인 이질성을 나타내도록 하기 위한 크기를 가질 수 있다. 폴리아미드의 입자와 같은 입자가 크기 면에서 너무 작을 때, 용융된 블렌드는 과잉 혼합되지 않은 경우에도, 불연속 폴리아미드 상을 형성하는 물질의 도메인이 매우 작기 때문에, 균질 조성물로서 기능을 하기 쉬울 수 있다. 폴리아미드의 입자와 같은 입자가 크기 면에서 너무 클 때, 용융된 블렌드는, 라미너 구조물보다는 대리석 무늬의 구조물을 가지는 형상화된 용품으로 형성되기 쉬울 수 있다. 이러한 경우에, 불연속상을 형성하는 물질의 대형 도메인은 형상화된 용품의 반대 경계로 확장되고, 연속상을 형성하는 할라이드 중합체의 분열을 일으킨다. 측면에서 약 1 내지 7 ㎜ 또는 약 2 내지 4 ㎜인 입자가 잘 맞을 수 있다. 입자는 바람직게는, 큐빅 또는 실린더 등과 같이, 모양 면에서 일반적으로 규칙적이다. 그러나, 입자가 불규칙적일 수 있다; 그리고 이들은 예를 들면, 물질의 플레이크가 사용되는 경우에서와 같이 다른 차원보다 실질적으로 큰 일 또는 이차원을 가질 수 있다. 변환 공정 중에 펠릿-형태의 할라이드 중합체 건식 블렌드를 다루는 것이 보다 쉬울 수 있다. 폴리아미드 및 상용화제와 섞기 전에 큐빅 또는 실린더 모양으로 용융-화합하여 할라이드 중합체 건식 블렌드를 변환하는 것이 바람직할 수 있다. PVC와 같은 할라이드 중합체가 재순환된 것일 때, 중합체가 칩의 형태일 수 있으며, 중합체가 유도되는 그리고 컨테이너의 분쇄의 결과로 약 6 내지 9 ㎜ 측정된 컨테이너의 두께를 가진다. 폴리아미드 및 상용화제는 그래뉼 또는 펠릿 형태일 수 있다.
바람직하게는, 비상용 중합체가 각각 개별적인 입자로 존재할 때, 이 입자는 필요하지 않더라도, 거의 동일한 크기일 수 있다. 상용화제는 자체적으로 개별적인 입자로 제공될 수 있거나, 또는 할라이드 중합체 또는 폴리아미드와 혼합, 코팅되거나, 그렇지 않으면 결합될 수 있다. 바람직하게는, 상용화제가 블렌드될 때, 겔화 또는 폴리아미드와 가교결합을 일으키기 때문에, 라미너 용품을 만들기 전에 폴리아미드와 직접적으로 용융 블렌드되지 않는다. 상용화제가 최종 블렌드 시 잘 분포되는 것을 보장하기 위해, 때때로 펠릿화 보다는 분말화된 형태로 상용화제를 공급하는 것이 바람직하다.
불연속상 내의 물질 층의 두께가 형성 단계의 확장 정도와 결합된 입자 크기의 함수일 수 있다. 불연속상일 수 있는 용융 블렌드의 입자 크기는, 약 0.01 내지 약 60 ㎛ 두께 또는 아마도 다소 더 두꺼울 수 있는 중첩 층을 확장 후에 획득하기 위한 관점(view)으로 선택될 수 있다. 불연속상 내의 폴리아미드의 입자 크기가 약 0.01, 0.1 또는 0.5의 임의의 하한에서 약 50, 100 또는 200 ㎛의 임의의 상한까지일 수 있다.
중합체의 건식 혼합 입자는 V-블렌더 또는 텀블 믹서를 이용하거나, 더 큰 스케일로 이중-콘 블렌더를 사용하는 것과 같은 임의의 공지 수단에 의해 얻어질 수 있다. 입자의 연속 혼합은 수 개의 공지 방법(갈바니미터 공급기 포함) 중 임의의 것에 의해 성취될 수 있다. 또한, 물질의 주어진 매스 내의 혼합물에 대한 임의의 두 통계적 샘플링이 실질적으로 동일한 조성물을 산출하는 한, 입자가 손으로 혼합될 수 있다. 또한, 비상용 중합체의 혼합은 고 용융점 미만의 온도에서 유지되는 저온 용융 할라이드 중합체의 용융물에 고온 용융 폴리아미드의 입자를 부가함으로써 얻어질 수 있다. 그 경우에, 용융물이 적합한 혼합물을 획득하도록 휘저어지고; 그리고 나서 혼합물이 최종 가열 단계를 위해 준비된다.
