NO319158B1 - Ekstruderingssammensetning som har hoy nedtrekking og vesentlig redusert innsnevring, fremgangsmate for fremstilling samt anvendelse derav - Google Patents
Ekstruderingssammensetning som har hoy nedtrekking og vesentlig redusert innsnevring, fremgangsmate for fremstilling samt anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO319158B1 NO319158B1 NO19972203A NO972203A NO319158B1 NO 319158 B1 NO319158 B1 NO 319158B1 NO 19972203 A NO19972203 A NO 19972203A NO 972203 A NO972203 A NO 972203A NO 319158 B1 NO319158 B1 NO 319158B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ethylene polymer
- composition
- extrusion
- ethylene
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 183
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 title claims description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 186
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 79
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 70
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 61
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 45
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 29
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 19
- -1 1-isobutylene Natural products 0.000 claims description 18
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 17
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 16
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 15
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 10
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 23
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 18
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- 239000004822 Hot adhesive Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SQYFAXDCJCWIOT-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ethene;ethenyl acetate Chemical compound O=[C].C=C.CC(=O)OC=C SQYFAXDCJCWIOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 238000013481 data capture Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003828 free initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005679 linear ultra low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- PZRHRDRVRGEVNW-UHFFFAOYSA-N milrinone Chemical compound N1C(=O)C(C#N)=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1C PZRHRDRVRGEVNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003574 milrinone Drugs 0.000 description 1
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/06—Rod-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Oppfinnelsen omhandler ekstruderingssammensetning av polyetylen. Spesielt omhandler oppfinnelsen ekstruderingssammensetning av etylenpolymer som har høy nedtrekking og vesentlig redusert innsnevring. Oppfinnelsen omhandler også en fremgangsmåte for å fremstille etylenpolymer-ekstruderingssammensetning, anvendelse derav samt et ekstruderingsbelagt substrakt, ekstruderingsprofil eller ekstruderingsstøpefilm.
Det er kjent at lavdensitets-polyetylen (LDPE) fremstilt ved polymerisasjon under høyt trykk av etylen med fri-radikale initiatorer likeså som heterogene lineære lavdensitets-polyetylen (LLDPE) og ultra-lavdensitets-polyetylen (ULDPE) fremstilt ved kopolymerisasjon av etylen og a-olefiner med konvensjonell Ziegler-koordinasjon (overgangsmetall) -katalysatorer ved lavt til middels trykk kan brukes, f.eks., til ekstruderingsbelegg av substrater slik som papp, for å fremstille ekstruderingsstøpefilm til anvendelse slik som engangsbleier og emballering av mat og for å fremstille ekstruderingsprofiler slik som kabler og kabelbelegg. Imidlertid, selv om LDPE som regel innehar utmerket ekstruderingsbearbeidbarhet og høy nedtrekkingshastighet ved ekstrudering, LDPE-ekstruderingssammensetninger mangler tilstrekkelig slitasjemotstand og seighet for mange bruks-områder. Til formål for ekstruderingsbelegging og ekstruderingsstøping, har forsøk for å forbedre stiteegenskaper ved å tilføre LDPE-sammenestninger med høy molekylvekt (dvs. med smelteindeks l2, mindre enn omkring 2 g/10) ikke vært effektive da man med slike sammensetninger ikke kan unngå for høy smeltestyrke for å oppnå vellykket nedtrekking ved høye produksjonshastigheter.
Mens LLDPE og ULDPE ekstruderingssammensetninger gir bedrede egenskaper som slitemotstand og seighet og MDPE (middels tetthetspolyetylen) ekstruderingssammensetninger kan gi forbedrede barriereegenskaper (mot f.eks., fuktighet og fettgjennomtrenging), kan disse lineære etylenpolymerene ikke bli ekstrudert eller trukket ned ved høye starthastigheter, og de er kjent å inneha relativt dårlig ekstruderingsbearbeidbarhet.
Den maksimale nedtrekkingshastigheten ved ekstrudering av etylen-oc-
olef in interpolymerer er begrenset (ellers av praktiske produksjonshastigheter ved ekstrudering) i begynnelsen av en ustabil smeltestrøm, et fenomen kjent som strekkresonans i motsetning til å bli begrenset av smeltespenningsbrudd forårsaker av "deformasjonsherding", noe som finner sted ved høyere
produksjonshastigheter og er svært typisk for LDPE og andre sterkt forgrenede høytrykks-etylenpolymerer, slik som, f .eks., etylenakrylsyre (EAA) -kopolymerer og etylenvinylacetat (EVA) -kopolymerer.
«Strekkresonans» eller «melt surging» finner sted i LLDPE, ULDPE og andre lineære polymerer slik som høytetthets-polyetylen (HDPE), polypropylen og polyester ved bearbeiding som innebærer rask strekking eller trekking av smeiten slik som ekstruderingsbelegging, fremstilling av støpefilm ved ekstrudering, profil-ekstrudering og fine fiberrotasjoner. I tillegg forveksler man ikke startpunkt eller strekkresonans.
Fra Kurtz et al. i US-patent 4.339.507 og Lucchesi et al. i US-patent 4.486.377 beskriver strekkresonans som en stadig tilfeldig og/eller periodisk svingning, variasjon eller pulsering av polymersmelten med hensyn til hastigheten og tverrsnittsarealet av smeltestrekkingsprosessen som finner sted mellom dyse og startposisjon når grensebetingelsene er fast hastighet ved dysen og fast hastighet ved startposisjon. Strekkresonans finner sted når strekkforholdstallet (rettere sagt, smeltehastigheten ved startpunktet dividert med den øyeblikkelige smeltehastigheten ved dyseutgangen som ofte er tilnærmet lik verdien man finner ved å dividere den tilsvarende endelige polymertykkelsen med den tilsvarende øyeblikkelige smeltetykkelsen ved dyseutgangen) overstiger polymerens spesifikke kritiske verdi. Strekkresonans er en ustabil smeltestrømning som viser seg tydelig som uregelmessigheter i det endelige belegget, film- eller fiber-dimensjonene og produserer ofte meget variable tykkelser og bredder. Når linjehastigheten overskrider starthastigheten betydelig, kan strekkresonans da forårsake formduk- (web) eller filament-brudd, og dermed forårsake driftsstans for hele strekkings- eller konverteringsprosessen.
Gitt de ulike differansene og vanskelighetene som kan eksistere mellom ulikt ekstruderingsutstyr, relativ motstand mot strekkresonans er ofte uttrykt ved kritiske strekkforhold, og for konvensjonelle lineære etylenpolymerer, er det maksimale stabile strekkforholdet blitt funnet å være mindre enn 10:1, selv om strekkforholdet større enn 20:1 er nødvendig for de fleste kommersielle strekk-operasjonene.
«Nedtrekking» er her definert som strekking eller forlenging av smeltet polymerekstrudat (formduk (web) eller filament) i produksjonsretningen og en gang imellom (samtidig i mindre grad) også i tverrgående retning.
«Smeltestyrke» som også i relevant litteratur er referert til som «smerte-spenning», er definert og kvantifisert heri til å bety spenning eller styrke (benyttet av en gjennomstrømnings- (wind up) beholder utstyrt med tøyelige elementer) nødvendig for å strekke et smeltet ekstrudat ved en bestemt hastighet over dets smeltepunkt når det passerer gjennom dysen av et standard plastometer slik det ene beskrevet i ASTM D1238-E. Smeltestyrkeverdiene som det her er referert til i centi-Newtons (cN), er bestemt ved bruk av Gottfert Rheotens ved 190°C. Smeltestyrken synes som regel for etylen-a-olefin interpolymerer og høytrykks-etylenpolymerer å øke ved økende molekylvekt, eller ved bredere molekylvekts-fordeiing og/eller med økende smeltestrømningsforhold.
«Innsnevring» som er påvirket av ekstrudatsvelling, og, i mindre grad, av overflatespenningseffekt, er heri derfinert som forskjellen mellom dysebredden og ekstrudatbredden ved startposisjonen eller sluttposisjonen av den produserte gjenstand. Målte innsnevringsverdier (ved konstant utbytte) vil forbli konstante eller minke ettersom nedtrekkingshastigheten øker, og det er generelt kjent at innsnevringsverdiene for konvensjonelle etylenpolymerer øker ettersom molekylvektsfordelingen minker og/eller ettersom molekylvektsfordelingen blir smalere. Innsnevringsverdiene beskrevet heri er bestemt ved en 1 mil (0,025 mm) monosjikt ekstruderingsbeleggstyngde ved å bruke en 3,5" (8,9 cm) diameter, 30:1 UD Black-Clawson ekstruderingsbelegger utstyrt med en 30" (76,2 cm) vid dyse dekkende (deckled) til 24" (61 cm) og har en 20 mil (0,51 mm) dyseåpning og 50 Ib (22,7 kg) Kraft-papir.
Startposisjonen er definert heri å bety kontaktpunktet (enten toppen eller bunnen) av en trommelanordning som øyeblikkelig strekker eller trekker det smeltede ekstrudatet ned fra dets starttykkelse ved dysens utgang til dets endelige tykkelse. Trommelanordningen kan være en klemmevalse (nip roll), gummivalse, en kjølesylinder, kombinasjoner derav, eller lignende konstruksjon, f.eks. metall eller gummi med ulike overflater slik som polerte, matte eller pregede mønsteroverflater; som alle i varierende grad kan påvirke begynnelsen av strekkresonansen. Mangfoldige potensielle løsninger er blitt brakt for dagen når det gjelder innsnevring og/eller strekkresonanstendensene til etylen-a-olefin interpolymerer.
Mange av disse løsningene er utstyrsrelatert mens andre primært relaterer seg til modifikasjoner av egenskapene til etylen-a-olefin interpolymerer for å danne en polymerblanding med en sterkt forgrenet høytrykks-etylenpolymer, slik som f.eks. lavtetthets-polyetylen. Thompson i US-patent 4.348.346 er et eksempel på utstyr som relaterer seg til forsøk når det gjelder innsnevring og strekkresonans. Thompson beskriver en sekundær injeksjon av en polymersmeltestrøm i en primær dyse ved kanten av en primær formduk-strøm (web stream) som er beskrevet å redusere innsnevringen og gi bedret «edge bead control».
En spesifikk løsning når det gjelder modifisering av utstyr for å holde igjen startpunktet av strekkresonansen er gitt av Cancio et al. i US-patent 4.668.463 og US-patent 4.626.574 hvor en strekkvalse (draw roller) er plassert ikke mer enn 6»
(15,2 cm) fra en dyse som gir for lite luft/strekkåpning (draw gap) og redusert strekkresonans. Luchessi et al. i US-patent 4.486.377 underviser i bruken av et flytende medium f.eks., nitrogen, karbomonoksid eller luft, rettet mot den smeltende formduk før startpunktet som en levedyktig fremgangsmåte for å hemme strekkresonansen. Lignende er beskrevet av Kurtz et al. i US-patent 4.608.221 hvor strekkresonans kan bli dempet ved bruk av en forspennings-anordning med friksjonsfri overflate i en «rask kjølesone» mellom dysen og startpunktet.
Omvendt som et annet eksempel for modifisering av utstyr for formidling eller redusering av strekkresonans beskriver Chaing i US-patent 4.859.379 stråle-varme til den smeltede formduken (web) før starten til en kjølesylinder.
Eksempler på sammensetninger av modifisert etylen-a-olefin interpolymerer viser at redusert strekkresonans er inkludert i US-patent 4.378.451 (Edwards) som omfatter sammensetninger med høy strømningshastighet basert på nedbrytbare propylenpolymerer blandet med lavtetthets-polyetylen. Et lignende eksempel er beskrevet av Werkman et al. i US-patent 3.247.290, hvori termisk nedbrytbart (visbroken) høytetthets-polyetylen er blandet med lavtetts-polyetylen for å fremstille høy nedtrekking i sammensetninger til ekstruderingsbelegg. Et annet eksempel på en blanding av etylen-a-olefin interpolymerer inneholdende lavtetthets-polyetylen er beskrevet av Kurtz et al. i US-patent 4.339.507 hvor høytrykks-LDPE ved 20-98 vekt% i kombinasjon med en heterogen konvensjonell LLDPE er vist å gi blandinger for ekstruderingsbelegg med forbedrede løps-hastigheter (running rates).
EP-0 601 495 A2 omfatter en blandingssammensetning for ekstruderte former som har forbedret bearbeidbarhet og ypperlig gjennomsiktighet, varme-bestandighet, lavtemperatur, slagfasthet, varmeforsegling og matsanering. Sammensetningen inneholder som komponent (A) 50-99 vekt% av en LLDPE med spesifikke egenskaper slik som en enkel TREF-topp og som komponent (b) 1-50 vekt% av en LDPE med spesifikke egenskaper slik som en smelteindeks 0,1-2 g/10 minutter, en elastisk hukommelse (ME) på ikke mindre enn 1,3, og en smeltespenning (MT) på ikke mindre enn 1,0 g. Denne redegjørelsen er rettet mot blåste eller oppblåste filmer som vanligvis viser blanding med store mengder av LDPE som komponent (B) og omfatter ikke behov for forbedret motstand mot strekkresonans.
