KR100396958B1 - 인락이높고네크-인이실질적으로감소된압출조성물 - Google Patents

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Abstract

인락이 높고 네크-인이 실질적으로 감소된 에틸렌 중합체 압출 조성물, 상기 조성물을 제조하기 위한 공정 및 상기 조성물을 사용하여 압출 피막, 압출 프로필 및 압출 캐스트 필름을 제조하기 위한 공정을 개시하였다. 에틸렌 중합체 압출 조성물은 75 내지 95중량%의 하나 이상의 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 및 높은 용융 강도 및 넓은 이정성 분자량 분포를 특징으로 하는 5 내지 25중량%의 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체로 구성된다. 프로필, 피막 또는 필름에서, 조성물은 밀봉, 접착 또는 남용 방지층으로 사용될 수 있다.

Description

인락이 높고 네크-인이 실질적으로 감소된 압출 조성물
에틸렌과 유리-라디칼 개시제와의 고압 중합에 의해 제조된 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 뿐만 아니라 낮은 압력 내지 중간 압력하에 에틸렌 및 α -올레핀을 통상의 찌에글러 배위(전이 금속) 촉매에 의해 공중합시켜 제조된 이종성 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초 저 밀도 폴리에틸렌(ULDPE)은, 예를 들면 페이퍼 보드 등의 압출 피복 기판을 제조하고 1회용 기저귀 및 식품 포장 등에 적용하기 위한 압출 캐스트 필름을 제조하고 와이어 및 케이블 재킷팅(cable jacketing) 등의 압출 프로필을 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, LDPE가 일반적으로 우수한 압출 가공성 및 높은 압출 인락 속도를 나타내지만, LDPE 압출 조성물은 다수의 적용 분야에서 충분한 남용 방지성(abuse resistance) 및 인성(靭性)이 부족하다. 압출 피복 및 압출 성형을 위해, 고분자량을 갖는(즉, 용융 지수, I2가 약 2g/10 미만인) LDPE 조성물을 제공함으로써 남용 특성을 개선하기 위한 노력은, 상기 조성물이 높은 선속도에서 성공적으로 인락되기에 너무 큰 용융 강도를 갖기 때문에 비효과적이다.
LLDPE 및 ULDPE 압출 조성물이 개선된 남용 방지 및 인성 특성을 제공하고 MDPE(중간 밀도 폴리에틸렌) 압출 조성물이 개선된 차단 방지(예를 들면 수분 및 지질 투과에 대한 방지)성을 제공하지만, 이들 선형 에틸렌 중합체는 높은 인리(take-off) 속도로 압출되거나 인락될 수 없어서, 이들은 비교적 불량한 압출 가공성을 나타내는 것으로 공지되어 있다.
에틸렌 α -올레핀 상호중합체의 극한 압출 인락 속도는 높은 선속도에서 발생하며, LDPE 및 다른 고도로 분지화된 고압 에틸렌 중합체, 예를 들면 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체에 대해 전형적인 "변형 경화"에 기인한 용융 인장 파쇄에 의해 제한받기 보다는 인발 공명(draw resonance)으로 공지된 용융 유동 불안정 현상의 개시에 의해 제한된다(그렇지 않으면 실행 압출 선 속도에서).
"인발 공명" 또는 "용융 맥동(melt surging)"은 용융물의 빠른 인발 또는 견인을 포함하는 가공, 예를 들면 압출 피복, 압출 캐스트 필름 제작, 프로필 압출 및 미세 데니어 섬유 방적 동안 LLDPE, ULDPE 및 다른 선형 중합체, 예를 들면 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 폴리에스테르에서 발생한다. 또한, 인발공명의 개시 또는 발생은 틀림없다.
쿠르츠(Kurtz) 등의 미국 특허 4,339,507호 및 루체시 등의 미국 특허 제 4,486,337호의 특허 교지는, 경계 조건이 다이(die)에서의 고정된 속도 및 인리 위치에서의 고정된 속도인 경우, 다이와 인리 위치 사이에서 발생하는 용융 인발 공정의 속도 및 단면적에 대한 중합체 용융물의 지속된 불규칙 진동 및/또는 주기적 진동, 변화 또는 파동으로서 인발 공명을 기술하고 있다. 인발 공명은, 인발 비율(즉, 최종 중합체 두께의 역수를 다이 출구에서 즉시나온 용융물의 두께의 역수로 나누어 추정되는, 다이 출구에서의 즉시나온 용융 속도에 의해 나눠진 인리시 용융 속도)이 중합체의 특이적 임계치를 초과할 경우 발생한다. 인발 공명은 최종 피막, 필름 또는 섬유 치수에서의 불규칙성으로 나타나는 용융 유동 불안정성이고, 종종 매우 다양한 두께 및 폭을 생출한다. 선속도가 개시 속도를 크게 초과할 경우, 인발 공명은 웹 또는 필라멘트 파손을 초래하고, 이로 인해 전체 인발 또는 전환 공정이 종료될 수 있다.
상이한 압출 장비간에 존재할 수 있는 여러가지 차이 및 복잡성이 제공되기 때문에, 인발 공명에 대한 상대적 저항을 종종 임계 인발율로 표현하고, 통상의 선형 에틸렌 중합체의 경우, 20:1을 초과하는 인발 비율이 대부분의 상업적인 인발 작업에 요구되지만, 최대로 안정한 인발 비율은 10:1 미만인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 "인락"은 기계 방향으로, 때때로(동시적으로보다 적은 정도로) 횡방향으로 융융된 중합체 압출물(웹 또는 필라멘트)을 신장 또는 연신시키는 것을 의미한다.
관련 분야에서 "용융 장력"으로 지칭되기도 하는 "용융 강도"는, 본원에서 ASTM D1238-E에 기술된 바와 같은 표준 플라스토머의 다이를 통과할때 이의 용융점보다 높은 온도에서 특정 속도로 융용된 압출물을 인발하는데 요구되는 응력 또는 힘(스트레인 셀이 구비된 와인드-업 드럼에 의해 가해질 경우)을 의미한다. 본원에서 센티-뉴톤(cN)으로 보고되는 용융 강도치는, 190℃에서 고트퍼트 레오텐스(Gottfert Rheotens)를 사용하여 측정된다. 일반적으로, 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 및 고압 에틸렌 중합체의 경우, 용융 강도는 분자량이 증가됨에 따라, 또는 분자량 분포가 넓어짐에 따라, 및/또는 용융 유동비가 증가됨에 따라 증가하는 경향이 있다.
압출물 팽윤에 의해 영향받고, 적은 정도로 표면 인장 효과에 의해 영향받는 "네크-인"은 인리 위치에서 다이 폭 및 압출물 폭 또는 제조된 제품의 최종 폭간의 차이로서 본원에 정의된다. 측정된 네크-인 값(일정 배출시)은 인락 속도가 증가함에 따라 일정하게 유지되거나 감소하고, 일반적으로 통상의 에틸렌 중합체 네크-인 값은 분자량이 감소하고/하거나 분자량 분포가 좁아짐에 따라 증가하는 것으로 공지되어 있다. 본원에 보고된 네크-인 값은 24인치(61㎝)로 뜸틀을 갖고 20밀(0.51㎜) 다이 갭 및 50파운드(22.7㎏) 크래프트 페이퍼를 갖는 30인치(76.2㎝) 폭의 다이가 구비된 3.5인치(8.9㎝) 직경, 30:1 L/D 블랙-클라우슨(Black-Clawson) 압출 피복기를 사용하여 1밀(0.025㎜) 단층 압출 피막 중량에서 측정된다.
"인리 위치"는, 다이 출구에서 즉시나온 이의 초기 두께로부터 이의 최종 두께로 용융된 압출물을 인발 또는 당기는 롤러 장비의 접촉 위치(상부 또는 하부중하나)를 의미하는 것으로 본원에 정의된다. 롤러 장비는 닙 롤, 고무 롤, 칠(cill) 롤, 이들의 조합체, 또는 예를 들면 윤택있거나, 윤기없거나 엠보싱된 다양한 표면을 갖는 금속 또는 고무로 구성된 상기의 유사물이고 ; 이들 모두는 인발 공명의 개시에 다양한 정도로 영향을 줄 수 있다.
에틸렌 α -올레핀 상호중합체의 네크-인 및/또는 인발 공명 경향을 해결하기 위해서, 다양한 해결책이 제시되었다. 많은 이러한 해결책은 장비에 관련된 것들이고, 다른 것들은 고도로 분지된 고압 에틸렌 중합체(예: 저 밀도 폴리에틸렌)과의 중합체 블렌드를 형성함으로써 에틸렌 α -올레핀 상호중합체의 특성을 개질하는 것과 우선적으로 관련된다. 톰슨(Thompson)의 미국 특허 제 4,348,346호는 네크-인 및 인발 공명을 해결하기 위한 장비 관련 시도의 예이다. 톰슨은, 제 1 웹 스트림의 가장자리에서 제 1 다이내로 중합체 용융 스트림을 제 2 주입하면 네크-인이 감소되고, 개선된 가장자리 비드 조절을 제공하는 것으로 기술하고 있다.
인발 공명의 개시를 지체시키는데 특이적인 장비 개질 해결책은 칸시오(Cancio) 등의 미국 특허 제 4,668,463호 및 미국 특허 제 4,626,574호에 제공되어 있고, 여기에서는 다이로부터 6인치(15.2㎝) 이하에 인발 롤러를 위치시키면 공기/인발 갭이 짧아지고 감소된 인발 공명이 감소한다. 루체시(Luchessi) 등의 미국 특허 4,486,377호는 인발 공명을 지체시키는 강력한 방법으로서 인리 위치전에 융용 웹에 대해 직접적인 유체 매질, 예를 들면 질소, 일산화탄소 또는 공기의 사용을 교지한다. 유사하게, 쿠르츠 등의 미국 특허 제 4,608,221호는, 인발 공명이 다이 및 인리 위치간에 "빠른 냉각 대역"내 마찰이 없는 표면을 갖는 인장 장비를 사용하면 인발 공명을 완화시킬 수 있음을 개시한다.
역으로, 인발 공명을 경감시키고 감소시키기 위한 또다른 개질된 장비의 예로서, 차잉(Chaing)의 미국 특허 제 4,859,379호는 칠 롤에서 인리 위치에 도달하기 전에 용융 웹을 복사 가열하는 것에 대해 개시한다.
