JP2023552966A - コーティング層を有する多層構造体及び物品 - Google Patents

コーティング層を有する多層構造体及び物品 Download PDF

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ジュンティーニ デ オリヴェイラ、マルロス
ビー． ビスコグリオ、マイケル
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ド ヴァーリ、カミラ
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ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
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Abstract

多層構造体、並びにそれから形成される物品が提供される。本明細書に開示される実施形態による多層構造体は、基材層及びコーティング層を含み、基材層は、コーティング層でコーティングされる。コーティング層は、高圧低密度ポリエチレン及びマスターバッチ組成物のブレンドを含む。コーティング層が基材層上にコーティングされる場合に、コーティング層は、加工中に改善されたネックイン低減及びドローダウンの維持又は改善を有することができる。

Description

本発明は、基材層及びコーティング層を含む多層構造体と、そのような多層構造体を含む物品と、そのような多層構造体を作製するための方法と、に関する。
序論
押出コーティングされた基材（すなわち、コーティング層でコーティングされている基材層）を含む多層構造体は、包装用途において広く使用されている。そのような構造体を作製するために、ポリオレフィンコーティングが、押出コーティングを介して基材上に接着又はコーティングされ得る。コーティングは、基材層に添加される場合に、望ましい特性（例えば、バリア特性、シーリング特性、及び靱性特性）を改善又は付与することができる。しかしながら、押出コーティングされた基材を生産及び製造する際に課題が存在する。例えば、低密度ポリエチレンは、多くの場合、その高い溶融強度及び長鎖分岐の存在に起因して、ポリオレフィンコーティングとして使用される。しかしながら、低密度ポリエチレンを基材（例えば、フィルム）上に押出コーティングすることによって、製造ラインがその最高目標速度で稼働している場合に、ネックインの増加がもたらされ得る。したがって、ドローダウン性能を維持又は改善しながらネックインの減少を呈するコーティング層及び樹脂設計を含む、多層構造体が依然として必要とされている。
本発明は、基材層及びコーティング層を含む多層構造体であって、基材層が、コーティング層でコーティングされている、多層構造体を提供する。実施形態によれば、コーティング層は、高圧低密度ポリエチレン及びマスターバッチ組成物を含むポリエチレン組成物を含み、コーティング層が基材層上にコーティングされる場合に、コーティング層は、ドローダウンを維持又は改善しながらネックインの低減などの望ましい特性を呈することができる。
一態様では、本発明は、（ａ）基材を含む基材層と、（ｂ）ポリエチレン組成物を含むコーティング層であって、ポリエチレン組成物が、（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレン、並びに（ｉｉ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物であって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、マスターバッチ組成物、を含む、コーティング層と、を含み、基材層が、コーティング層でコーティングされている、多層構造体を提供する。
別の態様では、本発明は、本明細書に開示される本発明の多層構造体のうちのいずれかを含む、包装などの物品を提供する。
別の態様では、本発明は、本発明の多層構造体を形成するための方法を提供し、方法は、（ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレンを提供することと、（ｂ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、（ｃ）高圧低密度ポリエチレンをマスターバッチ組成物と反応させて、ポリエチレン組成物を形成することと、（ｄ）ポリエチレン組成物を、基材を含む基材層上にコーティング層として押出コーティングして、多層構造体を形成することと、を含む。
これら及び他の実施形態は、「発明を実施するための形態」において、より詳細に記載される。
開示される多層構造体、物品、及び多層構造体を作製するための方法の態様は、以下により詳細に記載される。しかしながら、本開示は、以下に記載する実施形態を限定するものと解釈されるべきではない。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、及びコポリマー又はインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中及び／又はポリマー内に組み込まれる場合がある。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、又は重合中にその場で形成されるポリマーの混合物を含むポリマー混合物であり得る。
本明細書で使用される場合、「ポリエチレン」又は「エチレン系ポリマー」という用語は、過半量（５０ｍｏｌ％超）のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（Ultra Low Density Polyethylene、ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Very Low Density Polyethylene、ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂及び実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含む、シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、エチレン系プラストマー（ethylene－based plastomer、ＰＯＰ）及びエチレン系エラストマー（ethylene－based elastomer、ＰＯＥ）、中密度ポリエチレン（Medium Density Polyethylene、ＭＤＰＥ）、並びに高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene、ＨＤＰＥ）が挙げられる。
本明細書で使用される場合、「高圧低密度ポリエチレン」という用語は、オートクレーブ中又は管状反応器中で、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で部分的又は全体的に単独重合又は共重合されるポリエチレンを意味するものとする（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）。本明細書で使用される場合、高圧低密度ポリエチレンは、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
本明細書で使用される場合、「多層構造体」という用語は、２つ以上の層を有する任意の構造体を指す。例えば、多層構造体は、２、３、４、５、又はそれ以上の層を有し得る。多層構造体は、文字で指定された層を有するものとして記載され得る。例えば、コア層Ｂ、並びに２つの外側層Ａ及びＣを有する３層構造体は、Ａ／Ｂ／Ｃとして示され得る。同様に、２つのコア層Ｂ及びＣ、並びに２つの外側層Ａ及びＤを有する構造体は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄとして示されることになる。本明細書に開示される多層構造体は、コーティング層及び基材層を含む構造体を含む。