일단 혼합되면, 비상용 중합체는 고온 용융 폴리아미드의 용융 범위보다 높은 온도로 최종적으로 가열된다. 가열은 공정의 신장 단계를 위해 준비된 물질의 용융된 이종 블렌드를 산출한다. 가열은, 이러한 혼합이 균질화를 일으킬 수 있고 실질적으로 균일한, 비층 구조의 용융물 및 형상화된 용품을 생성할 수 있기 때문에, 비상용 중합체의 실질적인 추가 혼합을 방지하는 방식으로 수행된다. 가열은 수 개의 공지 수단 중 임의의 것에 의해 수행될 수 있고, 보통 압출기에서 수행된다. 물질 혼합 보다는 물질 이송용으로 디자인된 유형의 단일-나사 압출기가 용융된 2상 중합체 조성물의 균질화를 일으키지 않고 이러한 공정의 형성 단계로 물질을 이송하기 위해, 그리고 가열 단계를 위해 사용될 수 있다. 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 용으로 보통 사용되는 종류의 저온 시어(shear) 및 저온 혼합 압출기는, 이들이 성분의 혼합을 최소화하는 동안, 물질을 용융 및 이송하는 방법으로 사용되는 경우에, 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리아미드 및 폴리에틸렌 용으로 보통 사용되는 종류의 고온 시어 및 고온 혼합 압출기는 일반적으로 사용되지 않는다.
형성 단계는 냉각이 뒤따르는 용융된 블렌드의 확장을 포함한다. 용융물 확장은 수 개의 수단 중 임의의 것에 의해 성취될 수 있다. 예를 들어, 용융물은 롤러 사이에서 압착되거나, 압반 테이블 사이에서 가압되거나, 다이 립 사이에서 압출되거나 또는 제거 (롤러) 속도를 변경함으로써 확장될 수 있다. 또한, 취입 성형과 같은 주형 공정은 이러한 공정에 따라 확장을 일으킨다. 컨테이너와 같은 형상화된 용품의 제작 시, 마감된 컨테이너로의 예비 성형물(parison)의 취입 성형이 뒤따르는, 컨테이너 사전 성형물(preform) 및 예비 성형물을 산출하기 위한 이종 용융물의 블렌드의 압출 조합에 의해 확장이 이루어질 수 있다.
또한 라미너 조성물의 형상화된 용품은 열성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 열성형된 용품은, 물질 형상의 시트가 트레이, 컵, 캔, 버킷, 통, 박스 또는 보울과 같은 오목한 표면을 형성하는 형상을 가질 수 있다. 할라이드 중합체, 폴리아미드 및 상용화제의 이종 블렌드의 평평한 시트는, 예를 들면, 흑체 라디에이터에 의해, 시트의 상부 또는 하부로부터, 시트의 표면 온도가 형성 온도를 향해 상승할 수 있는 시간 동안, 가열된다. 가열-사이클의 종점에서, 시트는 미가열된, 선택적으로 냉각된 캐비티 주형 위에 즉시 위치되고, 주형 주변부에 클램핑된다. 짧은 기간 동안 주형 내로부터 진공이 주형으로 시트를 인발한다. 냉각 기간 후, 열성형된 용품이 주형으로부터 꺼내진다. 대안적으로, 플러그가 연화된 시트를 캐비티 주형 내로 가압할 수 있다. 어느 방법이든 시트가 원래 가지고 있던 것보다 얇은 단면적 및 보다 큰 표면적을 갖는 형상으로 신장되거나 인발(drawing)되는 용품을 제공한다. 신장은 라미너 조성물을 제공한다.
프로파일은 원하는 형상을 유지할 수 있는 압출물을 형성하는 다이의 오리피스를 통해 열가소성 용융물을 압출함으로써 시작되는 용융 압출 공정에 의해 제조되는 구체적인 형상을 가진다. 용융은 적어도 하나의 층이 할라이드 중합체, 폴리아미드 및 상용화제의 이종 블렌드를 포함하는 단층 또는 다층 플로우일 수 있다. 압출물은 원하는 형상을 유지하면서 최종 치수로 인발되고, 이어서 형상을 고정시키도록 공기 또는 수조 내에서 급냉됨으로써, 프로파일을 생성할 수 있다. 인발 작업은 라미너 조성물을 제공하기 위한 용융물의 확장을 제공한다. 프로파일의 일반적인 형상이 튜브류(tubing) 또는 와이어 및 케이블 랩이다.