감소된 인발 공명을 나타내는 개질된 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 조성물의 예는 미국 특허 제 4,378,451호(Edwards)에 포함되어 있고, 이는 저 밀도 폴리에틸렌과 블렌딩된 분해된 프로필렌 중합체 기제의 고 유속 조성물을 개시한다. 유사한 예는, 미국 특허 제 3,247,290호에서 워크만(Werkman) 등에 의해 제공되고, 여기서 열적으로 분해된(파쇄를 통해) 고 밀도 폴리에틸렌은 저 밀도 폴리에틸렌과 블렌딩되어 높은 인락 압출 피복 조성물을 제조한다. 예를 들면 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하는 다른 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 블렌드는, 미국 특허 제 4,339,507호에서 쿠르츠 등에 의해 개시되어 있고, 여기서 통상의 이종성 LLDPE와 조합된 20 내지 98중량%의 고압 LDPE는 개선된 이동 속도를 갖는 압출 피막 조성물을 제공하는 것으로 교지된다.
EP 제 0 601 495호 A2는 개선된 작동성 및 우수한 투명성, 열 저항성, 저-온도 충격 강도, 열 밀봉성 및 식품 위생성을 갖는 압출된 형태용 블렌드 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 성분 (A)로서 단일 TREF 피크 등의 특이적 성질을 갖는 50 내지 90중량%의 LLDPE, 및 성분 (B)로서 0.1 내지 2g/10분의 용융 유동 속도, 1.3 이상의 기억 효과(ME) 및 1.0g 이상의 용융 인장(MT) 등의 특이적 성질을 갖는 1 내지 50중량%의 LDPE를 함유한다. 이러한 개시는 취입 필름 또는 확장 필름에 관한 것이고, 일반적으로 성분 (B)로서 다량의 LDPE와의 블렌딩을 교지하지만, 인발 공명에 대한 개선된 방지성을 위한 요구 사항을 다루고 있지는 않다.
더웬트(Derwent) WIP 초록, Accession 제 85-130999/22호는 라디칼 중합된 고압 폴리에틸렌 및 이온 중합된 에틸렌/α -올레핀 공중합체를 함유하는 압출 피복용 폴리에틸렌 조성물을 개시한다. 고압 폴리에틸렌 성분은 용융 지수가 1.0g/10분 이상이고, Mw/Mn이 6.0이상이다. 상기 초록은 고압 폴리에틸렌의 Mw/Mn이 클수록 압출 피막에서 용융 탄성이 증가하고 네크-인이 감소하는 장쇄 분지화가 증가함을 교지한다. EP 제 0 601 495 A2호와 유사하게, 이 초록은 일반적으로 다량의 LDPE(즉, 20-50중량%)와의 블렌딩을 교지하지만, 압출 피복 또는 성형 동안 인발 공명에 대한 개선된 방지성을 확고히 해야할 특이적 요건을 나타내지 않는다.
EP 제 0 095 253 A1호는 높은 다이 팽윤 및 50 미만의 용융 유동 속도를 갖는 유리 라디칼 촉매작용된 고압 폴리에틸렌 1중량% 이상 및 LLDPE를 함유한, 폴리에틸렌 블렌드를 개시하고 있다. 이 개시는 취입 필름에 관한 것으로 인발 공명 및 네크-인 성능에 관한 교지를 제시하지 않는다.
WO 제 94/06857호에서 호지슨(Hodgson) 등은 향상된 물성을 갖는 연성 필름을 제공하기 위한 블렌드를 개시하고 있다. 블렌드는 두가지 성분을 갖고 있고, 여기서 각각의 성분은 조성적 폭 지수치에 의해 한정되고, 광범위한 농도 범위에서 다량으로 사용된다.
중합체 분해 단계 및/또는 분지된 고압 에틸렌 중합체와의 블렌딩을 포함하지 않고 인발 공명을 감소시키는 조성물의 예는, 미국 특허 제 4,780,264호에서 도러(Dohrer) 등에 의해 교지되고, 여기서 83미만의 용융 유동비를 갖는(즉, 전형적으로 사용되는 것 보다 좁은 분자량 분포를 사용) LLDPE는 압출 피복 및 압출 성형시 매우 빠른 선속도를 허용하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 예측가능하게, 이들 물질은 또한 보다 높은 네크-인 및/또는 불량한 압출 가공성(예: 보다 높은 압출기 전류량)을 나타낸다.
WO 제 95/01250호에서, 오비제스키(Obijeski) 등은 네크-인이 보다 적고 인발 공명에 대한 방지성이 보다 크면서 보다 높은 인발 속도로 열가소성 조성물을 압출하는 공정을 개시한다. 이러한 조성물은 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 단독으로 사용하거나, 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 및/또는 하나 이상의 이종성 선형 올레핀 중합체와 배합하여 구성된다. 이 조성물은 명백히 통상의 에틸렌/α -올레핀 조성물에 비해 개선되었지만, 조성물의 네크-인은 전형적으로 바람직하지 않게 높다.
다양한 진보에도 불구하고, 특히 높은 압출 선속도에서 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 조성물을 압출할 경우 인발 공명 및 높은 네크-인 문제를 방지하기 위한 요구가 아직까지 남아있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,395,471호에 개시된 조성물은 통상의 선형 에틸렌 α -올레핀 조성물에 비해 매우 개선된 선속도(인락 속도), 인발 공명에 대한 높은 방지성 및 감소된 네크-인을 나타내지만, 상기 조성물은 여전히 높은 네크-인을 나타낸다(예를 들면, 1.0밀(0.025㎜) 압출 피막 중량에서 7인치(17.8㎝)이상). 추가로, 선속도, 인발 공명에 대한 방지성 및 네크-인 성능을 개선하기 위해 통상의 고압 에틸렌 중합체가 에틸렌 α -올레핀 중합체 조성물에 블렌드 성분 중합체로서 사용된 경우, 블렌드 성분 중합체로서 고압 에틸렌 중합체의 비교적 높은 농도(즉, 조성물 총중량을 기준으로 20중량 초과)가 상기 개선점을 수행하기 위해 요구된다. 그러나, 수지 제조기 또는 변환기의 용량이 제한된 경우, 예를 들면 첨가 목적을 위해 이용가능한 장비가 작은 크기의 중량 공급기인 경우, 고압 에틸렌 중합체 블렌드 성분의 보다 높은 농도가 요구되는 것은 금지될 수 있다.
본 발명은 폴리에틸렌 압출 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 인락(drawdown)이 높고 네크-인(neck-in)이 실질적으로 감소된 에틸렌 중합체 압출 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌 중합체 압출 조성물을 제조하는 방법, 및 압출 피복된 제품, 압출 프로필 형태인 제품 및 압출 캐스트 필름 형태인 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 경우 본 발명에 사용하기에 적합한 고압 에틸렌 중합체 조성물의 분자량 분포에 대한 도식적인 예이다.
도 2는 4가지 상이한 고압 에틸렌 중합체 조성물의 분자량 분포 비교적인 이정성(bimodality)(겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 경우)에 대한 도식적인 예다.
도 3은 초과된 용융 강도에 기인하여 인락될 수 없는 수지의 네크-인 성능을 외삽에 의해 예측하기 위해 사용되는, 저 밀도 폴리에틸렌 수지의 경우 용융 강도 대 1밀(0.025㎜)에서의 네크-인에 대한 도시이다.
후술되는 바와 같이, 본 발명은 높은 선속도, 인발 공명에 대한 높은 방지성 및 실질적으로 감소된 네크-인을 갖는 에틸렌 중합체 압출 조성물 및 낮은 용량의 첨가 장비를 사용하여 상기 조성물을 제조하는 방법에 대한 요구사항을 실질적으로충족시킨다. 본 발명의 조성물은 공지된 장비 개질과 함께 열적으로 분해된 중합체와 조합하여 사용되어 양호한 잇점을 제공할 수 있고, 본 발명 및 공지된 해결책의 조합되거나 상승적인 효과도 실현될 수 있다.
광범위한 첨가 또는 블렌딩 장비 옵션을 사용함으로써 개선된 압출 조성물을 제조할 수 있는 잇점 이외에, 변환기 및 제조기는 이제 개선된 남용 또는 차단 특성(에틸렌 α -올레핀 상호중합체의 사용에 의함), 보다 높은 생산 속도(보다 높은 선속도를 수득하는 능력에 의함) 및 하강-게이징(보다 낮은 피막 중량 또는 보다 얇은 필름 필 프로필)의 잇점을 실현시킬 수 있음과 동시에 높은 품질, 균일한 피막, 프로필 및 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 잇점은, 미개질된 에틸렌/α -올레핀 상호중합체에 비해 본 발명의 조성물은 상당히 높은 용융 강도를 갖는다는 것이다. 이러한 증가된 용융 강도는 와이어 및 케이블 제품의 제작 등과 같은 프로필 압출에서 부분 한정을 개선하고, 늘어짐을 감소시키고 보다 고온의 그린 강도(green strength)를 허용한다.
본 발명에 따라, 우리는 에틸렌 중합체 압출 조성물을 제조하는 개선된 방법, 개선된 에틸렌 중합체 압출 조성물 및 압출 피복된 기판을 제조하기 위한 방법, 에틸렌 중합체 조성물의 압출 프로필 및 에틸렌 중합체 조성물의 압출 캐스트 필름을 제조하기 위한 방법을 발견하였다.
본 발명의 한 양태는 조성물의 총 중량을 기준으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 75 내지 95중량% 및 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 5 내지 25중량%를 포함하는 에틸렌 중합체 압출 조성물에 관한 것으로, 여기서, 상기 에틸렌/α -올레핀 상호중합체는 밀도가 0.85g/cc 내지 0.940g/cc이고, 상기 고압/에틸렌 중합체는 용융 지수, I2가 6.0g/10분이며, 밀도가 0.916g/㏄ 이상이고, 190℃에서의 고트퍼트 레오텐스 유니트를 사용하여 측정할 경우 용융 강도가 9cN 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 Mw/Mn비가 7.0 이상이고, 이정성(bimodal) 분자량 분포임을 특징으로 하며, 상기 에틸렌 중합체 압출 조성물의 용융 지수 I2가 1.0g/10분 이상이다.