Et Derwent WPI-sammendrag, Accession No. 85-130999/22, omfatter en polyetylen-sammensetning for ekstruderingsbelegg inneholdende en radikal polymerisert høytrykks-polyetylen og en ionepolymerisert etylen-a-olefin kopolymer. Høytrykkspolyetylenkomponenten har en smelteindeks på minst 1,0 g/10 minutter og en MJMn på minst 6,0. Fra sammendraget lærer man at jo større Mw/Mn av høytrykks-polyetylen er, jo mer langkjedeforgrenet, noe som øker smelteelastisiteten og reduserer innsnevringen i ekstruderingsbelegg. Sammendraget i EP-0 601 495 A2 beskriver blandinger med store mengder av LDPE (dvs. 20-50 vekt%) og krever ingen spesielle forordninger for å sikre forbedret motstand mot strekkresonans under ekstruderingsbelegg eller støping.
EP-0 095 253 A1 omfatter en polyetylenblanding inneholdende LLDPE og ikke mindre enn 1 vekt% av en fri radikal katalysert høytrykks-polyetylen med en høy dysesvelling og smelteindeks under 50. Denne redegjørelsen omfatter blåst film og beskriver ikke strekkresonans og innsnevring.
Hodgson et al. i WO 94/06857 omfatter en blanding for å fremstille bøyelige filmer med forsterkede fysikalske egenskaper. Blandingen har to komponenter hvori hver komponent er definert ved en verdi for sammensetningsbredde-indeksen (compositional breadth index) og er brukt i store mengder i et vidt konsentrasjonsområde.
Et eksempel på sammensetninger som reduserer strekkresonans uten innbefatning av et pofymer-degraderingstrinn og/eller en blanding med en forgrenet høytrykks-etylenpolymer er beskrevet av Dohrer et al. i US-patent 4.780.264 hvor LLDPE med smelteflytforholdet mindre enn 83 (dvs. bruk av molekylvektsfordelinger ennå smalere enn det er vanlig å bruke) ble overraskende funnet å muliggjøre raske linjehastigheter ved ekstruderingsbelegging og ekstruderingsstøping. Imidlertid innehar disse materialene som forutsatt høyere innsnevring og/eller dårligere ekstruderbearbeidbarhet (f.eks. høyere ekstruderstrømstyrke).
WO 95/01250, Obijeski et al. omfatter en fremgangsmåte for ekstrudering av en termoplastiske sammensetning ved høyere nedtrekkingshastigheter med mindre innsnevring og større motstand mot strekkresonans. Sammensetningen er satt sammen av minst en vesentlig lineær etylenpolymer brukt alene eller i kombinasjon med minst en høytrykks-etylenpolymer og/eller med minst en heterogen lineær olefinpolymer. Mens denne sammensetningen er klart forbedret i forhold til ordinære etylen-a-olefin-blandinger, er innsnevring av sammensetningen typisk uønsket høy.
Til tross for forskjellige fordeler, er det fortsatt behov for å unngå strekkresonans og høye innsnevringsproblemer ved ekstrudering av sammensetninger av etylen-a-olefin interpolymerer, spesielt ved høye linjehastigheter ved ekstrudering. F.eks. mens blandinger omfattet i US-patent 5.395.471 innehar betydelige forbedrede produksjonshastigheter (nedtrekkingshastigheter), høy motstand mot strekkresonans og redusert innsnevring relativ til konvensjonelle lineære etylen a-olef in-blandinger, innehar slike sammensetninger fortsatt høy innsnevring (f.eks. > 7" (17,8 cm) ved 1,0 mil (0,025 mm) ekstruderingsbeleggvekt). Videre er ordinære høytrykks-etylenpolymerer brukt som blandingskomponentpolymerer i etylen a-olefin-polymersammensetninger for forbedret produksjonshastighet, motstand mot strekkresonans og innsnevringsutføreise er relativt høye konsentrasjoner (dvs. større enn 20 vekt% basert på den totale vekten av sammensetningen) av høytrykks-etylenpolymerer som polymer biandingskomponent påkrevet for å iverksette slike forbedringer. Imidlertid, hvis en harpiksfabrikant eller konverterer er kapasitetsbegrenset, slik som f.eks. hvis det eneste tilgjengelige utstyret for addisjonsformål er en småskala veie-mate-innretning (weight feeder), kan behov for høyere konsentrasjoner av blandingskomponenter av høytrykks-etylenpolymerer være forebyggende.
Foreliggende oppfinnelse, som beskrevet i det følgende, fyller vesentlig behovet for etylenpolymer-ekstruderingssammensetninger med høye produksjonshastigheter, høy motstand mot strekkresonans og betraktelig redusert innsnevring og en fremgangsmåte for å fremstille slike sammensetninger ved bruk av lavkapasitets tilleggsutstyr. Sammensetningen i foreliggende oppfinnelse kan bli brukt i forbindelse med kjente utstyrsmodifikasjoner og i kombinasjon med termisk nedbrytbare polymerer til nyttig fordel, og kombinerte eller synergetiske fordeler ved foreliggende oppfinnelse og kjente løsninger kan også bli realisert.
I tillegg til fordelen av å være i stand til å fremstille forbedrede ekstruder-ingssammenblandinger ved bruk av en rekke ulike utstyr for tilsetning eller blanding, konverterere og halvfabrikata kan nå benytte fordelene av forbedret slitasje eller barriereegenskaper (på grunn av bruken av etylen a-olefin interpolymerer), høyere produktivitetshastighet (grunnet evnen til å oppnå høyere produksjonshastigheter) og nedmåling (lavere beleggsvekt eller tynnere filmer eller profiler), mens man fortsatt fremstiller den høye kvaliteten, ensartet belegging, profiler og filmer. En annen fordel ved foreliggende oppfinnelse er den betydningsfulle høyere smeltestyrken av sammensetningen i foreliggende oppfinnelse i forhold til umodifisert etylen/a-olefin interpolymer. Den økte smeltestyrken skulle tillate forbedrede deldefinisjoner, mindre nedsiging og en høyere strømførende (hot) rågummistyrke i profile ekstruderinger slik som fremstilling av tråd og kabelprodukter.
I henhold til foreliggende oppfinnelse, har vi vist, en forbedret etylenpolymer-ekstruderingssammensetning, en forbedret fremgangsmåte for å fremstille en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning, anvendelse av en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning, et ekstruderingsbelagt substrat, en ekstruderingsprofil eller en ekstruderings-støpefilm av etylenpolymer-sammensetning.
Et aspekt ved oppfinnelsen er en etylepolymer-ekstruderingssammensetning omfattende fra 75 til 95%, i vekt av den totale sammensetningen, av minst én etylen/a-olefin interpolymer valgt fra gruppen bestående av vesentlig lineær etylenpolymer, en homogen forgrenet lineær etylenpolymer og en heterogen forgrenet lineær etylenpolymer, hvori etylen/a-olefinpoiymeren har en tetthet i området fra 0,85 g/cm<3> til 0,940 g/cm<3> og fra omkring 5 til 25%, i vekt av den totale sammensetningen, av minst én høytrykks-etylenpolymer med en smelteindeks, I2, mindre enn 6,0 g/10 minutter, en tetthet på minst 0,916 g/cm<3>, en smeltestyrke på minst 9 cN bestemt ved anvendelse av en Gottfert Rheotens-enhet ved 190°C, et Mw/Mn-forhold på minst 7,0 og en bimodal molekylvektfordeling som bestemt ved gelpermeasjonskromatografi, hvori etylenpolymer-ekstruderingssammensetningen har en smelteindeks, I2, på minst 1,0 g/10 minutter.
Et annet aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å fremstille en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning som beskrevet i det foregående omfattende: (a) kombinering av 5 til 25% i vekt av ekstruderingssammensetningen, av minst den ene høytrykks-etylenpolymeren med 75 til 95%, i vekt av ekstruderingssammensetningen, av minst den ene etylen a-interpolymeren, hvori minst den ene høytrykks-etylenpolymeren er forbundet ved anvendelse av tilleggsutstyr som er en del av polymerisasjonsprosessen anvendt for å fremstille minst den ene av etylen a-olefininterpolymeren, for å fremstille en etylenpofymer-ekstruderingssammensetningen har en smelteindeks, I2, på minst 1,0 g/10 minutter og en innsnevring ved en 1 mil (0,025 mm) monosjikt ekstruderingsbeleggsvekt på minst 12% lavere enn den forventede innsnevringsverdien for sammensetningen, og
(b) samling eller fremføring av ekstruderingssammensetningen i en
egnet form for senere bruk.
Et annet trekk ved oppfinnelsen er en anvendelse av en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning for å fremstille et ekstruderingsbelagt substrat, en ekstruderingsprofil eller en ekstruderings-støpefilm.
Anvendelsen ifølge foreliggende oppfinnelse kan ytterligere beskrives ved: (i) etylenpolymer-sammensetningen mates inn i minst en ekstruder i en
ekstruderingslinje, hvori etylen/a-olefin interpolymeren har en smelteindeks, l2, i området fra 0,1 til 50 g/10 minutter, og høytrykks-etylenpolymeren har
en smelteindeks, l2, mindre enn 1,0 g/10 minutter, (ii) etylenpolymer-sammensetningen smeltes og blandes for å danne minst én ensartet smeltet polymerstrøm, (iii) e kst rude irngs lin jen holdes ved produksjonshastigheter større enn 152 m/minutt, (iv) den smeltede polymerstrømmen ekstruderes gjennom en dyse for å danne et primært ekstrudat, og hvor enten (a) ekstrudatet nedtrekkes og avkjøles for å fremstille den ekstruderte profilen av minst ett skikt av etylenpolymer-ekstruderingssammensetningen, eller (b) ekstrudatet nedtrekkes opp på et substrat for derved å belegge substratet med minst ett sjikt av etylenpolymer-ekstruderingssammensetningen, eller (c) ekstrudatet nedtrekkes og avkjøles opp på en avtaksanordning for å
danne filmen med minst ett sjikt av etylenpolymerekstruderingssammensetningen.
Videre beskriver oppfinnelsen et ekstruderingsbelagt substrat, ekstruderingsproftl eller ekstruderingsstøpefilm, omfattende minst ett lag av en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning, hvori ekstruderingssammensetningen omfatter fra 75 til 95%, i vekt av den totale sammensetningen, av minst én etylen/a-olefin interpolymer valgt fra gruppen bestående av en vesentlig lineær etylenpolymer-sammensetning, en homogent forgrenet lineær etylenpolymer-sammensetning og en heterogent forgrenet lineær etylenpolymer-sammensetning, hvori etylen/a-olefin interpolymeren har en tetthet i området fra 0,85 g/cm<3> til 0,940 g/cm<3> og fra 5 til 25%, i vekt av den totale sammensetningen, av minst en høytrykks-etylenpolymer, som har en smelteindeks, l2, mindre enn 6,0 g/10 minutter, en tetthet på minst 0,916 g/cm<3>, en smeltestyrke på minst 9 cN som bestemt ved anvendelse av Gottfert Rheotens-enhet ved 190°C, et Mw/Mn-forhold på minst 7,0 som bestemt ved gelpermeasjonskromatografi og en bimodal molekylvektsfordeling som bestemt ved gelpermeasjonskromatografi, og hvori etylenpolymer-ekstruderingssammensetningen har en smelteindeks, l2, på minst 1,0 g/10 minutter.
Med foreliggende oppfinnelse oppnår man redusert innsnevring, høyere nedtrekkingshastigheter, og større motstand mot strekkresonans enn som oppnås med kjente pofymerblandinger eller umodrfiserte etylen a-olefin interpofymere sammensetninger.
Fig. 1 er en grafisk illustrasjon av molekylvektfordelingen bestemt ved bruk av gelpermeasjonskromatografi av en høytrykks-etylenpolymersammensetning egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er en grafisk illustrasjon av molekylvektsfordelingen og den komparative bimodaliteten (bestemt ved bruk av gelpermeasjonskromatografi) av fire ulike høytrykks-etylenpolymersammensetninger. Fig. 3 er et plott av smeltestyrken kontra innsnevringen ved 1 mil (0,025 mm) for lavtetthets-polyetylenharpikser som brukes for å forutsi, ved ekstrapolering, innsnevringen av harpiksene som ikke kan trekkes ned grunnet overdreven smeltestyrke.
Sammensetningen i foreliggende oppfinnelse omfatter fra 75 til 95%,
foretrukket fra 80 til 95%, mer foretrukket fra 85 til 95%, mest foretrukket fra 88 til 95% basert på den totale vekten av sammensetningen, av minst én etylen a-olefin interpolymer og fra 5 til 25%, foretrukket fra 5 til 20%, mer foretrukket fra 5 til 15%, mest foretrukket fra 5 til 12% basert på den totale vekten av sammensetningen, av minst én høytrykks-etylenpolymer.
