FI117976B - Ekstruusiokoostumuksia, joilla on suuri ohentuminen ja oleellisesti pienentynyt kuroutuminen - Google Patents

Ekstruusiokoostumuksia, joilla on suuri ohentuminen ja oleellisesti pienentynyt kuroutuminen Download PDF

Info

Publication number
FI117976B
FI117976B FI972032A FI972032A FI117976B FI 117976 B FI117976 B FI 117976B FI 972032 A FI972032 A FI 972032A FI 972032 A FI972032 A FI 972032A FI 117976 B FI117976 B FI 117976B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
composition
ethylene
ethylene polymer
extrusion
polymer
Prior art date
Application number
FI972032A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI972032A0 (fi
FI972032A (fi
Inventor
Osborne K Mckinney
Deepak R Parikh
Lawrence T Kale
Pradeep Jain
David C Kelley
Sharon L Baker
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26991158&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI117976(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/344,262 external-priority patent/US5582923A/en
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of FI972032A0 publication Critical patent/FI972032A0/fi
Publication of FI972032A publication Critical patent/FI972032A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI117976B publication Critical patent/FI117976B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/06—Rod-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

117976
Ekstruusiokoostumuksia, joilla on suuri ohentuminen ja oleellisesti pienentynyt kuroutuminen Tämä keksintö koskee polyeteeniekstruusiokoostumuk-5 siä. Keksintö koskee erityisesti eteenipolymeeriekstruusio-koostumusta, jonka ohennettavuus suulakevedolla on hyvä ja jonka kuroutumista on vähennetty olennaisesti. Keksintö koskee myös menetelmää eteenipolymeeriekstruusiokoostumuk-sen valmistamiseksi, menetelmää ekstruusiopäällystetyn tuotit) teen valmistamiseksi, ekstruusioprofiilin muodossa olevaa tuotetta ja ekstruusiovalukalvon muodossa olevaa tuotetta.
On tunnettua, että pienitiheyksistä polyeteeniä (PE-LD), joka on valmistettu suurpainepolymeroimalla eteeniä käyttämällä radikaalikäynnisteitä, samoin kuin hetero- ; 15 geenistä lineaarista pienitiheyksistä polyeteeniä (PE-LLD) ja ultrapienitiheyksistä polyeteeniä (PE-ULD), jotka on valmistettu kopolymeroimalla eteeniä ja α-olefiineja Zieg-ler-koordinaatio (siirtymämetalli) -katalyyttien avulla alhaisissa - keskinkertaisissa paineissa, voidaan käyttää 20 substraattien, kuten kartongin ekstruusiopäällystykseen, ekstruusiovalukalvojen valmistamiseen sellaisia sovelluksia .*.1 kuin kertakäyttövaippoja ja elintarvikepakkausmateriaaleja • * varten ja ekstruusioprofiilien, kuten johto- ja kaapeli- • · t..*t vaippojen valmistukseen. Vaikka PE-LD: llä on yleisesti ot- * · !'*. 25 taen erinomainen työstettävyys ekstruusiossa ja sen ohen- * nusnopeus on suuri ekstruusion yhteydessä, PE-LD-ekstruu- · • ** siokoostumuksilta puuttuu kuitenkin riittävä väärinkäyttö- * · · V * kestävyys ja sitkeys monien käyttötarkoitusten yhteydessä.
Ekstruusiopäällystys- ja ekstruusiovalutarkoitusten ollessa • · *·· 30 kyseessä yritykset parantaa väärinkäyttöominaisuuksia PE-LD- : *: koostumuksilla, joiden moolimassa on suuri (ts. joiden su- ; lavirta I2 on pienempi kuin noin 2 g/10 min) , eivät ole te- * *« hokkaita, sillä mainitunlaisilla koostumuksilla on väistä- • · • · *;· mättä liian paljon sulalujuutta, jotta ne olisivat menes- * · • *·· 35 tyksellisesti ohennettavissa suurilla linjanopeuksilla.
• · • · m • · · • 0 2 1 1 7976
Vaikka PE-LLD- ja PE-ULD-ekstruusiokoostumukset tarjoavat parannettuja väärinkäyttökestävyys- ja sitkeysomi-naisuuksia ja PE-MD (keskitiheyspolyeteeni) -ekstruusio-koostumukset parannetun sulkukestävyyden (esimerkiksi kos-5 teuden ja rasvan tunkeutumista vastaan), näitä lineaarisia eteenipolymeereja ei pystytä suulakepuristamaan tai vetämään suurilla vastaanottonopeuksilla, ja niillä tiedetään olevan suhteellisen heikko ekstruusiotyöstettävyys.
Eteeni-a-olefiinisekapolymeerien lopullista ekst-10 ruusio-ohennusnopeutta rajoittaa (ekstruusiolinjan nopeuden ollessa muuten käyttökelpoinen) vetoresonanssina tunnetun sulatevirtauksen epästabiiliusilmiön alkaminen eivätkä "de-formaatiokovettumisen" aiheuttamat sulavetokatkokset, joita esiintyy suuremmilla linjan nopeuksilla ja jotka ovat tyy-15 pillisiä PE-LD:lle ja muille voimakkaasti haaroittuneille suurpaine-eteenipolymeereille, kuten esimerkiksi eteeni-akryylihappo (EAA) -kopolymeereille ja eteeni-vinyyliase-taatti (EVA) -kopolymeereille.
"Vetoresonanssia" eli "sulavärähtelyä" esiintyy PE- 20 LLD:ssä, PE-ULD:ssä ja muissa lineaarisissa polymeereissä, kuten suuritiheyksisessä polyeteenissä (PE-HD), polypro- .'.J peenissa ja polyesterissä sellaisen työstämisen aikana, • · jossa sulatetta vedetään nopeasti, kuten ekstruusiopäällys- .···, tyksessä, ekstruusiovalukalvon valmistuksessa, profiilien 25 ekstruusiossa ja ohuiden kuitujen kehruussa. Vetoresonans- * · · ^ • · · * sin alkamisesta tai esiintymisestä ei myöskään voi erehtyä.
• *
Kurtz et ai. (US-patenttijulkaisu 4 339 507) ja • · · *·' * Lucchesi et ai. (US-patenttijulkaisu 4 486 377) kuvaavat vetoresonanssia polymeerisulatteen pitkäaikaiseksi sattu- • * • *·· 30 manvaraiseksi ja/tai ajoittaiseksi värähtelyksi, vaihteluk- ϊ ]i si tai sykkimiseksi sulavetoprosessin nopeuden ja poikki- ,·| « pinta-alan suhteen, jota esiintyy suulakkeen ja vastaanot- • »· !..* tokohdan välissä, kun rajaehtoina ovat kiinteä nopeus suu- lakkeella ja kiinteä nopeus vastaanottokohdassa. Vetoreso- • * • *·· 35 nanssia esiintyy, kun venytyssuhde (sulatteen nopeus vas- taanotossa jaettuna sulatteen nopeudella heti suulakkeen 117976 3 ulostulossa, jota usein approksimoidaan jakamalla polymeerin lopullisen paksuuden käänteisluku heti suulakkeen ulostulon kohdalla mitatun sulatteen paksuuden käänteisluvulla) ylittää polymeerin kriittisen ominaisarvon. Vetoresonanssi 5 on sulatevirtauksen epästabiiliutta, joka ilmenee epäsäännöllisyyksinä valmiin päällysteen, kalvon tai kuidun mitoissa ja johtaa usein voimakkaasti vaihteleviin paksuuksiin ja leveyksiin. Kun linjan nopeudet ylittävät merkittävästi vetoresonanssin syntymisnopeuden, voi vetoresonanssi 10 aiheuttaa rainan tai filamentin katkeamisia ja keskeyttää siten koko veto- tai jalostusprosessin.
Koska tiedetään, että eri ekstruusiolaitteiden välillä voi esiintyä erilaisia eroja ja mutkallisuuksia, suhteellinen kyky vastustaa vetoresonanssia ilmaistaan usein 15 kriittisen venytyssuhteen kautta, ja tavanomaisten lineaaristen eteenipolymeerien kohdalla stabiilien maksimiveny-tyssuhteiden on havaittu olevan alle 10:1, vaikka useimmissa teollisissa vetotoimenpiteissä tarvitaan suurempia veny-tyssuhteita kuin 20:1.
20 "Ohennus" (drawdown) määritellään tässä sulan poly- meeriekstrudaatin (rainan tai filamentin) venymiseksi tai .*.$ pitenemiseksi konesuunnassa ja satunnaisesti (samalla pie- * · nemmässä määrin) myös poikkisuunnassa.
• · .···. "Sulalujuus" (melt strength), jota kutsutaan alalla • · Γ*. 25 myös "sulajännitykseksi" (melt tension) määritellään tässä * * · * sellaiseksi (jännityskennolla varustetun kelausrummun ai- • · kaansaamaksi) jännitykseksi tai voimaksi ja määritetään • * · ’·* ' kvantitatiivisesti jännityksenä tai voimana, joka tarvitaan sulan ekstrudaatin vetämiseen jollakin määrätyllä nopeudel- * *·· 30 la sen sulamislämpötilan yläpuolella sen kulkiessa standar- ϊ^’ϊ diplastometrin, kuten ASTM D1238-E:ssä kuvatun, suulakkeen ,·’ · läpi. Sulalujuusarvot, jotka ilmoitetaan tässä senttinewto- • · * neina (cN) , määritetään lämpötilassa 190 °C käyttämällä • · "* ' Gottfert Rheotens -yksikköä. Eteeni-a-olefiinisekapolymee- * · • *·· 35 rien ja suurpaine-eteenipolymeerien ollessa kyseessä sula- • · jännityksellä on yleensä taipumus kasvaa moolimassan kasva- 117976 4 essa tai moolimassajakautuman levetessä ja/tai sulavir-tasuhteiden kasvaessa.
"Kurouma", johon vaikuttavat ekstrudaatin turpoami- v nen ja vähemmässä määrin pintajännitysilmiöt, määritellään 5 tässä suulakkeen leveyden ja rainan vastaanottokohdassa mitatun leveyden tai valmistetun tuotteen lopullisen leveyden väliseksi eroksi. Mitatut kurouma-arvot (tuotantonopeuden ollessa vakio) pysyvät vakioina tai laskevat ohennusnopeu-den kasvaessa, ja on yleisesti hyvin tunnettua, että tavan-10 omaisten eteenipolymeerien ollessa kyseessä kurouma-arvot kasvavat moolimassan pienetessä ja/tai moolimassajakautuman kavetessa. Tässä ilmoitettavat kurouma-arvot on määritetty 0,025 mm:n (1 mil) yksikerrosekstruusiopäällysteelle käyttämällä Black-Clawson-ekstruusiopäällystintä, jonka läpi-15 mitta on 8,9 cm (3,5 in) ja L/D 30:1 ja joka on varustettu 76,2 cm:n (30 in) levyisellä suulakkeella, joka on rajoitettu 61 emiksi (24 in) ja jossa on 0,51 mm:n (20 mil) rako, ja 22,7 kg:n (50 Ib) voimapaperia.