본 발명의 또다른 양태는,
(a) 압출 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 5 내지 25중량%를, 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 75 내지 95중량%와 배합하여(이때 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체는 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체를 제조하기 위한 중합 공정의 일부분인 첨가 장비를 사용하여 배합함), 용융 지수, I2가 1.0g/10분 이상이고, 1밀(0.025㎜) 단층 압출 피막 중량에서의 네크-인이 조성물에 대한 예상 네크-인 값에 비해 12% 이상 낮은, 에틸렌 중합체 압출 조성물을 제조하는 단계; 및
(b) 후속적인 사용에 적합한 형태로 압출 조성물을 수거하거나 수송하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체 압출 조성물을 제조하기 위한 공정이다.
본 발명의 또다른 양태는,
(i) 압출 라인의 하나 이상의 압출기내로 에틸렌 중합체 조성물을 공급하는 단계(여기서, 에틸렌 중합체 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 75 내지 95중량% 및 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 5 내지 25중량%를 포함하고, 여기서 상기 에틸렌/α -올레핀 상호중합체는 밀도가 0.85g/㏄ 내지 0.940g/㏄ 범위내이고, 용융 지수, I2가 0.1 내지 50g/10분의 범위임을 특징으로 하고, 상기 고압 에틸렌 중합체는 용융 지수, I2가 1.0g/10분 미만이고, 밀도가 0.916g/㏄ 이상이고, 190℃에서 고트퍼트 레오텐스 유니트를 사용하여 측정할 경우 용융 강도가 9cN 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 Mw/Mn비가 7.0 이상이고, 이정성 분자량 분포임을 특징으로 하고, 상기 에틸렌 중합체 압출 조성물의 용융 지수, I2가 1.0g/10분 이상임),
(ii) 에틸렌 중합체 조성물을 용융 및 혼합하여, 하나 이상의 균일한 용융 중합체 스트림을 형성하는 단계;
(iii) 152미터/분을 초과하는 선속도로 압출 라인을 작동시키는 단계;
(iii) 용융 중합체 스트림을 다이를 통해 압출시켜 주요 압출물을 형성한 후,
(a) 압출물을 인락 및 냉각시켜, 에틸렌 중합체 압출 조성물의 하나 이상의 층의 압출된 프로필을 제조하거나, 또는
(b) 기판상으로 압출물을 인락시켜, 기판을 에틸렌 중합체 압출 조성물의 하나 이상의 층으로 피복하거나, 또는
(c) 압출물을 인리 장치상으로 인락 및 냉각시켜, 에틸렌 중합체 압출 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 제조하는 단계
(vi) 후속적인 사용을 위해 프로필, 피복된 기판 또는 필름을 수송하거나 수거하는 단계를 포함하는, 압출 피복된 기판, 압출 프로필 또는 압출 캐스트 필름을 제조하기 위한 에틸렌 중합체 압출 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는, 하나 이상의 층의 에틸렌 중합체 압출 조성물을 포함하는 제품에 관한 것으로, 여기서 에틸렌 중합체 압출 조성물이, 전체 조성물의 중량을 기준으로 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 75 내지 95중량% 및 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 5 내지 25%를 포함하고, 이때 에틸렌/α -올레핀 상호중합체는 밀도가 0.85g/㏄ 내지 0.940g/㏄ 범위내이고, 고압 에틸렌 중합체는 용융 지수, I2가 6.0g/10분 미만이고, 밀도가 0.916g/㏄ 이상이고, 190℃에서 고트퍼트 레오텐스를 사용하여 측정할 경우 용융 강도가 9cN 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 Mw/Mn비가 7.0 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 이정성 분자량 분포임을 특징으로 하고, 여기서 에틸렌 중합체 압출 조성물의 용융 지수, I2가 1.0g/10분 이상이다.
본 발명에 따라, 공지된 중합체 블렌드 또는 비개질된 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 조성물에 의해 수득가능한 것 보다 감소된 네크-인, 높은 인락 속도 및 인발 공명에 대한 보다 큰 방지성을 수득한다.
본 발명은, 조성물의 총중량을 기준으로, 75 내지 95%, 바람직하게는 80 내지 95%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95%, 가장 바람직하게는 88 내지 95%의 하나 이상의 에틸렌 α -올레핀 상호중합체, 및 5 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%, 가장 바람직하게는 5 내지 12%의 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물의 실질적 또는 측정된 네크-인 값은, 성분 중합체 조성물의 조성 기준 중량 분획 기여도에 대한 예상 네크-인 값에 비해 12% 이상, 바람직하게는 16% 이상, 더욱 바람직하게는 24% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상 낮다. 본 발명의 조성물의 밀도는 0.850 내지 0.940g/㏄, 바람직하게는 0.860 내지 0.930g/㏄, 더욱 바람직하게는 0.870 내지 0.920g/㏄, 가장 바람직하게는 0.880 내지 0.915g/㏄의 범위내이다. 본 발명의 조성물의 용융 지수, I2는 1 내지 50g/10분, 바람직하게는 1 내지 30g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 20g/10분, 가장 바람직하게는 1.0 내지 10g/10분의 범위내이다. 고트퍼트 레오텐스를 사용하여 측정할 경우 본 발명의 용융 강도는 9 센티뉴톤(cN) 이상, 바람직하게는 15cN 이상, 더욱 바람직하게는 20cN 이상, 가장 바람직하게는 25cN이상이다.
본원에 사용될 경우 "중합체"란 용어는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 제조되는 중합체성 화합물을 의미한다. 일반적 용어인 중합체는, 일반적으로 단지 한가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는 "단독중합체"란 용어를 내포한다.
본원에 사용된 "상호중합체"란 용어는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 일반적 용어 "상호중합체"는, 두가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 정확히 사용되는 "공중합체"란 용어를 포함한다. 그러나, "공중합체"란 용어는 또한 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 당해 분야에서 사용되기도 한다.
본원에서 사용될 경우 "예상 네크-인 값"이란 용어는, 실재, 측정된 네크-인 값과 대비되는 것으로, 압출 조성물의 성분 중합체에 의해 기여되는 중량 분획 계산 및 개별적 네크-인 값을 기준으로 예상되거나 예측되는 네크-인 값을 의미한다. 계산의 예로서, 압출 조성물이, 1밀(0.026㎜)에서 7.5의 압출 피막 네크-인 값을 갖는 90중량%의 에틸렌 α -올레핀 상호중합체, 및 1밀(0.025㎜)에서 1.75인치(4.4㎝)의 압출 피막 네크-인 값을 갖는 10중량%의 고압 에틸렌 중합체를 포함할 경우, 압출 조성물은 6.9인치(17.5㎝)의 예상 네크-인 값을 갖고, 이때 6.75인치(16.9㎝)는 에틸렌 α -올레핀 중합체에 의해 기여되고, 0.175인치(0.44㎝)는 고압 에틸렌 중합체에 의해 기여된다.
"고압 에틸렌 중합체" 또는 "매우 분지된 에틸렌 폴리에틸렌"이란 용어는, 중합체가 14,500psi(100MPa)을 넘는 압력하에 오토클레이브 또는 관형 반응기에서유리 라디칼 개시제를 사용하여 부분적으로 또는 전체적으로 단독중합되거나 상호중합됨을 의미하기 위해 본원에 정의된다.
"동종성 에틸렌 중합체" 및 "동종성으로 분지된 에틸렌 중합체"란 용어는 에틸렌 중합체에 대한 통상적인 의미로 사용되고, 이때 공단량체는 제공된 중합체 분자내에 무작위적으로 분포되고, 거의 모든 중합체 분자는 공단량체에 대한 에틸렌의 동일한 몰비를 갖는다. 동종성으로 분지된 에틸렌 중합체는, 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI) 및 측정가능한 고 밀도(결정성) 중합체 분획이 본질적으로 결핍됨을 특징으로 한다. SCBDI는 메디안 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내로 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 폴리올레핀의 경우, SCBDI 및 고 밀도 중합체 분획의 존재는 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20. p. 441(1982)], 엘 디 캐디(L. D. Cady) 등의 문헌["The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2 pp. 107-119(1985)] 또는 미국 특허 제 4,798,081호에 기재된 바와 같이, 공지된 온도 상승 용출 분별(TREF) 기법에 의해 측정될 수 있다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"란 용어는 "실질적으로 선형인 α -올레핀 중합체"란 용어를 포함한다. 실질직으로 선형인 α -올레핀 중합체는 장쇄 분지 뿐만 아니라 동종성 공단량체의 혼입에 의한 단쇄 분지를 함유한다. 장쇄 분지는 중합체의 주쇄와 동일한 구조이고, 단쇄 분지에 비해 길다. 실질적으로 선형인 α-올레핀 중합체의 중합체 주쇄는 1000개의 탄소당 평균 0.01 내지 3 개의 장쇄 분지로 치환된다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 1000개의 탄소당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 탄소당 1 개의 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 1000개의 탄소당 0.05개의 장쇄 분지 내지 1000개의 탄소당 1개의 장쇄 분지로 치환된다. 특정 양태에서, 실질적으로 선형인 α -올레핀 중합체의 중합체 주쇄는 1000개의 탄소 당 약 0.1개 이상의 장쇄 분지 또는 1000개의 탄소당 약 0.3개 이상의 장쇄 분지에 의해 치환된다.
장쇄 분지는 6개 이상의 탄소의 쇄 길이로서 본원에 정의되고, 이를 초과하는 길이는13C 핵 자기 공명 분광학을 사용하여 판별될 수 없다. 장쇄 분지는 이것이 부착되는 중합체 주쇄와 거의 동일한 길이까지 길 수도 있다.
장쇄 분지의 존재는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 사용함으로써 에틸렌 단독중합체에서 결정될 수 있고, 란달(Randall)(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, p. 285-297)에 의해 기술된 방법을 사용하여 정량화될 수 있다.
특정 물질의 경우, 통상의13C 핵 자기 공명 분광학은 6개 탄소 원자를 초과하는 장쇄 분지의 길이를 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함하는 에틸렌 중합체중 장쇄 분지의 존재를 결정하기에 유용한 다른 공지된 기법이 존재한다. 이러한 두가지 방법은 낮은 각도의 레이저광 분산 검출기(GPC-LALLS)와 연결된 겔 투과 크로마토그래피 및 시차 점도계 검출기(GPC-DV)와 연결된 겔 크로마토그래피이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법의 사용 및 기본 이론은 문헌에 기록되어 있다. 예를 들면 짐, 지 에이치(Zimm, G.H.) 및 스톡메이어, 더블유 에이치(Stockmayer, W.H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 루딘, 에이(Rudin, A.)의 문헌 [Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991) pp. 103-112]를 참조한다.