Det er foretrukket at den reelle eller målte innsnevringsverdien av den oppfinneriske etylenpolymer-ekstruderingssammensetningen skal være minst 12%, foretrukket minst 16%, mer foretrukket minst 24%, mest foretrukket minst 30% lavere enn den forventede innsnevringsverdien for sammensetningen basert på vektfraksjonsbidraget av den polymere komponentsammensetningen. Tettheten av den oppfinneriske sammensetningen vil være i området fra 0,850 til 0,940 g/cm<3>, foretrukket i området fra 0,860 til 0,930 g/ cm<3>, mer foretrukket i området fra 0,870 til 0,920 g/ cm<3>, mest foretrukket i området fra 0,880 til 0,915 g/ cm<3>. Smelteindeksen, I2, til den oppfinneriske sammensetningen vil være i området fra 1 til 50 g/10 minutter, foretrukket i området fra 1 til 30 g/10 minutter, mer foretrukket i området fra 1 til 20 g/10 minutter, mest foretrukket i området fra 1,0 til 10 g/10 minutter. Smeltestyrken til den oppfinneriske sammensetningen som er bestemt ved bruk av Gottfert Rheotens vil være minst 9 centiNewtons (cN), foretrukket minst 15 cN, mer foretrukket minst 20 cN, mest foretrukket minst 25 cN.
Betegnelsen "polymer", som anvendt heri, refererer til en polymer-forbindelse fremstilt ved polymeriserende monomerer, enten av samme eller ulik type. Den generiske betegnelse polymer omfatter således uttrykket "homopolymer", vanligvis benyttet for å referere til polymerer fremstilt fra kun en type monomer.
Betegnelsen «interpolymer» som er brukt heri, refererer seg til polymerer fremstilt ved polymerisasjon av minst to forskjellige typer av monomerer. Felles-betegnelsen «interpolymer» omfatter derfor betegnelsen «kopolymerer» som er presist anvendt for å referere til polymerer fremstilt fra to ulike monomerer. Imidlertid er betegnelsen «kopolymer» også brukt innenfor fagområdet for å referere til polymerer fremstilt fra to eller flere ulike monomerer.
Betegnelsen «forventet innsnevringsverdi», som er brukt her, i motsetning til reell målt innsnevringsverdi, refererer til forventet eller forutsagt innsnevringsverdi basert på vektfraksjonsberegninger og den individuelle innsnevringsverdien bidratt med av polymerkomponentene av ekstruderingssammensetningen. Et eksempel på beregningene er hvor en ekstruderingssammensetning omfatter 90 vekt% av en etylen a-olefin interpolymer som har en innsnevirngsverdi for ekstruderingsbelegget på 1 mil (0,026 mm) av 7,5 og 10 vekt% av en høytrykks-etylenpolymer som har en innsnevirngsverdi for ekstruderingsbelegg på 1 mil (0,025 mm) av 1,75" (4,4 cm),
ekstruderingssammensetningen har en forventet innsnevringsverdi på 6,9" (17,5 cm) hvor 6,75" (16,9 cm) ville bli bidratt med av etylen a-olef inpolymer og 0,175"
(0,44 cm) ville blitt bidratt med av høytrykksetylenpolymer.
Betegnelsen «høytrykks-etylenpolymer» eller «sterkt forgrenet etylen-polyetylen» er heri definert å bety at polymeren er delvis eller helt homo-polymerisert eller interpolymerisert i autoklav eller rørreaktorer ved trykk over 14.500 psi (100 Mpa) med bruk av f riradikale initiatorer.
Betegnelsen «homogen etylenpolymer» og «homogen forgrenet etylenpolymer» er i vanlig forstand brukt til å referere til en etylenpolymer hvor komonomeren er tilfeldig fordelt inne i et gitt polymermolekyl og hvori vesentlig alle polymermolekylene har det samme molare forholdet av etylen til komonomer. Homogent forgrenede etylenpolymerer er karakterisert ved en kortkjede-forgrenings-fordelingsindeks (SCBDI) større enn eller lik 30%, foretrukket større enn eller lik 50%, mer foretrukket større enn eller lik 90% og mangler en vesentlig målbar høytetthets (krystallinsk) pofymerfraksjon. SCBDI er definert som vektprosent av polymermolekylene som har et komonomer-innhold innenfor 50% av innholdet av median total molar komonomer. SCBDI og tilstedeværelsen av en høytetthets pofymerfraksjon, kan for polyolefiner bestemmes ved velkjente temperaturstignings-«elusion» fraksjons- (IREF) teknikker, slik som beskrevet av Wild et al. Journal of Polymer Science. Polv. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), L.D. Cady, «The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance», SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, oktober 1-2, pp. 107-119 (1985), eller US-patent.4.798.081.
Betegnelsen «vesentlig lineær etylenpolymer» omfatter begrepet «vesentlig lineær a-olefinpolymer». Vesentlig lineære a-olefinpolymerer inneholder langkjedede forgreninger såvel som kortkjedede forgreninger, noe som kan tilskrives innlemmelsen av homogene komonomerer. De langkjedede forgreningene er av samme struktur som ryggraden til polymeren og er lenger enn den kortkjedede forgreningen. Den polymere ryggraden av vesentlig lineære a-olefinpolymerer er substituert med en gjennomsnitt av 0,01 til 3 langkjedede forgreninger/1000 karboner. Vesentlig lineære polymerer som er foretrukket til bruk i oppfinnelsen er substituert med fra 0,01 langkjedet forgrening/1000 karboner til 1 langkjedet forgrening/1000 karboner, og mer foretrukket fra 0,05 langkjedet forgrening/1000 karboner til 1 langkjedet forgrening/1000 karboner. Ved spesifikke utførelser er den polymere ryggraden av den vesentlig lineære a-olefinpolymeren substituert med minst omkring 0,1 langkjedet forgrening/1000 karboner eller minst omkring 0,3 langkjedet forgrening/1000 karboner.
Langkjedet forgrening er heri definert som kjedelengder av minst 6 karboner, over dette kan ikke lengden bli adskilt ved bruk av <13>C kjernemagnetisk resonansspektroskopi. Den langkjedede forgreningen kan være så lang som omtrent den samme lengden av den polymere ryggrad som den er bundet til.
Tilstedeværelsen av langkjedet forgrening kan bestemmes i etylen-homopolymerer ved å bruke <13>C kjernemagnetisk resonans- (NMR) spektroskopi og er kvantifisert ved anvendelse av en metode som er beskrevet av Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, V. 2dc3, p. 285-297).
Av praktisk betydning kan ikke vanlig <13>C kjernemagnetisk resonansspektroskopi bestemme lengden av langkjedet forgrening som inneholder mer enn 6 karbonatomer. Imidlertid finnes det andre kjente teknikker som er nyttige for å bestemme tilstedeværelsen av langkjedede forgreninger i etylenpolymerer, inkludert etylen/1 -oktan interpolymerer. To slike metoder er gelpermeasjonskromatografi koplet med en liten vinkel laser-lysspredningsdetektor (GMOLALLS) og gelpermeasjonskromatografi koplet med en differensiell viskosimeterdetektor (GPC-DV). Anvendelse av disse teknikkene for å detektere langkjedet forgrening og underliggende teorier er godt dokumentert i litteraturen. Se f.eks. Zimm, G.H., og Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17,1301 (1949) og Rudin, A., Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), pp. 103-112.
A. Willem deGroot og P. Steve Chum, begge fra the Dow Chemical Company, presenterte den 4. Oktober 1994 på konferansen til the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) i St. Louis, Missouri, data som demonstrerte at GPC-DV er en nyttig teknikk for å kvantifisere nærværet av langkjedede forgreninger i vesentlig lineære etylen-interpolymerer. Spesielt fant deGroot og Chum at nivået til langkjedede forgreninger i vesentlig lineære etylen-homopolymere prøver målt ved bruk av Zimm-Stockmayer-ligningen samsvarte bra med nivået til langkjedede forgreninger målt ved bruk av <13>C-NMR.
Videre fant deGroot og Chum at tilstedeværelsen av okten ikke forandrer det hydrodynamiske volumet av polyetylenprøvene i løsningen og slik kan man beregne molekylvektsøkningen tillagt okten kortkjedede forgreninger ved å vite molprosenten av okten i prøvene. Ved nedbrytning av bidraget til molekylvekts-økningen tillagt 1-okten kortkjedede forgreninger, viste deGroot og Chum at GPC-DV kan anvendes til å kvantifisere nivået på langkjedede forgreninger i vesentlig lineære etylen/okten-kopolymerer.
DeGroot og Chum viste også at et plott av logg (b, smelteindeksen) som en funksjon av logg (GPC vektmidlere molekylvekt) som bestemt ved GPC-DV illustrerer at de langkjedede forgreningsaspektene (men ikke omfanget av lang forgrening) av vesentlig lineær etylenpolymerer er sammenlignbare med de av høyt trykk, sterk forgrenet lavdensitets-polyetylen (LDPE) og er klart adskilt fra etylenpolymerer produsert ved bruk av Ziegler-type katalysatorer slik som titan-komplekser og ordinære homogene katalysatorer slik som hafnium og vanadium-komplekser.
Når det gjelder etylen/a-olefin interpolymerer er langkjedeforgreningene lenger enn kortkjedeforgreningene som er et resultat av innlemmelsen av a-olefin(er) inn i den polymere ryggraden. Den erfaringsmessige effekten av tilstedeværelsen av langkjedeforgrening i vesentlig lineære etylen/a-olefin interpolymerer som er anvendt i oppfinnelsen, er åpenbar f .eks. som forbedrede reologiegenskaper som er kvantifisert og uttrykt heri i vilkår av gassekstruderingsreometri- (GER) resultater og/eller økning av smelteflytforholdet, I10/I2.
I motsetning til betegnelsen «vesentlig lineær etylenpolymer» betyr betegnelsen «lineær etylenpolymer» at polymeren mangler målbare eller påviselige langkjedeforgreninger.
Den molekylære oppbygningen av høytrykks-etylenpolymersammensetningen er kritisk med hensyn til forbedringer når det gjelder innsnevring, smeltestyrke og bearbeidbarhet til den endelige sammensetningen. Høytrykks-etylenpolymeren som anvendes i oppfinnelsen har en relativt høy smeltestyrke, dvs. minst 9 cN, foretrukket minst 15 cN, mer foretrukket minst 20 cN, og mest foretrukket minst 25 cN. Høytrykks-etylenpolymeren vil videre bli karakterisert ved å ha en bimodal fordeling som er bestemt ved gelpermeasjonskromatografi og en Mw/Mn på minst 7,0, foretrukket minst 7,3, mer foretrukket minst 7,6. Smelteindeksen, l2, av høytrykks-etylenpolymeren for anvendelse ved fremstilling av ekstruderingssammensetningen i oppfinnelsen er mindre enn 6,0 g/10 minutter, foretrukket mindre enn 1,0 g/10 minutter, mer foretrukket mindre enn 0,8 og mest foretrukket mindre enn 0,5 g/10 minutter. Tettheten av høytrykks-etylenpolymeren for bruk i oppfinnelsen er minst 0,916 g/cm<3>, foretrukket minst 0,917, mer foretrukket minst 0,918 g/ cm<3>. Tettheten av høytrykks-etylenpolymersammensetningen vil være høyere når en interpolymer (f.eks. kopolymer eller terpolymer) som f.eks. etylenvinylacetatkarbonmonoksyd (EVACO)) er brukt som blandingskomponentpolymer.
Høytrykks-etylenpolymersammensetningen valgt for blandingen med etylen a-olefin interpolymer-sammensetningen, kan produseres ved anvendelse av konvensjonell høytrykks-polymerisasjonsteknikker i en autoklav eller rørreaktor ved å bruke minst én f riradikal-initiator. Når man anvender en autoklavreaktor kan reaktorsonen være en enkelt sone eller en multippel sone. Telegoner, slik som f.eks. propylen og isobutan kan også brukes som kjedeoverførere. Det er foretrukket at høytrykks-etylenpolymeren fremstilles ved bruk av autoklavreaktorer uten tilsetning av telogen på grunn av vanskeligheter med fremstilling av bimodale molekylvektfordelinger i rørprosesser. Imidlertid er kombinasjonen av en autoklavreaktor i serie eller parallell med en rørreaktor også egnet for å fremstille sammensetningen ifølge oppfinnelsen, siden bimodale molekylvektsfordelinger kan fremstilles ved bruk av slike teknikker.
Egnet fri-initiator for polymerisering av etylen ved høye reaktortrykk er velkjent og inkludert, men er ikke begrenset til, peroksyder og oksygen. Teknikker for å maksimere smeltestyrken av etylenpolymerer fremstilt ved høytrykks-polymerisasjon er også kjent og inkludert, men er ikke begrenset til maksimering av reaksjonssone-temperaturdifferensiale, multiple initiatorinjektorer, forlenget reaktor og oppholdstid i etter-reaktor og høyere inngangstemperatur for gassen.