"Vastaanottokohta" määritellään tässä (joko ylä-20 tai alapinnan) kosketuspisteeksi telavälineen kanssa, joka ohentaa eli vetää sulan ekstrudaatin heti suulakkeen ulos- :*·.· tulossa mitatusta alkuperäisestä paksuudestaan lopulliseen • · ·’·*. paksuuteensa. Telaväline voi olla pitovalssi, kumi valssi, i · .**·. jäähdytysvalssi, niiden yhdistelmä tms., joka on valmistet- * · · * ,·. ; 25 tu esimerkiksi metallista tai kumista, jonka pinta on on * ** * vaihteleva, kuten kiillotettu, himmeä tai kohokuvioitu, mi- * ·· kä kaikki voi vaihtelevassa määrin vaikuttaa vetoresonans- i * · * sin alkamiseen.
On esitetty erilaisia mahdollisia ratkaisuja etee- • # • *’ 30 ni-oi-olef iinisekapolymeerien kuroutumis- ja/tai vetoreso- • · · ·...· nanssitaipumusten käsittelemiseksi. Monet näistä ratkaisuis- * • '.J ta liittyvät laitteisiin ja muut pääasiassa eteeni-a- * · .*··. olefiinisekapolymeerien ominaisuuksien muuntamiseen muodos- • · ·' tamalla polymeeriseos voimakkaasti haaroittuneiden suurpai- * · • ** 35 ne-eteenipolymeerien, kuten esimerkiksi pienitiheyksisen • · polyeteenin, kanssa. US-patenttijulkaisu 4 348 346 (Thomp- 117976 5 son) on yksi esimerkki laitteisiin liittyvistä yrityksistä kuroutumisen ja vetoresonanssin käsittelemiseksi. Thompson kuvaa polymeerisulatevirtojen sivuinjektointia pääsuulak-keeseen rainan muodostavan päävirran reunoille kuroutumisen 5 vähentämiseksi ja reunan käyryyden parannetun kontrollin aikaansaamiseksi.
Cancio et ai. (US-patenttijulkaisu 4 668 463 ja US-patenttijulkaisu 4 626 574) tarjoavat käyttöön yhden, erityisesti vetoresonanssin alkamisen viivyttämiseen tähtäävän 10 laitemuunnosratkaisun, jossa vetotelan sijoittaminen korkeintaan 15,2 cm:n (6 in) päähän suulakkeesta antaa tulokseksi lyhyen ilma/vetovälin ja vähennetyn vetoresonanssin. Luchessin et ai. (US-patenttijulkaisu 4 486 377) mukaan sulaa rainaa vasten ennen vastaanottokohtaa suunnatun juokse-15 van väliaineen, esimerkiksi typen, hiilimonoksidin tai ilman, käyttö on kilpailukykyinen menetelmä vetoresonanssin viivyttämiseksi. Kurz et ai. (US-patenttijulkaisu 4 608 221) esittävät vastaavasti, että vetoresonanssia voidaan lievittää käyttämällä kitkattomalla pinnalla varustettua kiris-20 tintä "nopean jäähtymisen vyöhykkeellä" suulakkeen ja vastaanottokohdan välissä.
·'· ί Yhtenä toisenlaisena laitemuunnosesimerkkinä veto- • · # • · resonanssin lievittämiseksi tai vähentämiseksi esittää • · ,···, Chaing (US-patenttijulkaisu 4 859 379) sulan rainan sätei- • ♦ 25 lykuumennusta ennen vastaanottokohtaa jäähdytystelalle.
• · · * Esimerkkeihin muunnetuista eteeni-a-olefiiniseka- • · polymeerikoostumuksista, joiden vetoresonanssia on vähen- * · · *·* * netty, kuuluu US-patenttijulkaisu 4 378 451 (Edwards) , jos sa esitetään virtausnopeudeltaan suuria koostumuksia, jotka ·· • *·· 30 perustuvat pienitiheyksisen polyeteenin kanssa sekoitettu!- *·· ϊφ>ίϊ hin hajotettuihin propeenipolymeereihin. Werkman et ai.
: esittävät US-patenttijulkaisussa 3 247 290 yhden vastaavan • * · tI..* esimerkin, jossa sekoitetaan lämmöllä hajotettua (visbro- • m ken) suuritiheyksistä polyeteeniä pienitiheyksisen poly- Φ * • *·· 35 eteenin kanssa voimakkaasti ohennettavissa olevien ekst- • · ruusiopäällystyskoostumusten valmistamiseksi. Yhden toisen 117976
, O
esimerkin eteeni-a-olefiinisekapolymeeriseoksesta, jossa on mukana pienitiheyksinen polyeteeni, esittävät Kurtz et ai. US-patenttijulkaisussa 4 339 507, jonka mukaan suurpaine-PE-LD, jonka osuus on 20 - 98 paino-%, yhdessä heterogeeni-5 sen tavanomaisen PE-LLD:n kanssa antaa tulokseksi ekst-ruusiopäällystyskoostumuksia, joilla on parannettu juoksu-nopeus.
EP-hakemusjulkaisussa 0 601 495 A2 esitetään suula-kepuristetuille muotokappaleille tarkoitettu seoskoostumus, 10 jolla on parannettu työstettävyys ja erinomainen läpinäkyvyys, lämmönkestävyys, matalalämpötilaiskulujuus, kuumasau-mattavuus ja puhtaus elintarvikkeiden yhteydessä. Kyseinen koostumus sisältää komponenttina A 50 - 99 paino-% PE- LLD:ä, jolla on erityisominaisuuksia, kuten yksi TREF-15 huippu, ja komponenttina B 1 - 50 paino-% PE-LD:ä, jolla on erityisominaisuuksia, kuten sulavirta 0,1 - 2 g/10 min, muisti-ilmiö (ME; memory effect) vähintään 1,3 ja sulaveto-lujuus (MT) vähintään 1,0 g. Tämä julkaisu koskee puhallus-kalvoa, esittää yleisesti sekoittamista suurten määrien 20 kanssa komponenttina B olevaa PE-LD:ä eikä vastaa vaatimuk siin, jotka koskevat parannettua kykyä vastustaa vetoreso- ·1·,· nanssia.
• · Ϊ1.·, Derwent WPI -tiivistelmässä, saantinumero 85- • · • · .···, 130999/22, esitetään ekstruusiopäällystykseen tarkoitettu 25 polyeteenikoostumus, joka sisältää radikaalipolymeroitua • ·· .1 suurpainepolyeteeniä ja ionipolymeroitua eteeni-a-olefiini- • · kopolymeeriä. Suurpainepolyeteenikomponentin sulavirta on • · · *·1 vähintään 1,0 g/10 min ja M„/Mn vähintään 6,0. Kyseissä tiivistelmässä esitetään, että mitä suurempi suurpainepoly- ΦΦ ; 2· 30 eteenin Mw/Mn on, sitä enemmän esiintyy pitkäketjuista haa- Φ « · ί,,.ί roittumista, mikä suurentaa sulakimmoisuutta ja vähentää : kuroutumista ekstruusiopäällystyksessä. Samoin kuin EP-hake- • 1· musjulkaisussa 0 601 495 A2, tässä tiivistelmässä esitetään • φ "1 yleisesti sekoittamista suurten PE-LD-määrien (ts. 20 - 1·· 35 50 paino-%) kanssa eikä keskity erityisvaatimuksiin, jotka • Φ • Φ · 2 • Φ · • Φ 7 117976 koskevat parannetun vetoresonanssin vastustuskyvyn takaamista ekstruusiopäällystyksen tai -valun aikana.
EP-hakemusjulkaisussa 0 095 253 AI esitetään poly-eteeniseos, joka sisältää PE-LLD:ä ja vähintään 1 paino-% 5 radikaalikatalysoitua suurpainepolyeteeniä, joka turpoaa voimakkaasti suulakkeessa ja jonka sulavirta on alle 50. Tämä julkaisu koskee puhalluskalvoa, eikä siinä käsitellä vetoresonanssia eikä kuroutumiskäyttäytymistä.
Hodgson et ai. esittävät julkaisussa WO 94/06 857 10 seoksen fysikaalisilta ominaisuuksiltaan parannettujen pehmeiden kalvojen aikaansaamiseksi. Tässä seoksessa on kaksi komponenttia, kumpikin komponentti määritellään koostumuksen leveysindeksiarvon kautta, ja niitä käytetään suuria määriä laajalla pitoisuusalueella.
15 Yhden esimerkin koostumuksista, jotka vähentävät vetoresonanssia ilman polymeerinhajotusvaihetta ja/tai sekoittamista haaroittuneen suurpaine-eteenipolymeerin kanssa, esittävät Dohrer et ai. US-patenttijulkaisussa 4 780 264, jonka mukaan PE-LLD:n, jonka sulavirtasuhde on 20 alle 83 (ts. jossa käytetään tyypillisesti käytettäviä vielä kapeampia moolimassajakautumia), on havaittu mahdollis-;\j tavan yllättävän suuria linjanopeuksia ekstruusiopäällys- • a tyksessä ja ekstruusiovalussa. Näillä materiaaleilla esiin- A A A · ,···, tyy kuitenkin ennustettavissa olevalla tavalla enemmän ku- * * 25 routumista ja/tai heikkoa työstettävyyttä ekstruusiossa
A · A
t‘t * (esimerkiksi ekstruuderin suurempi virrankulutus) .
A A
Obijeski et ai. esittävät julkaisussa WO 95/01 250
A A A
*·' * menetelmän kestomuovikoostumuksen suulakepuristamiseksi suuremmilla ohennusnopeuksilla kuroutumisen ollessa vähäi- A# j *·· 30 sempää ja kyvyn vastustaa vetoresonanssia parempi. Kyseinen
A · A
koostumus on valmistettu vähintään yhdestä oleellisesti li-.·* : · neaarisesta eteenipolymeeristä, jota käytetään yksinään tai A · · l·.’ yhdistettynä vähintään yhteen suurpaine-eteenipolymeeriin
A A
*1* ja/tai vähintään yhteen heterogeeniseen lineaariseen ole- • · • *·· 35 fiinipolymeeriin. Vaikka tämä koostumus on selvästi parempi
• A A A A
• · A
• A
. 8 117976 kuin tavalliset eteeni-a-olefiinikoostumukset, koostumuksen kuroutuminen on tyypillisesti epätoivottavan voimakasta.
