KR100936838B1 - 본질적으로 겔이 없는 랜덤 분지쇄형 폴리아미드를함유하는 다층 평판 필름의 제조 방법 - Google Patents

본질적으로 겔이 없는 랜덤 분지쇄형 폴리아미드를함유하는 다층 평판 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 층 및 다른 중합체 층을 함유하는 다층 평판 필름의 제조 방법으로서,
폴리아미드 층은 특정량의 하기의 성분들 a~c로부터 유도된 유닛들을 포함하는, 본질적으로 겔이 없는 랜덤 분지쇄형 폴리아미드들로부터 형성된다:
a. 카르복시산 기(A)와 아민 기(B)를 모두 갖는 단량체인 AB 단량체;
b. 관능가 v ≥2인 카르복시산(Av) 또는 관능가 w ≥2인 아민(Bw)인 1개 이상의 화합물 I;
c. 관능가 v ≥3인 카르복시산(Av) 또는 관능가 w ≥3인 아민(Bw)인 1개 이상의 화합물 Ⅱ(화합물 Ⅰ이 아민인 경우 화합물 Ⅱ는 카르복시산이거나, 또는 화합물 Ⅰ이 카르복시산인 경우 화합물 Ⅱ는 아민임).
다른 중합체로는 폴리에틸렌이 바람직하며, 비-직쇄형 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 폴리아미드 층 및 다른 중합체 층은 서로 인접해 있다.

Description

본질적으로 겔이 없는 랜덤 분지쇄형 폴리아미드를 함유하는 다층 평판 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING A MULTILAYER FLAT FILM CONTAINING AN INTRINSICALLY GEL-FREE, RANDOMLY BRANCHED POLYAMIDE}
[기술분야]
본 발명은 폴리아미드 층 및 다른 중합체 층을 함유하는 다층 평판 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
다층 평판 필름의 제조 방법과 이 방법에서 야기되는 문제점들은 공보 "Effects of flow instability in co-extruded films", Tappi Journal 1992, pages 205-211에 기술되어 있다. 여기에 언급된 가장 중요한 문제점들 중 하나는 다층 필름의 모서리의 여러 층들의 두께 분포에서 편차가 발생된다는 점이다. 상기 문제에 대한 해결책으로서, 두께 차이가 발생하는 것을 보상하기 위해 층들 중 한 층에 대해 다이(die)의 형태를 변형시키는 것이 제안되고 있다. 상기 접근법은 필름이 제조될 수 있는 기계 장치 세트(the set of machine settings)를 의미하는 프로세싱 윈도우(processing window)가 매우 좁아진다는 단점을 갖고 있다. 예를 들면, 원치않은 부작용이 일어나는 정도는 출력 속도에 따라 다르고, 다이의 요구된 변형이 속도에 따라 다르기 때문에, 출력 속도 및 제조 속도가 제한되고, 좁은 한계내에서 유지되어야 한다. 제안된 또다른 해결책은 다이에 온도 프로필을 부여하는 것이다. 상기 방법은 위에서 언급된 것과 동일한 단점들을 갖고 있다. 여러 물질들의 분자량을 조절하는 것도 또한 제안되어 있다. 이것이 특정 물성들과 형성된 평판 필름의 특성들을 변형시킬 것이다. 따라서, 대부분의 경우에 목적하는 특성들을 갖는 필름이 수득될 수 없을 것이다.