Egnede høytrykks etylenpolymer-sammensetninger for anvendelse ved fremstilling av ekstruderingssammensetningen i foreliggende oppfinnelsen inkluderer lavtetthets-polyetylen (homopolymer) og etylen interpolymerisert med minst én a, |3-etylenisk umettet komonomer, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, metylakrylat og vinylacetat. En egnet teknikk for å fremstille anvendelige høytrykks-etyleninterpolymersammensetninger er beskrevet av McKinney et al. i US-patent 4.599.392.
Mens både høytrykks-etylenhomopolymerer og interpolymerer er ansett å være anvendelige i oppfinnelsen, er homopolymer polyetylen foretrukket. Når minst én høytrykks etylen-interpofymersammensetning brukes, vil den foretrukne interpolymere sammensetningen inneholde fra 0,1 til 55 vekt% komonomer, mer foretrukket fra 1 til 35 vekt% komonomer, og mest foretrukket fra 2 til 28 total vekt% komonomer basert på den totale vekt av interpolymersammensetningen.
De vesentlige lineære etylen a-olefinpolymerene brukt i foreliggende oppfinnelse er en unik type av forbindelser som er definert videre i US-patent 5.272.236 og i US-patent 5.278.272.
Vesentlig lineær etylenpolymerer avviker betydelig fra typen av polymerer alminnelig kjent som homogene forgrenede lineære etylen/a-olefinkopolymerer beskrevet av f.eks. Elston i US-patent 3.645.992. Vesentlig lineære etylenpolymerer avviker også betydelig fra typen av polymerer konvensjonelt kjent som heterogene Ziegler-polymeriserte lineære etylenpolymerer (f.eks. ultralavtetthets-polyetylen, lineær lavtetthets-polyetylen eller høytetthets-polyetylen lagd for eksempel ved bruk av teknikker omfattet av Anderson et.- al i US-patent 4.076.698 og benyttet av Dohrer et al. som beskrevet i US-patent 4.780.264), og fra typen kjent som friradikal-initiert sterkt forgrenet høytrykks-lavtetthetsetylen-homopolymerer og etylen-interpolymerer slik som f.eks. etylenakrylsyre- (EAA) kopolymerer og etylenvinylacetat- (EVA) kopolymerer.
Énsete-polymerisasjonskatafysatorer, (f.eks. monocyklopentadienyl overgangsmetall-olefinpolymerisasjonskatalysatorer beskrevet av Canich i US-patent 5.026.798 eller Cannich i US-patent 5.055.438) eller bestemte geometrikatalysatorer (f.eks. som beskrevet av Steven et al. i US-patent 5.064.802) kan brukes for å fremstille vesentlig lineære etylenpolymerer så lenge katalysatorene brukes i overensstemmelse med fremgangsmåtene beskrevet i US-patent 5.272.236 og i US-patent 5.278.272. Slike polymerisasjonsmetoder er også beskrevet i PCT/US92/08812 (inngitt 15. oktober 1992). Imidlertid er det
foretrukket å fremstille vesentlig lineære etylen-interpolymerer og homopolymerer ved bruk av egnede bestemte geometrikatalysatorer, spesielt bestemte geometrikatalysatorer som er omfattet av US-søknad serienr. 545,403, inngitt 3. Juli 1990, 758.654, inngitt 12. September 1991, 758.660, inngitt 12. September 1991 og 720.041 inngitt 24. Juni 1991.
Egnede ko-katalysatorer for bruk heri omfatter, men er ikke begrenset til, f.eks., polymere eller oligomere aluminoksaner, spesielt metylaluminoksan eller modifisert metylaluminoksan (fremstilt f.eks. som beskrevet i US-patent 5.041.584, US-patent 4.544.762, US-patent 5.015.749 og/eller US-patent 5.041.585) såvel som inerte kompatible, ikke koordinerende ioniedannende forbindelser. Foretrukne kokatalysatorer er inerte, ikke-koordinerende, bor-forbindelser.
Polymerisasjonsbetingelsene for å fremstille vesentlig lineære etylen interpolymer-sammensetninger anvendt i foreliggende oppfinnelse, er de foretrukket som er anvendelig i den kontinuerlige løsnings-polymerisasjonsprosessen, selv om anvendelsen av foreliggende oppfinnelse ikke er begrenset dertil. Kontinuerlig oppslemming og gassfase-polymerisasjonsprosesser kan også anvendes, forutsatt at riktige katalysatorer og polymerisasjonsbetingelser er benyttet. For å polymerisere vesentlig lineære interpolymerer og kopolymerer anvendelige i oppfinnelsen, kan ensete- og bestemte geometrikatalysatorer nevnt tidligere anvendes, men for vesentlig lineære etylenpolymerer burde polymerisasjonsprosessen gjennomføres slik at vesentlig lineære etylenpolymerer blir dannet. Men ikke alle polymerisasjonsbetingelsene som hører sammen fremstiller vesentlig lineære etylenpolymerer selv om samme katalysator anvendes.
Et eksempel på en nyttig innarbeidelse av polymerisasjonsprosessen er ved fremstilling av vesentlig ny lineær etylenpolymer ved bruk av en kontinuerlig prosess i motsetning til en sats-prosess.
Det er foretrukket for vesentlig lineære etylenpolymerer, at polymerisasjon utføres i en kontinuerlig løsnings-polymeirsasjonsprosess. Generelt er manipulering av hr/b samtidig som MJMn holdes relativt lav for produksjon av vesentlig lineære etylenpolymerer ved bruk av bestemt geometri-katalysatorteknologi beskrevet heri som en funksjon av reaktortemperaturen og/eller etylenkonsentrasjonen. Redusert etylenkonsentrasjon og høyere temperatur produserer generelt høyere lic/b- Generelt ettersom etylenkonsentrasjonen i reaktoren minker, øker polymerkonsentrasjonen. Det er foretrukket for vesentlig nye lineære etylen-interpolymerer og homopolymerer at polymerkonsentrasjonen for en kontinuerlig løsnings-polymerisasjonsprosess omtrent er over 5 vekt% av reaktorens innhold, spesielt omtrent over 6 vekt% av reaktorens innhold. Generelt er polymerisasjonstemperaturen i en kontinuerlig prosess som anvender bestemt geometri-katalysatorteknologi fra 20°C til 250°C. Hvis det er ønskelig med en polymer med smal moiekylvektsdeling (Mu/Mn på fra 1,5 til 2,5) som har et høyere forhold av UqI\ z (f.eks. I10/I2 på omtrent 7 eller mer, foretrukket minst omkring 8, spesielt minst omkring 9), er etylenkonsentrasjonen i reaktoren foretrukket å være ikke mer enn omtrent 8% i vekt av reaktorens innhold, spesielt ikke mer enn omtrent 6% i vekt av reaktorens innhold, og mest spesielt ikke mer enn omtrent 4% i vekt av reaktorens innhold.
Vesentlig lineære etylen-interpolymersammensetninger for anvendelse i oppfinnelsen er karakterisert ved å ha
a) et smelteflytforhold, I10/I2 £ 5,63
b) en molekylvektfordeling, MJMn, bestemt ved
gelpermeasjonskromotografi definert ved ligningen:
(Mw/Mn) <<> (I10/I2) - 4,63,
c) en gassekstruderingsreologi slik som kritisk skjærindeks (critical shear rate) er ved begynnelsen av overflatesmeltebruddet for den vesentlig lineære
etylenpolymeren minst 50% større enn den kritiske skjærindeksen (critical shear rate) ved begynnelsen av overflatesmeltebruddet for en lineær etylenpolymer, hvori den vesentlig lineære etylenpolymeren og den lineære etylenpolymer omfatter samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymeren har en l2, MJMn og tetthet innen ti prosent av den vesentlig lineære etylenpolymeren hvori de respektive kritiske skjærindeksene (critical shear rates) av den vesentlig lineære polymeren og den lineære etylenpolymer er målt ved samme smeltetemperatur ved bruk av gass-ekstruderingsreometer, og d) en enkel differensial skanning-kalorimeter, DSC, smeltetopp mellom -30 og 150°C.
Vesentlig lineær etylen-interpolymerer anvendt i foreliggende oppfinnelse mangler vesentlige målbare "høytetthetsMraksjon som målt ved TREF-teknikk. Den vesentlig lineære etylen-interpolymeren inneholder generelt ikke en pofymerfraksjon med en grad av forgrening mindre enn eller lik 2 metyl/1000 karboner. "Høytetthets-polymerfraksjon" kan også beskrives som en polymerfraksjon med en grad av forgrening mindre enn omkring 2 metyl/1000 karboner. Blant andre fordeler tillater mangelen av en høytetthets-polymerf raksjon forbedret belegging (coating smoothness), trykkbarhet, optiske egenskaper såvel som forbedret film/ beleggfleksibilitet og elastisitet.
Bestemmelse av kritisk skjærindeks (critical shear rate) og kritisk skjærspenning med hensyn til smeltef raksjon såvel som andre reologiegenskaper slik som "reologi-bearbeidingsindeks" (reological processing index) (Pl), er utført ved bruk av gassekstruderingsreometer (GER). Gassekstruderingsreometer er beskrevet av M. Shida, R.N. Shroff og L.V. Cancio i Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977), og i "Rheometers for Molten Plastics" av John Dealy, publisert av Van Nostrand Reinhold Co. (1982) på s. 97-99. GER-eksperimenter er utført ved en temperatur på 190°C, ved et nitrogentrykk mellom 250 til 5500 psig ved bruk av en diameter på 0,0754, 20:1 L/D dysevidde og en inngangsvinkel på 180°. For vesentlig lineære etylenpolymerer beskrevet heri, er Pl den tydelige viskositeten (i kpoise) av et materiale målt ved GER ved en tydelig skærspenning på 2,15 x 10<6> dyne/cm<2>. Vesentlig lineær etylenpolymer som anvendes i oppfinnelsen, er etylen-interpolymerer med en Pl i området fra 0,01 kpoise til 50 kpoise, foretrukket 15 kpoise eller mindre. Vesentlig lineære etylenpolymerer anvendt heri har en Pl mindre enn eller lik 70% av Pl av en lineær etylenpolymer (enten en konvensjonell Ziegler-polymerisert polymer eller en lineær ensartet forgrenet polymer som beskrevet av Elston i US-patent 3.645.992) med en l2, MJMn og en tetthet, hver innen 10% av vesentlig lineære etylenpolymerer.
Reologioppførselen av vesentlig lineære etylenpolymerer kan også bli karakterisert ved Dow Rheology Index (DRI), som uttrykker en polymers "normaliserte relaksasjonstid som et resultat av langkjedeforgrening". (Se S. Lai og G.W. Knight ANTEC '93 Proceedings, INSITE™ Technology Polyolefins (ITP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene a-Olefin Copolymers, New Orleans, LA, May 1993). DRI-verdier spenner fra O for polymerer som ikke har noen målbar langkjedeforgrening (f.eks. Tafmer™-produkter tilgjengelig fra Mitsui Petrochemical Industries og Exact™-produkter tilgjengelig fra Exxon Chemical Company) til omtrent 15 og er uavhengig av smelteindeksen. Generelt skaffer DRI fra lav til medium trykks etylenpolymerer (spesielt ved lavere tettheter) forbedrede korrelasjoner til smelteelastisiteten og høyere skjærflytevne relativt til korrelasjonene av det samme forsøket med smeltef lytforhold (melt f low ratio). For vesentlig lineære etylenpolymerer anvendelige i foreliggende oppfinnelse, er DRI foretrukket å være minst 0,1, og spesielt minst 0,5 og mest spesielt minst 0,8. DRI kan beregnes fra følgende ligning: DRI = (3652879 * t01'0064%o-1/10
hvor To er den karakteristiske relaksasjonstiden til materialet og r\ 0 er den nullstilte skjærviskositeten til materialet. Både x0 og r\ 0 er "best egnede" verdier for Cross-ligningen, dvs.
n/Tio = 1/(1+(y*To)1-n
hvor n er "power law index" til materialet, og t| og y er respektivt målt viskositet og skjærindeks (shear rate). Bestemmelse av baselinjen til viskositet og skjærindeksdata oppnås ved bruk av "rheometric mechanical spectrometer"
(RMS-800) under dynamisk "sweep mode" fra 0,1 til 100 radianer/sekund ved 190°C og et gass-ekstruderingsreometer (GER) ved ekstruderingstrykk fra 1,000 psi til 5,000 psi (6,89 til 34,5 Mpa), som stemmer overens med skjærspenningen fra 0,086 til 0,43 Mpa) ved å bruke en diameter på 0,754, 20:1 L/D dyse ved 190°C. Spesifikke materialbestemmelser kan gjennomføres fra 140 til 190°C som krevet for å tilpasse smelteindeksvariasjonene.
En tilsynelatende skjærspenning kontra tilsynelatende skjærindeks (shear rate) plott anvendes for å identifisere smeltebrudd-fenomener og kvantifisere kritisk skjærindeks (shear rate) og kritisk skjærspenning av etylenpolymerer. Ifølge Ramamurthy i Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, kan man over en viss kritisk strømningshastighet observere ekstrudat-uregelmessigheter i store trekk klassifiseres innen to hovedtyper: overflate-smeltebrudd og totalt smeltebrudd.