Erilaisista edistysaskelista huolimatta on edelleen olemassa tarve välttää vetoresonanssiin ja voimakkaaseen 5 kuroutumiseen liittyviä ongelmia suulakepuristettaessa eteeni-a-olefiinisekapolymeerikoostumuksia, erityisesti suurilla ekstruusiolinjan nopeuksilla. Vaikka esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 5 395 471 esitetyillä koostumuksilla linjanopeudet (ohennusnopeudet) ovat merkittävästi parantu-10 neita, kyky vastustaa vetoresonanssia hyvä ja kuroutuminen vähäisempää kuin tavanomaisilla lineaarisilla eteeni-a-olefiinikoostumuksilla, mainitunlaisten koostumusten kuroutuminen on edelleen voimakasta [esimerkiksi > 17,8 cm (7 in) 0, 025 mm:n (1,0 mil) ekstruusiopäällysteellä] . Li-15 säksi käytettäessä tavallisia suurpaine-eteenipolymeerejä seoskomponenttipolymeereinä eteeni-a-olefiinipolymeerikoos-tumuksissa linjanopeuden, vetoresonanssin vastustuskyvyn ja kuroutumiskäyttäytymisen parantamiseksi, tarvitaan suhteellisen suuria seoskomponenttipolymeerinä olevan suurpaine-20 eteenipolymeerin pitoisuuksia (ts. yli 20 paino-% koko koostumuksesta) mainitunlaisen parannuksen aikaansaamisek- :*·,· si. Kun hartsin valmistajalla tai jalostajalla on kapasi- • · teettirajoituksia, kuten esimerkiksi ainoan käytettävissä • · .···, olevan lisäyslaitteen ollessa pienimittainen punnitus- • * 25 syötin, voi suurempia suurpaine-eteenipolyrneeriseoskompo- • · · ' nenttipitoisuuksia koskeva vaatimus olla este.
• · '.ti Kuten jäljempänä kuvataan, tämä keksintö täyttää • * · *·* * oleellisesti tarpeen saada sellaisia eteenipolymeeriekst- ruusiokoostumuksia, joilla linjanopeudet ovat suuria, kyky ·· • *·· 30 vastustaa vetoresonanssia hyvä ja kuroutuminen olennaisesti ··· vähäisempää, ja menetelmä mainitunlaisten koostumusten vai- ,·. · Kiistämiseksi, jossa käytetään pienikapasiteettista lisäys- • «« '··.[ laitetta. Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan • · *!* käyttää edullisella tavalla tunnettujen laitemuunnosten yh- • · * *·· 35 teydessä ja yhdistettyinä termisesti hajotettuihin polymee- • * • · · ··· • · :9 , 117976 reihin ja toteuttaa myös tämän keksinnön ja tunnettujen ratkaisujen yhdistetyt tai synergistiset edut.
Sen edun lisäksi, että pystytään valmistamaan parannettu ekstruusiokoostumus käyttämällä monia erilaisia 5 lisäys- tai sekoituslaitemahdollisuuksia, jalostajat ja valmistajat voivat nyt toteuttaa edut, joita tarjoavat parannetut väärinkäyttö- tai sulkuominaisuudet (eteeni-a-olefiinisekapolymeerien käytön ansiosta), suuremmat tuotan-tonopeudet (sen ansiosta, että pystytään saamaan aikaan 10 suurempia linjanopeuksia) ja ohentaminen (päällysteen pienemmät neliömassat tai ohuemmat kalvot ja profiilit), valmistaen silti korkealaatuisia yhtenäisiä päällysteitä, profiileja ja kalvoja. Keksinnön yhtenä muuna etuna on keksinnön mukaisen koostumuksen merkittävästi suurempi sulalujuus 15 verrattuna muuntamattomaan eteeni-a-olefiinisekapolymee-riin. Tämän suurennetun sulalujuuden pitäisi mahdollistaa osien parannettu tarkkuus, vähäisempi painuminen ja suurempi kuumatuorelujuus profiilien ekstruusiossa, kuten johtoja kaapelituotteiden valmistuksessa.
20 Tämän keksinnön mukaisesti olemme löytäneet paran netun menetelmän eteenipolymeeriekstruusiokoostumuksen val- j\· mistamiseksi, parannetun eteenipolymeeriekstruusiokoostu- • · muksen ja menetelmän ekstruusiopäällystetyn substraatin, • · • · .···. ekstrudoidun eteenipolymeerikoostumusprof iilin ja ekstru- • · #Γ*. 25 doidun eteenipolymeerikoostumusvalukalvon valmistamiseksi.
• · · * Tämän keksinnön yhtenä puolena on eteenipolymee- • · • riekstruusiokoostumus, joka käsittää 75 - 95 paino-% koko • · i *·* * koostumuksesta vähintään yhtä eteeni-a-olefiinisekapolymee- riä, jona tulee kyseeseen oleellisesti lineaarinen eteeni- ·· ; '·· 30 polymeeri, homogeenisesti haaroittunut lineaarinen eteeni- • « · polymeeri ja heterogeenisesta haaroittunut lineaarinen .·] · eteenipolymeeri, jolloin eteeni-a-olefiinipolymeerin tiheys .
• · · * on alueella 0,85 - 0, 940 g/cm3, ja 5 - 25 paino-% koko * * *;* koostumuksesta vähintään yhtä suurpaine-eteenipolymeeriä, ·· • *·· 35 jonka sulavirta I2 on alle 6,0 g/ 10 min, tiheys vähintään 0,916 g/cm , sulalujuus vähintään 9 cN määritettynä lämpö- 10 1 1 7976 tilassa 190 °C käyttämällä Gottfert Rheotens -yksikköä, suhde Mw/Mn vähintään 7,0 määritettynä geelipermeaatiokroma-tografialla ja bimodaalinen moolimassajakautuma määritettynä geelipermeaatiokromatografialla, ja eteenipolymeeriekstruu-5 siokoostumuksen sulavirta I2 on vähintään 1,0 g/10 min.
Tämän keksinnön yhtenä toisena puolena on menetelmä eteenipolymeeriekstruusiokoostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää: (a) yhdistetään 5-25 paino-% ekstruusiokoostumuk- 10 sesta vähintään yhtä edellä määriteltyä suurpaine- eteenipolymeeriä ja 75 - 95 paino-% ekstruusiokoostumukses-ta vähintään yhtä edellä määriteltyä eteeni-a-olefiini-sekapolymeeriä, jolloin kyseinen vähintään yksi suurpaine-eteenipolymeeri yhdistetään käyttämällä lisäyslaitetta, jo-15 ka on osa kyseisen vähintään yhden eteeni-a-olefiini- sekapolymeerin valmistusprosessia, ja eteenipolymeeriekst-ruusiokoostumuksen sulavirta I2 on vähintään 1,0 g/10 min ja kurouma 0,025 mm:n (1 mil) yksikerrosekstruusiopäällys-teessä vähintään 12 % pienempi kuin koostumuksen odotettu 20 kurouma-arvo, (b) otetaan talteen tai kuljetetaan eteenpäin jat- ;*·,· kokäyttöön sopivassa muodossa oleva ekstruusiokoostumus.
• · Tämän keksinnön yhtenä toisena puolena on vielä me- • .···, netelmä eteenipolymeeriekstruusiokoostumuksen käyttämiseksi • · t.”. 25 ekstruusiopäällystetyn substraatin, ekstruusioprofiilin tai • · · * ekstruusiovalukalvon valmistukseen, joka menetelmä kasit- • * • *« * tää: • * · ··· *** * (i) syötetään ekstruusiolinjan vähintään yhteen ekstruuderiin eteenipolymeerikoostumusta, joka käsittää «< * **· 30 75 - 95 paino-% koko koostumuksesta vähintään yhtä eteeni-
»M
α-olefiinisekapolymeeriä, jona tulee kyseeseen oleellisesti · lineaarinen eteenipolymeeri, homogeenisesti haaroittunut * * * lineaarinen eteenipolymeeri ja heterogeenisesti haaroittu- • « *" nut lineaarinen eteenipolymeeri, jolloin eteeni-a-olefiini- • · • *·· 35 sekapolymeerin tiheys on alueella 0,85 - 0, 940 g/cm3 ja su- !t*.j lavirta I2 alueella 0,1 - 50 g/10 min, ja 5 - 25 paino-% 11 117976 koko koostumuksesta vähintään yhtä suurpaine-eteenipoly-meeriä, jonka sulavirta I2 on alle 1,0 g/10 min, tiheys vähintään 0,916 g/cm3, sulalujuus vähintään 9 cN määritettynä lämpötilassa 190 °C käyttämällä Gottfert Rheotens -yksik-5 köä, suhde Mw/Mn vähintään 7,0 määritettynä geelipermeaa-tiokromatografiällä ja bimodaalinen moolimassajakautuma määritettynä geelipermeaatiokromatografiällä, ja eteenipo-lymeeriekstruusiokoostumuksen sulavirta I2 on vähintään 1,0 g/10 min, 10 (ii) sulatetaan ja sekoitetaan eteenipolymeerikoos- tumus, niin että muodostuu vähintään yksi yhtenäinen sula polymeerivirta, (iii) käytetään ekstruusiolinjaa linjan nopeudella yli 152 m/min, 15 (iii) ekstrudoidaan sula polymeerivirta ekstruusio suulakkeen läpi, niin että muodostuu primaariekstrudaatti, ja tehdään joko (a) ekstrudaatin ohennusveto ja jäähdytys vähintään yhdestä eteenipolyrneeriekstruusiokoostumuskerroksesta koos- 20 tuvan ekstruusioprofiilin valmistamiseksi, (b) ekstrudaatin ohennusveto substraatille sub- ·\· straatin päällystämiseksi siten vähintään yhdellä kerrok- • φ sella eteenipolymeeriekstruusiokoostumusta tai • » ,···. (c) ekstrudaatin ohennusveto ja jäähdytys vastaan- • * Γ*. 25 ottovälineelle kalvon valmistamiseksi, jossa on vähintään • * · ' • * · * yksi kerros eteenipolymeeriekstruusiokoostumusta, • « (vi) kuljetetaan eteenpäin tai otetaan talteen pro- • Il *·* fiili, päällystetty substraatti tai kalvo jatkokäyttöä var ten.