더 다우 케미칼 캄파니의 에이 윌렘 드그루트(A. Willem deGroot) 및 피 스티브 첨(P. Steve Chum)은 미주리주 세인트루이스에서 열린 분석 화학 및 분광학 사회 연합(FACSS)의 1994년 10월 4일자 회의에서, GPC-DV는 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체중 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기법임을 입증하는 자료를 제시하였다. 특히, 드그루트 및 첨은 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 시료중 장쇄 분지의 준위가13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지 준위와 매우 관련된 짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 식을 사용하여 측정됨을 밝혀내었다.
추가로, 드그루트 및 첨은, 옥텐의 존재가 용액중 폴리에틸렌 시료의 수력학적 용적을 변화시키지 않음을 밝혀내었고, 이와 같이 우리는 시료중 옥텐의 몰%를 공지함으로써 옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가를 설명할 수 있었다. 1-옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가에 대한 공헌을 디콘볼류션(deconvolution)함으로써, 드그루트 및 첨은 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체중 장쇄 분지의 준위를 정량화하기 위해 사용될 수 있음을 제시하였다.
또한 드그루트 및 첨에 따르면, GPC-DV에 의해 측정된 로그 함수(GPC 중량 평균 분자량)로서 로그(I2, 용융 지수)의 도시는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지화 양상(그러나 장쇄 분지 정도는 아니다)이 고압의 매우 분지된 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 양상과 비교할만하고, 티탄 착체 등의 찌에글러형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착체 등의 통상의 동종성 촉매를 사용하여 생산된 에틸렌 중합체와 명백히 구별됨을 예시한다.
에틸렌/α -올레핀 상호중합체의 경우, 장쇄 분지는 중합체 주쇄내로의 α -올레핀(들)의 혼입에 의한 단쇄 분지에 비해 길다. 본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α -올레핀 상호중합체중 장쇄 분지의 존재에 대한 실험적 효과는, 예를 들면 기체 압출 레오메트리(rheometry)(GER) 결과 및/또는 용융 유동, I10/I2증가의 관점에서 본원에 정량화되고 표현된 향상된 레올로지(rheology) 특성으로서 명백해 진다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"란 용어와 대조적으로, "선형 에틸렌 중합체"란 용어는 중합체가 측정가능하거나 입증가능한 장쇄 분지가 결핍됨을 의미한다.
고압 에틸렌 중합체 조성물의 분자 구성은, 최종 조성물의 네크-인, 용융 강도 및 가공성 개선에 있어서 중요하다. 본 발명에 사용하기 위한 고압 에틸렌 중합체는 비교적 높은 용융 강도를 갖고, 즉 9cN 이상, 바람직하게는 15cN 이상, 더욱 바람직하게는 20cN 이상, 가장 바람직하게는 25cN 이상이다. 고압 에틸렌 중합체는 추가로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 경우 이정성 분포를 갖는 것을 특징으로 하고, Mw/Mn은 7.0 이상, 바람직하게는 7.3 이상, 더욱 바람직하게는 7.6 이상일 것이다. 본 발명의 압출 조성물을 제조하는데 사용하기 위한 고압 에틸렌 중합체의 용융 지수, I2는 6.0g/10분 미만, 바람직하게는 1.0g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 0.8g/10분 미만, 가장 바람직하게는 0.5g/10분 미만이다. 본 발명에서 사용하기 위한 고압 에틸렌 중합체의 밀도는 0.916g/㏄ 이상, 바람직하게는 0.917g/㏄ 이상, 더욱 바람직하게는 0.918g/㏄ 이상이다. 고압 에틸렌 중합체 조성물의 밀도는, 에틸렌-비닐 아세테이트-일산화탄소(EVACO) 등의 상호중합체(예: 공중합체 또는 삼원중합체)가 블렌드 성분 중합체로서 사용될 경우 보다 높을 것이다.
에틸렌 α -올레핀 상호중합체 조성물과 블렌딩하기 위해 선택된 고압 에틸렌 중합체 조성물은, 하나 이상의 유리 라디칼 개시제를 사용하여 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 통상의 고압 중합법을 이용하여 제조될 수 있다. 오토클레이브 반응기가 사용될 경우, 반응 대역은 단일 대역 또는 다중 대역일 수 있다. 프로필렌 및 이소부탄 등의 텔로겐(telogen)은 또한 쇄 전이제로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 관형 공정에서 이정성 분자량 분포를 제작하는 것이 어렵기 때문에, 고압 에틸렌 중합체는 텔로겐을 첨가하지 않은채 오토클레이브 반응기를 사용하여 제조된다. 그러나, 관형 반응기를 일련으로 또는 병렬하여 오토클레이브 반응기와 조합하면, 이정성 분자량 분포가 상기 기법을 사용하여 형성되므로 본 발명의 조성물을 제조하기에 적합하다.
높은 반응기 압력에서 에틸렌을 중합하는데 있어서 적합한 유리-개시제는 공지되어 있고, 제한하는 것은 아니지만 과산화물 및 산소가 포함된다. 고압 중합법에 의해 제조된 에틸렌 중합체의 용융 강도를 최대화시키는 기법은 공지되어 있고, 제한하는 것은 아니지만 반응 대역 온도 차이의 최대화, 다중 개시제 주입, 반응기 및 후기 반응기의 연장된 잔류 시간 및 보다 높은 기체 유입 온도가 포함된다.
본 발명의 압출 조성물을 제조하는데 사용하기 위해 적합한 고압 에틸렌 중합체 조성물로는 저 밀도 폴리에틸렌(단독중합체), 및 하나 이상의 α ,β -에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트와 상호중합된 에틸렌을 포함한다. 유용한 고압 에틸렌 상호중합체 조성물을 제조하기에 적합한 기법은 맥키네이(McKinney) 등의 미국 특허 제 4,599,392호에 기술되어 있다.
고압 에틸렌 단독중합체 및 상호중합체 둘다 본 발명에 유용한 것으로 생각되지만, 단독중합체 폴리에틸렌이 바람직하다. 하나 이상의 고압 에틸렌 상호중합체 조성물이 사용될 경우, 바람직한 상호중합체 조성물은 상호중합체 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 55중량%의 공단량체, 보다 바람직하게는 1 내지 35중량%의 공단량체, 및 가장 바람직하게는 2 내지 28중량%의 공단량체를 포함한다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 α -올레핀 중합체는 추가로 미국 특허 제 5,272,236호 및 미국 특허 제 5,278,272호에 정의된 독특한 부류의 화합물이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, 예를 들면 엘스턴(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992호에 기술된 동종성으로 분지된 선형 에틸렌/α -올레핀 공중합체로서 통상적으로 공지된 중합체의 부류와 매우 다르다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 이종성 찌에글러 중합된 선형 에틸렌 중합체[예를 들면, 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698호에 개시된 기법을 사용하고 도러 등의 미국 특허 제 4,780,264호에 기술된 기법을 이용하여 제조된 초 저 밀도 폴리에틸렌, 선형 저 밀도 폴리에틸렌 또는 고 밀도 폴리에틸렌 등]로서 통상적으로 공지된 중합체 부류와도 상당히 다르고, 예를 들면 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 등의 유리-라디칼 개시된 매우 분지된 고압 저 밀도 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 상호중합체로서 공지된 부류와도 상당히 다르다.
단일 부위 중합 촉매[예: 카니치(Canich)의 미국 특허 제 5,026,798호 또는 카니치의 미국 특허 제 5,055,438호에 기술된 모노사이클로-펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매] 또는 입체 장애 구조의 촉매[예: 스티븐(Steven) 등의 미국 특허 제 5,064,802호에 기술된 촉매]는, 촉매가 미국 특허 제 5,272,236호 및 미국 특허 제 5,278,272호에 기술된 방법에 일치하여 사용되기만 하면 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 중합 방법은 또한 PCT/US92/08812호(1992년 10월 15일자로 출원됨)에 기술되어 있다. 그러나, 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 및 단독중합체는 적합한 입체 장애 구조의 촉매, 특히 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403호, 1991년 9월 12일자로 출원된 제 758,654호, 1991년 9월 12일자로 출원된 제 758,660호 및 1991년 6월 24일자로 출원된 제 720,041호에 개시된 바와 같은 입체 장애 구조의 촉매를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.
본원에 사용하기에 적합한 조촉매는, 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸 알룸옥산 또는 개질된 메틸 알룸옥산(예를 들면 미국 특허 제 5,041,584호, 미국 특허 제 4,544,762호, 미국 특허 제 5,015,749호 및/또는 미국 특허 제 5,041,585호에 기술된 바와 같이 제조됨) 뿐만 아니라 불활성의 상용성, 비배위성 이온 형성 화합물을 들 수 있다. 바람직한 조촉매는 불활성, 비배위성 붕소 화합물이다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 조건은, 비록 본 발명의 적용분야가 이에 제한되지는 않지만, 연속 용액 중합 공정에서 유용한 조건이 바람직하다. 연속 슬러리 및 기상 중합 공정이 사용될 수도 있지만, 단 적절한 촉매 및 중합 조건이 사용되어야 한다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 상호중합체 및 공중합체를 중합하기 위해, 상술된 단일 부위 및 입체 장애 구조의 촉매가 사용될 수 있지만, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우 중합 공정은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 형성되도록 작동되어야 한다. 즉, 동일한 촉매가 사용될 경우라도, 본래적으로 모든 중합 조건이 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는 것은 아니다.
예를 들면, 신규한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는데 유용한 중합 공정의 한 양태에서, 배치 공정과 반대되는 연속 공정이 사용된다.