Overf late-smeltebrudd inntreffer under tilsynelatende stabile strømnings-betingelser og varierer i detalj fra tap av speilende filmglans til mer harde former for "haihud". Heri som bestemt ved anvendelse av den over beskrevne GER, er begynnelsen av overflate-smeltebrudd (OSMF) karakterisert ved begynnelsen av tapet av ekstrudatglans hvor overf late-ruheten til ekstrudatet bare kan detekteres ved 40 x forstørrelse. Kritisk skjærindeks ved begynnelsen av overflate-smeltebrudd for vesentlig lineære etylen-interpolymerer og homopolymerer, er minst 50% større enn den kritiske skjærindeksen (shear rate) ved begynnelsen av overflate-smeltebruddet til en lineær etylenpolymer som har vesentlig samme I2 og M^Mn.
Totalt smeltebrudd inntreffer ved ustabile ekstruderingsstrømnings-betingelser og varierer i detalj fra vanlig (alternativt ru og glatt, spiral, osv.) til tilfeldig distorsjon. For kommersiell tilfredsstillelse og maksimale slitasje (abuse)-egenskaper til film, belegg og profiler, skulle overflatedefekter bli minimalisert, hvis ikke fraværende. Kritisk skjærspenning ved begynnelsen av totalt smeltebrudd for vesentlige lineære etylenpolymer-sammensetninger anvendt i oppfinnelsen, spesielt de som har en tetthet >0,910 g/ cm<3>, er større enn 4 x 10<6> dyn/cm<2>. Den kritiske skjærindeksen (shear rate) ved begynnelsen av overflate-smeltebrudd (OSMF) og i begynnelsen av totalt smeltebrudd (OGMF) vil anvendes heri basert på forandringene i overflateruhet og konfigurasjonene til ekstrudater ekstrudert ved GER. Det er foretrukket i foreliggende oppfinnelse at vesentlig lineær etylenpolymer-sammensetning, blir karakterisert ved dets kritiske skjærindeks (shear rate) snarere enn dets kritiske skjærspenning.
Vesentlig lineære a-olefinpolymerer, som andre homogene forgrende etylen a-olefinpolymer-sammensetninger bestående av et materiale av en enkelt pofymerkomponent, er karakterisert ved en enkel DSC-smeltetopp. Den enkle smeltetoppen bestemmes ved bruk av differensiell skanning-kalorimeter standardisert ved indium og deionisert vann. Fremgangsmåten omfatter 5-7 mg prøvestørrelser, et "første løp" til omtrent 140°C som holdes i 4 minutter, en nedkjøling ved 10°C/min. til -30°C som holdes i 3 minutter, og oppvarming ved 10°C/min. til 140°C for "andre løp". Den enkle smeltetoppen velges fra varme-strømmen til det "andre løpet" kontra temperaturkurven. Total smeltevarme til polymeren beregnes fra arealet under kun/en.
For vesentlig lineære etylenpolymer-sammensetninger som har en tetthet på 0,875 g/cm<3> til 0,910 g/cm<3>, kan en enkel smeltetopp vise, avhengig av sensitiviteten til utstyret, en "skulder" eller en "pukkel" på den lave smeltesiden som utgjør mindre enn 12%, typisk mindre enn 9% og mer typisk mindre enn 6% av den totale smeltevarmen av polymeren. En slik variant er observert for andre homogene forgrenede polymerer slik som Exact™-harpikser og er oppdaget på basis av helningen av den enkle smeltetoppen varierende ensformig gjennom smelteområdet til varianten. En slik variant inntreffer innen 34°C, typisk innen 27°C, og mer typisk innen 20°C av smeltepunktet til den enkle smeltetoppen. Smeltevarmen som kan tilskrives varianten kan bestemmes separat ved spesifikk integrering av dets tilhørende areal under varmestrømmen kontra temperaturkurven.
Molekylvektfordelingen til etylen a-olefininterpolymer-sammensetninger og høytrykks etylenpolymer-sammensetninger bestemmes ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) på en "Waters 150" høy temperatur kromatografisk enhet utstyrt med differensiert refraktometer og tre kolonner med blandet porøsistet. Kolonnene er levert av Polymer Laboratories og er vanligvis pakket med pore-størrelser av 10<3>,10<4>,10<5> og 10<6> Å. Løsningsmidlet er 1,2,4-triklorbenzen hvor 0,3% av vekt av løsningsmidlene er fremstilt for injeksjon. Strømningshastigheten er 1,0 mm/minutt, enhetsbetjeningstemperatur er 140°C og injeksjonsstørrelsen er 100 ul.
Molekylvektbestemmelse med hensyn til den polymere ryggraden er utledet ved bruk av polystyrenstandarder med smal molekylvektfordeling (fra Polymer Laboratories) i forbindelse med deres elusjonsvolumer. Ekvivalent polyetylen-molekylvekt bestemmes ved bruk av egnet Mark-Houwink-koeffisienter for polyetylen og polystyren (beskrevet av Williams og Ward i Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6, side 621,1968) for å derivere følgende ligning: Mpolyetyten <=> a <*> (Mpoiystyren)<b>>
I denne ligningen er a=0,4316 og b=1,0. Vektmidlere molekylvekt Mw, er beregnet på vanlig måte i henhold til følgende formel: Mw = Zw( x Mj, hvor Wj og Mj er vektfraksjoner av molekylvekten, respektivt til i<th> elusjonsfraksjonen fra GPC-kolonnen.
Vesentlig lineære etylenpolymerer er kjent å ha fortreffelig bearbeidbarhet til tross for å ha en relativt smal molekylvektfordeling (dvs. MJMn forholdet er typisk mindre enn 3,5, foretrukket mindre enn 2,5 og mer foretrukket mindre enn 2). Overraskende i lys av hva som er omfattet av Dohrer og Niemann (US-patent 4.780.264 og ANTEC Proceedings 1989, "Resistance to Draw Resonance of Linear Low Density Polyethylene Through Improved Resin Design", side 28-30), og ulikt homogene og heterogene forgrenede lineære etylenpolymerer, kan smelteflytforholdet (I10/I2) av vesentlig lineære etylenpolymerer bli variert i alt vesentlig uavhengig av molekylvektfordelingen, MJMn. Følgelig er den foretrukne etylen a-olefininterpolymeren for anvendelse til fremstilling av den oppfinneriske sammensetningen vesentlig lineær etylenpolymer.
Vesentlig lineære etylenpolymerer er homogene forgrenede etylenpolymerer og er omfattet av US-patent nr. 5.272.236 og US-patent nr. 5.278.272. Homogene forgrenede vesentlig lineære etylenpolymerer er tilgjengelig fra the Dow Chemical Company som Affinity™ polyolefin-plastomerer, og som Engage™ polyolefin-elastomerer. Homogene forgrenede vesentlig lineære etylenpolymerer kan fremstilles ved kontinuerlig løsning, oppslemming, eller gassfaseolymerisasjon av etylen og en eller flere optiske a-olefin komonomerer i nærværet av en bestemt geometrikatalysator slik som omfattet i den europeiske patentsøknad 416.815-A. Det er foretrukket å anvende en løsningspolymerisa-jonsprosess for å fremstille vesentlig lineære etylen-interpolymerer anvendt i foreliggende oppfinnelse.
Selv om deres molekylære oppbygning avviker betydelig fra den til vesentlig lineære etylenpolymer-sammensetninger, er også homogene forgrenede lineære etylenpolymer-sammensetninger anvendelige i foreliggende oppfinnelse.
En-sete-polymerisasjonskatafysatorer (f.eks. monocyklo-pentadienyl overgangsmetallolefin-polymerisasjonskatalysatorer beskrevet av Canich i US-patent 5.026.798 eller av Canich i US-patent 5.055.438) kan anvendes for å fremstille homogene forgrenede lineære etylenpolymer-sammensetninger. Av Elston i US-patent nr. 3.645.992 er det eksemplifisert homogene forgrenede lineære etylenpolymer-sammensetninger som også kan fremstilles ved konvensjonelle polymerisasjonsprosesser ved bruk av Ziegler-type katalysatorer slik som f.eks. zirkonium- og vanadium-katalysatorsystemer. Et annet eksempel er også gitt i US-patent nr. 5.218.071 av Tsutsui et al. som omfatter bruk av katalysatorsystemer basert på hafnium for fremstilling av homogene forgrenede lineære etylenpolymer-blandinger.
Homogene forgrenede, lineære etylenpolymerer er typisk karakterisert ved en molekylvektfordeling, MJMn, på omtrent 2. Kommersielle eksempler av homogene forgrenede lineære etylenpolymer-sammensetninger egnet i oppfinnelsen omfatter de solgt av Mitsui Petrochemical Industries som Tafmer™-harpikser og av Exxon Chemical Company som Exact™-harpikser.
Betegnelsene "heterogen etylenpolymer" og "heterogen forgrenet etylenpolymer" innebærer at etylenpolymeren er karakterisert som en blanding av interpofymermolekyler med varierende molare forhold av etylen til komonomer. Heterogene forgrenede etylenpolymerer er karakterisert ved å ha en kortkjede-forgrenings-distribusjonsindeks (SCBDI) mindre enn omtrent 30%. Alle kjente heterogene forgrenede etylenpolymerer er lineære og har ingen målbar eller påviselig langkjedeforgrening. Heterogene forgrenede lineære etylenpolymerer er tilgjengelig fra the Dow Chemical Company som Dowlex™ lineær lavdensitets-polyetylen og som Attane™ uitralav densitets-polyetylenharpikser. Heterogene forgrenede lineære etylenpolymerer kan fremstilles ved kontinuerlig, sats-eller semi-sats løsning, oppslemming eller gassfase-pofymerisasjon av etylen og en eller flere optiske a-olefin komonomerer i nærvær av en Ziegler Natta-katalysator, slik som fremgangsmåten omfattet i US-patent nr. 4.076.698 av Anderson et al. Det er foretrukket at heterogene forgrenede etylenpolymerer er typisk karakterisert ved å ha en molekylvektfordeling, MJMn, i området fra 3,5 til 4,1.
Homogene forgrenede og heterogene forgrenede etylen oc-olefin-interpolymersammensetninger anvendelig i oppfinnelsen, er interpolymerer av etylen og minst en a-olefin. Egnede a-olefiner er beskrevet ved følgende formel:
CH2 = CHR
hvor R er et hydrokarbyiradikal med fra en til tyve karbonatomer. Interpolymerisasjonsprosessen kan være en løsning, oppslemming eller gassfase-teknikk eller kombinasjoner derav. Egnede a-olefiner for anvendelse som komonomerer omfatter 1-propylen, 1-buten, 1-isobutylen, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, 1-hepten og 1-okten, såvel som andre monomertyper slik som styren, halo- eller alkyl-substituerte styrener, tetrafluoretylen, vinylbenzocyklobutan, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, og cykloalkaner, f.eks. cyklopenten, cykloheksen og cyklookten. Det er foretrukket at a-olefin skal være 1-buten, 1 -penten, 4-metyl-1 -penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, eller blandinger derav. Det er mer foretrukket at a-olefin skal være 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, eller blandinger derav som belegg, profiler og filmer fremstilt med den resulterende ekstruderingssammensetningen som vil ha spesielt fornedrede slitasje (abuse) egenskaper, hvor slike høyere a-olefiner er anvendt som
komonomerer. Imidlertid er det mest foretrukket at a-olefin skal være 1-okten og at polymerisasjonsprosessen skal være en kontinuerlig løsningsprosess.
Tettheten av etylen a-olefin interpolymerer, som målt i samsvar med ASTM D 792, for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, er generelt i området fra 0,850 g/cm2(g/cm<3>) til 0,940 g/cm<3>, foretrukket fra 0,86 g/cm<3> til 0,930 g/cm<3>, mer foretrukket fra 0,870 g/cm<3> til 0,920 g/cm<3>, og mest foretrukket fra 0,88 g/cm<3> til 0,915 g/cm<3>.
Molekylvekten av etylenpolymerer er passende antydet ved bruk av smelteindeksmåling i samsvar med ASTM D-1238, betingelse 190°C/2,16 kg (kilo), tidligere kjent som "betingelse E" og også kjent som l2. Smefteindeksen er omvendt proporsjonal med molekylvekten til polymeren. Jo høyere molekylvekt, jo lavere smelteindeks, selv om forholdet ikke er lineært. Smelteindeksen for etylen a-olefin interpolymerer anvendelig heri, er generelt fra 1 g/10 minutter (g/10 min.) til 50 g/10 min., foretrukket fra 1 g/10 min. til 30 g/10 min., mer foretrukket fra 1 g/10 min. til 20 g/10 min., mest foretrukket fra 1,0 g/10 min. til 10 g/10 min.