j *·· 30 Tämän keksinnön yhtenä lisäpuolena on tuote, joka • · · käsittää vähintään yhden kerroksen eteenipolymeeriekstruusio- .·) · koostumusta, joka ekstruusiokoostumus käsittää 75 - 95 pai- • #· S·/ no-% koko koostumuksesta vähintään yhtä eteeni-a-olefiini- • · "* sekapolymeeriä, jona tulee kyseeseen oleellisesti lineaari- • * • *·· 35 nen eteenipolymeeri, homogeenisesti haaroittunut lineaari- • · i,’·; nen eteenipolymeeri ja heterogeenisesti haaroittunut line- 12 117976 aarinen eteenipolymeeri, jolloin eteeni-a-olefiinisekapoly-meerin tiheys on alueella 0,85 - 0,940 g/cm3, ja 5 - 25 paino-% koko koostumuksesta vähintään yhtä suurpaine-eteenipoly-meeriä, jonka sulavirta I2 on alle 6,0 g/10 min, tiheys vä-5 hintaan 0,916 g/cm3, sulalujuus vähintään 9 cN määritettynä lämpötilassa 190 °C käyttämällä Gottfert Rheotens -yksikköä, suhde Mw/Mn vähintään 7,0 määritettynä geelipermeaa-tiokromatografiällä ja bimodaalinen moolimassajakautuma määritettynä geelipermeaatiokromatografiällä, ja eteenipo-10 lymeeriekstruusiokoostumuksen sulavirta I2 on vähintään 1,0 g/10 min.
Tämän keksinnön avulla saadaan aikaan vähentynyt kuroutuminen, suurempia ohennusnopeuksia ja suurempi kyky vastustaa vetoresonanssia, kuin on saavutettavissa käytet-15 täessä tunnettuja polymeeriseoksia tai muuntamattomia etee- ni-a-olefiinisekapolymeerikoostumuksia.
Kuvio 1 on graafinen esitys tämän keksinnön yhteydessä käytettäväksi soveltuvan suurpaine-eteenipolymeeri-koostumuksen moolimassajakautumasta määritettynä käyttämäl-20 lä geelipermeaatiokromatografiaa.
Kuvio 2 on graafinen esitys neljän erilaisen suur- ·*·,· paine-eteenipolymeerikoostumuksen moolimassa jakautumasta ja • « vertailukelpoisesta bimodaalisuudesta (määritettynä käyttä- • 1 .···, mällä geelipermeaatiokromatografiaa) .
* · 25 Kuvio 3 on käyrä, joka esittää pienitiheyksisten * * * .* * polyeteenihartsien sulalujuutta kuroutumisen funktiona pak- • · *t>" suuden ollessa 0, 025 mm (1 mil) ja jota käytetään ekstrapo- • 1 * '·* * loinnin kautta ennustamaan sellaisten hartsien kuroutumis- käyttäytymistä, joita ei pystytä ohennusvetämään liiallisen ·* • *·· 30 sulalujuuden vuoksi.
• Φ ·
Keksinnön mukainen koostumus käsittää 75 - 95 paino-%, ,·. · edullisesti 80 - 95 paino-%, edullisemmin 85 - 95 paino-% • · · l..[ ja edullisimmin 88 - 95 paino-% koko koostumuksesta vähin- Φ · “* tään yhtä eteeni-a-olefiinisekapolymeeriä ja 5 - 25 paino-%, φ Φ • *·· 35 edullisesti 5-20 paino-%, edullisemmin 5-15 paino-% ja • Φ φ φ Φ
Φ M
Φ Φ 13 117976 edullisimmin 5-12 paino-% koko koostumuksesta vähintään yhtä suurpaine-eteenipolymeeriä.
Keksinnön mukaisen eteenipolymeeriekstruusiokoostu-muksen todellinen eli mitattu kurouma-arvo on edullisesti 5 vähintään 12 %, edullisesti vähintään 16 %, edullisemmin . vähintään 24 % ja edullisimmin vähintään 30 % pienempi kuin koostumuksen odotettu kurouma-arvo, joka perustuu komponentteina olevien polymeerikoostumusten paino-osuuksien mukaisiin myötävaikutuksiin. Keksinnön mukaisen koostumuk-10 sen tiheys on alueella 0,850 - 0,940 g/cm3, edullisesti 0,860 - 0,930 g/cm3, edullisemmin 0,870 - 0,920 g/cm3 ja edullisimmin 0,880 - 0,915 g/cm3. Keksinnön mukaisen koostumuksen sulavirta I2 on alueella 1-50 g/10 min, edullisesti 1 - 30 g/10 min, edullisemmin 1-20 g/10 min ja 15 edullisimmin 1,0 - 10 g/10 min. Keksinnön mukaisen koostumuksen sulalujuus määritettynä käyttämällä Gottfert Rheo-tens -yksikköä on vähintään 9 senttinewtonia (cN), edullisesti vähintään 15 cN, edullisemmin vähintään 20 cN ja edullisimmin vähintään 25 cN.
20 Termi "polymeeri" tarkoittaa tässä käytettynä poly meeristä yhdistettä, joka on valmistettu polymeroimalla mo- : nomeerejä, olivatpa ne sitten samaa tai eri tyyppiä. Ylei- • * nen termi polymeeri kattaa siten termin "homopolymeeri”, • · jota käytetään tavallisesti tarkoittamaan vain yhdestä mo- • m 25 nomeerityypistä valmistettuja polymeerejä.
• · # : Termi "sekapolymeeri" tarkoittaa tässä käytettynä • · • ** polymeerejä, jotka on valmistettu polymeroimalla vähintään • · · *·* * kahta erilaista monomeerityyppiä. Yleinen termi "sekapoly- meeri" sisältää siten termin "kopolymeerit", jota käytetään ·· • *.. 30 tarkasti ottaen tarkoittamaan kahdesta erilaisesta monomee- rista valmistettuja polymeerejä. Termiä "kopolymeeri" käy- ; tetään kuitenkin alalla tarkoittamaan myös kahdesta tai « · * useammasta erilaisesta monomeerista valmistettuja polymee- **;·* rejä.
·· • *·· 35 Termi "odotettu kurouma-arvo" tarkoittaa tässä käy- tettynä, vastakohtana todelliselle, mitatulle kurouma-ar- • · , 117976 voile, kurouma-arvoa, jota odotetaan tai ennustetaan massa-osuuslaskelmien ja ekstruusiokoostumuksen komponentteina olevien polymeerien yksilöllisten kurouma-arvojen perusteella. Yhtenä esimerkkinä laskelmasta on tapaus, jossa 5 ekstruusiokoostumus käsittää 90 paino-% eteeni-a-olefiini-sekapolymeeriä, jonka kurouma-arvo ekstruusiopaallystyksen yhteydessä on 7,5 paksuuden ollessa 0,025 mm (1 mil), ja 10 paino-% suurpaine-eteenipolymeeriä, jonka kurouma-arvo ekstruusiopäällystyksen yhteydessä on 4,4 cm (1,75 in) pak-10 suuden ollessa 0,025 mm (1 mil), jolloin ekstruusiokoostumuksen odotettu kurouma-arvo on 17,5 cm (6,9 in), josta 16,9 cm (6,75 in) olisi eteeni-a-olefiinisekapolymeerin ja 0,44 cm (0,175 in) suurpaine-eteenipolymeerin aiheuttamaa.
Termin "suurpaine-eteenipolymeeri" tai "voimakkaas-15 ti haaroittunut eteenipolymeeri" määritellään tässä tarkoittavan, että polymeeri homopolymeroidaan tai sekapolyme-roidaan osittain tai kokonaan autoklaavi- tai putkireakto-reissa paineen 100 MPa (14 500 psi) yläpuolella käyttämällä radikaalikäynnisteitä.
20 Termejä "homogeeninen eteenipolymeeri" ja "homo geenisesti haaroittunut eteenipolymeeri" käytetään tässä .‘.j tavanomaisessa merkityksessään tarkoittamaan eteenipolymee- • · riä, jossa komonomeeri on sattumanvaraisesti jakautuneena • · [···' määrättyyn polymeerimolekyyliin ja moolisuhde eteeni: komo- • · !**, 25 nomeeri on sama oleellisesti kaikissa kopolymeerimolekyy- • * · * leissä. Homogeenisesti haaroittuneille eteenipolymeereille • · on tunnusmerkillistä, että niiden lyhytketjuhaaroittumis- * * · *·* * kerroin (SCBDI) on vähintään 30 %, edullisesti vähintään 50 paino-% ja edullisemmin vähintään 90 % ja niistä puuttuu • · • *·· 30 käytännöllisesti katsoen kokonaan mitattavissa oleva suuriini tiheyksinen (kiteinen) polymeerifraktio. SCBDI määritellään .·[· sellaisten polymeerimolekyylien painoprosenttiseksi osuu-
I M
!..* deksi, joiden komonomeeripitoisuus poikkeaa korkeintaan * · ^ • t *" 50 % moolisen kokonaiskomonomeeripitoisuuden mediaanista.
• i | *·· 35 Polyolefiinien ollessa kyseessä SCBDI ja suuritiheyksisen polymeeritraktion läsnäolo voidaan määrittää hyvin tunne- ' : : 15 117976 tuilla lämpötilankohotuseluutiofraktiointi (TREF) -menetelmillä, kuten menetelmillä, joita kuvataan julkaisuissa Wild et ai., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. 20 (1982) 441 ja L. D. Cady (The Role of Comonomer Type and Distribu-5 tion in LLDPE Product Performance, SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron , Ohio, 1-2. lokakuuta 1985, s. 107 - 119 ja US-patenttijulkaisussa 4 798 081.