확장 또는 용융 형성은 단일 방향 또는 수직하는 방향들일 수 있다. 형성이 일 방향으로 수행되든 또는 두 방향으로 수행되든, 적어도 일 방향으로 약 10 내지 500 또는 심지어 1000 % 또는 그 이상 연장되어야 한다; 약 100 내지 약 300 %의 연장이 바람직하다. 과잉 확장의 방지는, 용융물의 과잉 연장이 용품의 약화 또는 파열로 이어질 수 있는 한에서만, 중요하다.
용융물 확장 또는 형성에 뒤이어 형상화된 용품의 중실화를 위한 할라이드 중합체의 용융점 미만으로 냉각하는 단계가 이어진다. 냉각은 임의의 바람직한 수단에 의해 임의의 편리한 속도로 수행될 수 있다. 취입 성형에 의한 확장의 경우에, 주형이 종종 용품을 냉각하기 위해 냉장된다; 그리고, 필름의 압출의 경우에, 냉각은 냉각 공기에의 노출에 의해 또는 급냉 롤과의 접촉에 의해 이루어질 수 있다.
용융물의 확장이 라미너 용품을 형성하기 위해 이루어지는 실제 단계에서, 용융물의 온도는 고온 용융 폴리아미드의 용융점보다 높은 약 5 내지 10℃인 것이 바람직하다. 고온은, 이어서 균질화를 용이하게 할 수 있는 비상용 중합체의 용융 점도를 낮추는 경향이 있으며, 이는 회피된다.
내용 중에 설명된 용융된 이종 중합체 블렌드의 확장에 의해 제조된 라미너 용품은 일반적으로, 폴리아미드의 용융 점도가 할라이드 중합체의 용융 점도보다 다소 큰 경우에(양자의 점도는 형성이 발생하는 온도 정도에서 측정됨) 보다 나은 속성을 가진다. 폴리아미드의 용융 점도는 할라이드 중합체의 용융 점도보다 1.1 내지 3.5배 클 수 있다.
라미너 블렌드 조성물을 포함하는 필름, 시트 및 코팅된 용품은 관련 분야의 숙련자에게 알려진 열가소성 형성을 위한 가상의 임의의 방법에 의해 만들어질 수 있다. 이와 같이, 필름 및 필름 구조물은 다양한 방법론(예, 취입 필름, 기계적 신장 등)에 의해, 배향 또는 신장(단축상으로 또는 이중축상으로)을 포함하는 일반적인 주조(cast), 압출 및 코팅 등이 될 수 있다.
다층 구조물은 라미너 조성물 및 추가 레진을 제공하는 이종 블렌드의 공압출에 의해 제조될 수 있다. 또한, 추가적인 수지가 압출 코팅에 의해 라미너 조성물의 시트 또는 필름에 도포될 수 있다.
라미너 조성물은 셀룰러 폼, 직포 또는 부직포 또는 섬유유리를 포함하는 기판에 부착될 수 있다. 직물은 부직포 폴리프로필렌, 부직포 폴리에틸렌, 부직포 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 직포 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 직포 폴리프로필렌, 직포 폴리에틸렌, 스펀본드 폴리프로필렌, 또는 스펀본드 폴리에스테르를 포함한다. 직물 기판이 라미너 조성물에 보강력(reinforcement)을 제공할 수 있다. 라미너 조성물은 기판에 직접 부착될 수 있다.