Andre anvendelige målinger ved karakterisering av molekylvekten av etylen a-olefin interpofymere sammensetninger omfatter smelteindeks-bestemmelser ved høyere vekt, et vanlig eksempel er ASTM D-1238, betingelse 190°C/10 kg (tidligere kjent som "betingelse N" og også kjent som l10). "Smelteflytforhotdet" er også definert heri som forholdet av en høyere vektsmelteindeks-bestemmelse til en lavere vektbestemmelse, og for de målte ho og l2 smelteindeks-verdiene, er smelteflytforholdet passende betegnet som I10/I2- ho/b-forholdet av etylen a-olefin interpolymerkomponent, er foretrukket minst omkring 5,63, og spesielt fra omkring 5,53 til omkring 18, og mest spesielt fra 6 til 15.
Etylenpolymer-ekstruderingssammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved ethvert egnet virkemiddel kjent innenfor fagområdet iberegnet tørrtrommelblanding (tumbel dry-biending), vektmating (weight feeding), løsnings-middelblanding, smelteblanding via sammensetning eller sidearm-ekstrudering (side-arm extrusion), eller lignende såvel som kombinasjoner derav. Multippel reaktor-polymerisasjonsprosesser kan også anvendes ved dannelsen av minst den ene etylen a-olefin interpolymeren anvendelig i fremstillingen av etylenpolymersammensetning av foreliggende oppfinnelse. Eksempel på egnede multiple reaktor etylen a-olefin interpolymerisasjonsteknikker er de omfattet i de samtidig verserende søknader med serie nr. 07/815.716 inngitt 30. Desember 1991, og serienr. 08/010.958 inngitt 29. Januar 1993, og i US-patent 3. 914.342. Multiple reaktorer kan betjenes i serie eller i parallell eller i kombinasjoner derav, med minst en homogen en-sete-type eller heterogen konvensjonell Ziegler-type katalysator anvendt i minst en av reaktorene eller i begge reaktorene.
Når en multippel reaktorteknikk er anvendt for å fremstille etylen a-olefin interpolymerkomponenten i foreliggende oppfinnelse, kan høytrykks etylen-pofymerkomponenten tilsettes ved sidearm-ekstrudering (side-arm extrusion) eller vektmating (weight feed) -utstyr anbragt nedstrøms av den multiple reaktoren, men direkte knyttet til den primære produksjonsstrømmen, eller ved senere innlemmelse i en annen produksjonsenhet eller til og med i omformer-innretninger.
Den oppfinneriske ekstruderingssammensetningen kan også bli blandet med andre polymermaterialer og kan også anvendes for å fremstille monosjikt eller f lersjiktsartikler og strukturer f .eks. som tetningsmasse (sealant), klebemiddel eller bindesjikt. Andre polymermaterialer kan bli blandet med den oppfinneriske sammensetningen for å modifisere bearbeiding, filmstyrke, varmeforsegling eller adhesjonskarakteristikker.
Både høytrykks etylenpolymer-sammensetningen og etylen a-olefin-interpolymersammensetningen kan anvendes i en kjemisk og/eller fysisk modifisert form for å fremstille sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Slike modifikasjoner kan bli dannet ved enhver kjent teknikk slik som f.eks. ved ionomerisasjon og podeekstrudering.
Additiver slik som antioksidanter (f.eks. hemmende fenoler slik som Irganox<®> 1010 eller Irganox<®> 1076 levert av Ciba Geigy), fosfitter (f.eks. Irgafos<® >168 også levert av Ciba Geigy), klistreadditiver (f.eks. PIB), Standostab PEPQ™
(levert av Sandoz), pigmenter, fargestoff, og fyllstoff kan også bli inkludert i etylenpolymerekstruderingssammensetningen i foreliggende oppfinnelse i så stor utstrekning at de ikke kolliderer med høy nedtrekning og vesentlig redusert innsnevring oppdaget av søkerne. Gjenstanden dannet fra eller anvendt i den oppfinneriske sammensetningen kan også inneholde additiver for å forsterke antiblokking og friksjonskoeffisient-karakteristikker inkludert, men ikke begrenset til, ubehandlet eller behandlet silisiumdioksyd, talkum, kalsiumkarbonat, og leire, såvel som primære, sekundære og substituerte fettsyreamider, kjølesylinder
formslipemidler, silisiumbelegg, osv. Andre additiver kan også bii tilsatt for å forsterke antitåkekarakteristikker av f.eks., transparente støpefilmer som beskrevet f.eks. av Niemann i US-patent 4.486.552. Enda andre additiver, slik som kvartemære ammoniumsammensetninger alene eller i kombinasjon med etylenakrylsyre (EAA) kopolymerer eller andre funksjonelle polymerer, kan også bli tilsatt for å forsterke antistatiske egenskaper til belegg, profiler og filmer i denne oppfinnelsen, og tillater f.eks., emballering eller fremstilling av følsomme elektroniske artikler.
Flersjikts-konstruksjoner omfattende den oppfinneriske sammensetningen kan fremstilles ved ethvert kjent virkemiddel inkludert koekstrudering, laminering og kombinasjoner derav. Dessuten kan sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i koekstruderingsoperasjoner hvor et høyt nedtrekkingsmateriale i alt vesentlighet er anvendt for å "overføre" ett eller flere lavere nedtrekkingsmaterialer.
Etylenpolymer-ekstruderingssammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse, enten av monosjikt eller flersjikts-konstruksjon, kan anvendes for å fremstille ekstruderingsbelegg, ekstruderingsprofiler og ekstruderingsstøpefilmer. Når den oppfinneriske sammensetningen er anvendt i beleggøyemed eller i flersjiktskonstruksjoner, kan substarter eller nærliggende materialsjikt være polare eller ikke polare inkludert f.eks., men ikke begrenset til, papirprodukter, metaller, keramer, glass og ulike polymerer, spesielt andre polyolefiner, og kombinasjoner derav. For ekstruderingsprofilering kan ulike gjenstander fremstilles inkludert men ikke begrenset til, tetningslister til kjøleskap, trådduk og kabelbelegg, tråddukbelegg, medisinske slanger/rør og vannrøhedning. Ekstruderings-støpefilm fremstilt fra eller med sammensetningen i foreliggende oppfinnelse, kan anvendes i matemballering og til bruk ved industriell tøyningsemballering.
EKSEMPLER
Følgende eksempler illustrerer noen av de spesielle utførelsene av foreliggende oppfinnelse, men følgende skulle ikke tolkes å innebære at oppfinnelsen er begrenset til disse spesielle utførelsene som er vist. Praktiserende av teknikkens stand vil også forstå at de maksimale oppnåelige linjehastighetene med en type ekstruder eller belegger ikke nødvendigvis vil være de samme hastighetene oppnåelige med andre og som sådan skulle samme utstyrs-oppstilling bli anvendt for å gi betydningsfulle sammenligninger og for å forstå fordelene oppdaget av oppfinnerne.
Smeltestyrkebestemmelser ble gjort ved 190°C ved bruk av Gottferd Rheotens og en Instron kapillarreometer. Kapillærreometre ble regulert og plassert over Rheoten-delen og levert ved en konstant stempelhastighet på 25,4 mm/minutt, et filament av smeltet polymer til Rheotens-delen. Instron ble ustyrt med en standard kapillærdyse med en diameter på 2,1 mm og en lengde på 42 mm (20:1 L/D) og leverte filamentet til de taggete strammingshjulene på den roterende Rheotens-delen ved 10 mm/s. Avstanden mellom utgangen av Instron-kapillærdysen og klemmepunktet på Rheotens-strammingshjulene var 100 mm. Eksperimentet for å bestemme smeltestyrken startet ved å akselerere strammingshjulene på Rheotens-delen ved 2,4 mm/s<2>, Rheotens-enheten er i stand til akelerasjonshastigheter fra 0,12 til 120 mm/s<2>. Ettersom hastigheten til Rheotens-strammingshjulene økte med tiden, ble nedtrekkingskraften registrert i centiNewtons (cN) ved bruk av lineær variabel forskyvningsomformer (LVDT) på Rheotens-enheten. Det datastyrte datafangstsystemet til Rheotens-enheten registrerte nedtrekkingskraften som en funksjon av hjulstrammingshastigheten. Den reelle smeltestyrkeverdien ble målt fra nivået til den registrerte nedtrekkingskraften. Hastigheten til filamentbrudd ble også registrert i mm/s som smeltestyrkebrudd-hastigheten.
Eksempler 1- 3 ifølge oppfinnelsen oa sammenlianinaseksempler4- 15
Tabell 1 sammenfatter polymersammensetninger anvendt i et ekstruderingsbelegg og smeltestyrkeevaluering. Prøvene A og B var vesentlig lineære etylen/1 -okten interpolymerer fremstilt i henhold til læren gitt av Lai et al. i US-patent 5.278.236 og 5.278.272. Prøve C var en homogen forgrenet lineær etylen-1 -heksen interpolymer levert av Exxon Chemical Company under den kommersielle betegnelsen Exact™ 3022. Prøvene D-l var alle høytrykks-etylenpolymerer fremstilt av the Dow Chemical Company. Prøve E var fremstilt ved anvendelse av sedvanlige rørreaktorteknikker. Prøvene D og F-l var fremstilt ved anvendelse av sedvanlige autoklavreaktor-teknikker. Som et eksempel på polymerisasjonsbetingelser for å fremstille en egnet høytrykks-etylenpolymer for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, sammenfatter tabell 2 polymerisasjonsbetingelsene anvendt for å fremstille prøve D. Reaktoren anvendt var en 15" (38 cm), 10:1 UD konstant-rørt, kontinuerlig autoklavreaktor. Prøvene D-l inneholdt alle 200-300 ppm Irganox™ 1010 antioksidant og prøve C inneholdt (i henhold til infrarød analyse etterfulgt av løsningsmiddelekstraksjon av presset film av prøven) 230 ppm av aktiv Irganox™ 1076 antioksidant, begge antioksidantene var levert av Ciba-Geigy Chemical Company.
Fig. 1 illustrerer moiekylvektfordelingen (MWD) av prøve D som bestemt ved gelpermeasjonskromatograi (GPC) var bimodal (dvs. polymersammensetningen var karakterisert ved å ha en tydelig høy molekylpukkel). Fig. 2 viser at prøvene G og I hadde bimodal molekylvektfordeling, mens derimot prøvene S og H ikke viste seg å ha tydelig bimodalitet. Tabell 1 indikerer at prøvene D og G hadde forholdsvis høy
smeltestyrke, brede molekylvektfordelinger, og bimodalitet, og disse materialene som sådan er betraktet som egnede blandekomponent-sammensetninger for å gi forbedrede ekstruderingsegenskaper.
Tabell 3 sammenfatter blandesammensetninger som ble fremstilt for de individuelle polymersammensetningene listet i tabell 1. Blandesammensetningene ble fremstilt enten ved smeltebianding i en Haake-momentblander ( Haake torque) eller ved vektmating av komponentene direkte inn i den primære ekstuderen av ekstruderingsbeleggingslinjen i samsvar med vektprosentene vist i tabell 3.
Eksemplene 1-3, 6,8 og 13 og sammenligningseksemplene 4, 5, 7,11-12 og 14-16 ble evaluert for høy nedtrekkings-utførelse på en ekstruderings-beleggingslinje. Beleggingsutstyret besto av en 3-ekstruder Black Clawson-koekstruderings-beleggingslinje med en diameter på 3-1/2" (8,9 cm) i en primær ekstruder med en 30:1 L/D, en diameter på 2-1/2" (6,4 cm) i en sekundær ekstruder med en 24:1 L/D og en diameter på 2" (5,1 cm) i en sekundær ekstruder. En 76 cm bred koekstruderings-fødeblokkdyse ble knyttet til den primære ekstruderen og deklet (deckled) til 69 cm med en 20 mil (0,51 mm) dyseåpning, og en 6" (15,2 cm) luft/strekkåpning. Linjen ble kontrollert av et mikroprosessorsystem som omfattet vektcelle-matetrakter for hastighetskontroller og beleggingsvektkontroll. Ekstruderingslinjen var også utstyrt med en matt overflatefinish, glykolavkjølt kjølesylindersett ved 57°F (14°C). Den målte ekstruderingstemperaturen og skruehastigheten for alle ekstruderings-beleggingseksemplene var henholdsvis 625°F (329°C) og 90 rpm hvis ikke annet er notert. Imidlertid ble eksempel 13 og sammenligningseksemplene 14 og 18 ekstruderingsbelagt ved en ekstruderings-smeltetemperatur på omkring 612°F (322°C). Nedtrekking for smeltet ekstrudat eller formduker (web) for alle eksemplene var kontinuerlig på 50 Ib (23 kg) kraftpapir.