Termi "oleellisesti lineaarinen eteenipolymeeri" 10 sisältää termin "oleellisesti lineaarinen a-olefiinipoly-meeri". Oleellisesti lineaariset sisältävät pitkäketjuisia haaroja samoin kuin lyhytketjuisia haaroja, jotka ovat seurausta komonomeerien homogeenisesta sisällyttämisestä. Pitkäket juisilla haaroilla on sama rakenne kuin polymeerin 15 rungolla, ja ne ovat pidempiä kuin lyhytketjuiset haarat. Oleellisesti lineaaristen α-olefiinipolymeerien polymeeri-rungossa on substituentteina keskimäärin 0,01 - 3 pitkäket-juista haaraa/1 000 hiiliatomia. Edullisissa olellisesti lineaarisissa polymeereissä käytettäviksi tämän keksinnön 20 yhteydessä on substituentteina 0,01 - 1 pitkäketjuista haaraa/1 000 hiiliatomia, edullisemmin 0,05 - 1 pitkäketjuista .·. : haaraa/1 000 hiiliatomia. Erityissuoritusmuodoissa oleelli- sesti lineaaristen a-olefiinipolymeerien polymeerirungossa • · on substituentteina vähintään noin 0,1 pitkäket juista haa- • * "*. 25 raa/1 000 hiiliatomia tai vähintään noin 0,3 pitkäket juista • * « ** haaraa/1 000 hiiliatomia.
* · : ** Pitkäketjuinen haaroittuminen määritellään tässä * ·· * · · *.* * ketjunpituudeksi, joka on vähintään 6 hiiliatomia, jonka pituuden yläpuolella pituutta ei pystytä erottamaan käyttä- • *·· 30 mällä C-ydinmagneettinen resonanssi -spektroskopiaa. Pit- :***: käketjuinen haara voi olla pituudeltaan jopa suunnilleen • · · / . samanlainen kuin polymeerirunko, johon se on kiinnittynyt.
• · · !,.* Pitkäketjuisen haaroittumisen läsnäolo eteenihomo- • · ’*;** polymeereissä voidaan määrittää käyttämällä 13C-ydinmag~ « · i 35 neettinen resonanssi (NMR) -spektroskopiaa ja sen kvantita- tiivinen määritys tehdään käyttämällä Randallin kuvaamaa t · 16 1 1 7976 menetelmää (Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, V. 2&3, s. 285 - 297).
13C-ydinmagneettinen resonanssi -spektroskopialla ei nykyisin pystytä käytännössä määrittämään yli 6 hiiliatomia 5 sisältävän pitkäketjuisen haaran pituutta. On kuitenkin olemassa muita tunnettuja menetelmiä, jotka ovat käyttökelpoisia pitkäketjuisten haarojen läsnäolon määrittämiseksi eteenipolymeereistä, eteeni-l-okteenisekapolymeerit mukaan luettuina. Kaksi tällaista menetelmää ovat geelipermeaatio-10 kromatografia yhdistettynä pienkulmalaservalosirontadetek-toriin (GPC-LALLS) ja geelipermeaatiokromatografia yhdistettynä differentiaaliseen viskosimetridetektoriin (GPC-DV) . Näiden menettelytapojen käytöstä pitkäketjuisten haarojen toteamiseen ja teorioista, joihin ne perustuvat, on 15 raportoitu laajasti kirjallisuudessa. Katso esimerkiksi G. H. Zimm ja W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301 ja A. Rudin, Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York 1991, s. 103 - 112.
A. Willem deGroot ja P. Steve Chum (molemmat The 20 Dow Chemical Companystä) esittelivät 4. päivä lokakuuta 1994 yhdistyksen Federation of Analytical Chemistry and : Spectroscopy Society (FACSS) järjestämässä konferenssissa ··.·. (St. Louis, Missouri) tuloksia, jotka osoittavat GPC-DV:n • · *..I olevan käyttökelpoinen menettelytapa pitkäket juisten haaro- • · ***. 25 jen kvantitatiiviseen määrittämiseen oleellisesti lineaari- • » · *· sista eteenin sekapolymeereistä. Erityisesti deGroot ja • · : ** Churn ovat havainneet, että Zimmin-Stockmayerin yhtälöä V * käyttämällä mitattu pitkäketjuisten haarojen taso oleelli sesti lineaarisissa eteenihomopolymeerinäytteissä korreloi **13 J *.. 30 hyvin C-NMR-spektroskopiaa käyttämällä mitatun pitkäket- juisten haarojen tason kanssa.
• · * .* . Lisäksi deGroot ja Churn ovat havainneet, että ok- * » · ^ ti· teenin läsnäolo ei muuta polyeteeninäytteiden hydrodynaa- * * mistä tilavuutta liuoksessa, ja siten okteenin lyhytket- • » i 35 juisten haarojen aiheuttama moolimassan lisäys voidaan sel- :*·.· vittää tunnettaessa okteenin mooliprosenttiosuus näyttees- • · 117976 π sä. Selvittämällä 1-okteenin lyhytketjuisten haarojen myötävaikutuksen moolimassan lisäykseen deGroot ja Churn ovat osoittaneet, että GPC-DV:tä voidaan käyttää oleellisesti lineaarisissa eteeni-okteenikopolymeereissä esiintyvien 5 pitkäketjuisten haarojen kvantitatiiviseen määritykseen.
deGroot ja Churn ovat myös osoittaneet, että GPC-DV:llä määritetty käyrä, joka esittää log(l2, sulavirta):ta log(GPC:lla määritetty massakeskimääräinen moolimassa):n funktiona, on valaiseva esimerkki siitä, että oleellisesti 10 lineaaristen eteenipolymeerien pitkäketjuisen haaroittumi- sen muodot (mutta ei pitkäketjuisen haaroittumisen aste) ovat vertailukelpoisia voimakkaasti haaroittuneen, pieniti-heyksisen suurpainepolyeteenin (PE-LD) vastaavien muotojen kanssa ja poikkeavat selvästi Ziegler-tyyppisiä katalyytte-15 jä, kuten titaanikomplekseja, ja tavanomaisia homogeenisia katalyyttejä, kuten hafnium- ja vanadiinikomplekseja, käyttämällä tuotettujen eteenipolymeerien vastaavista muodois-.... ta.
Eteeni-a-olefiinisekapolymeerien tapauksessa pitkä- 20 ketjuinen haara on pitempi kuin lyhytketjuinen haara, joka on seurauksena yhden tai useamman α-olefiinin sisällyttämi- : sestä polymeerirunkoon. Pitkäket juisten haarojen läsnäolon • · empiirinen vaikutus tässä keksinnössä käytettävissä, oleel- , • · lisesti lineaarisissa eteeni-a-olef iinisekapolymeereissä • « I*’. 25 ilmenee parantuneina Teologisina ominaisuuksina, jotka mää- • * · 4* * ritetään kvantitatiivisesti ja ilmoitetaan tässä kaasuekst- • * • ** ruusioreometria (GER) -tulosten ja/tai sulavirtasuhteen »·· • · *.* ' (I10/I2) nousun muodossa.
Päinvastoin kuin ilmaisu "oleellisesti lineaarinen • · • *·· 30 eteenipolymeeri" ilmaisu "lineaarinen eteenipolymeeri" tar- :***; koittaa sitä, että eteenipolymeeristä puuttuvat mitattavis- 'S . sa tai osoitettavissa olevat pitkäketjuiset haarat.
* * * I.,’ Suurpaine-eteenipolymeerikoostumuksen molekyylira- • · kenne on ratkaiseva tekijä valmiin koostumuksen kuroutumi- * * • *·· 35 sen, sulalujuuden ja työstettävyyden parannusten kannalta.
Tämän keksinnön yhteydessä käytettäväksi sopivalla suurpai- 18 117976 ne-eteenipolymeerikoostumuksella on suhteellisen suuri su-lalujuus, ts. vähintään 9 cN, edullisesti vähintään 15 cN, edullisemmin vähintään 20 cN ja edullisimmin vähintään 25 cN. Suurpaine-eteenipolymeerille on lisäksi tunnusmer-5 killistä, että sillä on bimodaalinen jakautuma määritettynä geelipermeaatiokromatografiällä ja suhde Mw/Mn on vähintään 7,0, edullisesti vähintään 7,3 ja edullisemmin vähintään 7,6. Keksinnön mukaisen ekstruusiokoostumuksen valmistuksessa käytettäväksi sopivan suurpaine-eteenipolymeerin su-10 lavirta I2 on alle 6,0 g/10 min, edullisesti alle 1,0 g/10 min, edullisemmin alle 0,8 g/10 min ja edullisimmin alle 0,5 g/10 min. Tämän keksinnön yhteydessä käytettäväksi sopivan suurpaine-eteenipolymeerin tiheys on vähintään 0,916 g/cm3, edullisesti vähintään 0,917 g/cm3 ja 15 edullisemmin vähintään 0,918 g/cm3. Suurpaine-eteenipoly- meerikoostumuksen tiheys on suurempi, kun seoskomponentti-polymeerinä käytetään sekapolymeeriä (esimerkiksi kopoly-meeriä tai terpolymeeriä), kuten esimerkiksi eteeni/-vinyyliasetaatti/hiilimonoksidia (EVACO).
20 Eteeni-a-olefiinisekapolymeerikoostumuksen kanssa sekoitettavaksi valittava suurpaine-eteenipolymeerikoostu- •\| mus voidaan valmistaa käyttämällä tavanomaista suurpainepo- • « lymerointitekniikkaa autoklaavi- tai putkireaktorissa käyt- • · • m ,···, tämällä vähintään yhtä radikaalikäynnistettä. Kun käytetään • * 25 autoklaavireaktoria, reaktiovyöhyke voi olla yksi vyöhyke • · · .
* tai useita vyöhykkeitä. Telogeeneja, kuten esimerkiksi pro- • » ** peenia ja isobutaania, voidaan myös käyttää ketjunsiirtoai- • * · *·* * neina. Suurpaine-eteenipolymeeri valmistetaan edullisesti käyttämällä autoklaavireaktoria lisäämättä telogeenia, kos- · • *·· 30 ka bimodaalisten moolimassajakautumien aikaansaanti on vai- i ]l keaa putkiprosessissa. Autoklaavireaktorin yhdistäminen j sarjaan tai rinnakkain putkireaktorin kanssa soveltuu kui- • ·« *..* tenkin myös keksinnön mukaisen koostumuksen valmistukseen, • · "* . sillä bimodaalisia moolimassajakautumia on saatavissa ai- • · • *.» 35 kaan käyttämällä mainitunlaisia menetelmiä.
• t • · · • · · • · is 1 1 7976
Soveltuvat radikaalikäynnisteet eteenin polymeroi-miseksi suurten paineiden vallitessa reaktoreissa ovat hyvin tunnettuja, ja niihin kuuluvat, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, peroksidit ja happi. Tunnetaan myös menetel-5 miä suurpainepolymeroinnilla valmistettujen eteenipolymee- rien sulalujuuden maksimoimiseksi, ja niihin kuuluvat, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, reaktiovyöhykkeen lämpötilaeron maksimointi, useat käynnisteen injektoinnit, pitkitetyt viipymisajat reaktorissa ja sen jälkeen ja kaa-10 sun korkeampi sisääntulolämpötila.
Soveltuviin suurpaine-eteenipolymeerikoostumuksiin käytettäviksi keksinnön mukaisen ekstruusiokoostumuksen valmistuksessa kuuluvat pientiheyspolyeteeni (homopolymee-ri) ja vähintään yhden a,β-etyleenisesti tyydyttymättömän 15 komonomeerin, esimerkiksi akryylihapon, metakryylihapon, metyyliasetaatin ja vinyyliasetaatin, kanssa sekapolymeroi-tu eteeni. Yhtä sopivaa menetelmää käyttökelpoisten suur-paine-eteenisekapolymeerikoostumusten valmistamiseksi kuvaavat McKinney et ai. US-patenttijulkaisussa 4 599 392.
20 Vaikka sekä suurpaine-eteenihomopolymeerien että -sekapolymeerien otaksutaan olevan käyttökelpoisia tämän .*. i keksinnön yhteydessä, on homopolymeeripolyeteeni edullinen.
··,·. Kun käytetään vähintään yhtä suurpaine-eteenisekapoly- • · meerikoostumusta, edullinen sekapolymeerikoostumus käsittää • · !**. 25 komonomeeria yhteensä 0,1 - 55 paino-%, edullisemmin 1 - • * t * 35 paino-% ja edullisimmin 2-28 paino-% koko sekapolymee- • · : ** rikoostumuksesta laskettuna.
·»· • * *.* * Tämän keksinnön yhteydessä käytettävät oleellisesti lineaariset eteeni-a-olefiinipolymeerit ovat ainutlaatuinen ·· • 30 ryhmä yhdisteitä, jotka määritellään tarkemmin US-pa- :***; tentti j ulkaisussa 5 272 236 ja US-patentti julkaisussa 5 278 272.
• · t , ..
• * * I.,* Oleellisesti lineaariset eteenipolymeerit eroavat • · *·**' merkittävästi polymeeriryhmästä, joka tunnetaan perintei- j *.. 35 sesti homogeenisesti haaroittuneina lineaarisina eteeni-a- :*·,· olefiinikopolymeereinä, joita kuvaa esimerkiksi Elston US- • · 20 117976 patenttijulkaisussa 3 645 992. Oleellisesti lineaariset eteenipolymeerit eroavat merkittävästi myös polymeeriryh-mästä, joka tunnetaan perinteisesti heterogeenisina Zieg-ler-polymeroituina lineaarisina eteenipolymeereinä (esimer-5 kiksi ultrapienitiheyksinen polyeteeni, lineaarinen pieni-tiheyksinen polyeteeni tai suuritiheyksinen polyeteeni, joka on valmistettu esimerkiksi käyttämällä menetelmää, jonka esittävät Anderson et ai. US-patenttijulkaisussa 4 076 698 ja jota käyttävät Dohrer et ai. US-patenttijulkaisussa 10 4 780 264 esitetyllä tavalla), ja ryhmästä, joka tunnetaan radikaali-initioituina voimakkaasti haaroittuneina pieniti-heyksisinä suurpaine-eteenihomopolymeereinä ja eteeniseka-polymeereinä, kuten esimerkiksi eteeni-akryylihappo (EAA) -kopolymeerit ja eteeni-vinyyliasetaatti (EVA) -kopoly-15 meerit.
Yksipaikkaisia polymerointikatalyyttejä (esimerkiksi olefiinien polymerointiin tarkoitettuja monosyklopenta-dienyylisiirtymämetallikatalyyttejä, joita kuvaa Canich US-patenttijulkaisussa 5 026 798 tai Canich US-patent-20 tijulkaisussa 5 055 438) tai geometrialtaan pakotettuja (esimerkiksi Stevensin et ai. US-patenttijulkaisussa ϊ 5 064 802 kuvaamien kaltaisia) katalyyttejä voidaan käyttää * * oleellisesti lineaaristen eteenipolymeerien valmistukseen, i · kunhan katalyyttejä käytetään noudattamalla menetelmiä, ***. 25 joita kuvataan US-patenttijulkaisussa 5 272 236 ja US- • e · patenttijulkaisussa 5 278 272. Mainitunlaisia polymerointi- - • a : ** menetelmiä kuvataan myös hakemuksessa PCT/US 92/08 812 (ja- *.* ' " tetty 15. lokakuuta 1992). Oleellisesti lineaarisia eteenisekapolymeerejä ja -homopolymeerejä valmistetaan kui- ·· j *·· 30 tenkin edullisesti käyttämällä sopivia geometrialtaan pako- :***: tettuja katalyyttejä, erityisesti geometrialtaan pakotettuni . ja katalyyttejä, jollaisia esitetään US-patenttihake- • »· *.,* muksissa sarjanumerot 545 403 (jätetty 3. heinäkuuta 1990); • · ’·;·* 758 654 (jätetty 12. syyskuuta 1991); 758 660 (jätetty 12.
35 syyskuuta 1991) ja 720 041 (jätetty 24. kesäkuuta 1991).
• · * · * • · * • » 21 117976
Soveltuviin kokatalyytteihin tässä yhteydessä käytettäviksi kuuluvat, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, esimerkiksi polymeeriset tai oligomeeriset aluminoksaanit, erityisesti metyylialuminoksaani tai muunnettu metyylialu-5 minoksaani (valmistettu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 5 041 584, 4 544 762, 5 015 749 ja/tai 5 041 585 kuvatulla tavalla) samoin kuin inertit, yhteensopivat, koordinoimattomat ioneja muodostavat yhdisteet. Edullisia kokatalyytte-jä ovat inertit, koordinoimattomat booriyhdisteet.
10 Polymerointiolosuhteet tämän keksinnön yhteydessä käytettävien oleellisesti lineaaristen eteenisekapolymeeri-koostumusten valmistamiseksi ovat edullisesti jatkuvaan liuospolymerointiprosessiin käyttökelpoiset olosuhteet, vaikka tämän keksinnön soveltaminen ei rajoitukaan niihin. 15 Jatkuvat liete- ja kaasufaasipolymerointiprosessit ovat myös käyttökelpoisia sillä edellytyksellä, että käytetään asianmukaisia katalyyttejä ja polymerointiolosuhteita. Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisten oleellisesti lineaaristen sekapolymeerien ja kopolymeerien polymerointiin 20 voidaan käyttää edellä mainittuja yksipaikkaisia ja geometrialtaan rajoitettuja katalyyttejä, mutta oleellisesti li- : neaaristen eteenipolymeerien ollessa kyseessä polymerointi- • · ··,·. prosessi tulisi saattaa toimimaan siten, että muodostuu I · oleellisesti lineaarisia polymeerejä. Tämä tarkoittaa, et- • · ***. 25 teivät kaikki polymerointiolosuhteet ilman muuta johda « 1 oleellisesti lineaaristen eteenipolymeerien muodostumiseen, : 22 117976 suhteen I10/I2 manipulointi pitäen Mw/Mn suhteellisen pienenä riippuu yleisesti ottaen reaktorin lämpötilasta ja/tai eteenipitoisuudesta. Alennettu eteenipitoisuus ja korkeampi lämpötila antavat yleensä tulokseksi suuremman I10/I2-5 suhteen. Reaktorissa vallitsevan eteenipitoisuuden laskiessa polymeeripitoisuus yleensä kasvaa. Näiden uudenlaisten oleellisesti lineaaristen eteenikopolymeerien ja -homopoly-meerien ollessa kyseessä on polymeeripitoisuus liuospolyme-rointivuoprosessissa edullisesti suurempi kuin noin 10 5 paino-% reaktorin sisällöstä, erityisesti suurempi kuin noin 6 paino-% reaktorin sisällöstä. Polymerointilämpötila on vuoprosessissa, käytettäessä geometrialtaan pakotettuihin katalyytteihin perustuvaa tekniikkaa, yleensä alueella 20 - 250 °C. Jos toivotaan moolimassajakautumaltaan kapeaa 15 polymeeriä (Mw/Mn 1,5 - 2,5), jolla on suuri Ιιο/12-suhde (I10/I2 esimerkiksi vähintään noin 7, edullisesti vähintään noin 8 ja erityisesti vähintään noin 9) , reaktorissa vallitseva eteenipitoisuus on edullisesti korkeintaan noin 8 paino-% reaktorin sisällöstä, erityisesti korkeintaan 20 noin 6 paino-% reaktorin sisällöstä ja erityisimmin kor keintaan noin 4 paino-% reaktorin sisällöstä.
Tämän keksinnön yhteydessä käytettäviksi tarkoite- • · tuille oleellisesti lineaarisille eteenisekapolymeerikoos- ’ • · ..I tumuksille on tunnusmerkillistä, että , • « 9 • · !**. 25 (a) niiden sulavirtasuhde, I10/I2, on > 5,63 ja • · · * * · .* * (b) niiden geelipermeaatiokromatografiällä määrite- • ♦ • tyn moolimassajakautuman, Mw/Mn, määrittelee yhtälö Mw/Mn < ** ‘ I10/I2 - 4,63; (c) niiden reologiset ominaisuudet kaasuekstruusi- • f j ’·· 30 ossa ovat sellaiset, että kriittinen leikkausnopeus pin- :***: tasulamurtumisen alkaessa oleellisesti lineaarisen eteeni- t·] · polymeerin ollessa kyseessä on vähintään 50 % suurempi kuin • !..* kriittinen leikkausnopeus pintasulamurtumisen alkaessa li- 4 · "* neaarisen olefiinipolymeerin ollessa kyseessä, kun oleelli- * · • *.· 35 sesti lineaarinen eteenipolymeeri ja lineaarinen eteenipo- :\j , lymeeri käsittävät samaa komonomeeria tai samoja komonomee- 23 117976 reja, lineaarisen eteenipolymeerin I2, M„/Mn ja tiheys poikkeavat korkeintaan 10 % oleellisesti lineaarisen eteenipo-lymeeriin vastaavista arvoista ja oleellisesti lineaarisen eteenipolymeerin ja lineaarisen eteenipolymeerin vastaavat 5 kriittiset leikkausnopeudet mitataan samassa sulatteen lämpötilassa käyttämällä kaasuekstruusioreometriä, (d) niillä on yksi sulamishuippu alueella -30 -150 °C differentiaalisessa pyyhkäisykalorimetriassa (DSC).
Tämän keksinnön yhteydessä käytettäviltä oleelli-10 sesti lineaarisilta eteenisekapolymeereiltä puuttuu olen naisilta osiltaan mitattavissa oleva "suuritiheyksinen" fraktio TREF-menetelmällä mitattuna. Oleellisesti lineaariset eteenisekapolymeerit eivät sisällä polymeerifraktiota, jonka haaroittumisaste on korkeintaan 2 metyyliryhmää/1 000 15 hiiliatomia. "Suuritiheyksistä polymeerifraktiota” voidaan kuvata myös polymeeritraktioksi, jonka haaroittumisaste on pienempi kuin suunnilleen 2 metyyliryhmää/1 000 hiiliatomia. Suuritiheyksisen polymeerifraktion puuttuminen mahdollistaa muiden etujen ohella parannetut päällysteen siley-20 den, painettavuuden ja optiset ominaisuudet samoin kuin kalvon/päällysteen parantuneen joustavuuden ja kimmoisuu- ·*· ϊ den.
• * · • ·
Sulamurtumaan samoin kuin muihin reologiaominai- • ♦ ,*··. suuksiin kuten "reologiseen työstöindeksiin" (PI) liittyvän • · 25 kriittisen leikkausnopeuden ja kriittisen leikkausjännityk- * sen määritys tehdään kaasuekstruusioreometrillä (GER). Kaa- suekstruusioreometriä kuvaavat M. Shida, R. N. Shroff ja L.
• * · *·* * V. Cancio julkaisussa Polymer Engineering Science 17, nro 11 (1977) 770 ja John Dealey teoksessa Rheometers for Mol- • **· 30 ten Plastics, Van Nostrand Reinhold Co. 1982, s. 97 - 99.
GER-kokeet tehdään lämpötilassa 190 °C typen mittaripaineen .·, : ollessa alueella 17 - 379 bar (250 - 5 500 psig) käyttämäl- * * * lä suulaketta, jonka läpimitta on noin 0,0754 mm, L/D 20:1 * · "* ja tulokulma 180°. Tässä kuvattavien oleellisesti lineaa- * * • ··. 35 risten eteenipolymeerien ollessa kyseessä PI on materiaalin • · *,*·: näennäinen viskositeetti (kP) mitattuna GERtllä näennäiset- I ,Λ 117976 24 lä leikkausjännityksellä 2,15.106 dyn/cm2. Tämän keksinnön yhteydessä käytettäviksi tarkoitetut oleellisesti lineaariset eteenipolymeerit ovat eteenisekapolymeerejä, joiden PI on alueella 0,01 - 50 kP, edullisesti korkeintaan noin 5 15 kP. Tässä yhteydessä käytettävien oleellisesti lineaa risten eteenipolymeerien PI on korkeintaan 70 % sellaisen lineaarisen eteenipolymeerin (joko Ziegler-polymeroidun polymeerin tai Elstonin US-patenttijulkaisussa 3 645 992 kuvaaman kaltaisen lineaarisen yhtenäisesti haaroittuneen po-10 lymeerin) Piistä, jonka I2, Mw/Mn ja tiheys poikkeavat kukin . korkeintaan 10 % oleellisesti lineaaristen eteenipolymeerien vastaavasta arvosta. .
Oleellisesti lineaaristen eteenipolymeerien reolo-gista käyttäytymistä voidaan karakterisoida myös DRIrllä 15 (Dow Rheology Index), joka ilmoittaa polymeerin "normalisoidun relaksaatioajan pitkäketjuisen haaroittumisen seurauksena". Katso [S. Lai ja G. W. Knight, ANTEC '93 Proceedings, INSITE™ Technology Polyolefins (ITP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin 20 Copolymers, New Orleans, La., toukokuu 1993.] DRI ulottuu 0:sta, joka arvo saadaan polymeereille, joissa ei esiinny .·. : mitattavissa olevaa pitkäketjuista haaroittumista (esimer- • · t kiksi tuotteet Tafmer , jota myy Mitsui Petrochemical In- • · dustries, ja Exact™, jota myy Exxon Chemical Company), I*·, 25 noin 15:een ja on riippumaton sulavirrasta. Pien - keski- f · · \· *· paine-eteenipolymeerien ollessa kyseessä (erityisesti tihe- • * ‘ *' yksien ollessa pienehköjä) DRI antaa yleensä tulokseksi pa- ·*·* *.* * remman korrelaation sulakimmoisuuden ja voimakkaan leikka uksen alaisen juoksevuuden kanssa kuin vastaavat korrelaa-: 30 tiot, joita on yritetty tehdä sulavirtasuhteiden avulla.
:***: Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisten oleellisesti • · · .* . lineaaristen eteenipolymeerien ollessa kyseessä DRI on • · · I,,* edullisesti vähintään noin 0,1, erityisesti vähintään noin • · **;·* 0,5 ja erityisimmin vähintään 0,8. DRI voidaan laskea seu- ! 35 raavasta yhtälöstä: , . .
• t • ♦ f • · · • · 25 117976 DRI = (365287 9.το1'00645/ηο - 1)/10 jossa ίο on materiaalille karakteristinen relaksaatioaika ja no on materiaalin viskositeetti leikkausnopeuden ollessa 5 nolla. Sekä τ0 että n0 ovat arvoja, jotka "sopivat parhaiten" Crossin yhtälöön, ts. yhtälöön, n/no = 1 [1 + (y.io)1_n) 10 jossa n on materiaalin potenssilain eksponentti ja “ ja γ ovat mitatut viskositeetti ja vastaavasti leikkausnopeus. Viskositeetin ja leikkausnopeuden perusviiva-arvot määritetään käyttämällä Rheometric Mechanical Spectrometer (RMS-800) -laitetta dynaaminen pyyhkäisy -toimintatavalla alu-15 eella 0,1 - 100 radiaania/sekunti lämpötilassa 190 °C ja
Gas Extrusion Rheometer (GER) -laitetta ekstruusiopaineella 6, 89 - 34,5 MPa (1 000 - 5 000 psi) (vastaa leikkausjänni-tysaluetta 0,086 - 0,43 MPa) käyttämällä suulaketta, jonka läpimitta on 0,754 mm ja L/D 20:1, lämpötilassa 190 °C. 20 Määrätyille materiaaleille voidaan tarvittaessa tehdä määrityksiä lämpötila-alueella 140 - 190 °C, jotta saadaan ai- .·. Ϊ kaan sovitus sulavirtavaihteluihin.
* · · • · ··.·. Käyrää, joka kuvaa näennäistä leikkausjännitystä • · näennäisen leikkausnopeuden funktiona, käytetään sulamurtu- • · 25 mailmiöiden identifiointiin ja eteenipolymeerien kriittisen • * · *: leikkausnopeuden ja kriittisen leikkausjännityksen kvanti- • · • ** tatiiviseen määrittämiseen. Ramamurthyn [Journal of Rheolo- ·♦· V * gy 30(2) (1986) 337 - 357] mukaan määrätyn kriittisen vir tausnopeuden yläpuolella voidaan havaitut suulakepuristus- ·· : *.· 30 tuotteen epäsäännöllisyydet luokitella laajasti kahteen i***‘ päätyyppiin: pintasulamurtuma ja kokonaissulamurtuma.
*** .*. Pintasulamurtuma ilmaantuu näennäisesti stationaa- * · · * · · *.,* risissa virtausolosuhteissa ja ulottuu yksityiskohtaisesti « * '"·* esitettynä peilikiillon menetyksestä vakavampaan "hainnah- :**.* 35 ka"-muotoon. Tässä esityksessä edellä kuvatulla GER-lait- • ·*·.· teella määritettävä pintasulamurtumisen alkaminen (OSMF) • · 26 117976 karakterisoidaan suulakepuristustuotteen kiillon menetyksen alkamiseksi, missä vaiheessa suulakepuristustuotteen pinnan karheus on havaittavissa vain 40-kertaisella suurennuksella. Kriittinen leikkausnopeus pintasulamurtumisen alkaessa 5 on oleellisesti lineaarisilla eteenisekapolymeereillä ja -homopolymeereillä vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus sellaisen lineaarisen eteenipolymeerin pintasulamurtumisen alkaessa, jolla on olennaisesti sama I2 ja Mw/Mn.
10 Kokonaissulamurtuma ilmaantuu epästationaarisissa ekstruusiovirtausolosuhteissa ja ulottuu yksityiskohtaisesti esitettynä säännöllisistä (vuorotellen karhea ja sileä, kierteinen jne.) sattumanvaraisiin vääristymiin. Kalvojen, päällysteiden ja profiilien kaupallisen hyväksyttävyyden ja 15 mahdollisimman hyvien väärinkäyttöominaisuuksien kannalta pintavikoja saisi olla hyvin vähän, jos ollenkaan. Kriittinen leikkausjännitys kokonaissulamurtumisen alkamispistees-sä on tämän keksinnön yhteydessä käytettävien oleellisesti lineaaristen eteenikopolymeerikoostumusten, erityisesti sel-20 laisten, joiden tiheys on > 0,910 g/cm3, ollessa kyseessä yli 4.106 dyn/cm2. Kriittistä leikkausnopeutta pintasulamur- ·*·,· tumisen alkamispisteessä (0SMF:ssä) ja kokonaissulamurtumi- • · sen alkamispisteessä (OGMFrssä) käytetään tässä pitäen pe- * ,···, rusteena GER:llä suulakepuristettujen ekstrudaattien pinnan • * ***. 25 karheuden ja rakenteiden muutoksia. Oleellisesti lineaaris- · · * ta eteenipolymeerikoostumusta karakterisoidaan tämän kek- • » sinnön yhteydessä edullisesti sen kriittisellä leikkausno- • · · '·* peudella kriittisen leikkausjännityksen sijasta.
Oleellisesti lineaarisille α-olefiinipolymeereille, • '·· 30 samoin kuin muille yhdestä polymeerikomponenttimateriaalis- • · · ϊ,,.ϊ ta koostuville homogeenisesti haaroittuneille eteeni-a- : olefiinipolymeerikoostumuksille, on tunnusmerkillistä yksi • · · sulamishuippu D3C:ssä. Tämä yksi sulamishuippu määritetään • · "* differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrillä käyttämällä stan- • · • *·· 35 dardeina indiumia ja deionisoitua vettä. Menetelmässä näyt- • * ί#’.| teen koko on 5 - 7 mg ja se käsittää "ensimmäisen kuumen- 27 117976 nuksen" noin lämpötilaan 14Ö °C, joka pidetään yllä 4 minuuttia, jäähdytyksen nopeudella 10 °C/min lämpötilaan -30 °C, joka pidetään yllä 3 minuuttia, ja kuumennuksen nopeudella 10 °C/min lämpötilaan 140 °C ("toinen kuumennus"). 5 Mainittu ainoa sulamishuippu otetaan "toisen kuumennuksen" lämpövirta-lärnpötilakäyrältä. Polymeerin kokonaissulamis-lämpö lasketaan käyrän alle jäävän alueen pinta-alasta.