열가소성의 물질의 추가 층은 또한 라미너 조성물을 포함하는 다층 구조물을 제공하도록 포함될 수 있다. 예를 들어, 라미너 조성물이 압출 적층 프로세스를 사용하여 개재된 밀착 층을 사용하여 기판에 부착될 수 있고, 상기 밀착 조성물이 라미너 조성물과 기판 사이에 용융 중합체의 커튼으로 도포된다. 적층 장치는 기판의 롤링된 시트 및 라미너 조성물의 롤링된 시트를 각각 포함하는 한 쌍의 마스터 롤을 포함할 수 있다. 라미너 조성물 시트는 가이드 롤러 상부를 통과하고 이어서 닙 롤러(nip roller)와 칠 롤러(chill roller) 사이에 형성된 적층 닙 시퀀스로 향하며, 밀착 조성물은 라미너 조성물 시트 및 기판 사이의 압출기로부터 액체 상태로 압출된다. 기판, 용융 밀착 조성물 및 라미너 조성물 시트가 닙 롤러와 칠 롤러 사이를 통과함에 따라, 이들은 서로 적층화 된다.
라미너 용품의 배리어 속성은 이들로부터 제조된 멤브레인을 휘발성 성분이 투과하는 것을 방지하는 데 유용하다. 예를 들어, 멤브레인은 다음과 같은 다양한 유기 액체에 대한 우수한 투과 내성을 제공할 수 있다: 지방족 탄화수소(가령, 가솔린, 헵탄 등); 방향족 탄화수소(가령, 톨루엔, 자일렌 등); 할로겐화 탄화수소(가령, 트라이클로로에탄, o-다이클로로벤젠 등); 페인트 시너(paint thinner); 솔벤트(가령, 아세톤, 에탄올 등); 및 이러한 유기 액체의 증기.
필름 또는 시트 형태로, 배리어 연성 PVC 멤브레인이 루핑 멤브레인, 연못 라이너(pond liner), 물 저수지 라이너 또는 고 탄화수소 배리어 속성이 필요한 임의의 다른 유형의 지오멤브레인에서 사용될 수 있다.
루핑 멤브레인은 상부 층으로서 라미너 조성물, 내부 강화 층으로서 직물 기판 및 다른 열가소성 조성물을 포함하는 하부 층을 포함할 수 있다. 내용 중에 사용된 것과 같이, "상부 층(top layer)"은 루프 표장재(decking)으로부터 가장 멀리 도포된 루핑 멤브레인의 층을 지칭하고, "하부 층(bottom layer)"은 루프 표장재에 가장 인접하게 도포된 멤브레인의 층을 지칭한다.
전술한 루핑 멤브레인은 연성이며, 쉬운 설치를 가능하게 하기 위해 루프 지지 구조물 상부에 간단히 언롤(unrolled) 될 수 있는 롤로 형성될 수 있다.
또한, 라미너 조성물로부터 만들어질 수 있는 용품은 유리병(vials), 캡(caps), 주사기(syringes), 컨테이너, 연료 탱크, 트레이, 튜브류, 필라멘트, 파이프 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
일부 컨테이너 및 트레이가 라미너 조성물의 시트로부터 열성형에 의해 제조될 수 있다. 전술한 것과 같이 열성형된 용품은 다양한 소비자 상품을 패키징하기 위한 컨테이너로 종종 사용된다. 장난감, 패널, 가구 및 자동차 부품과 같은 다른 용품이 또한 유사하게 제조될 수 있다.
유리병, 컨테이너 및 주사기가 예를 들면, 취입 성형에 의해 제조될 수 있다. 유리병 및 컨테이너는 임의의 크기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 0.1 ㎖ 내지 1000 ㎖ 범위 또는 그 이상의 필 볼륨(fill volumes)을 가질 수 있다. 주사기 및 캡은 주입 주형에 의해 제조될 수 있다. 튜브류가 전술한 것과 같이 프로파일 압출에 의해 제조될 수 있다. 액체 및 증기의 패키징 및 수송을 위한 튜브류 조립체가 잘 알려져 있으며, 튜브류는 유체 및 첨가물과 거의 일정하게 접촉될 수 있다. 튜브류는 소비가능한 유체, 예를 들어 음료의 패키징, 저장 및 이송에, 그리고 의료적 응용, 예를 들어 정맥내의 치료를 위한 용액의 패키징, 보관 및 이송에 사용될 수 있다.
이러한 용품은 라미너 조성물만을 포함하는 단층일 수 있고, 또는 다른 열가소성 수지의 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 다층일 수 있다.
라미너 형상의 용품의 속성(가령, 이들의 배리어 속성)은, 약 1 내지 36 시간 동안, 약 60 내지 120℃와 같은 최저 용융 온도 이하의 온도로 용품을 가열하는 것과 같은, 포스트-형상화 어닐링에 의해 변경될 수 있다.