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語及びそれらの派生語は、あらゆる追加の成分、工程、又は手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、あらゆる追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる以降の記述の範囲からあらゆる他の成分、工程、又は手順を除外する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に描写又は列記されていないあらゆる成分、工程、又は手順を除外する。
実施形態では、本発明は、（ａ）基材を含む基材層と、（ｂ）ポリエチレン組成物を含むコーティング層であって、ポリエチレン組成物が、（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレン、並びに（ｉｉ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物であって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、マスターバッチ組成物、を含む、コーティング層と、を含み、基材層が、コーティング層でコーティングされている、多層構造体を提供する。特定の理論に束縛されるものではないが、特定の高圧低密度ポリエチレンと、フリーラジカル発生剤を有する特定のマスターバッチ組成物とのブレンドが、そのブレンドを含まずに低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンを有するコーティング層を含む多層構造体と比較した場合に、ネックインの低減及びドローダウンの維持又は改善に寄与すると考えられる。
本発明の多層構造体は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
他の実施形態では、本発明は、包装などの物品に関する。実施形態では、物品は、本明細書に開示される本発明の多層構造体のうちのいずれかを含む。本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
基材層
本発明の多層構造体は、基材を含む基材層を含む。コーティング層は、押出コーティングなどの当該技術分野において既知の技術を使用して、基材層に塗布される（すなわち、基材層がコーティング層でコーティングされる）。
実施形態では、基材層の基材は、フィルム、不織布、織布、スクリム、箔、カーペット、プラスチック、サラン（saran）、紙、セルロース、又は金属のうちの少なくとも１つを含み得る。
コーティング層
本発明の多層構造体は、コーティング層を含む。コーティング層は、ポリエチレン組成物を含む。ポリエチレン組成物は、（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレンと、（ｉｉ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物であって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、マスターバッチ組成物と、を含む。多層構造体は、ネックイン低減を強化し、ドローダウンを維持又は改善するコーティング層を含む。
ポリエチレン組成物は、高圧低密度ポリエチレンを含む。実施形態では、ポリエチレン組成物は、９０～９９．５重量パーセント（重量％）の高圧低密度ポリエチレンと、０．５～１０重量％のマスターバッチ組成物と、を含む。９０～９９．５重量％の高圧低密度ポリエチレンの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、組み込まれる。例えば、ポリエチレン組成物は、９０～９９．５重量％、９２～９９．５重量％、９５～９９．５重量％、又は９６～９９．５重量％の高圧低密度ポリエチレンを含むことができ、ここで、重量パーセント（重量％）は、ポリエチレン組成物の総重量に基づく。同様に、０．５～１０重量％のマスターバッチ組成物の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、組み込まれる。例えば、ポリエチレン組成物は、０．５～１０重量％、０．５～８重量％、０．５～５重量％、又は０．５～４重量％のマスターバッチ組成物を含むことができ、ここで、重量パーセント（重量％）は、ポリエチレン組成物の総重量に基づく。
実施形態では、ポリエチレン組成物の高圧低密度ポリエチレンは、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれる。例えば、高圧低密度ポリエチレンは、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、又は０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度を有することができる。
実施形態では、ポリエチレン組成物の高圧低密度ポリエチレンは、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。２．０～３０．０ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に開示され、組み込まれる。例えば、高圧低密度ポリエチレンは、２．０～３０．０ｇ／１０分、２．０～２０ｇ／１０分、又は０．２～１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。
実施形態では、ポリエチレン組成物の高圧低密度ポリエチレンは、１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する。１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基の全ての値及び部分範囲が、本明細書に開示され、含まれる。例えば、高圧低密度ポリエチレンは、１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基、１，０００個の総炭素原子当たり０．１８個未満のビニル基、１，０００個の総炭素原子当たり０．１６個未満のビニル基、１，０００個の総炭素原子当たり０．１４個未満のビニル基、１，０００個の総炭素原子当たり０．１２個未満のビニル基、１，０００個の総炭素原子当たり０．１０個未満のビニル基、１，０００個の総炭素原子当たり０．０８個未満のビニル基、又は１，０００個の総炭素原子当たり０．０６個未満のビニル基を有することができ、ビニル不飽和は、以下に記載の試験方法に従って測定することができる。
実施形態では、高圧低密度ポリエチレンは、オートクレーブ反応器中で重合することができる。他の実施形態では、高圧低密度ポリエチレンは、管状反応器中で重合することができる。
いくつかの実施形態におけるコーティング層のポリエチレン組成物に使用することができる高圧低密度ポリエチレンの例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ７７２及びＡＧＩＬＩＴＹ（商標）（例えば、ＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０００及びＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０８０）高圧低密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリエチレン組成物は、フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を含む。実施形態では、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で２００秒未満の半減期及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い（すなわち、－２５０ｋＪ／ｍｏｌより負である）分解エネルギーを有する。いくつかの実施形態では、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で１７５秒、１５０秒、又は１２５秒未満の半減期を有する。他の実施形態では、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で６０～２００秒、６０～１７５秒、６０～１５０秒、６０～１２５秒、又は６０～１２０秒の半減期を有する。
実施形態では、フリーラジカル発生剤は、２００～１，０００ダルトンの分子量を有し得る。２００～１，０００ダルトンの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、フリーラジカル発生剤は、２２５～１０００、２５０～１０００、又は２５０～７００の分子量を有し得る。
実施形態では、フリーラジカル発生剤は、ポリエチレン樹脂の総量に対して、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。５～１，０００ｐｐｍの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、ポリエチレン樹脂の総量に対するフリーラジカル発生剤の量は、５、１０、２０、３０、５０、８０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、又は９００ｐｐｍの下限から、１５、２５、３０、３５、５０、６０、６５、７５、１００、１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９５０、又は１０００ｐｐｍの上限までの範囲であってもよい。
本明細書における実施形態では、フリーラジカル発生剤は、環状過酸化物であってもよい。好適な環状過酸化物の例は、以下の式で表されてもよく

式中、Ｒ１～Ｒ６は、独立して、水素又は不活性に置換又は非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル、又はＣ７～Ｃ２０アルカリールである。Ｒ１～Ｒ６に含まれる不活性置換基の代表は、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、及びアミドである。いくつかの実施形態では、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキル又はＣ１～Ｃ４アルキルを含む低級アルキルである。
本明細書に記載のような環状過酸化物のいくつかは市販されているが、そうでなければ、米国特許第３，００３，０００号；Ｕｈｌｍａｎｎ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．２５６－５７（１９６２）；論文、”Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ ＸＸＶ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，”Ｍｉｌａｓ，Ｎ．Ａ．ａｎｄ Ｇｏｌｕｂｏｖｉｃ，Ａ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．８１，ｐｐ．５８２４－２６（１９５９）；”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ”，Ｓｗｅｒｎ，Ｄ．ｅｄｉｔｏｒ，Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７０）；及びＨｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｌ ３，Ｖｏｌｕｍｅ １，ｐａｇｅ ７３６に記載のように、ケトンを過酸化水素と接触させることによって作製することができる。
他の環状過酸化物の例としては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンメチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、及びメチルウンデシルケトンから誘導されるものが挙げられる。環状過酸化物は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。
いくつかの実施形態では、環状過酸化物は、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１の下でＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている３，６，９－トリエチル－３－６－９－トリメチル－１，４，７－トリペロキソナンであってもよい。本明細書で使用される環状過酸化物は、過酸化物及びその中に担持される希釈剤（存在する場合）の融点に応じて、液体、固体、又はペーストであり得る。
マスターバッチ組成物のポリエチレン樹脂は、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、密度は、０．９００、０．９０２、０．９０５、０．９０７、０．９１０、０．９１２、０．９１５、０．９２０、０．９２５、０．９３０、０．９３５、又は０．９４０ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９７０、０．９６５、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９４５、０．９４２、０．９４０、０．９３７、０．９３５、０．９３０、０．９２７、０．９２５、０．９２２、又は０．９２０ｇ／ｃｍ３の上限までの範囲である。他の実施形態では、密度は、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９６５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９０７ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４７ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４２０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲である。例えば、いくつかの実施形態では、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、３、５、７、１０、１２、１５、１８、２０、２３、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０の下限から、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２７、２５、２２、２０、１７、１５、１２、１０、８、５、２、１、０．９、０．７、又は０．５の上限までの範囲である。他の実施形態では、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．０５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～３０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～２５ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～１８ｇ／１０分、０．１ｇ／１５分～３０ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分～１５ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分～１２ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分～８ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分～５ｇ／１０分の範囲である。
ポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又はそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリエチレン樹脂は、ＬＤＰＥである。他の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、ＬＬＤＰＥである。更なる実施形態では、ポリエチレンは、ＭＤＰＥ又はＨＤＰＥである。
ポリエチレン樹脂がＬＬＤＰＥである本明細書における実施形態では、ＬＬＤＰＥは、均質分岐状、若しくは不均質分岐状、及び／又は単峰性若しくは多峰性（例えば二峰性）のポリエチレンであってもよい。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、エチレンと少なくとも１つのコモノマーのインターポリマー、及びそれらのブレンドを含む。好適なコモノマーの例としては、アルファ－オレフィンが挙げられ得る。好適なアルファ－オレフィンとしては、３～２０個の炭素原子（Ｃ３～Ｃ２０）を含有するものが挙げられ得る。例えば、アルファ－オレフィンは、Ｃ４～Ｃ２０アルファ－オレフィン、Ｃ４～Ｃ１２アルファ－オレフィン、Ｃ３～Ｃ１０アルファ－オレフィン、Ｃ３～Ｃ８アルファ－オレフィン、Ｃ４～Ｃ８アルファ－オレフィン、又はＣ６～Ｃ８アルファ－オレフィンであってもよい。いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、及び１－デセンからなる群から選択される。他の実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される。更なる実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択される。
直鎖状低密度ポリエチレンは、当該技術分野において既知の任意の種類の反応器又は反応器構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ反応器を、並列、直列、及び／又はそれらの任意の組み合わせで使用して、気相、液相、若しくはスラリー重合プロセス、又はそれらの任意の組み合わせを介して作製することができる。いくつかの実施形態では、気相又はスラリー相反応器が、使用される。好適な直鎖状低密度ポリエチレンは、国際公開第２００５／１１１２９１（Ａ１）（参照により本明細書に組み込まれる）における１５～１７頁及び２０～２２頁に記載されるプロセスに従って生産してもよい。本明細書に記載の直鎖状低密度ポリエチレンを作製するために使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ、クロム、メタロセン、拘束幾何、又はシングルサイト触媒が挙げられ得る。好適な直鎖状低密度ポリエチレンの例としては、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、米国特許第５，７３３，１５５号、及び欧州特許第２６５３３９２号に更に定義され、かつ参照により組み込まれる、実質的に直鎖状のエチレンポリマー；参照によりに組み込まれる米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均質分岐状の直鎖状エチレンポリマー組成物；米国特許第４，０７６，６９８号に開示されているプロセスに従って調製されたものなどの不均質分岐状エチレンポリマー；並びに／又はそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号又は米国特許第５，８５４，０４５号に開示されているものなど）が挙げられ、これらは全て参照により組み込まれる。いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、例えば、ＥＬＩＴＥ（商標）５１００Ｇ又は５４００Ｇ樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ ６４０１、ＡＴＴＡＮＥ（商標）４２０１又は４２０２樹脂、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）１８４０、及びＤＯＷＬＥＸ（商標）２０２０、２０４５Ｇ、２０４９Ｇ、又は２６８５樹脂を含む、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＥＬＩＴＥ（商標）、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）、又はＤＯＷＬＥＸ（商標）樹脂；例えば、ＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１２、１０１８、又は１０２３ＪＡ樹脂、及びＥＮＡＢＬＥ（商標）２７－０３、２７－０５、又は３５－０５樹脂を含む、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＥＸＣＥＥＤ（商標）又はＥＮＡＢＬＥ（商標）樹脂；例えば、ＬＬＤＰＥ ＬＦ１０２０又はＨＩＦＯＲ Ｘｔｒｅｍｅ（商標）ＳＣ７４８３６樹脂を含む、Ｗｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）ＧＡ５０１及びＬＰ５４０２００樹脂、並びにＡＬＡＴＨＯＮ（商標）Ｌ５００５樹脂を含む、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ＳＣＬＡＩＲ（商標）ＦＰ１２０及びＮＯＶＡＰＯＬ（商標）ＴＦ－Ｙ５３４を含む、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．によって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ｍＰＡＣＴ（商標）Ｄ１３９又はＤ３５０樹脂及びＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＨＨＭ ＴＲ－１３０樹脂を含む、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣによって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ＢＯＲＳＴＡＲ（商標）ＦＢ ２３１０樹脂を含む、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧによって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が挙げられ得る。
ポリエチレン樹脂がＭＤＰＥである本明細書における実施形態では、ＭＤＰＥは、エチレンホモポリマー又はエチレン及びアルファ－オレフィンのコポリマーであってもよい。好適なアルファ－オレフィンとしては、３～２０個の炭素原子（Ｃ３～Ｃ２０）を含有するものが挙げられ得る。例えば、アルファ－オレフィンは、Ｃ４～Ｃ２０アルファ－オレフィン、Ｃ４～Ｃ１２アルファ－オレフィン、Ｃ３～Ｃ１０アルファ－オレフィン、Ｃ３～Ｃ８アルファ－オレフィン、Ｃ４～Ｃ８アルファ－オレフィン、又はＣ６～Ｃ８アルファ－オレフィンであってもよい。いくつかの実施形態では、ＭＤＰＥは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、及び１－デセンからなる群から選択される。他の実施形態では、ＭＤＰＥは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される。ＭＤＰＥは、０．９２３ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。
ＭＤＰＥは、当該技術分野において既知の任意の種類の反応器又は反応器構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ反応器を、並列、直列、及び／又はそれらの任意の組み合わせで使用して、気相、液相、若しくはスラリー重合プロセス、又はそれらの任意の組み合わせによって作製してもよい。いくつかの実施形態では、気相又はスラリー相反応器が、使用される。いくつかの実施形態では、ＭＤＰＥは、並列又は直列のいずれかの二重反応器モードで動作する溶液プロセスにおいて作製される。ＭＤＰＥはまた、高圧、フリーラジカル重合プロセスによっても作製され得る。高圧、フリーラジカル重合によってＭＤＰＥを調製するための方法は、米国特許出願公開第２００４／００５４０９７号（参照により本明細書に組み込まれる）に見出すことができ、オートクレーブ又は管状反応器、並びにそれらの任意の組み合わせにおいて実施することができる。本明細書に記載のＭＤＰＥを作製するために使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ、メタロセン、拘束幾何、シングルサイト触媒、又はクロム系触媒が挙げられ得る。例示的な好適なＭＤＰＥ樹脂としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている樹脂、例えば、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０３８．６８Ｇ又はＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４２Ｇ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されている樹脂、例えば、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）Ｌ３０３５、Ｔｈｅ ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されているＥＮＡＢＬＥ（商標）樹脂、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰによって販売されている樹脂、例えば、ＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＴＲ－１３０、並びにＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ＵＳＡ Ｉｎｃ．によって販売されている樹脂、例えば、ＨＦ ５１３、ＨＴ ５１４、及びＨＲ ５１５が挙げられ得る。他の例示的なＭＤＰＥ樹脂は、米国特許出願公開第２０１４／０２５５６７４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
ポリエチレン樹脂がＨＤＰＥである本明細書における実施形態では、ＨＤＰＥはまた、エチレンホモポリマー又はエチレン及びアルファ－オレフィンのコポリマーであってもよい。好適なアルファ－オレフィンとしては、３～２０個の炭素原子（Ｃ３～Ｃ２０）を含有するものが挙げられ得る。例えば、アルファ－オレフィンは、Ｃ４～Ｃ２０アルファ－オレフィン、Ｃ４～Ｃ１２アルファ－オレフィン、Ｃ３～Ｃ１０アルファ－オレフィン、Ｃ３～Ｃ８アルファ－オレフィン、Ｃ４～Ｃ８アルファ－オレフィン、又はＣ６～Ｃ８アルファ－オレフィンであってもよい。いくつかの実施形態では、ＨＤＰＥは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、及び１－デセンからなる群から選択される。他の実施形態では、ＨＤＰＥは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される。使用されるコモノマーの量は、本開示を把握する当業者に明らかであろうように、温度及び圧力、並びにテロマーなどの存在又は非存在などの他の因子のような加工条件を考慮し、ＨＤＰＥポリマーの所望の密度、及び選択される特定のコポリマーに依存するであろう。ＨＤＰＥは、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。
ＨＤＰＥは、当該技術分野において既知の任意の種類の反応器又は反応器構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ反応器を、並列、直列、及び／又はそれらの任意の組み合わせで使用して、気相、液相、若しくはスラリー重合プロセス、又はそれらの任意の組み合わせによって作製してもよい。いくつかの実施形態では、気相又はスラリー相反応器が、使用される。いくつかの実施形態では、ＨＤＰＥは、並列又は直列のいずれかの二重反応器モードで動作する溶液プロセスにおいて作製される。本明細書に記載のＨＤＰＥを作製するために使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ、メタロセン、拘束幾何、シングルサイト触媒、又はクロム系触媒が挙げられ得る。ＨＤＰＥは、単峰性、二峰性、及び多峰性であり得る。市販されている例示的なＨＤＰＥ樹脂としては、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手可能なＥＬＩＴＥ（商標）５９４０Ｇ、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ ３５４５４Ｌ、ＨＤＰＥ８２０５４、ＨＤＰＥＤＧＤＡ－２４８４ ＮＴ、ＤＧＤＡ－２４８５ ＮＴ、ＤＧＤＡ－５００４ ＮＴ、ＤＧＤＢ－２４８０ ＮＴ樹脂、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰより入手可能なＬ５８８５及びＭ６０２０ＨＤＰＥ樹脂、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からのＡＬＡＴＨＯＮ（商標）Ｌ５００５、及びＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰからのＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＨＤＰＥ ＨＨＭ ＴＲ－１３０が挙げられる。他の例示的なＨＤＰＥ樹脂は、米国特許第７，８１２，０９４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
多層構造体及び形成方法
本発明の多層構造体は、いくつかの実施形態では、基材層と、その上に堆積させたコーティング層とを含む（上述のとおり）。特定のマスターバッチ及び高圧低密度ポリエチレンのブレンドをコーティング層に組み込むことは、有利には、加工中のネックインの改善された低減を提供し、これは、構造体の加工性に有益である。
多層構造体を形成するための方法が開示される。方法は、（ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレン（上述のとおり）を提供することと、（ｂ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物（上述のとおり）を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、（ｃ）高圧低密度ポリエチレンをマスターバッチ組成物と反応させて、ポリエチレン組成物を形成することと、（ｄ）ポリエチレン組成物を、基材を含む基材層上にコーティング層として押出コーティングして、多層構造体を形成することと、を含む。
高圧低密度ポリエチレンをマスターバッチ組成物と反応させることは、ポリマーが溶融してマスターバッチと混合される任意の慣習的な混合装置中で実施することができる。好適な装置は、当業者に既知であり、例えば、混合機、混練機、及び押出機を含む。いくつかの実施形態では、高圧低密度ポリエチレンをフリーラジカル発生剤と反応させることは、押出機中で行われる。押出機は更に、インフレーションフィルム又はキャストフィルムのラインに取り付けられてもよい。いくつかの実施形態では、高圧低密度ポリエチレンをフリーラジカル発生剤と反応させることは、インフレーションフィルム又はキャストフィルムのラインに取り付けられた押出機中で行われる。
例示的な押出機又は混練機の装置としては、例えば、単軸スクリュー押出機、二重反転二軸スクリュー押出機及び共回転二軸スクリュー押出機、プラネタリーギア押出機、リング押出機、又は共混練機が挙げられる。好適な押出機及び混練機は、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ １ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３－７，ＩＳＢＮ．３－４４６－１４３３９－４（Ｖｏｌ ２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６，ＩＳＢＮ ３－４４６－１４３２９－７）に更に記載されている。本明細書における実施形態では、スクリュー長は、スクリュー径の１～６０倍、又はスクリュー径の３５～４８倍の範囲であり得る。スクリューの回転速度は、１０～６００回転／分（rotations per minute、ｒｐｍ）、又は２５～３００ｒｐｍの範囲であってもよい。最大スループットは、スクリュー径、回転速度、及び駆動力に依存する。本発明のプロセスはまた、記載されるパラメータを変動させることによって、又は投与量を送達する計量機を用いることによって、最大スループットより低いレベルで実施することもできる。
高圧低密度ポリエチレン及びマスターバッチは、６０：４０～９９．９：０．１の比率で反応させてもよい。全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、高圧低密度ポリエチレン及びマスターバッチは、６５：３５～９９．９：０．１、６５：３５～９９．９：０．１、７０：３０～９９．９：０．１、７５：２５～９９．９：０．１、８０：２０～９９．９：０．１、８５：１５～９９．９：０．１、９０：１０～９９．９：０．１、９５：５～９９．９：０．１、９７：３～９９．９：０．１、９５：５～９９：１、又は９７：３～９９：１の比率で反応させてもよい。高圧低密度ポリエチレン及びマスターバッチはまた、高圧低密度ポリエチレン中のマスターバッチの量が０．１～４０重量％の範囲となるように反応させてもよい。全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、高圧低密度ポリエチレン及びマスターバッチは、第１のポリエチレン樹脂中のマスターバッチの量が、０．１～３５重量％、０．１～３０重量％、０．１～２５重量％、０．１～２０重量％、０．１～１５重量％、０．１～１０重量％、０．１～５重量％、０．１～３重量％、１～５重量％、又は１～３重量％の範囲となるように反応させてもよい。
高圧低密度ポリエチレン及びマスターバッチは、高圧低密度ポリエチレンとフリーラジカル発生剤との間の反応が行われ得るように、十分な時間、ポリマーの軟化点を超える温度に供される。いくつかの実施形態では、高圧低密度ポリエチレン及びマスターバッチは、２８０℃以下の温度に供される。２８０℃以下の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、温度は、２８０、２６０、２５０、２４０、２２０、２００、１８０、又は１６０℃以下であり得る。いくつかの実施形態では、温度は、１２０℃～２８０℃、１４０℃～２８０℃、１６０℃～２８０℃、１８０℃～２８０℃、又は１８０℃～２６０℃である。代替の実施形態では、温度は、２００℃～２６０℃である。反応に必要な時間が、温度、反応させる材料の量、及び使用される装置の種類に応じて変動し得ることが、理解されるであろう。例示的な条件下において、ポリマーの軟化点を超える温度が維持される時間は、１０秒～３０分であってもよい。全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、時間は、１０秒、２０秒、３０秒、１分、５分、１５分、又は２５分の下限から、４５秒、３分、８分、１０分、１２分、１５分、１８分、２０分、２３分、又は３０分の上限までであり得る。例えば、時間は、１０秒～２０分の範囲であり得、又は代替的に、時間は、１０秒～１５分の範囲であり得、又は代替的に、時間は、１０秒～１０分の範囲であり得、又は代替的に、時間は、２０秒～２０分の範囲であり得、又は代替的に、時間は、１５分～３０分の範囲であり得る。
実施形態では、方法は、（ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレン（上記のとおり）を提供することと、（ｂ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物（上述のとおり）を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、（ｃ）高圧低密度ポリエチレンをマスターバッチ組成物と反応させて、ポリエチレン組成物を形成することと、（ｄ）ポリエチレン組成物を、基材を含む基材層上にコーティング層として押出コーティングして、多層構造体を形成することであって、コーティング層としてのポリエチレン組成物の押出コーティング中に、コーティング層が、４４０フィート／分で４．００インチ未満、又は代替的に３．５０インチ未満、又は代替的に３．００インチ未満、又は代替的に２．５０インチ未満のネックインを有する、形成することと、を含む。
実施形態では、方法は、（ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレン（上記のとおり）を提供することと、（ｂ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物（上述のとおり）を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、（ｃ）高圧低密度ポリエチレンをマスターバッチ組成物と反応させて、ポリエチレン組成物を形成することと、（ｄ）ポリエチレン組成物を、基材を含む基材層上にコーティング層として押出コーティングして、多層構造体を形成することであって、コーティング層としてのポリエチレン組成物の押出コーティング中に、コーティング層が、８８０フィート／分で３．５０インチ未満、又は代替的に３．００インチ未満、又は代替的に２．５０インチ未満のネックインを有する、形成することと、を含む。
物品
本発明の多層構造体を使用して、包装などの物品を形成することができる。そのような物品は、本明細書に記載の多層構造体のうちのいずれかから形成することができる。
本発明の多層構造体から形成することができる物品の例としては、可撓性包装、パウチ、自立型パウチ、及び既製の包装又はパウチが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、本発明の多層構造体又は物品は、工業用包装に使用することができる。そのような物品は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装の特定の使用に基づいて、当業者に既知の技術を使用して形成することができる。
試験方法
本明細書に別段示されない限り、本発明の態様の説明では以下の分析方法を使用する。
密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され、１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｍ３）で表される。
メルトインデックス（Ｉ２）
メルトインデックス、又はＩ２は、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。
ビニル不飽和
試料は、約１３０ｍｇの試料を、Ｎｏｒｅｌｌ １００１－７の１０ｍｍのＮＭＲ管中で、重量で５０／５０のテトラクロロエタン－ｄ２／ペルクロロエチレン３．２５ｇに、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３とともに添加することによって調製した。試料は、管に挿入したピペットを介して、およそ５分間、溶剤を通して窒素を通気することによりパージし、蓋をして、テフロンテープで密封してから、室温で一晩浸して、試料の溶解を容易にした。試料を１１５℃で加熱してボルテックスし、均質性を確保した。
１Ｈ ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計上で、試料温度１２０℃で実行した。総ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、及び二重の予備飽和実験である、２つの実験を実施してスペクトルを得、その実験により、強いポリマー骨格ピークが抑制され、末端基の定量化のための高感度スペクトルが可能になった。この対照は、ＺＧパルス、４走査、ＡＱ １．６４秒、Ｄ１（緩和遅延）１４秒で実施した。二重の予備飽和実験は、修正パルス配列、１００走査、ＤＳ ４、ＡＱ １．６４秒、Ｄ１（予備飽和時間）１秒、Ｄ１３（緩和遅延）１３秒で実施した。４．９５～５．１５ｐｐｍの領域を積分して、ビニル含有量を決定した。
半減期
Ｃ２０Ｈ４２（エイコサン）中の１０（ｗ／ｗ）％溶液としての異なるフリーラジカル発生剤（free radical generator、ＦＲＧ）の熱分解を、等温条件及び温度走査モードの両方において、ＳｅｎｓｙｓＥｖｏ ＤＳＣ機器（Ｓｅｔａｒａｍ，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて調査した。ＦＲＧの熱分解の速度則（速度論的パラメータ）を得るために、Ｃ２０Ｈ４２（エイコサン）中のＦＲＧの１０（ｗ／ｗ）％溶液を、５種類の異なる走査速度、すなわち、それぞれ１℃／分、２．５℃／分、５℃／分、１０℃／分、及び２０℃／分で７５℃～３５０℃の温度間隔において温度走査モードで測定した。約６０ｍｇの試料（エイコサン中のＦＲＧの１０（ｗ／ｗ）％）を、１７０ｍＬのＡｌパンに装填し、７５℃（パラフィンの融点を超える）窒素雰囲気下（２０ｃｃ／分）にあるＤＳＣ機器に入れた。熱平衡の後、温度を上記の温度プログラムに従って走査し、サーモグラムを記録した。１２０℃～３２０℃の温度間隔で発熱ピークを記録した。放出される熱量、－ΔＨｒ（Ｊ／ｇ）を、各試験片のＤＳＣ曲線から決定し、これにより、温度による反応進行／変換の計算が可能になる。分解速度則を記載する速度論的パラメータは、等変換法（ＡＫＴＳ Ｔｈｅｒｍｏｋｉｎｅｔｉｃソフトウェア、ＡＫＴＳ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄを使用する）及びＳｅｓｔａｋ－Ｂｅｒｇｇｒｅｎ自己触媒モデルに従う最良パラメータの両方によって決定した。活性化エネルギー、Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）、及び分解進行、αの関数としての見かけ上の頻度因子、ｌｎΑ（α）・ｆ（α）（ｓ－１（－）は、Ｆｒｉｅｄｍａｎの微分等変換法及びＯｚａｗａの積分等変換法を使用して決定する。Ｓｅｓｔａｋ－Ｂｅｒｇｇｒｅｎ式の一般的な形式は、以下に与えられ、

上記式中の活性化エネルギー、Ｅａ、頻度因子、Ａ、並びに反応次数、ｍ及びｎは、最良適合法によって決定する。次いで、Ｅａ、Ａ、ｍ、及びｎのパラメータは、ＡＫＴＳ Ｔｈｅｒｍｏｋｉｎｅｔｉｃソフトウェアを使用して、任意の温度におけるＦＲＧの半減期を計算するために使用することができる。
分解エネルギー及びピーク分解温度
示差走査熱量測定（Differential Scanning calorimetry、ＤＳＣ）を使用して、分解エネルギー及びピーク分解温度を測定した。ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）を備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを使用して、この分析を実行した。０．５～２ｍｇの試料をガラス毛細管に入れ、秤量し、「コールドフィンガー」デバイスを使用して冷却を維持しながら窒素下で火炎密封した。次いで、分析を実行して、その熱特性を決定した。
試料の熱的挙動は、試料温度を上昇させて、熱流対温度プロファイルを作成することによって決定した。最初に、試料を、１０℃／分の速度で０℃～４００℃に加熱した。次に、試料を冷却した。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で再度加熱した（これは「再加熱」上昇である）。両方の加熱曲線を、記録した。初期熱曲線は、熱活性の開始から終了までのベースラインポイントを設定することによって分析した。再加熱は、積分の開始及び終了の決定を支援するために使用した。
フリーラジカル発生剤について、第１の熱サイクルの曲線とベースラインとの間の面積の積分によって、ピーク温度及び全分解エネルギーが記録された。分解が発熱性である場合、負の熱流があるという事実のために、曲線とベースラインとの間の面積は、負として積分される。すなわち、試料は、熱を発生する。試料が吸熱性であり、熱を吸収するようにする場合、面積は、正の数として積分される。
発熱性のピーク下の熱は、純度によって除算され、１００％純粋なラジカル発生剤に外挿して推定した。
高温ゲル浸透クロマトグラフィー（High Temperature Gel Permeation Chromatography、ＨＴ－ＧＰＣ）
赤外線濃度検出器（ＩＲ－５）からなるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステムをＭＷ及びＭＷＤの決定に使用する。溶媒送達ポンプ、オンライン溶媒脱ガスデバイス、自動サンプラー、及びカラムオーブンは、Ａｇｉｌｅｎｔ製である。カラム区画及び検出器区画は、１５０℃で動作する。カラムは、３つのＰＬｇｅｌ １０μｍ混合－Ｂカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）である。担体溶媒は、１．０ｍＬ／分の流速を有する１，２，４－トリクロロベンゼン（trichlorobenzene、ＴＣＢ）である。クロマトグラフィー用及び試料調製用の両方の溶媒源は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有しており、窒素スパージされる。ポリエチレン試料は、注入直前に自動サンプラーにおいて１６０℃で３時間ＴＣＢ中に溶解することによって、２ｍｇ／ｍＬの標的ポリマー濃度で調製される。注入体積は、２００μＬである。
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実行する。標準物の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりがあり、６つの「カクテル」混合物に並べられる。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
式中、Ｂは、１．０の値を有し、Ａの実験的に決定された値は、約０．４２である。
三次多項式を使用して、式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点をそれらの観察された溶出体積に適合させる。実際の多項式の適合は、ポリエチレン等価分子量の対数を各ポリスチレン標準物について観察された溶出体積（及び関連する力）に関連付けるように得られる。
数平均、重量平均、及びｚ平均の分子量は、以下の式に従って計算する。



式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率として表される。
正確なＡ値は、式（１）のＡ値を、式（３）を使用して計算した重量平均分子量及び対応する保持容量多項式が、既知の重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌである直鎖状ホモポリマー参照物に従って得られたＭｗの独立して決定された値と一致するまで調整することによって決定した。
ネックイン
ネックインは、ダイの出口におけるウェブ幅と、コーティングされた基材の形成後のコーティング層幅との間の差として測定され、報告される。幅の低減は、ネックインであり、インチで報告される。
ドローダウン
ドローダウンは、ウェブが破断する前にウェブが延伸され得る速度として報告される。ドローダウンを測定するために、ウェブが破断するまでラインの速度を増加させ、ウェブが破断した時点の速度をドローダウンとしてフィート／分（feet per minute、ｆｐｍ）で報告する。
以下の実施例は、本開示の特徴を例示するものであるが、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。以下の材料を、実施例で使用する。

＊表１における全ての樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている。
＊＊未測定＝ＮＭ
表１の高圧低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンポリマーに加えて、マスターバッチ組成物ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ＡＸ０１を使用する。ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ＡＸ０１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている。ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ＡＸ０１は、フリーラジカル発生剤（環状過酸化物）及びポリエチレン樹脂を含む。フリーラジカル発生剤は、２２０℃で８２秒の半減期、－８３５（ｋＪ／ｍｏｌ）の分解エネルギー、２６４．３ダルトンの分子量、及び２０８℃のピーク分解温度を有する。マスターバッチ組成物のポリエチレン樹脂は、０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。フリーラジカル発生剤は、マスターバッチ組成物を形成するために、ポリエチレン樹脂の総量に対して１，０００ｐｐｍの量で添加される。
押出コーティングブレンド研究を実施し、表１の高圧低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリマーをマスターバッチ組成物ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ＡＸ０１（「ＭＢ」）とブレンドし、このブレンドを５０ポンドの多層褐色クラフト紙（基材を含む基材層）上にコーティングすることによって、ネックイン低減を確認する。本発明の実施例（発明例）及び比較実施例（比較例）が、以下の表２に提供され、各々は、ブレンドされて５０ポンドの多層褐色クラフト紙上に押出コーティングされた特定量のＬＤＰＥ及びＭＢを含む。
押出コーティングの試行は、従来のコーティング手順に従ってＢｌａｃｋ－Ｃｌａｗｓｏｎラインを使用して実行される。単層コーティングは、１５０ ＨＰ Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍドライブを搭載した主要な直径３．５インチの押出機（３０：１ Ｌ／Ｄ）のみを使用して、３層ＥＣラインを使用して押出される。一次バレルは、温度プロファイルＡ１－１６＝１８０／２３０／２８５／３１５／３１５／３１５℃を有する６つのヒーターゾーンからなる。内部デッケルエッジビード低減を有する３６インチＮｏｒｄｓｏｎ３６インチＡｕｔｏｆｌｅｘ ＶＩ ＬＨ４０ ＥＰＣダイを使用し、０．５～０．６ｍｍ（０．０２０インチ）ダイギャップ及び１５３ｍｍ（６インチ）エアギャップを設定する。このラインには、３０インチのチルロール、ニップロール、バッキングロール、及びシャースリッターが備えられている。押出コーティングの実施は、６００℃（又は３１５℃）で２５ｇｓｍ、９０ＲＰＭのねじ速度及び２５０ｌｂｓ／時、２４インチのダイ幅、２０ミルのダイギャップで実行され、５０ポンドの多層褐色クラフト紙上に４４０ｆｔ／分で１ミルのコーティング厚さに変換される。
基材層（クラフト紙）上へのコーティング層（すなわち、ＬＬＤＰＥ又はＬＤＰＥ及びＭＢのブレンド）の押出コーティング中に、コーティング層のネックイン及びドローダウンを、上述の試験方法に従って測定する。以下の表３は、結果を提供する。

＊ドローダウンを測定するための最大ライン速度。
表３に見られるように、比較実施例１～４は、押出コーティングにおいて一般的に使用される５つの異なる高圧低密度ポリエチレンを表し、ＭＢ組成物を添加して（本発明の実施例１～８）そのブレンドが基材上に押出される場合に、ネックインが低減され、ドローダウンが維持又は改善される。比較実施例５及び６はＬＬＤＰＥを含み、ＭＢ組成物をＬＬＤＰＥに添加しても加工中のネックインは改善されなかった。

Claims (10)

  1. 多層構造体であって、
    （ａ）基材を含む基材層と、
    （ｂ）ポリエチレン組成物を含むコーティング層であって、前記ポリエチレン組成物が、
    （ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレン、並びに
    （ｉｉ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物であって、前記フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、前記ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、マスターバッチ組成物、を含む、コーティング層と、を含み、
    前記基材層が、前記コーティング層でコーティングされている、多層構造体。
  2. 前記ポリエチレン組成物が、９０～９９．５重量％の前記高圧低密度ポリエチレンと、０．５～１０重量％の前記マスターバッチ組成物と、を含む、請求項１に記載の多層構造体。
  3. 前記フリーラジカル発生剤の量が、前記ポリエチレン樹脂の総量に対して１００ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の多層構造体。
  4. 前記フリーラジカル発生剤が、２２０℃で６０秒～１２０秒の半減期を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層構造体。
  5. 前記フリーラジカル発生剤の分子量が、２００～１，０００ダルトンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層構造体
  6. 前記フリーラジカル発生剤が、環状過酸化物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層構造体。
  7. 前記基材層の前記基材が、フィルム、不織布、織布、スクリム、箔、カーペット、プラスチック、サラン、紙、セルロース、又は金属のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の多層構造体。
  8. 多層構造体を形成するための方法であって、
    （ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．０～３０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１，０００個の総炭素原子当たり０．２０個未満のビニル基を有する、高圧低密度ポリエチレンを提供することと、
    （ｂ）フリーラジカル発生剤及びポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、前記フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、及び－２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、前記ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、
    （ｃ）前記高圧低密度ポリエチレンを前記マスターバッチ組成物と反応させて、ポリエチレン組成物を形成することと、
    （ｄ）前記ポリエチレン組成物を、基材を含む基材層上にコーティング層として押出コーティングして、前記多層構造体を形成することと、を含む、方法。
  9. 前記コーティング層としての前記ポリエチレン組成物の押出コーティング中に、前記コーティング層が、４４０フィート／分で４．００インチ未満のネックインを有する、請求項８に記載の方法。
  10. 前記コーティング層としての前記ポリエチレン組成物の押出コーティング中に、前記コーティング層が、８８０フィート／分で３．５０インチ未満のネックインを有する、請求項８又は９に記載の方法。
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