Evalueringen innebar systematisk øking av linje/starthastigheten mens en konstant skruehastighet (90 rpm) ble opprettholdt inntil strekkresonans ble observert eller formdukbrudd inntraff. Linjehastigheten hvor begynnelsen av strekkresonansen (dvs. formduken begynte å vibrere) ble observert eller hvor formdukbrudd inntraff, ble brukt som den endelige eller maksimale nedtrekkingshastigheten. Nedtrekkingshastighet, innsnevring målt ved en 440 fpm (134 mpm) linjehastighet for en 1 mil (0,025 mm) beleggtykkelse, ekstruderstrømstyrke, dyse-trykk, forventet innsnevringsutføreise og prosent innsnevring lavere enn forventet for eksemplene er sammenfattet i tabell 4. Komponent-innsnevringsbidraget for prøvene D og E ble funnet ved å ekstra polere fra fig. 3, siden disse materialene ikke kunne bli ekstruderbelagte som enkle polymerkomponent-sammensetninger. Forventet innsnevringsutførelse ble funnet fra en lineær blanderegel-ligning som eksemplifisert ovenfor.
Det kan observeres fra data i tabell 4 at ekstruderingsbeleggsammen-setninger ombefattende høytrykks-etylenpolymerer er karakterisert ved å ha høy smeltestyrke og en bred, bimodal molekyffordeling tillatt vesentlig redusert innsnevringsuføreise relativt til umodifisert etylen a-olefin interpolymersammensetninger. Imidlertid var det overraskende at innsnevringsutføreisen av slike sammensetninger også var vesentlig lavere enn forventet basert på de respektive komponentmaterialene.
I en annen vurdering ble varmeforsegling, varmklebrighet, adhesjon og livegenskaper til eksempel 1 bestemt og sammenlignet med flere kommersielle tilgjengelige forseglings-ekstruderingsbeleggharpikser. To ulike flersjikts-strukturer ble anvendt for varmeforsegling og varmklebrighet-bestemmelse. Strukturene er som følger:
Struktur A:
48 gauge Hostaphan™ 2DEF/0.5 mil Primacor™ 4608/Eksempel
Struktur B:
30 Ibs. (13,6 kg) Bleached Machine-Grade Kraft Paper/0,75 mil (0,02 mm) Primacor 3460/0,0035 gauge A-type Wettable Aluminium Foil/Eksempel.
Hosaphan 2DEF er en polyesterfilm levert av Hoechts Diafoil og Primoacor harpikser 4608 og 3460 er etylenacrylsyre (EAA) interpolymerer levert av the Dow Chemical Company.
For adhesjonsbestemmelser ble 0,035 gauge A-type fuktbar aluminiums-folie og 50 gauge orientert polypropylen hver for seg glidedekket ved beleggdysen mens eksemplet ble belagt ved 400 fpm (122 mpm). Adhesjon ble forstått som motstand mot delaminering eller separasjon og ble klassifisert kvalitativt fra fortreffelig til elendig, hvor en "fortreffelig" vurdering angir eksemplet var sterk motstand mot separasjon ved manuell trekking.
Rivegenskaper ble bestemt i samsvar med ASTM D1922 og er gitt i gram. Rivstyrke ble målt både i produksjonsretning (MD) og i tverretningen (CD) for eksemplet belagt ved 440 fpm (122 mpm) på 50-lb. (23 kg) Kraft-papir. Betegnelsen "rivstyrke" er brukt heri for å beskrive gjennomsnittet mellom MD og CD Elmendorf riwerdier og er likeledes angitt i gram.
Varmeforseglings-initieringstemperatur er definert som minimums-temperaturen for en 2 Ib/in (0,4 kg/cm) forseglingsstyrke. Varmeforseglingstester ble gjort på en Topwave Hot Tack Tester ved bruk av en 0,5 sekunders avgassingstid med en 40 psi (0,28 Mpa) forseglingstrykk. Forseglingen ble lagd ved 5° forøkelse i området fra 60-160°C ved falsing av forseglingssjiktet over og forsegling av dette til seg selv. Den således dannede forseglingen ble revet 24 timer etter at de ble laget ved bruk av Instron tensiometer ved en 10 in/min. (51 cm/min.) krysshodehastighet. Forseglingsstyrken ble brukt som den høyeste styrken i pund pr. inch for eksemplet i temperaturområdet fra 60-160° før forseglingssperren brennes igjennom det forseglede sjiktet.
Varmklebrig initieringstemperåtur er definert som minimum forseglings-temperatur påkrevet for å fremkalle en 4 Newton/in (1,6 N/cm) forseglingsstyrke. Varmklebrig testing ble gjennomført ved anvendelse av en Top Wave Hot Tack Tester satt ved en 0,5 sekunders avgassing, 0,2 sekunders forsinkelsestid, og 40 psi (0,28 Mpa) forseglingssperre (seal bar) -trykk. Varmklebrige forseglinger ble laget ved 5° økning i temperaturområdet fra 60-160°C ved å false (folding) forseglingssjiktet over og varmklebreforsegle det til seg selv. Avskallings-hastigheten (peel rate) anvendt for den således dannede varmklebrige forseglingen var 150 mm/sekunder. Testeren rev forseglingen umiddelbart etter 0,2 sekunders forsinkelse. Varmklebrig-styrken (hot tack strenght) ble valgt som maksimum N/in-verdi i 60-160°C temperaturområde for eksemplet. Varmklebrig-åpningen ble valgt som temperaturområde hvor varmklebringstyrken var > 4 Newton for struktur A og >8 Newton for struktur B. Tabell 5 sammenfatter sammenligningsutførelsesegenskapene til eksempel 1.
Tabell 5 viser at det oppfinneriske eksempel 1 hadde fortreffelige forseglingsegenskaper som gjør det anvendelig som forseglingssjikt i både monosjikt eller flersjikt-konstiuksjoner.
Claims (20)
1. Etylenpolymer-ekstruderingssammensetning, karakterisert v e d å omfatte fra omkring 75 til 95%, i vekt av den totale sammensetningen, av minst en etylen/a-olefininterpolymer valgt fra gruppen bestående av en vesentlig lineær etylenpolymer, en homogen forgrenet lineær etylenpolymer og en heterogen forgrenet lineær etylenpolymer, hvori etylen/a-olefinpolymeren har en tetthet i området fra 0,85 g/cm3 til 0,940 g/ cm<3> og fra omkring 5 til 25%, i vekt av den totale sammensetningen, av minst en høytrykks-etylenpolymer, med en smelteindeks, l2, mindre enn 6,0 g/10 minutter, en tetthet på minst 0,916 g/ cm<3>, en smeltestyrke på minst 9 cN som bestemt ved anvendelse av Gottfert Rheotens-enhet ved 190°C, et Mw/Mn-forhold på minst 7,0 og en bimodal molekylvektsfordeling som bestemt ved gelpermeasjonskromatografi, hvori etylenpolymer-ekstruderinssammensetningen har en smelteindeks l2, på minst 1,0 g/10 minutter.
2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den minst ene etylen a-olefin interpolymer er en vesentlig lineær interpolymer, som har følgende: a) et smelteflytforhold, lio/l2, bestemt i samsvar med ASTM D-1238,betingelse 190 °C/2,16 kg og ASTM D-1238, betingelse 190C/10 kg, £5,63, b) en molekylvektfordeling, MJMn, bestemt ved gelpermeasjonskromatografi . og definert ved ligningen: (Mw/Mn ) <(\ io/ h) - 4,63, hvor iio/l2 er bestemt i samsvar med ASTM D-1238, betingelse 1900/2,16 og ASTM D, betingelse 190°C/10kg, c) en gass-ekstruderingsreologi slik at den kritiske skjærhastigheten ved begynnelsen av overf late-smeltebruddet for den vesentlig lineære etylenpolymer, er minst 50% større enn den kritiske skjærhastigheten ved begynnelsen av overf late-smeltebruddet for en lineær etylenpolymer, hvori den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer omfatter samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymeren har en l2, MJMn og tetthet innen 10% av den vesentlig lineære etylenpolymer og hvori de respektive kritiske skjærhastighetene for den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer er målt ved den samme smeltetemperaturen ved anvendelse av gassekstrudeirngsreometer, og d) et enkelt smeltetoppunkt ved differensiell skanning-kalorimetri, DSC, mellom-30 og 150°C.
3. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at den vesentlig lineære etylenpolymer har 0,01 til 3 langkjedetorgreninger/1000 karbonatomer.
4. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den vesentlig lineære etylenpolymer har minst omkring 0,1 langkjedeforgrening/1000 karbonatomer.
5. Sammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at den vesentljg lineære etylenpolymer har minst omkring 0,3 langkjedeforgrening/1000 karbonatomer.
6. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert ved at a-olefinet er minst et C3-C22 a-olefin.
7. Sammensetning ifølge krav 6, hvori a-olefinet er valgt fra gruppen bestående av propylen, 1-buten, 1-isobutylen, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, 1-penten, 1-hepten og 1-okten.
8. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at innholdet av etylen a-olefin interpolymeren er i området fra 85 til 95%, basert på den totale vekten av sammensetningen, innholdet av høytrykks-etylenpolymeren er i området fra 5 til 15%, basert på den totale vekten av sammensetningen, og høytrykks-etylenpolymeren haren smelteindeks, l2, mindre enn 1,0 g/10 minutter, en tetthet på minst 0,916 g/ cm<3>, en smeltestyrke på minst 15 cN bestemt ved anvendelse av Gottfert Rheotens-enhet ved 190°C, et Mw/Mn-forhold på minst 7,3.
9. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at etylen a-olefin interpolymeren er en kopolymer av etylen og 1 -okten, og høytrykks-etylenpolymeren er en etylenhomopolymer.
10. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den minst ene etylen a-olefin interpolymeren er en homogen forgrenet lineær etylenpolymer.
11. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert ved at den minst ene etylen a-olefin interpolymeren er en heterogent forgrenet lineær etylenpolymer.
12. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert ved at den minst ene høytrykks-etylenpolymeren er en etylenhomopolymer.
13. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert ved at den minst ene høytrykks-etylenpolymeren er en interpolymer av etylen og minst én umettet komonomer.
14. Fremgangsmåte for å fremstille en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at sammensetningen omfatter: a) kombinering av 5 til 25%, i vekt av ekstruderingssammensetningen, av minst den ene høytrykks-etylenpolymeren ifølge krav 1 med 75 til 95%, i vekt av ekstruderingssammensetningen, av minst én etylen a-olefin interpolymer ifølge krav 1, hvori minst den en høytrykks-etylenpolymeren er forbundet ved anvendelse av tilleggsutstyr som er en del av polymerisasjonsprosessen anvendt for å fremstille minst en etylen a-olefin interpolymer, for å fremstille en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning med en smelteindeks, l2, på minst 1,0 g/10 minutter og en innsnevring ved en 1 mil (0,025 mm) monoskikt-ekstruderingsbeleggvekt på minst 12% lavere enn den forventede innsnevringsverdi for sammensetningen, og b) samling eller fremføring av ekstruderingssammensetningen i en egnet form.
15. Anvendelse av en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning ifølge krav 1 for å f reinstille et ekstruderingsbelagt substrat, en ekstruderingsprof il eller en ekstruderings-støpefilm.
16. Anvendelse ifølge krav 15 hvor: (i) etylenpolymer-sammensetningen mates inn i minst en ekstruder i en ekstruderingslinje, hvori etylen/a-olefin interpolymeren har en smelteindeks, l2, i området fra 0,1 til 50 g/10 minutter, og høytrykks-etylenpolymeren har en smelteindeks, l2, mindre enn 1,0 g/10 minutter, (ii) etylenpolymer-sammensetningen smeltes og blandes for å danne minst én ensartet smeltet polymerstrøm, (iii) ekstruderingslinjen holdes ved produksjonshastigheter større enn 152 m/minutt, (iv) den smeltede polymerstrømmen ekstruderes gjennom en dyse for å danne et primært ekstrudat, og hvor enten (a) ekstrudatet nedtrekkes og avkjøles for å fremstille den ekstruderte profilen av minst ett skikt av etylenpolymer-ekstruderingssammensetningen, eller (b) ekstrudatet nedtrekkes opp på et substrat for derved å belegge substratet med minst ett sjikt av etylenpolymer-ekstruderingssammensetningen, eller (c) ekstrudatet nedtrekkes og avkjøles opp på en avtaksanordning for å danne filmen med minst ett sjikt av etylenpolymerekstruderingssammensetningen.
17. Anvendelse ifølge krav 15, hvori minst ett skikt av trinn (iv)(a), (tv)(b) eller (iv)(c) er et forseglingsskikt, adhesiv-skikt eller slitasjemotstandsskikt.