[실시예]
사용된 물질
PVC-1: 연성 (가소성이 부여된) PVC 건식 블렌드 파우더 (상표명 CBIX로 플리안트(샤움버그, 일리노이)에서 입수할 수 있음).
PVC-2: 1.02의 고유 점도를 가지는 PVC (VISTA 5415로 콘데아 비스타 컴퍼니에서 입수할 수 있음).
EBACO-1: 62℃의 용융점 및 12 g/10 min의 MI를 가지는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체(ELVALOY HP 661로 듀퐁에서 입수할 수 있음).
EVACO-1: 66℃의 용융점을 가지는 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체(ELVALOY 741로 듀퐁에서 입수할 수 있음).
N-6,12/6T: 약 185℃의 용융점을 가지는 폴리아미드 공중합체 (나일론 6,12/6T)(상표명 PIPELON 310054로 듀퐁에서 입수할 수 있음).
Comp-1: 약 1 중량 %의 말레인 무수물과 그라프트-변경된 에틸렌/부틸 아크릴레이트/CO 공중합체 (상표명 FUSABOND 423D으로 듀퐁에서 입수할 수 있으며, 상용화제로 사용됨).
DIDP: 다이아이소데실 프탈레이트
Stab-1: Ba/Zn 안정제(Mark 4737로 위트코 컴퍼니에서 입수할 수 있음).
Oil-1: 에폭시화 대두유(DRAPEX 6.8로 위트코 컴퍼니에서 입수할 수 있음).
TiO2: (TI-PURE R-960로 듀퐁에서 상업적으로 입수할 수 있음).
CaCO3: 필러(ATOMITE 호분(whiting)으로 상업적으로 입수할 수 있음).
RA-1: 스테아르산 배출 보조제
AO-1: 산화 방지제(IRGANOX 1076으로 시바-게이지에서 입수할 수 있음).
UVS-1: UV 안정제(TINUVIN 622으로 시바-게이지에서 입수할 수 있음).
BIO-1: 살생물제(VINYZENE SB1-ELV으로 모튼 인터네셔널에서 입수할 수 있음).
건식 블렌드 펠릿 조성물이 표 1에 요약된 펠릿을 제공하기 위해 다음의 일반적인 절차를 사용하여 위에 열거된 물질로부터 제조되었다. 조성물은 이러한 세팅을 사용하여, 버스 넘버 1 나사를 사용하여 장착된 30-㎜ 버스 니더(Buss kneader)로 공급되었다.
Figure pct00001
블렌드된 조성물은 0.5-㎝ 다이를 통해 압출되었다. 다이 스트랜드(die strand)가 물에서 급냉되었고 에어 커터를 사용하여 펠릿으로 절단되었다. 펠릿이 실내 온도에서 건조되었다.
Figure pct00002
시트 시료 제조
주형 시트 (30 mils) 두께가 1.5-inch 데이비스(Davis) 시트 압출 라인상에서 범용 나사를 사용하여, 표 2에 열거된 조성물을 사용하는 혼합 장치 없이 제조되었다. 공정 온도는 시트의 압출 및 생산을 가능하게 하는 최저 가능 온도로 설정되었다. 모든 블렌드 성분이 압출기 호퍼(hopper)로 도입되기 전에, 펠릿 블렌드를 제조하기 위해 건식 블렌드되었다.
30-mil 시트 시료가 9-inch 플랫 시트 다이(데이비스 스탠다드로부터)를 사용하여 제조되었다. 시트 시료가 PVC-1 건식 블렌드 DB-1에 대해 193℃ 용융 온도 및 예 1의 이종 블렌드에 대해 187℃를 사용하여 생산되었다. 65 rpm의 나사 회전 속도(Screw speed)가 양자의 시료를 생산하는데 사용되었다.
컵 테스트
스테인리스 스틸 컵이 자일렌으로 채워졌다. 시트 시료가 3-inch 지름의 원으로 절단되었고, 금속 링을 사용하여 컵에 시트를 클램핑함으로써 금속 컵 상에 설치되었다. 컵 시료가 50℃ 오븐으로 배치되기 전에 무게가 측정되었다. 컵 시료가 다음의 두 주에 걸쳐 주기적으로 무게가 측정되었다. 중량 손실 퍼센트가 최종 중량에서 초기 중량을 감산하고 초기 중량으로 나누어서 계산되었다. 결과는 표 2에 요약된다.