폴리아미드는 보통 다층 필름에 적용되는 물질이며, 폴리아미드가 적용될 때에도 상기 문제가 야기된다. 일반적으로, 폴리아미드 층은 필름에 장벽 특성들을 부여하기 위한 것인 반면, 다른 중합체 층은 필름에 수밀성(water-tightness), 인열 강도(tear strength) 또는 양호한 광택(gloss)과 같은 다른 물성들을 부여한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리아미드 층 이외에, 다른 중합체를 포함하는 다층 평판 필름의 제조 방법으로서, 다이가 변형될 필요없이 넓은 프로세싱 윈도우에 적용될 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 하기의 성분들 a 내지 c로부터 유도된 유닛(unit)들을 포함하는, 랜덤 분지쇄형 폴리아미드(randomly branched polyamide)들로부터 형성되는 폴리아미드 층에 의해 본 발명에 따라 달성되며:
a. 카르복시산 기(A)와 아민 기(B)를 모두 갖는 단량체인 AB 단량체;
b. 관능가 v ≥2인 카르복시산(Av) 또는 관능가 w ≥2인 아민(Bw)인 1개 이상의 화합물 I;
c. 관능가 v ≥3인 카르복시산(Av) 또는 관능가 w ≥3인 아민(Bw)인 1개 이상의 화합물 Ⅱ(화합물 Ⅰ이 아민인 경우 화합물 Ⅱ는 카르복시산이거나, 또는 화합물 Ⅰ이 카르복시산인 경우 화합물 Ⅱ는 아민임);
폴리아미드 중의 모든 카르복시산과 아민들로부터 유도된 유닛들의 양은 하기 수학식 1을 만족시킨다:
Figure 112004057915904-pct00001
[상기 수학식 1에서,
Figure 112004057915904-pct00002
(여기에서, P≤1이며, X=A 및 Y=B 또는 X=B 및 Y=A임), 및
Figure 112008025267228-pct00003

모든 카르복시산(FA) 및 아민(FB)에 대해, fi는 카르복시산 관능가(vi) 또는 아민의 관능가(wi)이며, ni는 카르복시산 또는 아민의 몰 수이고, 합(summation)은 폴리아미드 중의 카르복시산 및 아민으로부터 유도된 모든 유닛들에 대해 행해진다]
이로써 겔에 의한 불규칙성 없이, 매우 균일한 외관을 갖는 필름들이 얻어진다. 특정 분지쇄형 폴리아미드들은 WO00/35992에 공지되어 있으며, 상기 식에서 여러 성분들에 대한 정의들도 여기에 제시되어 있다. 특히, 화합물 Ⅰ 및 화합물 Ⅱ은 동일한 관능가를 갖는 수 개의 카르복시산들의 혼합물 또는 동일한 관능가를 갖는 수 개의 아민들의 혼합물들로 이해된다.
대부분의 경우, 다층 평판 필름을 제조하는데 있어서 특정 분지쇄형 폴리아미드가 폴리아미드 층으로 사용되는 경우, 또한 종래의 직사각형 다이들을 사용하 는 경우에도 원치않은 부작용의 발생을 방지하는 것이 입증되었다. 따라서, 다이의 변형 없이 넓은 프로세싱 윈도우에서 안정한 방법 및 고속으로 다층 평판 필름을 제조할 수 있게 된다.
상기 바람직한 효과는 폴리에틸렌이 다른 중합체로서 사용되는 경우에, 특히 폴리에틸렌이 비직쇄형(non-linear) 폴리에틸렌인 경우에 발생한다. 다층 평판 필름의 제조 방법은 보통 공-압출(co-extrusion) 기술을 사용하는 그 자체로 알려져 있는 기술이다. 여기에서, 여러 층들을 위한 재료들은 별개의 압출기에서 용융되어 1개 이상의 유출구(outflow opening)를 갖춘 압출기 헤드로 운반된다. 이후, 여러 용융된 스트림들은 용융된 상태에서 각각 서로 목적하는 폭으로 접촉하게 된다. 이는 다양한 재료들이 발생되는 다이들을 다른 것 위에 상하로 또는 좌우로 위치시킴으로써, 또는 헤드 중에 이미 존재하는 각각의 것과 여러 물질들을 서로 접촉시키고, 통상적인 다이를 통해 상기 형성된 다층 생성물을 배출시킴으로써 실시될 수 있다. 그후, 상기 형성된 용융 다층 필름을 냉각 및 압연시킨다. 본 발명에 따른 방법은 다층 평판 필름들의 공지되어 있는 제조 방법을 사용할 수 있다.
카프로락탐이 주요 단량체 단위인 분지쇄형 폴리아미드가 본 발명에 따른 방법에서 적용하기에 매우 적합하다. 분지쇄형 폴리아미드는 비-분지쇄형 직쇄형 폴리아미드를 소량, 예를 들면 10 중량% 이하 함유한다. 폴리아미드는 또한, 그래프트제(grafting agent), 윤활제, 대전방지제, 블로킹방지제(anti-blocking agent), 착색제 및 안정화제와 같은 종래의 첨가제들을 함유할 수도 있다. 첨가제들은 이하에 기술되는 다른 중합체 층에 균등하게 적용된다.
폴리아미드는 분지쇄형 폴리아미드를 포함하며, 이는 분지쇄형 폴리아미드 이외에, 일정량의 비-분지쇄형 폴리아미드도 또한 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 분지쇄형 폴리아미드를 사용함으로써의 바람직한 효과가 허용되지 않을 정도로 손실되지 않도록 상기 양이 제한되어야 한다. 바람직하게는, 폴리아미드 층 중의 50 % 이상, 보다 바람직하게는 75 % 이상, 보다 더 바람직하게는 90 % 이상의 폴리아미드가 분지쇄형 폴리아미드이다. 분지쇄형 폴리아미드가 존재함으로써의 바람직한 효과는 층 중의 모든 폴리아미드가 분지쇄형 폴리아미드일 때 가장 증대된다. 다른 분지쇄형 폴리아미드들의 혼합물들도 또한 분지쇄형 폴리아미드로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 다른 중합체 층에 적당한 물질들은 모든 막-형성 중합체, 특히 이의 분지쇄형 형태이다. 다른 중합체 층을 위한 재료로서 특히 적당한 것은 폴리에틸렌이다. 적당한 에틸렌 중합체들의 예로는 에틸렌의 지글러-낫타(Ziegler-Natta), 필립스(Phillips) 및 메탈로센 촉매와 같은 공지 촉매에 의해 제조가능한 모든 열가소성 단일중합체 및 특히 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과 같이 3 개 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 1개 이상의 a-올레피넨을 공단량체(comonomer)로서 갖는 에틸렌의 공중합체(copolymer)가 있다. 공단량체의 양은 보통 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%이다. 상기 폴리에틸렌은 보통 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 직쇄형 극저밀도(very low density) 폴리에틸렌(VL(L)DPE)로서 알려져 있다. 비-직쇄형 에틸렌 중합체들이 바람직하다. 그리고, 0.5 g / 10 분 내지 5 g / 10 분의 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)를 갖는 분지쇄형 폴리프로필렌이 다른 중합체 층을 위한 물질로서 매우 적당하다. 적당한 폴리에틸렌은 860 ㎏/㎥ 내지 970 ㎏/㎥의 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 특히 프로세싱 윈도우의 폭과 관련하여, 비-직쇄형 폴리에틸렌이 다른 중합체로서 사용될 때 특히 증대된다. 이의 예로는 상기 LDPE 및 HDPE가 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 폴리아미드 층은 다른 중합체 층에 인접해 있다. 서로 직접 연결되거나, 또는 접착 층에 의해 연결된 인접 작용 층으로서 폴리아미드 층 및 다른 중합체 층을 도포하면, 필름의 가장자리에서도 매우 균일한 두께를 갖는 평판 필름이 수득되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 층들은 서로 직접 인접할 수 있지만, 층들 사이에 접착 층이 존재할 수도 있다. 폴리아미드와 다른 중합체 사이의 접착 층들은 종래의 방법으로 도포되며, 따라서 그 자체로 공지되어 있다. 상기 공지된 접착 층들은 본 발명에 따른 방법으로 도포될 수도 있다. 폴리아미드 층에 대한 밀착성을 촉진시키기 위해, 다른 중합체에 혼합될 수 있는 물질들에도 같은 것을 적용시킨다. 폴리에틸렌이 다른 층을 위한 중합체로서 사용된다면, 접착 층으로 적당한 물질들의 예로는 변형 폴리올레핀, 가령 LDPE, LLDPE, 메탈로센 PE, 폴리에틸렌-비닐 알콜, 폴리에틸렌 아크릴산, 폴리에틸렌-메타크릴산 및 폴리프로필렌이 있으며, 이들은 α,β-불포화 디카르복시산, 예를 들면 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 및 무수물들, 이들의 산성 에스테르, 산성 이미드 및 산성 이민들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물과 그 래프트(graft)되어 있다. 에틸렌과 상기 디카르복시산의 변형 공중합체들은 또한, 공지 방법으로 접착 층으로서 도포될 수도 있다.
층들이 서로 직접 인접해 있다면, 다른 중합체 층과 폴리아미드 층 사이의 밀착성을 촉진시키기 위해, 다른 중합체 층은 접착 층으로서 적당한 상기 물질과 중합체의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌이 다른 중합체인 경우에, 상기 변형 폴리올레핀은 접착 촉진제로서 혼합물 중에 존재하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 층은 LDPE 층과 같은 2개의 면 상에 다른 중합체 층에 인접할 수도 있으며, 다른 방법으로 주변에 있을 수도 있다. 상기 형성된 필름은 예를 들어, PA-LDPE-PA 또는 LDPE-PA-LDPE 샌드위치 구조를 갖는다.
상기 층들 외에, 1개 이상의 다른 작용 층들이 폴리아미드 층 또는 다른 중합체 층 상에 위치될 수도 있으며, 폴리아미드 층 및 다른 중합체 층이 서로 인접해 있는 것이 바람직하다. 다층 평판 필름에 종종 사용되는 다른 층들은 예를 들어, 에틸렌-비닐알콜 및 아이오노머(ionomer)로 구성된 층들이다.
다층 평판 필름으로서 실제로 제조되고, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 다층 필름의 총 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 본 발명에 따른 방법에서, 다른 중합체 층, 예를 들면 다층 평판 필름 중의 폴리에틸렌 층은 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 두께의 상한은 의도하는 용도 및 이에 요구되는 물성들에 의해 부여되며, 실제로 약 100 ㎛ 까지이다. 분지쇄형-폴리아미드 층의 두께는 2 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 폴리올레핀 층의 두께의 20 % 이상으로, 최대 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 다른 층들은 제조 방법 중에 또는 형성되는 다층 평판 필름중에 그들의 의도된 기능을 수행할 수 있는 두께를 가진다.
본 발명에 따른 방법에서 적용되는 제조 속도는 종래의 비-분지쇄형 폴리아미드가 사용되는 경우보다 높게 선택될 수 있는 것으로 입증되었다. 비-분지쇄형 폴리아미드가 사용되는 속도보다 2배 또는 4배 높은 속도는 본 발명에 따른 방법에서 가능한 것으로 입증되므로, 공지 방법보다 두드러지게 큰 작업 윈도우(operating window)를 가진다.
본 발명은 또한, 폴리아미드 층 및 다른 중합체 층을 포함하는 다층 평판 필름에 관한 것으로서, 폴리아미드 층은 본질적으로 겔이 없는 랜덤 분지쇄형 폴리아미드(intrinsically gel-free randomly branched polyamide)로부터 형성된다. 상기 다층 필름은 고도의 평활도(smoothness)로 결합하며, 겔이 없다.
본 발명은 이하의 실시예 및 비교 실험예를 참고로 설명될 것이다.
[실시예]
실험 장치 및 방법
30 ㎛ 폴리에틸렌/5 ㎛ 접착 층/30 ㎛ 폴리아미드/5 ㎛ 접착 층/30 ㎛ 폴리에틸렌으로 조성된 5층 평판 필름을 제조하였다. 폴리에틸렌으로서 4.4 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 LDPE를 사용하고, 접착 층으로서 이파렉스(Yparex, 상표명) 0H042 및 MZA-변형 LLDPE를 사용하였다. 비-분지쇄형 나일론으로서 아쿨론(Akulon) F132-E(상대 점도 3.2)를 사용하고, 분지쇄형 폴리아미드로서 97 중량부의 카프로락탐, 0.62 중량부의 비스-헥사메틸렌-트리아민, 0.42 중량부의 아디프산 및 0.71 중량부의 벤조산으로 조성되고, 포름산 중 2.80의 상대 점도를 갖는 폴리아미드를 중합체로서 사용하였다. 상기 중합체를 2.95의 상대 점도로 고상 후축합하고, 그래프트제와 윤활제를 제공하였다.
폴리아미드 용융 및 압출용 단일 60 ㎜ 압출기와, 폴리에틸렌 및 접착 층 용융용 2개의 45 ㎜ 압출기를 각각 구비한 압출 라인에서 필름을 제조하였다. 압출기에서, 나일론에 대해 215 ℃ 내지 280 ℃, 폴리에틸렌에 대해 170 ℃ 내지 230 ℃, 및 접착 층에 대해 170 ℃ 내지 210 ℃로 상승 온도 프로필(ascending temperature profile)을 유지하였다. 압출기의 출구를 블랙 박스에 연결하고, 거기에서 지시 층에 공급된 용융된 중합체가 약 125 ㎝ 폭의 5개의 평행 직사각형 슬릿을 갖는 다이로 구성되었다. 다이 온도는 280 ℃ ~ 290 ℃이다.
비교 실험예 A
상기 방법으로 5층 필름을 7.5 m/분의 제조 속도 및 115 ㎝의 폭으로 제조하였다. 비-분지쇄형 폴리아미드를 폴리아미드로서 사용하였다. 필름의 양면상에 약 13 ㎝의 거리 상에는 폴리아미드가 거의 존재하지 않는 것으로 입증되었다.
실시예 Ⅰ-Ⅲ
폴리아미드로서 분지쇄형 폴리아미드를 사용한 것 외에는 비교 실험예 A를 반복하였다. 제조법은 7.5 m/분, 15 m/분 및 30 m/분에서 연속 설정되었다. 제조된 폴리아미드는 필름의 거의 전체 폭에 걸쳐 존재하는 것으로 입증되었다.
비교 실험예 B
분지쇄형 폴리아미드와 같은 조건하에서, 비-분지쇄형 폴리아미드에 의해 30 m/분의 제조 속도로 실시예를 반복하였다. 공정 안정성이 감소되었으며, 13 ㎝의 폭 이상의 가장자리를 따라 폴리아미드가 존재하지 않는 것으로 입증되었다.

Claims (5)

  1. 폴리아미드 층 및 다른 중합체 층을 함유하는 다층 평판 필름의 제조 방법으로서,
    폴리아미드 층은 하기의 성분들 a 내지 c로부터 유도된 유닛(unit)들을 포함하는, 겔이 없는 랜덤 분지쇄형 폴리아미드(gel-free randomly branched polyamide)들로부터 형성되며:
    a. 카르복시산 기(A)와 아민 기(B)를 모두 갖는 단량체인 AB 단량체;
    b. 관능가 v ≥2인 카르복시산(Av) 또는 관능가 w ≥2인 아민(Bw)인 1개 이상의 화합물 I;
    c. 관능가 v ≥3인 카르복시산(Av) 또는 관능가 w ≥3인 아민(Bw)인 1개 이상의 화합물 Ⅱ(화합물 Ⅰ이 아민인 경우 화합물 Ⅱ는 카르복시산이거나, 또는 화합물 Ⅰ이 카르복시산인 경우 화합물 Ⅱ는 아민임);
    폴리아미드 중의 모든 카르복시산과 아민들로부터 유도된 유닛들의 양은 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법:
    (수학식 1)
    Figure 112009038814513-pct00004
    [상기 수학식 1에서,
    Figure 112009038814513-pct00005
    (여기에서, P≤1이며, X=A 및 Y=B 또는 X=B 및 Y=A임), 및
    Figure 112009038814513-pct00006
    모든 카르복시산(FA) 및 아민(FB)에 대해, fi는 카르복시산 관능가(vi) 또는 아민의 관능가(wi)이며, ni는 카르복시산 또는 아민의 몰 수이고, 합(summation)은 폴리아미드 중의 카르복시산 및 아민으로부터 유도된 모든 유닛들에 대해 행해진다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    다른 중합체는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리에틸렌은 비-직쇄형 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 층 및 다른 중합체 층은 서로 인접해 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 폴리아미드 층 및 다른 중합체 층을 함유하는 다층 평판 필름으로서,
    폴리아미드 층은 하기의 성분들 a 내지 c로부터 유도된 유닛들을 포함하는, 겔이 없는 랜덤 분지쇄형 폴리아미드들로부터 형성되며:
    a. 카르복시산 기(A)와 아민 기(B)를 모두 갖는 단량체인 AB 단량체;
    b. 관능가 v ≥2인 카르복시산(Av) 또는 관능가 w ≥2인 아민(Bw)인 1개 이상의 화합물 I;
    c. 관능가 v ≥3인 카르복시산(Av) 또는 관능가 w ≥3인 아민(Bw)인 1개 이상의 화합물 Ⅱ(화합물 Ⅰ이 아민인 경우 화합물 Ⅱ는 카르복시산이거나, 또는 화합물 Ⅰ이 카르복시산인 경우 화합물 Ⅱ는 아민임);
    폴리아미드 중의 모든 카르복시산과 아민들로부터 유도된 유닛들의 양은 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 평판 필름:
    (수학식 1)
    Figure 112009038814513-pct00007
    [상기 수학식 1에서,
    Figure 112009038814513-pct00008
    (여기에서, P≤1이며, X=A 및 Y=B 또는 X=B 및 Y=A임), 및
    Figure 112009038814513-pct00009
    모든 카르복시산(FA) 및 아민(FB)에 대해, fi는 카르복시산 관능가(vi) 또는 아민의 관능가(wi)이며, ni는 카르복시산 또는 아민의 몰 수이고, 합은 폴리아미드 중의 카르복시산 및 아민으로부터 유도된 모든 유닛들에 대해 행해진다]
KR1020047019988A 2002-06-12 2003-05-21 본질적으로 겔이 없는 랜덤 분지쇄형 폴리아미드를함유하는 다층 평판 필름의 제조 방법 KR100936838B1 (ko)

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