바람직하게, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, 중합은 연속 용액 중합 공정에서 실행한다. 일반적으로, 본원에 기술된 입체 장애 구조의 촉매 기법을사용하여 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 비교적 낮게 Mw/Mn을 유지시키면서, I10/I2의 조작은 반응기 온도 및/또는 에틸렌 농도의 함수이다. 감소된 에틸렌 농도 및 보다 높은 온도는 일반적으로 보다 높은 I10/I2를 산출한다. 일반적으로, 반응기의 에틸렌 농도가 감소할수록, 중합체 농도가 증가한다. 신규한 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 및 단독중합체의 경우, 연속 용액 중합 공정을 위한 중합체 농도는 바람직하게 반응기 함량의 약 5중량%를 초과하고, 특별히 반응기 함량의 6%를 초과한다. 일반적으로, 입체 장애 구조의 촉매 기법을 사용한 연속 공정의 중합 온도는 20℃ 내지 250℃이다. 보다 높은 I10/I2비(예를 들면 약 7이상, 바람직하게는 약 8이상, 특히 약 9이상의 I10/I2)를 갖는 좁은 분자량 분포의 중합체(1.5 내지 2.5의 Mw/Mn)가 요구될 경우, 반응기중 에틸렌 농도는 바람직하게 반응기 함량의 약 8중량% 이하, 특별히 반응기 함량의 약 6중량% 이하, 가장 특별히 반응기 함량의 약 4중량% 이하이다.
본 발명에 사용하기 위한 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 조성물은,
(a) 용융 유동비, I10/I2≥ 5.63,
(b) 겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 식 (Mw/Mn)≤ (I10/I2)-4.63에 의해 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn,
(c) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파열의 개시에서의임계 전단 속도가, 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파열의 개시에서의 임계 전단 속도에 비해 50%이상 크고, 이때 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체가 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 이내의 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도가 기체 압출 레오미터(rheometer)를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정되는, 기체 압출 레올로지, 및
(d) -30 내지 150℃의 단일 시차 주사 열계량법, DSC 용융 피크를 나타냄을 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 특별히 TREF 기법에 의해 측정될 경우 측정가능한 "고 밀도" 분획이 결핍된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 일반적으로 1000개의 탄소당 메틸 2개 이하의 분지도를 갖는 중합체 분획을 함유하지 않는다. "고 밀도 중합체 분획"은 또한 1000개의 탄소당 메틸 약 2개 미만의 분지도를 갖는 중합체 분획으로서 기술될 수 있다. 다른 장점중에서, 고 밀도 중합체 분획의 결핍으로 인해 피막 평활화, 인쇄능, 광학 특성이 개선될 뿐만 아니라 필름/피막 가요성 및 탄성이 향상된다.
용융 파열 및 "레올로지 가공 지수"(PI) 등의 다른 레올로지 특성에 관한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력의 측정은 기체 압출 레오미터(GER)를 사용하여 수행된다. 기체 압출 레오미터는 엠 시다(M. Shida), 알엔 슈로프(R.N. Shroff) 및엘브이 칸시오(L.V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)] 및 존 디얼리(John Dealy)의 문헌["Rheometers for Molten Plastics": Van Nostrand Reinhold Co.(1982), pp. 97-99]에 기술되어 있다. GER 실험은 180° 입각(entrance angle)을 갖고 직경이 0.0754㎜인, 20:1 L/D 다이를 사용하여 190℃의 온도에서 250 내지 5500psig의 질소 압력 하에 수행한다. 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, PI는 2.15× 106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 사용하기 위한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, PI가 0.01kpoise 내지 50kpoise의 범위, 바람직하게는 15kpoise 미만인 에틸렌 상호중합체이다. 본원에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, I2, Mw/Mn및 밀도가 각각 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 이내인 선형 에틸렌 중합체(통상의 찌에글러 중합된 중합체 또는 미국 특허 제 3,645,992호(Elston)에 기술된 균일하게 분지된 선형 중합체)의 PI의 70% 이하의 PI를 갖는다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 레올로지 행태는 또한 다우 레올로지 지수(DRI)에 의해 특징지워지고, 이는 중합체의 "장쇄 분지화의 결과로서 규정화된 이완 시간"을 표현한다(참조: S. Lai 및 G.W. Knight:ANTEC '93 Proceedings,INSITETMTechnology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheololgy Realtionship of Ethylene α -Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993). DRI 값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체(예: 미츠이 페트로케미칼 인더스트리즈 제품인 TafmerTM및 엑손 케미칼 캄파니 제품인 ExactTM제품)에서 0 내지 약 15의 범위이고, 이는 용융 지수와 무관하다. 일반적으로, 낮은 압력 내지 중간 압력 에틸렌 중합체(특히 보다 낮은 밀도에서)의 경우 DRI는, 용융 유동비에 의해 시도되는 동일한 관계에 비해 용융 탄성 및 고 전단 유동성의 개선된 관계를 제공한다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, DRI는 바람직하게 0.1이상, 특별히 0.5이상, 가장 특별히 0.8이상이다. DRI는 하기 수학식 1으로부터 계산된다:
[수학식 1]
Figure pct00009
여기서, τo은 물질의 특징적인 이완 시간이고, ηo은 물질의 제로 전단 점도이다. τo및 ηo은 하기 수학식 2의 교차식에 대한 "최적"값이다:
[수학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, n은 물질의 힘의 법칙(power law) 지수이고, η 및 γ는 각각 측정된 점도 및 전단 속도이다. 점도 및 전단 속도 자료의 기선 측정은, 190℃에서 0.1 내지 100라디안/초의 동적 스위프(sweep) 모드하에서 레오미터 기계 분광계(RMS-800) 및 1,000 내지 5.000psi(6.89 내지 34.5MPa)의 압출 압력에서 기체 압출 레오미터(GER)를 사용하여 수득되고, 이는 190℃에서 0.754㎜의 직경의20:1 L/D 다이를 사용한 0.086 내지 0.43MPa의 전단 응력에 상응한다. 특이적 물질 측정은 다양한 용융 지수의 수용이 요구됨에 따라 140 내지 190℃에서 수행될 수 있다.
적절한 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 도시는 용융 파열 현상을 판별하고, 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 정량화하기 위해 사용된다. 라마무티(Ramamurthy)[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 일정한 임계 유속이 초과될 경우, 관찰된 압출물의 불규칙성은 두가지 주요 유형인 "표면 용융 파열" 및 "총 용융 파열"로 광범위하게 분류될 수 있다.
표면 용융 파열은 겉보기 정류 유동 조건하에 발생되고, 거울과 같은 필름 광택의 감소로부터 더욱 심각한 "상어피부"의 형태에 이르는 범위이다. 본원에서, 상기 기술된 GER을 사용하여 측정할 경우, 표면 용융 파열의 개시(OSMF)는 압출물 광택이 감소하는 시점임을 특징으로 하고, 여기서 압출물의 표면 조도(roughness)는 40배율로 검출될 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 및 단독중합체의 표면 용융 파열의 개시에서의 임계 전단 속도는 본질적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파열의 개시에서의 임계 전단 속도에 비해 50% 이상 크다.
총 용융 파열은 비정류 압출 유동 조건에서 발생하고 구체적으로는 규칙적인 뒤틀림(거칠고 부드러운 것의 교대, 나선형 등)부터 불규칙적인 뒤틀림까지 분포한다. 필름, 피복물 및 프로필의 상업적인 허용성 및 최대 남용 방지성을 위해서, 표면 결점은 존재한다면 최소이어야 한다. 본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 조성물에 있어서 총 용융 파열의 개시점에서의 임계 전단 응력, 특히 0.910 g/cc 보다 큰 밀도를 갖는 것의 응력은 4 × 106dynes/㎠보다 크다. 표면 용융 파열의 개시점(OSMF) 및 총 용융 파열의 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 본원에서 표면 조도의 변화와 GER에 의해 압출된 압출물의 구성을 기본으로 하여 사용될 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 조성물은 그의 임계 전단 응력보다는 그의 임계 전단 속도를 특징으로 할 것이다.
단일 중합체 성분 물질로 이루어진 다른 동종성으로 분지된 에틸렌 α -올레핀 중합체 조성물과 같은 실질적으로 선형인 α -올레핀 중합체는 단일 DSC 용융 피이크를 특징으로 한다. 단일 용융 피이크는 인듐 및 탈이온수를 사용하여 표준화된 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 이 방법은 5 내지 7 ㎎ 시료 크기, 4분 동안 유지되는 약 140℃까지의 "제 1 열", 3분 동안 유지되는 10°/분씩 -30℃까지의 냉각, 및 "제 2 열"을 위한 10℃/분씩 140℃까지의 가열을 포함한다. 단일 용융 피이크는 "제 2 열" 열 유동 대 온도 곡선으로부터 수득된다. 중합체의 총 융해열은 곡선 아래의 면적으로부터 계산된다.
0.875 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, 단일 용융 피이크는 장비 감도에 따라, 12% 미만, 일반적으로 9% 미만, 가장 일반적으로는 6% 미만의 중합체의 총 융해열을 구성하는 낮은 용융면상에 "쇼울더(shoulder)" 또는 "험프(hump)"를 나타낸다. 이러한 결과는 이그젝트(Exact)TM수지와 같은 다른 동종성으로 분지된 중합체에 대해 관찰가능하고 결과의 용융 영역을 통해 단순하게 변화하는 단일 용융 피이크의 경사를 기본으로 하여 식별된다. 이러한 결과는 34℃, 일반적으로 27℃, 및 더욱 일반적으로는 단일 용융 피이크의 융점의 20℃ 안에서 발생한다. 결과에 기여할 수 있는 융해열은 각각 열 유동 대 온도 곡선하에 관련된 영역의 비적분에 의해 각각 측정될 수 있다.
에틸렌 α -올레핀 상호중합체 조성물 및 고압 에틸렌 중합체 조성물의 분자량 분포는 차동 굴절계 및 세 개의 혼합된 다공성의 칼럼이 장착된 워터(Water) 150 고온 크로마토그래피 유니트 공정상의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 칼럼은 폴리머 러보레토리즈(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고 통상적으로 103, 104, 105및 106Å의 기공 크기로 충전된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로 사용하고, 주입을 위해서는 시료의 농도가 0.3중량%가 되도록 제조된다. 유속은 1.0 ㎖/분이고 유니트 공정 온도는 140℃이며 주입 크기는 100 ㎕이다.
중합체 주쇄에 관한 분자량 측정은 이들의 용리 용적과 관련하여 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질(공급원: 폴리머 러보레토리즈)을 사용하여 추론된다. 동등한 폴리에틸렌 분자량을 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마르크-하우빈크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 하기 수학식 3을 유도하여 측정한다[참조: Williams and Ward inJournal of Polymer Science, Polymer Letters. Vol. 6, p. 621, 1968].
[수학식 3]
Figure pct00003
상기 식에서, a는 0.4316이고; b는 1.0이고; 중량평균분자량(Mw)은 하기 수학식 4에 따른 통상적인 방법으로 계산된다:
[수학식 4]
Figure pct00004
상기 식에서, wi및 Mj는 각각 GPC 칼럼으로부터 용리되는 i번째 중량 분율 및 분자량이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고(즉 Mw/Mn 비율이 일반적으로 3.5 미만, 바람직하게는 2.5 미만이고, 더욱 바람직하게는 2 미만이다), 우수한 가공성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 놀랍게도, 도흐러(Dohrer) 및 니에만(Niemann)(미국 특허 제 4,780,264 호 및ANTEC Proceedings 1989,"Resistance to Draw Resonance of Linear Low Density Polyethylene Through Improved Resin Design", page 28-30)에 의해 개시된 내용 에 따르면, 동종성 및 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 다르게, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 유동비(I10/I2)은 분자량 분포 Mw/Mn과는 거의 무관하게 변할 수 있다. 따라서, 본 발명의 압출 조성물을 제조하는데 사용하기 위한 바람직한 에틸렌 α -올레핀 상호중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 동종성으로 분지된 에틸렌 중합체이고미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 개시되어 있다. 동종성으로 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로서 어피나티(Affinity)TM폴리올레핀 플라스토머, 및 엔개이지(Engage)TM폴리올레핀 탄성중합체로서 시판된다. 동종성으로 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, 입체 장애 구조의 촉매의 존재하에 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α -올레핀 공단량체의 연속 용액, 슬러리 또는 기체상 중합반응에 의해 제조될 수 있다(참조: 유럽 특허원 제 416,815 호). 바람직하게는, 용액 중합반응 공정은 본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체를 제조하는데 사용된다.
비록 이들의 분자 구조가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 조성물의 구조와 상이하기는 하지만, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물도 본 발명에 유용하다.
단일 부위 중합반응 촉매(예를 들면, 카니치(Canich)에 의한 미국 특허 제 5,026,798 호 또는 카니치에 의한 미국 특허 제 5,055,438 호에 개시된 모노사이클로-펜타디에닐 전이금속 올레핀 중합반응 촉매)를, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에서 예시한 바와 같이, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물은 또한 찌에글러형 촉매(예: 지르코늄 및 바나듐 촉매계)를 사용하는 통상적인 중합반응 공정으로 제조될 수 있다. 또다른 예는 동종성으로 분지된 선형에틸렌 중합체 블렌드를 제조하기 위한 하프늄계 촉매계의 사용이 개시되어 있는 쓰쓰이(Tsutsui) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,218,071 호에서 제공된다.
동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체는 일반적으로 약 2의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 적절한 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물의 상업적인 예로는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)에서 시판중인 타프머(Tafmer)TM수지 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 시판중인 이그젝트TM수지가 있다.
"동종성 에틸렌 중합체" 및 "이종성으로 분지된 에틸렌 중합체"란 용어는 에틸렌 중합체가 다양한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖는 상호중합체 분자의 혼합물을 특징으로 한다는 것을 의미한다. 이종성으로 분지된 에틸렌 중합체는 약 30% 미만의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖는 것을 특징으로 한다. 모든 공지된 이종성으로 분지된 에틸렌 중합체는 선형이고 임의의 측정성 또는 나타날 수 있는 장쇄 분지도 갖지 않는다. 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 다우렉스(Dowlex)TM선형 저밀도 폴리에틸렌 및 아탄(Attane)TM초저밀도 폴리에틸렌 수지로서 구입할 수 있다. 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체는 앤더슨(Anderson) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 방법에 의해 찌에글러 나타 촉매의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 α -올레핀 공단량체의 연속, 배치식 또는 반-배치식 용액, 슬러리 또는 기체상 중합반응에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이종성으로 분지된 에틸렌 중합체는 일반적으로 3.5 내지 4.1의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명에 유용한 동종성으로 분지된 및 이종성으로 분지된 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 조성물은 에틸렌 및 하나 이상의 α -올레핀의 상호중합체이다. 적절한 α -올레핀은 하기 화학식 1로서 표현된다.
[화학식 1]
CH2=CHR
상기 식에서,
R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이다. 상호중합반응 공정은 용액, 슬러리 또는 기체상 기법 또는 이들의 조합일 수 있다. 공단량체로서 사용하기에 적절한 α -올레핀은 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 뿐만 아니라 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로-에틸렌, 비닐 벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 사이클로알켄, 예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐과 같은 그밖의 유형의 단량체를 포함한다. 바람직하게는, α -올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, α -올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이며, 이와같은 높은 α -올레핀이 공단량체로서 사용되는 생성된 압출 조성물로 제조된 피복물, 프로필 및 필름은 특히 향상된 남용 방지성을 가질 것이다. 그러나, 가장 바람직하게는, α -올레핀은 1-옥텐일 것이고 중합반응 공정은 연속 용액 공정일 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 ASTM D-792에 따라 측정된 에틸렌 α -올레핀 상호중합체의 밀도는 일반적으로 0.850 내지 0.940 g/㎤(g/cc)이고, 바람직하게는 0.86 내지 0.930 g/cc, 더욱 바람직하게는 0.870 내지 0.920 g/cc, 및 가장 바람직하게는 0.88 내지 0.915 g/cc이다.
에틸렌 중합체의 분자량은 통상적으로 ASTM D-1238, 조건 190C/2.16 ㎏(예전에는 "조건 E"로서 공지되고 I2로도 공지됨)에 따른 용융 지수 측정을 사용하여 지시된다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 비록 관계가 선형은 아니지만, 분자량이 높으면 높을수록, 용융 지수는 더 낮다. 본원에서 유용한 에틸렌 α -올레핀 상호중합체에 대한 용융 지수는 일반적으로 1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 1 내지 30 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 g/10분이다.
에틸렌 α -올레핀 상호중합체 조성물의 분자량을 특성화하는데 유용한 다른 측정치는, 일반적으로 예를 들면 ASTM D-1238, 조건 190C/10㎏(예전에는 "조건 N"으로 공지되고 또한 I10로서 공지됨)과 같은 더 높은 분자량을 포함하는 용융 지수 측정을 포함한다. "용융 유동비"은 본원에서 고 분자량의 용융 지수 측정치 대 더 저 분자량의 용융 지수 측정치, 즉 측정된 I10및 I2용융 지수 값에 대한 비로서 정의되고, 용융 유동비는 통상적으로 I10/I2로서 표현된다. 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 성분의 I10/I2비율은 바람직하게는 약 5.63 이상이고, 특히 약 5.63 내지 약 18, 가장 바람직하게는 6 내지 15이다.
본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적절한 수단[예: 텀블(tumble) 건식-블렌딩, 중량 공급, 용매 블렌딩, 화합물을 통한 용융 블렌딩 또는 사이드-암 압출뿐만 아니라 이들의 조합]에 의해 제조될 수 있다. 다중 반응기 중합반응 공정은 또한 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는데 유용한 하나 이상의 에틸렌 α -올레핀 상호중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 적절한 다중 반응기 에틸렌 α -올레핀 상호중합반응 기술의 예는, 1991년 12월 30일자로 출원된 공계류중인 미국 특허원 제 07/815,716 호 및 1993년 1월 29일자로 출원된 제 08/010,958 호 및 미국 특허 제 3,914,342 호에 개시되어 있다. 다중 반응기는 하나 이상의 반응기에서 또는 모든 반응기에서 사용되는 동종성 단일 부위형 또는 이종성 통상적인 찌에글러형 촉매 하나 이상과 함께 직렬로 또는 병렬로 또는 이의 조합된 형태로 작동될 수 있다.
다중 반응기 기술이 본 발명의 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 성분을 제조하는데 사용될 때, 고압 에틸렌 중합체 성분은 다중 반응기의 하류에 위치하지만 일차 제조용 스트림에 직접 연결된 사이드-암 압출 또는 중량 공급 장비에 의해, 또는 상이한 제조 유니트 공정 또는 변환 설비에서의 연속 혼입에 의해 첨가할 수 있다.
본 발명의 압출 조성물은 또한 다른 중합체 물질과 블렌딩될 수 있고, 예를들면 밀봉제, 접착제 또는 연결층으로서 단층 또는 다층 제품 및 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 중합체 물질은 본 발명의 조성물과 블렌딩되어 가공성, 필름 강도, 열밀봉, 또는 접착 특성을 개질시킬 수 있다.
고압 에틸렌 중합체 조성물 및 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 조성물 모두는 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 형태로 사용되어 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 개질은 예를 들면, 이오노머화 및 압출 그래프팅과 같은 임의의 공지된 기술에 의해 성취될 수 있다.
산화방지제(예를 들면, 시바 가이기(Ciba Geigy)에 의해 공급되는 이르가녹스(Irganox)?1010 또는 이르가녹스?1076과 같은 장애 페놀), 포스파이트(예를 들면, 역시 시바 가이기로부터 제공되는 이르가포스(Irgafos)?168), 접착 첨가제(예를 들면, PIB), 스탠도스타브 PEPQTM(산도즈(Sandoz)에 의해 공급됨), 안료, 착색제, 및 충전제와 같은 첨가제가 본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물 안에, 이들이 본 발명에서 밝혀진 높은 인락 및 실질적으로 감소된 네크-인을 간섭하지 않는 정도까지 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 또는 이를 사용하여 제조된 제품은 또한 첨가제를 함유하여 차단 방지성 및 마모성 계수를 증진시킬 수 있다(여기에 한정되는 것은 아니지만, 처리되거나 미처리된 이산화규소, 활석, 탄산칼슘 및 점토 뿐만 아니라, 일차, 이차 및 치환된 지방산 아미드, 냉 롤 이형제, 실리콘 피복물 등을 포함한다). 다른 첨가제는 또한 첨가되어 연무 방지성을 증진시킬 수 있다(예를 들면, 니에만에 의한 미국 특허 제 4,486,552 호에 개시된 바와 같은 투명 캐스트 필름). 여전히 그 밖의 첨가제, 예를 들면 사급 암모늄 화합물은 단독으로 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 작용성 중합체와 배합하여 첨가되어 본 발명의 피복물, 프로필 및 필름의 정전기 방지성을 증진시킬 수 있고 따라서 예를 들면 전자적으로 민감한 상품을 포장하거나 제조할 수 있게 해준다.
본 발명의 조성물을 포함하는 다층화 구조물은, 공압출, 적층화 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 공압출 공정에 사용될 수 있는데, 여기서 더 높은 인락 물질이 하나 이상의 더 낮은 인락 물질을 본질적으로 "수송하는데" 사용될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물은, 단층 구성이든 다층 구성이든 압출 피복물, 압출 프로필 및 압출 캐스트 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 피복 목적으로 또는 다층화 구조물중에 사용될 때, 기질 또는 인접한 물질층은 극성 또는 비극성일 수 있다[여기에 제한되는 것은 아니지만, 종이 제품, 금속, 세라믹, 유리 및 다양한 중합체, 특히 다른 폴리올레핀 및 이들의 혼합을 포함한다]. 압출 프로필용으로 냉동 가스켓, 와이어 및 캐이블 재킷팅, 와이어 피복물, 의학용 튜브 및 물 파이프 등의 다양한 제품을 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 압출 캐스트 필름은 식품 포장 및 공업용 신장성 랩 분야에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태의 일부를 설명하지만, 본 발명이 하기 특정 실시양태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한 이러한 기술의 종사자는 한가지 유형의 압출기 또는 피복기로 수득할 수 있는 최대 선속도가 다른 것으로 수득할 수 있는 속도와 반드시 동일하지는 않다는 것을 이해할 것이다(의미 있게 비교하고 본원에 의해 발견된 장점의 진가를 이해하기 위해서, 동일한 장비 배열을 사용해야만 한다).
용융 강도는 190℃에서 고트퍼트 레오텐스 및 인스트론(Instron) 모세관 레오미터를 사용하여 측정하였다. 모세관 레오미터를 정렬시키고 레오텐 유니트 공정상에 위치시킨 후, 25.4 mm/분의 일정한 플런저 속도로 용융 중합체의 필라멘트를 레오텐 유니트로 운반하였다. 인스트론에 2.1 mm 직경 및 42 mm 길이의 표준 모세관 다이(20:1 L/D)를 장착하고 필라멘트를, 10 mm/s로 회전하는 레오텐 유니트의 톱니 모양의 권취 바퀴까지 운반하였다. 인스트론 모세관 다이의 출구와 레노텐 권취 바퀴상의 닙 포인트 사이의 거리는 100 mm이었다. 용융 강도를 측정하기 위한 실험은 레오텐 유니트의 권취 바퀴를 2.4 mm/s2에서 가속시켜서 시작하고, 레오텐 유니트는 0.12 내지 120 mm/s2로 가속될 수 있다. 레오텐 권취 바퀴의 속도가 시간에 따라 증가함에 따라, 인락력을 레오텐 유니트에서 선형 가변 위치 변환기(LVDT)를 사용하여 센티뉴톤(cN) 단위로 기록하였다. 레온텐 유니트의 컴퓨터화 데이터 수득 시스템은 인락력을 권취 바퀴 속도의 함수로서 기록하였다. 실제 용융 강도 값은 기록된 인락력의 정점으로부터 수득되었다. 필라멘트 파쇄의 속도는 또한 용융 강도 파쇄 속도로서 mm/s의 단위로 기록되었다.
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 4 내지 15
표 1은 압출 피복물 및 용융 강도 측정에 사용된 중합체 조성물을 요약하였다. 시료 A 및 B는 라이(Lai) 등의 미국 특허 제 5,278,236 호 및 제 5,278,272 호에 따라 교시된 바에 따라 제조된 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 상호중합체이었다. 시료 C는 엑손 케미칼 캄파니로부터 이그젝트TM3022라는 상표명으로 시판되는 동종성으로 분지된 선형 에틸렌/1-헥센 상호중합체이었다. 시료 D 내지 I는 모두 더 다우 케미칼 캄피니에 의해 제조된 고압 에틸렌 중합체이었다. 시료 E는 통상적인 관형 반응기 기술을 사용하여 제조되었다. 시료 D 및 F 내지 I는 통상적인 오토클레이브 반응기 기술을 사용하여 제조되었다. 본 발명에서 사용하기 위한 적절한 고압 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 요구되는 중합반응의 예로서, 표 2는 시료 D를 제조하기 위해 사용된 중합반응 조건을 요약하였다. 사용된 반응기는 15 in(38 cm), 10:1 L/D 일정하게-교반된 연속 오토클레이브 반응기였다. 시료 D 내지 I는 모두 200-300 ppm 이르가녹스TM1010 산화반지제를 함유하고 시료 C는 활성 이르가녹스TM1076 산화방지제 230 ppm을 함유하고(시료의 가압 필름의 용매 추출 후 적외선 분석에 따름), 두 산화방지제가 모두 시바 가이기 케미칼 캄파니에 의해 공급되었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
도 1은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 시료 D의 분자량 분포(MWD)는 이정성(즉, 중합체 조성물은 뚜렷한 고분자 험프 부분을 가짐을 특징으로 한다)이라는 것을 설명한다. 도 2는, 시료 F 및 H는 뚜렷한 이정성을 나타내지 않는 반면 시료 G 및 I는 이정성 분자량 분포를 가짐을 보여준다. 표 1은, 시료 D 및 G가 비교적 높은 용융 강도, 넓은 분자량 분포 및 이정성을 가지고, 따라서 이러한 물질이 개선된 압출 특성을 부여하기 위한 블렌드 성분 조성물로서 적절하다고 고려된다는 것을 지시한다.
표 3은 표 1에 열거된 각각의 중합체 조성물로부터 제조된 블렌드 조성물을 요약한다. 이 블렌드 조성물은 하크 토크 혼합기(Haake torque mixer) 안에서 용융 혼합에 의하거나 표 3에 나타난 중량%에 따라 압출 피복 라인의 일차 압출기 안으로 직접 성분을 중량 공급하여 제조되었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 1 내지 3, 6, 8 및 13 및 비교실시예 4, 5, 7, 11 내지 12 및 14 내지 16은 압출 피복 라인상에서 높은 인락 성능에 대해 평가하였다. 피복 장비는 30:1 L/D의 3-1/2 in(8.9 cm) 직경의 제 1 압출기, 24:1 L/D의 2-1/2 in(6.4 cm) 직경의 제 2 압출기 및 2 in(5.1 cm) 직경 제 2 압출기를 포함하는 3개의 압출기 블랙 클라우슨 공압출기 피복 라인으로 구성된다. 76 cm 슬롯 공압출 공급 블록 다이를 제 1 압출기에 부착시키고 20 밀(0.51 mm) 다이 갭 및 6 in(15.2 cm) 공기/인발 갭으로 69 cm까지 뜸틀을 정하였다. 라인은 비율 점검을 위한 중량 셀 공급 호퍼 및 피복 중량 제어를 포함한 마이크로프로세서 시스템에 의해 제어되었다. 또한 압출 라인에 매트 마무리처리, 57℉(14℃)로 설정된 글리콜 냉각된 냉각 롤을 장착하였다. 목표 압출 온도 및 모든 압출 피복 실시예를 위한 나사 속도는 각각 다른 지시가 없으면 625 ℉(329℃) 및 90 rpm이었다. 그러나, 실시예 13 및 비교실시예 14 및 18은 약 612 ℉(322 ℃)의 압출 용융 온도에서 압출 피복되었다. 모든 실시예에 있어서 용융 압출물 또는 웹을 계속하여 50 lb(23 ㎏) 크래프트 종이상으로 인락하였다.
평가는 일정한 나사 속도(90 rpm)를 유지하면서 인발 공명이 관찰되고 웹 파열이 발생할 때까지 라인/인리 속도를 증가시킴을 포함한다. 인발 공명의 개시점(즉, 웹이 진동하기 시작하는)이 초기에 관찰되거나 웹 파열이 발생하는 라인 속도는 최종 또는 최대 인락률로 간주되었다. 인락 속도, 네트-인을 1 밀(0.025 mm) 피복 두께, 압출기 전류량, 다이 압력, 기대되는 네크-인 성능에 대해 400 fpm(134 mpm) 선속도로 측정하고 실시예에 대해 기대되는 것보다 낮은 % 네트-인을 표 4에 요약하였다. 이러한 물질이 단일 성분 중합체 조성물로서 압출 피복될 수 없기 때문에 실시예 D 및 E에 대한 성분 네크-인 기여도를 도 3으로부터의 외삽에 의해 구하였다. 기대되는 네크-인 성능은 상기 예시한 바와 같이 선형 블렌드 룰 방정식으로부터 구하였다.
Figure pct00015
표 4의 데이터로부터 관찰된 바와 같이, 고압 에틸렌 중합체를 포함하는 압출 피복 조성물은 높은 용융 강도를 가짐을 특징으로 하고, 넓은, 이정성의 분자량 분포는 양태가 없는 에틸렌 α -올레핀 상호중합체 조성물에 상대적으로 실질적으로 감소된 네크-인 성능을 허용하였다. 그러나, 놀랍게도, 이러한 조성물의 네크-인 성능은 또한 상대적인 성분 물질을 기준으로 하여 기대되는 것보다 상당히 낮았다.
다른 평가에서, 실시예 1의 열 밀봉, 고온 점착, 접착제 및 인열 성질을 측정하고 몇몇 시판중인 밀봉 압출 피복 수지와 비교하였다. 두가지 상이한 다층 구조물을 열 밀봉 및 고온 점착성 측정을 위해 사용하였다.
구조물 A:
48 게이지 호스타판(Hostaphan)TM2DEF/0.5 밀 프리마코(Primacor)TM4608/시료
구조물 B:
30 lbs(13.6 ㎏) 표백 기기-그래이드 크래프트 종이/0.75 밀(0.02 mm) 프리마코 3460/0.0035 게이제 A-형 습윤가능한 알루미늄 호일/시료
호스타판 2 DEF는 훽스트 다이아호일(Hoechst Diafoil)에 의해 공급되는 폴리에스테르 필름이고 프리마코 수지 4608 및 3460는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 에틸렌 아크릴산(EAA) 상호중합체이다.
접착력 측정에 있어서, 0.035 게이지 A-형 습윤가능한 알루미늄 호일 및 50게이지 배향된 폴리프로필렌을 피복기 다이에서 별도로 슬립-시이트화하였으며, 이 때 시료는 400 fpm(122 mpm)으로 피복되었다. 접착제가 층분리 또는 분리를 방지하도록 적용되고 우수함에서 열등함까지 정성적으로 등급을 매기는데 여기서 "우수한" 등급은 시료가 손으로 견인되었을 때 분리에 대한 저항성이 높음을 의미한다.
인열성을 ASTM D1922에 따라 측정하고 g 단위로 기록하였다. 인열 강도를 440 fpm(122 mpm)으로 50-lb(23㎏) 크래프트 종이상으로 피복된 시료에 대해 기계 방향(MD) 및 횡방향(CD)으로 모두 측정하였다. "인열 강도"라는 용어는 본원에서 MD 및 CD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 값의 평균을 나타내기 위해 사용되고, 또한 g 단위로 보고된다.
열 밀봉 개시 온도는 2 lb/in(0.4 ㎏/cm) 밀봉 강도를 위한 최소 온도로서 정의된다. 열 밀봉 시험은 40 psi(0.28 MPa) 밀봉 바아 압력과 0.5초 휴지 시간으로 탑웨이브 고온 점착성 시험기(Topwave Hot Tack Tester)상에서 수행하였다. 밀봉은 60 내지 160℃의 범위에서 밀봉제층을 그 위로 그리고 그 자체에 절첩하여 5° 증분으로 수행되었다. 이렇게 형성된 밀봉부를 10 in/분(51 cm/분) 크로스헤드 등급으로 인스트론 장력계를 사용하여 수행한지 24시간 후에 견인하였다. 열 밀봉 강도는 밀봉 바아가 밀봉제 층을 통해 연소하기 전, 60 내지 160℃의 온도 범위에서 시료에 대한 1 in당 파운드의 단위로 가장 높은 강도로서 간주되었다.
고온 점착 개시 온도는 4 N/in(1.6N/cm) 밀봉 강도를 개발하기 위해 요구되는 최소 밀봉 온도로서 정의된다. 고온 점착성 시험은 0.5초 휴지기, 0.2초 지연기, 및 40 psi(0.28 MPa) 밀봉 바아 압력으로 설정된 탑웨이브 고온 점착성 시험기를 사용하여 수행되었다. 고온 점착 밀봉부는 밀봉층을 그 위에 및 고온 점착성 밀봉부를 그 자체에 절첩시켜 60 내지 160℃의 온도 범위에서 5°증분으로 제조되었다. 이렇게 형성된 고온 점착 밀봉부에 적용되는 박리율은 150 mm/초이었다. 시험기는 0.2초 지연기 후 즉시 밀봉부를 견인하였다. 고온 점착 강도를 실시예에 대해 60 내지 160℃ 온도 범위에서 최대 N/in 값으로 측정하였다. 고온 점착성 윈도우는 구조물 A에 대해 고온 용융 강도가 4 N보다 크고 구조물 B에 대해 8 N보다 큰 온도 범위로서 간주되었다. 표 5는 실시예 1의 비교 성능 특성을 설명한다.
Figure pct00016
표 5는, 본 발명의 실시예 1이 우수한 밀봉제 특성을 가져서 단층 또는 다층구성 모두에서 밀봉제 층으로서 유용하다는 것을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 조성물 75 내지 95중량% 및 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 5 내지 25중량%를 포함하는 에틸렌 중합체 압출 조성물로서, 여기서 상기 에틸렌/α -올레핀 상호중합체는 밀도가 0.85g/㏄ 내지 0.940g/㏄ 범위내이고, 상기 고압 에틸렌 중합체는 용융 지수, I2가 6.0g/10분 미만이고, 밀도가 0.916g/㏄ 이상이고, 190℃에서의 고트퍼트 레오텐스 유니트를 사용하여 측정할 경우 용융 강도가 9cN 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 Mw/Mn비가 7.0 이상이고, 이정성 분자량 분포임을 특징으로 하며, 상기 에틸렌 중합체 압출 조성물의 용융 지수, I2가 1.0g/10분 이상인 에틸렌 중합체 압출 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 에틸렌 α -올레핀 상호중합체가
    (a) ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg 및 ASTM D-1238, 조건 190℃/10kg에 따라 측정된 용융 유동비, I10/I2가 5.63 이상이고,
    (b) 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 분자량 분포, Mw/Mn가 식 (Mw/Mn)≤ (I10/I2)-4.63[이때, I10/I2는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg 및 ASTM D-1238, 조건 190℃/10kg에 따라 측정된다]의 관계를 만족시키고,
    (c) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파열의 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파열의 개시점에서의 임계 전단 속도에 비해 50%이상 크도록 하는, 기체 압출 레올로지[여기서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 이내의 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 레오미터를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정됨]를 가지고,
    (d) -30 내지 150℃에서 단일 시차 주사 열계량법, DSC 용융 피크를 나타냄을 특징으로 하는 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 1000개의 탄소당 약 0.1개 이상의 장쇄 분지를 갖는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 1000개의 탄소당 약 0.3개 이상의 장쇄 분지를 갖는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    α -올레핀이 하나 이상의 C3-C22α -올레핀인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    α -올레핀이 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-펜텐 및 1-옥텐으로 구성된 그룹에서 선택되는 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    에틸렌/α -올레핀 상호중합체 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로, 85 내지 95중량%의 범위이고, 고압 에틸렌 중합체 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15중량%의 범위이고, 고압 에틸렌 중합체 조성물은 용융 지수, I2가 1.0g/10분 미만이고, 밀도가 0.916g/㏄ 이상이고, 190℃에서 고트퍼트 레오텐스 유니트를 사용하여 측정할 경우 용융 강도가 15cN 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 Mw/Mn비가 7.3 이상이고, 이정성 분자량 분포가 나타남을 특징으로하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    에틸렌/α -올레핀 상호중합체 조성물이 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이고, 고압 에틸렌 중합체 조성물이 에틸렌 단독중합체인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 조성물이 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 조성물이 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 조성물이 에틸렌 단독중합체인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 조성물이 에틸렌 및 하나 이상의 불포화 공단량체의 상호중합체인 조성물.
  14. (a) 압출 조성물의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 5 내지 25중량%를 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 75 내지 95중량%와 배합하여(이때, 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체는 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체를 제조하기 위해 사용되는 중합 공정의 일부분인 첨가 장비를 사용하여 배합함), 용융 지수, I2가 1.0g/10분 이상이고, 1밀(0.025㎜) 단층 압출 피막 중량에서의 네크-인(neck-in)이 조성물에 대한 예상 네크-인 값에 비해 12% 이상 낮은 에틸렌 중합체 압출 조성물을 제조하는 단계, 및
    (b) 후속적인 사용에 적합한 형태로 압출 조성물을 수거하거나 수송하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체 압출 조성물을 제조하기 위한 공정.
  15. (i) 압출 라인의 하나 이상의 압출기내로 에틸렌 중합체 조성물을 공급하는 단계(여기서, 에틸렌 중합체 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 조성물, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물 및 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 75 내지 95중량% 및 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 5 내지 25중량%를 포함하고, 여기서 상기 에틸렌/α -올레핀 상호중합체는 밀도가 0.85g/㏄ 내지 0.940g/㏄ 범위내이고, 용융 지수, I2가 0.1 내지 50g/10분의 범위내이고, 상기 고압 에틸렌 중합체는 용융 지수, I2가 1.0g/10분 미만이고, 밀도가 0.916g/㏄ 이상이고, 190℃에서 고트퍼트 레오텐스 유니트를 사용하여 측정할 경우 용융 강도가 9cN 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 Mw/Mn비가 7.0 이상이고, 이정성 분자량 분포임을 특징으로 하고, 상기 에틸렌 중합체 압출 조성물의 용융 지수, I2가 1.0g/10분 이상임),
    (ii) 에틸렌 중합체 조성물을 용융 및 혼합하여, 하나 이상의 균일한 용융 중합체 스트림을 형성하는 단계;
    (iii) 152미터/분을 초과하는 선속도에서 압출 라인을 작동시키는 단계;
    (iv) 용융 중합체 스트림을 다이를 통해 압출시켜 주요 압출물을 형성한 후,
    (a) 압출물을 인락 및 냉각시켜, 에틸렌 중합체 압출 조성물의 하나 이상의 층의 압출된 프로필을 제조하거나, 또는
    (b) 기판상으로 압출물을 인락시켜, 기판을 에틸렌 중합체 압출 조성물의 하나 이상의 층으로 피복하거나, 또는
    (c) 압출물을 인리 장치상으로 인락 및 냉각시켜, 에틸렌 중합체 압출 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 제조하는 단계
    (vi) 후속적인 사용을 위해 프로필, 피복된 기판 또는 필름을 수송하거나 수거함을 포함하는, 압출 피복된 기판, 압출 프로필 또는 압출 캐스트 필름을 제조하기 위한 에틸렌 중합체 압출 조성물의 사용 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 (iii)(a), (iii)(b) 또는 (iii)(c)중 하나 이상의 층이 밀봉층, 접착층 또는 남용 방지층인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    단계 (iii)(b)의 하나 이상의 층이 밀봉층인 방법.
  18. 조성물의 총 중량을 기준으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 조성물, 동종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물 및 이종성으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌/α -올레핀 상호중합체 75 내지 95중량% 및 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체 5 내지 25중량%를 포함하되, 여기서 상기 에틸렌/α -올레핀 상호중합체는 밀도가 0.85g/㏄ 내지 0.940g/㏄ 범위내이고, 고압 에틸렌 중합체는 용융 지수, I2가 6.0g/10분 미만이고, 밀도가 0.916g/㏄ 이상이고, 190℃에서 고트퍼트 레오텐스 유니트를 사용하여 측정할 경우 용융 강도가 9cN 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 Mw/Mn비가 7.0 이상이고, 이정성 분자량 분포임을 특징으로 하고, 상기 에틸렌 중합체 압출 조성물의 용융 지수, I2가 1.0g/10분 이상인 에틸렌 중합체 압출 조성물의 하나 이상의층을 포함하는 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    에틸렌 중합체 조성물이 압출 프로필, 기판에서의 압출 피막 또는 압출 캐스트 필름의 형태인 제품.
  20. 제 18 항에 있어서,
    에틸렌 중합체 조성물의 하나 이상의 층이 밀봉층, 접착층 또는 남용 방지층인 제품.
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