Figure pct00003
건식 블렌드가 표 3에 열거된 물질로부터, 펠릿을 제조하기 위해 전술한 절차를 사용하여 제조된다.
Figure pct00004
DB-7의 펠릿이 기판을 제조하기 위해, 압출기를 통해 처리되고, 폴리에스테르 직물(10 × 10 직조(weave))에 압출 코팅된다. DB-8의 펠릿(205.5 중량부(parts by weight))이 20 중량부의 N-6,12/6T 펠릿 및 4 중량부의 Comp-1 펠릿과 중량측정식 피더(gravimetric feeders)를 사용하여 혼합된다. 이종 블렌드가, 본 발명의 다층 라미너 용품을 제조하도록, "시트 시료 제조"에 개시된 방법을 이용하여, 제1 압출 코팅된 조성물의 반대편 폴리에스테르 직물의 측면상의 기판에 압출 코팅된다. 다른 다층 라미너 용품은, DB-7를 DB-10와 교환하고, DB-8를 DB-11와 교환하여 유사하게 제조된다. 제3의 다층 적층된 용품이, 전술한 것과 같은, DB-8 (205.5 중량부), 20 중량부의 N-6,12/6T 및 4 중량부의 Comp-1의 라미너 조성물을 제조하고 폴리에스테르 직물의 양 측면을 라미너 조성물로 압출 코딩하여 제조된다. 다층 용품이 루핑 멤브레인으로 적합하다.

Claims (12)

  1. 이종 블렌드를 포함하는 용품으로서,
    용품은 라미너 형상(laminar shaped)의 용품이고;
    블렌드는 할라이드 중합체 조성물, 폴리아미드 및 상용화제를 포함하며;
    할라이드 중합체 조성물은 비닐 할라이드 중합체, 비닐리덴 할라이드 중합체, 또는 이들 양자 및 선택적으로 에틸렌 공중합체를 포함하고;
    폴리아미드는 할라이드 중합체 조성물의 연속상 내에 삽입된, 다수의, 박형의, 실질적인 이차원의, 평행한 중첩 층으로 존재하며;
    상용화제는 기능기를 가진 폴리올레핀이고;
    블렌드의 중량에 근거하여, 할라이드 중합체 조성물이 55 내지 95 %로 블렌드에 존재하고, 상용화제가 1 내지 10 %로 블렌드에 존재하며, 그리고 폴리아미드가 5 내지 45 %로 블렌드에 존재하는, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  2. 제1항에 있어서, 할라이드 중합체는 할로겐 모이어티로서 염소를 포함하고, 기능기를 가진 폴리올레핀은 말레인 무수물, 말레인산 다이에스테르, 말레인산 모노에스테르, 이타콘산 무수물, 이타콘산 다이에스테르, 이타콘산 모노에스테르, 푸마르산 다이에스테르, 푸마르산 모노에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 공단량체로 기능기화 되는, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  3. 제2항에 있어서,
    할라이드 중합체는 폴리비닐클로라이드 단일중합체, 폴리비닐클로라이드 공중합체, 폴리비닐클로라이드 단일중합체, 또는 폴리비닐클로라이드 공중합체이고;
    폴리아미드 성분은 5 % 내지 25 %로 블렌드에 존재하며; 상용화제는 3 내지 10 %로 블렌드에 존재하고; 그리고
    상용화제는 말레인 무수물과 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체, 말레인 무수물과 에틸렌 공중합체의 그라프트 공중합체, 말레인 무수물과 폴리프로필렌의 그라프트 공중합체, 말레이트화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 삼중블록 공중합체 또는 말레이트화 폴리부타디엔인, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  4. 제3항에 있어서, 상용화제는 말레인 무수물과 에틸렌/알킬 아크릴레이트/CO 공중합체의 그라프트 공중합체이고, 또는 에틸렌과 말레인 무수물, 말레인산 모노에스테르, 말레인산 다이에스테르, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체의 공중합화에 의해 생성된 에틸렌 공중합체인, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  5. 제4항에 있어서, 할라이드 중합체 조성물은 에틸렌 공중합체를 포함하고, 에틸렌 공중합체는 할라이드 중합체 조성물의 20 내지 40 %로 존재하는, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  6. 제4항에 있어서,
    할라이드 중합체는 40 내지 70 %의 폴리비닐클로라이드, 20 내지 60 %의 에틸렌 공중합체, 및 약 20 중량 %까지의 하나 이상의 첨가물의 건식 블렌드를 포함하고;