18. Anvendelse ifølge krav 15, hvori minst ett skikt av trinn (iv)(b) er et forseglingsskikt.
19. Ekstruderingsbelagt substrat, ekstruderingsprof il eller ekstruderings-støpefilm, omfattende minst ett lag av en etylenpolymer-ekstruderingssammensetning, hvori ekstruderingssammensetningen omfatter fra 75 til 95%, i vekt av den totale sammensetningen, av minst én etylen/a-olefin interpolymer valgt fra gruppen bestående av en vesentlig lineær etylenpolymer-sammensetning, en homogent forgrenet lineær etylenpolymer-sammensetning og en heterogent forgrenet lineær etylenpolymer-sammensetning, hvori etylen/a-olefin interpolymeren har en tetthet i området fra 0,85 g/cm<3> til 0,940 g/cm<3> og fra 5 til 25%, i vekt av den totale sammensetningen, av minst en høytrykks-etylenpolymer, som har en smelteindeks, l2, mindre enn 6,0 g/10 minutter, en tetthet på minst 0,916 g/cm<3>, en smeltestyrke på minst 9 cN som bestemt ved anvendelse av Gottfert Rheotens-enhet ved 190°C, et MJMn-forhold på minst 7,0 som bestemt ved gelpermeasjonskromatografi og en bimodal molekylvektsfordeling som bestemt ved gelpermeasjonskromatografi, og hvori etylenpolymer-ekstruderingssammensetningen har en smelteindeks, l2, på minst 1,0 g/10 minutter.
20. Ekstrudeirngsbelagt substrat, ekstrudeirngsprofil eller ekstruderings-støpefilm ifølge krav 19, karakterisert ved at det minst ene lag av etylenpolymersammensetningen er et forseglingsskikt, klebeskikt eller slitasjemotstandsskikt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33836694A | 1994-11-14 | 1994-11-14 | |
| US08/344,262 US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1994-11-23 | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| PCT/US1995/014840 WO1996016119A1 (en) | 1994-11-14 | 1995-11-13 | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO972203D0 NO972203D0 (no) | 1997-05-13 |
| NO972203L NO972203L (no) | 1997-07-14 |
| NO319158B1 true NO319158B1 (no) | 2005-06-27 |
Family
ID=26991158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19972203A NO319158B1 (no) | 1994-11-14 | 1997-05-13 | Ekstruderingssammensetning som har hoy nedtrekking og vesentlig redusert innsnevring, fremgangsmate for fremstilling samt anvendelse derav |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0792318B1 (no) |
| JP (1) | JP3582836B2 (no) |
| KR (1) | KR100396958B1 (no) |
| AR (1) | AR000687A1 (no) |
| AT (1) | ATE185829T1 (no) |
| AU (1) | AU691386B2 (no) |
| BR (1) | BR9510328A (no) |
| CA (1) | CA2205116C (no) |
| DE (1) | DE69512932T2 (no) |
| ES (1) | ES2137558T3 (no) |
| FI (1) | FI117976B (no) |
| IL (1) | IL115911A0 (no) |
| MX (1) | MX9703565A (no) |
| MY (1) | MY112741A (no) |
| NO (1) | NO319158B1 (no) |
| NZ (1) | NZ297629A (no) |
| PE (1) | PE14097A1 (no) |
| WO (1) | WO1996016119A1 (no) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3431706B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2003-07-28 | 新日本石油化学株式会社 | 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体 |
| US5879768A (en) † | 1995-10-06 | 1999-03-09 | The Dow Chemical Company | Pouches for packaging flowable materials |
| US5858515A (en) * | 1995-12-29 | 1999-01-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Pattern-unbonded nonwoven web and process for making the same |
| AU3403097A (en) * | 1996-06-21 | 1998-01-07 | Dow Chemical Company, The | Peelable-seal compositions and sealant film layers |
| US5718974A (en) * | 1996-06-24 | 1998-02-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Cable jacket |
| US5849823A (en) * | 1996-09-04 | 1998-12-15 | The Dow Chemical Company | Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications |
| GB9620651D0 (en) * | 1996-10-02 | 1996-11-20 | Norester S A | A laminate |
| JP4233126B2 (ja) * | 1996-11-27 | 2009-03-04 | 出光興産株式会社 | 包装袋用多層フィルム |
| JP4008973B2 (ja) * | 1996-11-27 | 2007-11-14 | 出光興産株式会社 | 包装袋用フィルム |
| WO1998024842A1 (en) * | 1996-12-03 | 1998-06-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend |
| US6485662B1 (en) | 1996-12-03 | 2002-11-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend |
| FI111166B (fi) | 1997-01-10 | 2003-06-13 | Borealis Polymers Oy | Ekstruusiopäällystysrakenne |
| US6416833B1 (en) * | 1997-08-22 | 2002-07-09 | Dupont Canada Inc. | Interpolymer film pouch |
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
| EP1047723A1 (en) * | 1998-01-21 | 2000-11-02 | Eastman Chemical Company | Modified polyester with improved processability and adhesion in extrusion coating applications |
| JP2002523310A (ja) * | 1998-08-21 | 2002-07-30 | デュポン カナダ インコーポレイテッド | 改良された漏出部頻度性能を有する液体パッケージ |
| US6632911B1 (en) * | 1999-11-05 | 2003-10-14 | Japan Polychem Corporation | Ethylene/α-olefin copolymer and film made thereof |
| WO2001040374A2 (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-07 | The Dow Chemical Company | Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom |
| EP1457518A1 (en) * | 1999-12-03 | 2004-09-15 | Dow Global Technologies, Inc. | Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom |
| FI111954B (fi) | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
| JP2002105253A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Asahi Kasei Corp | 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物 |
| JP4749539B2 (ja) * | 2000-12-18 | 2011-08-17 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン用シーラント材およびそれを用いた易開封性密封容器 |
| GB0126147D0 (en) * | 2001-10-31 | 2002-01-02 | Borealis Tech Oy | Process |
| ES2293022T3 (es) * | 2002-09-23 | 2008-03-16 | Dow Global Technologies Inc. | Composiciones polimericas para revestimiento por extrusion. |
| BRPI0413766B1 (pt) | 2003-09-05 | 2014-01-28 | Composição para extrusão de polietileno,uso de uma composição, processo para extrudar um material polimérico sobre um substrato e camada de película polimérica | |
| JP4765277B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2011-09-07 | 東ソー株式会社 | 積層体 |
| ES2326676T3 (es) | 2004-11-16 | 2009-10-16 | Dow Global Technologies Inc. | Composiciones elastomericas con resistencia al estrangulamiento mejorada para aplicaciones de extrusion de laminas a velocidad elevada. |
| ES2284116T3 (es) | 2005-10-18 | 2007-11-01 | Borealis Technology Oy | Componente para una mezcla de polietileno y mezclas que lo contienen. |
| CN102575025B (zh) | 2009-09-28 | 2014-09-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃组合物和由其制得的产品 |
| US8784996B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-07-22 | Dow Global Technologies Llc | Extrusion coating composition |
| US8679639B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-03-25 | Dow Global Technologies Llc | Extrusion coating composition |
| US9493641B2 (en) * | 2011-06-10 | 2016-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Resin compositions for extrusion coating |
| ES2610557T3 (es) * | 2011-07-08 | 2017-04-28 | Dow Global Technologies Llc | Composición de mezcla de polietileno adecuada para película soplada, procedimiento de producción de la misma y películas fabricadas a partir de la misma |
| EP2782959B1 (en) | 2011-11-23 | 2016-09-14 | Dow Global Technologies LLC | Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables |
| ES2610803T3 (es) | 2011-11-23 | 2017-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros basados en etileno de baja densidad con extractos de pesos moleculares más bajos |
| EP2631268A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-08-28 | Borealis AG | Extrusion coating polyethylene with improved drawdown |
| JP5856350B2 (ja) | 2012-03-28 | 2016-02-09 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 摩擦係数の低減した押出被覆ポリマー層 |
| WO2014051675A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes to make the same |
| BR112015010787B1 (pt) | 2012-11-20 | 2022-01-18 | Dow Global Technologies Llc | Composição a base de etileno de baixa densidade, artigo e método de polimerização para formar uma composição a base de etileno de baixa densidade |
| JP6374956B2 (ja) | 2013-05-22 | 2018-08-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを含有する組成物及びそれから形成されるフィルム |
| JP6377141B2 (ja) | 2013-05-22 | 2018-08-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善された溶融強度、産出量、及び機械特性を有する低密度エチレン系組成物 |
| AR102954A1 (es) * | 2014-12-19 | 2017-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Una estructura de capa múltiple, un método para producir la misma, y un envasado que comprende la misma |
| JP7385345B2 (ja) | 2015-06-30 | 2023-11-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善された押出コーティングのためのエチレン系ポリマー組成物 |
| CN110036059B (zh) | 2016-12-22 | 2022-07-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备具有高熔体强度的高密度乙烯类聚合物组合物的方法 |
| EP3453727A1 (en) * | 2017-09-08 | 2019-03-13 | Borealis AG | Process for preparing polypropylene composition |
| CN116438072A (zh) * | 2020-11-20 | 2023-07-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有涂层的多层结构和制品 |
| CN112595715B (zh) * | 2020-12-07 | 2023-04-14 | 武汉科技大学 | 一种高温熔渣中自由基相对含量的检测方法 |
| WO2024068577A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA832777B (en) * | 1982-04-27 | 1984-11-28 | Bp Chem Int Ltd | Polyethylene blend and film |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| EP0662988B2 (en) * | 1992-09-16 | 2011-03-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Soft films having enhanced physical properties |
| DE69331842T2 (de) * | 1992-12-07 | 2002-11-14 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Harzzusammensetzung für extrudierte Formen |
-
1995
- 1995-11-08 IL IL11591195A patent/IL115911A0/xx unknown
- 1995-11-13 AT AT95941396T patent/ATE185829T1/de active
- 1995-11-13 JP JP51695796A patent/JP3582836B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-13 NZ NZ297629A patent/NZ297629A/xx unknown
- 1995-11-13 CA CA002205116A patent/CA2205116C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-13 MX MX9703565A patent/MX9703565A/es unknown
- 1995-11-13 EP EP95941396A patent/EP0792318B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 ES ES95941396T patent/ES2137558T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 AU AU42830/96A patent/AU691386B2/en not_active Ceased
- 1995-11-13 DE DE69512932T patent/DE69512932T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 PE PE1995284347A patent/PE14097A1/es not_active Application Discontinuation
- 1995-11-13 KR KR1019970703235A patent/KR100396958B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-13 BR BR9510328A patent/BR9510328A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-13 WO PCT/US1995/014840 patent/WO1996016119A1/en active IP Right Grant
- 1995-11-14 AR ARP950100168A patent/AR000687A1/es unknown
- 1995-11-14 MY MYPI95003463A patent/MY112741A/en unknown
-
1997
- 1997-05-13 NO NO19972203A patent/NO319158B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-05-13 FI FI972032A patent/FI117976B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PE14097A1 (es) | 1997-05-07 |
| MX9703565A (es) | 1997-08-30 |
| NO972203L (no) | 1997-07-14 |
| KR100396958B1 (ko) | 2003-12-01 |
| NO972203D0 (no) | 1997-05-13 |
| AR000687A1 (es) | 1997-08-06 |
| BR9510328A (pt) | 1998-06-02 |
| ES2137558T3 (es) | 1999-12-16 |
| ATE185829T1 (de) | 1999-11-15 |
| FI117976B (fi) | 2007-05-15 |
| AU4283096A (en) | 1996-06-17 |
| AU691386B2 (en) | 1998-05-14 |
| JP3582836B2 (ja) | 2004-10-27 |
| KR970707228A (ko) | 1997-12-01 |
| MY112741A (en) | 2001-08-30 |
| DE69512932D1 (de) | 1999-11-25 |
| DE69512932T2 (de) | 2000-03-09 |
| FI972032A (fi) | 1997-07-11 |
| NZ297629A (en) | 2000-01-28 |
| EP0792318A1 (en) | 1997-09-03 |
| CA2205116C (en) | 2003-07-29 |
| EP0792318B1 (en) | 1999-10-20 |
| IL115911A0 (en) | 1996-01-31 |
| JPH10509200A (ja) | 1998-09-08 |
| FI972032A0 (fi) | 1997-05-13 |
| CA2205116A1 (en) | 1996-05-30 |
| WO1996016119A1 (en) | 1996-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO319158B1 (no) | Ekstruderingssammensetning som har hoy nedtrekking og vesentlig redusert innsnevring, fremgangsmate for fremstilling samt anvendelse derav | |
| US5863665A (en) | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in | |
| EP0706448B1 (en) | High drawdown extrusion process | |
| US5674342A (en) | High drawdown extrusion composition and process | |
| MXPA97003565A (en) | Compositions of extrusion that have standing and rebordeo towards adustrosustantially reduc | |
| AU2005205120C1 (en) | Extrusion coating polyethylene | |
| KR101965469B1 (ko) | 압출 코팅을 위한 개선된 수지 조성물 | |
| US6262174B1 (en) | Polymer compositions which exhibit high hot tack | |
| EP2558531A1 (en) | Polymer blends and films made therefrom | |
| NO319607B1 (no) | Reologi-modifisert polyetylen | |
| CA2530361A1 (en) | Extrusion coating | |
| JP2006517607A (ja) | ポリマーブレンドから製造されたフィルム層 | |
| WO2016177773A9 (en) | Polymer compositions for extrusion coating | |
| NO313145B1 (no) | Formingsblanding, fremgangsmåte for fremstilling av blandingen, samt anvendelse av formingsblandingen | |
| WO2018094199A1 (en) | Polymer blends for use in multilayer structure and multilayer structures comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |