CN100486808C - 制造含有本身不含凝胶的无规分支聚酰胺的多层平膜的方法 - Google Patents

制造含有本身不含凝胶的无规分支聚酰胺的多层平膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制造含有聚酰胺层和其他聚合物层的多层平膜的方法，其中，聚酰胺层基本上由本身不含凝胶的无规分支聚酰胺形成，该无规分支聚酰胺至少由特定量的衍生自以下的单元组成：a.AB单体，其据了解是一种具有羧酸基团(A)和胺基团(B)的单体，b.至少一个化合物I，其是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度ω≥2的胺(Bω)，c.至少一个化合物II，其是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度ω≥3的胺(Bω)，如果化合物I是胺，那么化合物II是羧酸，或者如果化合物I是羧酸，那么化合物II是胺。其他聚合物优选地是聚乙烯，并且更优选地是非线性聚乙烯。优选地，所述聚酰胺层和所述其他聚合物层彼此相邻。

Description

制造含有本身不含凝胶的无规分支聚酰胺的多层平膜的方法
本发明涉及制造含有聚酰胺层和其他聚合物层的多层平膜的方法。
制造多层平膜的技术和其中可能发生的问题在出版物“Effects of flowinstability in co-extruded films”，Tappi Journal 1992，205-211页中进行了描述。其中提到的最重要的问题之一是在多层膜边缘处不同层的厚度分布发生偏差。关于对这一问题的解决方法，提出了修整用于各层之一的模具的形状，以抵消厚度差的发生。这个方式有个缺点，即加工窗变得很窄，而加工窗应该用来表示膜可以被产生时的机械设定的组。例如，输出速度被限制并且必须被保持在窄的限度内，并且因此制造速度也如此，因为不期望的副效应发生的程度取决于输出速度而且由此模具所要求的修整也取决于该速度。提出的另一个解决方法是，在模具中提供温度分布(profile)。该解决方法有如早先提到的那些相同的缺点。还提出排列不同材料的分子量。很清楚，这将改变某些材料性能，因此改变所形成的平膜的性能。因此，在很多情况下，将不能获得具有期望性能的膜。
聚酰胺是一种在多层膜中经常使用的材料，并且在使用聚酰胺时也会发生所描述过的问题。通常，聚酰胺层意于赋予膜以阻挡性，同时其他聚合物层赋予膜以其他性质，例如不透水性、撕裂强度或良好的光泽。
本发明的目的在于提供一种制造多层平膜的方法，该多层平膜除了含有聚酰胺层之外，还含有至少其他聚合物，该方法可以被应用于宽的加工窗中而不需对模具有任何改变。
这个目的根据本发明是通过聚酰胺层来实现的，该聚酰胺层基本上由无规分支聚酰胺形成，此无规分支聚酰胺至少由衍生自以下的单元组成：
a.AB单体，其据了解是一种具有羧酸基团(A)和胺基团(B)的单体，
b.至少一个化合物I，其是具有官能度v≥2的羧酸(AY)或具有官能度ω≥2的胺(Bω)，
c.至少一个化合物II，其是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度ω≥3的胺(Bω)，如果化合物I是胺，那么化合物II是羧酸，或者如果化合物I是羧酸，那么化合物II是胺，其中，聚酰胺中衍生自所有羧酸和胺的单元的量满足式1
P<1/[(FA—1)·(FB—1)]             (1)
其中：
P＝[∑(ni·fi)]X/[∑(ni·fi)]Y      (2)
其中，P≤1，并且或者X＝A且Y＝B，或者X＝B且Y＝A，且
F＝∑(ni·fi 2)/∑(ni·fi)           (3)
分别地，对于所有羧酸(FA)和胺(FB)来说，其中，fi是羧酸的官能度(vi)或胺的官能度(ωi)，ni是羧酸或胺的摩尔数，并且对聚酰胺中所有衍生自羧酸和胺的单元求和。
这些使膜具有高度均匀的外观，而没有因凝胶导致的不规则性。所指定的分支聚酰胺从WO 00/35992中获知，并且其中对上式中各部分给出的定义也适用于此。特别地，化合物I和化合物II据了解也是具有相同官能度的几种羧酸的混合物或者具有相同官能度的几种胺的混合物。
在大部分情况下，当所指定的分支聚酰胺在制造多层平膜中被用作聚酰胺层时，证实能防止不期望的副作用的发生，当使用通常的矩形模具时也如此。因此，可能以稳定的方式及高的速度，在宽的加工窗中制造多层平膜，而无需对模具有任何改变。
这种有利的效果会发生，特别是当聚乙烯被用作其他聚合物时，且更特别地当聚乙烯是非线性聚乙烯时亦是如此。多层平膜的制造本身是已公知的技术，通常使用共挤出技术。这里，用于不同层的材料在分离的挤出机中被熔化，且被输送到配备有一个或更多个流出开口的挤出头。不同的熔融流然后在熔融条件下于期望的整个宽度上彼此接触。这可以通过例如一个直接在另一个之上地或者平行地放置模具(不同材料从其中出现)来实现，或者通过使已在头中的不同材料彼此接触、并通过一个共同的模具将所形成的多层产物排出来实现。所形成的熔融多层膜然后被冷却和滚压。根据本发明的方法可以使用制作多层平膜的公知技术。
高度适合应用于根据本发明的方法的是分支聚酰胺，其中，己内酰胺是最主要的单体单元。分支聚酰胺可以含有少量的非分支线性聚酰胺，例如达到10重量％。聚酰胺还可以含有惯用的添加剂，例如接枝剂、润滑剂、抗静电剂、抗粘连剂、着色剂和稳定剂。后者同样地也适用于将在下面讨论的其他聚合物层。
聚酰胺基本上由分支聚酰胺组成，这意味着除了分支聚酰胺之外，还可以存在一定量的非分支聚酰胺。此量应该受到限制，使得分支聚酰胺的使用的有利效果不会丧失到无法接受的程度。优选地，聚酰胺层中至少50％的聚酰胺是分支聚酰胺，更优选地至少是75％甚至90％。在层中的所有聚酰胺都是分支聚酰胺时，分支聚酰胺的存在的有利效果是最明显的。不同分支聚酰胺的混合物也可以用作分支聚酰胺。
在根据本发明的方法中用于其他聚合物层的合适材料是所有的成膜(film-forming)聚合物，特别是其分支形式。尤其适合用于其他聚合物层的材料是聚乙烯。合适的乙烯聚合物材料的例子是可用已知催化剂如齐格勒-那塔(Ziegler-Natta)、菲利普和茂金属络合物来生成的乙烯的所有热塑性均聚物和乙烯的共聚物，该乙烯的共聚物具有一种或更多种具有3到10个碳原子的a-烯烃，特别是丙稀、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，作为共聚单体。共聚单体的量正常是在0重量％和50重量％之间，优选地在5重量％和35重量％之间。这种聚乙烯已知也可为例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性极低密度聚乙烯(VL(L)DPE)。非线性乙烯聚合物是优选的。此外，具有优选地介于0.5克/10分钟至5克/10分钟的熔流指数(Melt Flow Index)的分支聚丙烯是高度适合作为用于其他聚合物层的材料。合适的聚乙烯具有介于860kg/m3到970kg/m3之间的密度。
当使用非线性聚乙烯作为其他聚合物时，根据本发明的方法的优点，特别是关于加工窗的宽度，变得特别明显。其实例是上述的LDPE和HDPE。
通常，在根据本发明的方法中，聚酰胺层优选地与其他聚合物层相邻。已经发现，将聚酰胺层和其他聚合物层彼此直接连接或通过粘合剂层连接作为相邻功能层的应用会产生一种厚度非常均匀的平膜，在膜的边缘也是如此。这些层因此可以直接彼此相邻，但是粘合剂层也可以存在于各层间。在聚酰胺层和其他聚合物层之间的粘合剂层根据现有技术被应用，因此其本身是公知的。这种公知的粘合剂层也可以应用在根据本发明的方法中。这同样地适用于可以掺混于其他聚合物中来促进对聚酰胺层的粘合的材料。如果聚乙烯被用作用于其他层的聚合物，那么用于粘合剂层的适合的材料是例如改性聚烯烃，如LDPE、LLDPE、茂金属PE、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-丙烯酸、聚乙烯-甲基丙烯酸和聚丙稀，其接枝有选自α，β-不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸和衣康酸)及其酸酐、酸性酯、酸性酰亚胺和酸性亚胺的组中的至少一个化合物。乙烯和上述二羧酸的改性共聚物也可以以上述方式被用作粘合剂层。
如果各层彼此直接相邻，那么其他聚合物层优选地由聚合物和上述适合作为粘合剂层的材料的混合物组成，该材料促进其他聚合物层与聚酰胺之间的粘合。在聚乙烯是其他聚合物的情况中，上述改性聚烯烃优选地存在于混合物中以作为粘合促进剂。
聚酰胺层还可以在两侧相邻其他聚合物层，例如LDPE层，并且另一方式也可行。所形成的膜因此具有例如PA-LDPE-PA或LDPE-PA-LDPE的夹层结构。
除上述各层之外，一个或更多个功能层也可以被置于聚酰胺层或其他聚合物层之上，聚酰胺层和其他聚合物层彼此相邻是优选的。常用于多层平膜中的其他层是由例如乙烯-乙烯醇和离子键聚合物组成的。
实际上被产生作为多层平膜且也是通过根据本发明的方法生成的多层膜的总厚度介于20μm到300μm之间。在根据本发明的方法中，在多层平膜中的其他聚合物的层，例如聚乙烯层，优选地具有至少10μm的厚度。厚度的上限由预期的应用及其所需的性质来给定，并且实际上扩展至约100μm。分支聚酰胺层具有至少2μm的厚度，并且优选地为聚烯烃层厚度的至少20％，最高达150μm，优选地100μm。所存在的任何其他层的厚度是要使得它们能在生成期间或者在待形成的多层平膜中实现它们所要的功能。
适用于根据本发明的方法中的生产率证明能够被选得比在使用传统非分支聚酰胺时更高。比使用传统非分支聚酰胺时高2倍或甚至4倍的速率在根据本发明的方法中证实是可能的，因此其具有比已知方法明显更大的操作窗。
本发明还涉及含有聚酰胺层和另外的聚合物层的多层平膜，其中，聚酰胺层基本上由前面定义的本身不含凝胶的无规分支聚酰胺形成。该多层膜结合了高度的平滑性且不含凝胶。
本发明将参考以下实例和比较性实验来阐明。
实验设置和程序
生成由30μm聚乙烯/5μm粘合剂层/30μm聚酰胺/5μm粘合剂层/30μm聚乙烯组成的五层平膜。使用具有4.4克/10分钟的熔流指数的LDPE作为聚乙烯，YparexTM OH042(MZA改性的LLDPE)作为粘合剂层。使用Akulon F 132-E(相对粘度3.2)作为非分支尼龙，由97重量份的己内酰胺、0.62重量份的双-六亚甲基三胺、0.42重量份的己二酸、0.71重量份的苯甲酸制成的在甲酸中具有2.80相对粘度的聚合物的聚酰胺作为分支聚酰胺。此聚合物在固相中被后浓缩至2.95的相对粘度，并且被提供有接枝剂和润滑剂。
此膜在挤出生产线中被生成，该挤出生产线配备有分别用于熔融和挤出聚酰胺的单个60mm挤出机，以及用于熔融聚乙烯和粘合剂层的45mm挤出机。在挤出机中，保持上升的温度分布，对尼龙来说从215℃升至280℃，对于聚乙烯是从170℃升至230℃，对于粘合剂层是从170℃升至210℃。挤出机的出口被连接到黑色盒，其中熔融的聚合物在所指明的层构造中被提供至具有五个平行的宽约125cm的矩形缝。模具的温度是280℃至290℃。
比较性实验A
以上述方式在7.5m/min的生产率下且宽度为115cm时制造五层膜。使用非分支聚酰胺作为聚酰胺。几乎没有聚酰胺被证实存在于膜两侧约13cm的距离。
实例I-III
除了使用分支聚酰胺作为聚酰胺外，重复比较性实验A。生产被顺序地设定为7.5、15和30m/min。所制造的聚酰胺被证实在横跨膜的整个宽度上存在。
比较性实验B
利用非分支聚酰胺在与分支聚酰胺相同条件下重复30m/min的生产率下的实例。方法的稳定性变差，并且没有聚酰胺被证实沿着边缘在13cm的宽度上存在。

Claims (3)

1.一种制造含有聚酰胺层和其他聚合物层的多层平膜的方法，所述其他聚合物是聚乙烯，其特征在于，所述聚酰胺层由本身不含凝胶的无规分支聚酰胺形成，所述无规分支聚酰胺至少由衍生自以下的单元组成：
a.AB单体，其是一种具有羧酸基团(A)和胺基团(B)的单体，
b.至少一个化合物I，其是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度ω≥2的胺(Bω)，
c.至少一个化合物II，其是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度ω≥3的胺(Bω)，如果化合物I是胺，那么化合物II是羧酸，或者如果化合物I是羧酸，那么化合物II是胺，其中，所述聚酰胺中衍生自所有羧酸和胺的单元的量满足式1
P<1/[(FA—1)·(FB—1)]         (1)
其中：
P＝[∑(ni.fi)]X/[∑(ni.fi)]Y    (2)
其中，P≤1，并且X＝A且Y＝B，或者X＝B且Y＝A，且
F = &Sigma; ( n i &CenterDot; f i 2 ) / &Sigma; ( n i &CenterDot; f i ) - - - ( 3 )
分别地，对于所有羧酸(FA)和胺(FB)来说，其中，fi是羧酸的官能度(vi)或胺的官能度(ωi)，ni是羧酸或胺的摩尔数，并且对所述聚酰胺中所有衍生自羧酸和胺的单元求和。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯是非线性聚乙烯。
3.根据权利要求1至2中任何一个所述的方法，其中，所述聚酰胺层和所述其他聚合物层彼此相邻。
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