    에틸렌 공중합체는 에틸렌의 공중합화된 단위 그리고 C3-C12 에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및 이들의 염, 에틸렌형 불포화 C3-C12 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르, C3-C18 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 일산화탄소 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체의 공중합화된 단위를 포함하는 공중합체이며;
    첨가물은 가소제, 공정 보조제(processing aid), 배출 보조제(release aid), 유동성 강화제(flow enhancing additive), 오일, 윤활제, 안료, 염료, 난연제(flame retardants), 충격 개질제(impact modifiers), 핵화제, 블로킹 방지제, UV 흡수제, UV 안정제, 산화방지제, TiO2, 필러, 분산제, 계면활성제, 킬레이트 시약, 살생물제, 접착제, 프라이머, 정전기 방지제, 슬립제 (slip agent)인, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  7. 제6항에 있어서,
    에틸렌 공중합체는 에틸렌/알킬 아크릴레이트/CO 삼원공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트/CO 삼원공중합체이고;
    용품은 실질적으로 평평한 필름 또는 시트의 형태이며;
    용품은 선택적으로 셀룰러 폼, 직포, 부직포, 또는 섬유유리를 포함하는 기판을 추가로 포함하고;
    기판은 블렌드의 필름 또는 시트에 부착되거나 접촉하는, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  8. 제7항에 있어서, 용품은 기판을 포함하고, 기판은 부직포 폴리프로필렌, 부직포 폴리에틸렌, 부직포 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 직포 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 직포 폴리프로필렌, 직포 폴리에틸렌, 스펀본드 폴리프로필렌, 스펀본드 폴리에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 직물을 포함하는, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용품은,
    루핑(roofing) 멤브레인, 연못 라이너(pond liner), 물 저수지 라이너(water reservoir liner), 지오멤브레인, 유리병, 캡, 주사기, 컨테이너, 연료 탱크, 트레이, 튜브류, 필라멘트 또는 파이프;
    제품을 포함할 수 있는 중공형 용품; 또는
    유리병, 캡, 주사기, 컨테이너, 트레이, 파이프 또는 튜브류를 포함하는 열성형된 용품인, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  10. 제9항에 있어서, 용품은 루핑 멤브레인의 상부 층이고; 루핑 멤브레인은 선택적으로 내부 강화층 및 하부 층을 추가로 포함하며; 내부 층은 기판을 포함하고; 기판은 직물이며; 하부 층은 열가소성 수지를 포함하고; 상부 층은 루프 표장재로부터 가장 멀리 도포된 루핑 멤브레인의 층을 지칭하는, 이종 블렌드를 포함하는 용품.
  11. 혼합물을 생성하기 위해 할라이드 중합체 조성물, 할라이드 중합체와 비상용인 폴리아미드, 및 상용화제를 배합하는 단계; 이종 용융 블렌드를 생성하기 위해 혼합물 내의 최고 용융 수지의 용융점을 초과하여 혼합물을 가열하는 단계; 신장된 바디를 생성하기 위해 적어도 한 방향으로 5배까지 용융 블렌드를 신장시키는 단계; 및 용품을 생성하기 위해 혼합물 내의 최저 용융 수지의 용융점 미만으로 신장된 바디를 냉각시키는 단계를 포함하되,
    용품은 라미너 형상의 용품이고;
    할라이드 중합체, 폴리아미드, 및 상용화제는 각각 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 특징화되는 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    용품이 필름 또는 시트이고;
    할라이드 중합체 조성물은 에틸렌 공중합체를 포함하며;
    할라이드 중합체 조성물은 연속상으로 용품에 존재하고;
    폴리아미드 수지는 박형의, 실질적으로 이차원인, 평행한, 중첩 층의 불연속 분포의 형태로 용품에 존재하며;
    루핑 멤브레인에 멤브레인의 상부 층으로 용품을 적층하는 단계, 또는 필름 또는 시트를 유리병, 캡, 주사기, 컨테이너, 트레이, 파이프 또는 튜브류로 열성형하는 단계를 더 포함하는, 처리 방법.
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