Sellaisten oleellisesti lineaaristen eteenipolymee-rikoostumusten ollessa kyseessä, joiden tiheys on 0,875 -10 0,910 g/cm3, mainitussa yhdessä ainoassa sulamishuipussa voi esiintyä, laitteen herkkyydestä riippuen, alemman lämpötilan puolella "olake" tai "kohouma", jonka osuus on alle 12 %, tyypillisesti alle 9 % ja tyypillisemmin alle 6 % polymeerin kokonaissulamislämmöstä. Mainitunlainen artefakti 15 on havaittavissa muilla homogeenisesti haaroittuneilla polymeereillä, kuten Exact™-hartseilla, ja se erotetaan sillä perusteella, että mainitun ainoan sulamishuipun jyrkkyys muuttuu monotonisesti artefaktin sulamisalueen läpi kuljettaessa. Mainitunlainen artefakti esiintyy korkeintaan 20 34 °C:n, tyypillisesti korkeintaan 27 °C:n ja vielä tyypil lisemmin korkeintaan 20 °C:n päässä kyseisen ainoan huipun : sulamispisteestä. Artefaktista aiheutuva sulamislämpö voi- • * · daan määrittää erikseen integroimalla nimenomaan siihen • liittyvä lämpövirta-lämpötilakäyrän alla oleva alue.
• * * Φ ;**. 25 Eteeni-a-olefiinisekapolymeerikoostumusten ja suur- • * · *· " paine-eteenipolymeerikoostumusten moolimassajakautuma ana- • · ί " lysoidaan geelipermeaatiokromatografisesti (GPC) Waters 150
IM
·.· · -korkealämpötilakromatografiayksiköllä, joka on varustettu differentiaalirefraktometrillä ja kolmella huokoisuusas- 30 teseoksen sisältävällä kolonnilla. Kolonnit toimittaa Poly- ;’**· mer Laboratories ja niiden täyte edustaa tavallisesti huo- * · · koskokoja ΙΟ2, ΙΟ3, 104 ja 105 nm (ΙΟ3, 1θ\ 105 ja 106 A).
· ·
Liuote on 1,2,4-triklooribentseeni, josta valmistetaan • · '·;* 0,3-painoprosenttisia näyteliuoksia injektointia varten.
35 Virtausnopeus on 1,0 ml/min, yksikön käyttölämpötila on ;*·.· 140 °C ja injektoitava liuosmäärä on 100 μΐ.
* · 28 117976
Moolimassa polymeerirungon suhteen määritetään de-duktiivisesti käyttämällä moolimassajakaumaltaan kapeita polystyreenistandardeja (Polymer Laboratories) yhdistettyinä niiden eluutiotilavuuksiin. Vastaavat polyeteenien moo-5 limassat määritetään käyttämällä asianmukaisia Markin-
Houwinkin kertoimia polyeteenille ja polystyreenille [joita Williams ja Ward ovat kuvanneet julkaisussa Journal of Polymer Science, Polymer Letters 6 (1968) 621], seuraavan yhtälön johtamiseksi: 10
Mpolyeteeni “ a. (Mpolystyreeni) Tässä yhtälössä a = 0,4316 ja b = 1,0. Massakeski-määräinen moolimassa (Mw) lasketaan tavanomaisella tavalla 15 seuraavan kaavan mukaisesti: Mw = Σ wi.Mi, jossa wi ja Mi ovat GPC-kolonnista eluoituvan i:nnen jakeen massaosuus ja vastaavasti moolimassa.
Oleellisesti lineaarisilla eteenipolymeereillä tiedetään olevan erinomainen työstettävyys huolimatta siitä, 20 että niillä on suhteellisen kapea moolimassajakauma (so. suhde Mw/Mn on tyypillisesti pienempi kuin 3,5, edullisesti : alle 2,5 ja edullisemmin alle 2). Lisäksi, Dohrerin ja Nie- • 9 t männin esitysten valossa (US-patenttijulkaisu 4 780 264 ja • · '..I Draw Resonance of Linear Low Density Polyethylene Through * · 25 Improved Resin Resign, ANTEC Proceedings 1989, s. 28 - 39) · · *· ’· ja toisin kuin homogeenisesti tai heterogeenisesti haarau- * · : ** tuneiden lineaaristen eteenipolymeerien ollessa kyseessä, • · · ·.· · oleellisesti lineaaristen eteenipolymeerien sulavirtasuh- detta (I10/I2) voidaan muunnella pohjimmiltaan moolimassaja-30 kaumasta (M„/Mn) riippumattomasti. Niinpä edullinen eteeni- ;***; α-olef iinisekapolymeeri käytettäväksi keksinnön mukaisen • · * .* . ekstruusiokoostumuksen valmistuksessa on oleellisesti line- « · · aarinen eteenipolymeeri.
* · *···’ Oleellisesti lineaariset eteenipolymeerit ovat ho- 35 mogeenisesti haaroittuneita eteenipolymeerejä, ja niitä on • ·*·,· esitetty US-patentti julkaisuissa 5 272 236 ja 5 278 272.
• ·
Homogeenisesti haaroittuneita, oleellisesti lineaarisia ' eteenipolymeerejä myy The Dow Chemical Company Affinity™ 29 . 1 1 7976 -polyolefiiniplastomeereina ja Engage™ -polyolefiinielas-tomeereina. Homogeenisesti haaroittuneita, oleellisesti li-5 neaarisia eteenipolymeerejä voidaan valmistaa eteenin ja yhden tai useamman valinnaisen α-olefiinikomonomeerin liuos-, suspensio- tai kaasufaasivuopolymeroinnilla geometrialtaan rajoitetun katalyytin, esimerkiksi EP-hakemus-julkaisussa 416 815 esitetyn kaltaisen, ollessa läsnä. Tä-10 män keksinnön yhteydessä käytettävän oleellisesti lineaarisen eteenikopolymeerin valmistamiseen käytetään edullisesti liuospolymerointirnenetelmää.
Vaikka homogeenisesti haaroittuneiden lineaaristen eteenipolymeerikoostumusten molekyylirakenne eroaa merkit-15 tävästi oleellisesti lineaaristen eteenipolymeerikoostumus ten molekyylirakenteesta, ovat myös ne käyttökelpoisia tämän keksinnön yhteydessä.
Yksipaikkaisia polymerointikatalyyttejä (esimerkiksi olefiinien polymerointiin tarkoitettuja monosyklopenta-20 dienyylisiirtymämetallikatalyyttejä, joita kuvaa Canich US- patenttijulkaisussa 5 026 798 tai Canich US-patenttijul-kaisussa 5 055 438) voidaan käyttää homogeenisesti haaroit- ♦ « JV. tuneiden lineaaristen eteenipolymeerikoostumusten valmis- • · • ♦ tukseen. Homogeenisesti haaroittuneita lineaarisia eteeni- • » Γ*. 25 polymeerikoosturnuksia voidaan valmistaa myös tavanomaisissa • · t • · · .· * polymerointiprosesseissa käyttämällä Ziegler-tyyppisiä ka- • m talyyttejä, kuten esimerkiksi zirkonium- ja vanadiinikata- • * · *·* * lyyttijärjestelmiä, mistä esitetään esimerkkejä US-patent- tijulkaisussa 3 645 992 (Elston). Yhden toisen esimerkin • *·· 30 tarjoaa US-patenttijulkaisu 5 218 071 (Tsutsui et ai.), i J jossa esitetään hafniumpohjaisten katalyyttijärjestelmien ; käyttö homogeenisesti haaroittuneiden lineaaristen eteeni- • «· I..* polymeerien seosten valmistukseen.
* · *" Homogeenisesti haaroittuneille lineaarisille etee- • · • *·· 35 nipolymeereille on tyypillisesti tunnusmerkillistä, että niiden moolimassajakauma Mw/Mn on noin 2. Kaupallisia esi- ! 117976 30 merkkejä homogeenisesti haarautuneista lineaarisista etee-nipolymeerikoostumuksista ovat tuotteet, joita myy Mitsui Petrochemical Industries Tafmer™-hartseina ja Exxon Chemical Company Exact™-hartseina.
5 Termit "heterogeeninen” ja "heterogeenisesti haa roittunut" tarkoittavat sitä, että eteenipolymeerille on tunnusmerkillistä, että se on sellaisten sekapolymeerimole-kyylien seos, joissa eteenin moolisuhde komonomeeriin vaih-telee. Heterogeenisesti haaroittuneille eteenipolymeereille 10 on tunnusmerkillistä, että niiden lyhytketjuisen haaroittu-misen jakaantumista kuvaava indeksi (SCBDI) on pienempi kuin noin 30 %. Kaikki tunnetut heterogeenisesti haaroittuneet eteenipolymeerit ovat lineaarisia, eikä niissä esiinny mitattavissa tai osoitettavissa olevaa pitkäketjuista haa-15 roittumista. Heterogeenisesti haaroittuneita lineaarisia eteenipolymeereja myy The Dow Chemical Company lineaarisena pienitiheyksisenä Dowlex -polyeteenihartsina ja ultra-pienitiheyksisenä Attane™-polyeteenihartsina. Heterogeenisesti haaroittuneita, oleellisesti lineaarisia eteenipoly-20 meerejä voidaan valmistaa eteenin ja yhden tai useamman valinnaisen α-olefiinikomonomeerin jatkuvalla, erä- tai puo-lijatkuvalla liuos-, suspensio- tai kaasufaasipolymeroin- : * 1 nilla Zieglerin-Nattan katalyytin läsnä ollessa, kuten pro- * · ,···, sessilla, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 076 698 • i !2. 25 (Anderson et ai.). Heterogeenisesti haaroittuneille eteeni- • 1 1 • · · .1 ' polymeereille on edullisesti tunnusmerkillistä, että niiden « » •>t[1 moolimassa jakauma Mw/Mn on alueella 3,5 - 4,1.
i · f *** Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoiset homo geenisesti haaroittuneet ja heterogeenisesti haaroittuneet • · • 1·· 30 eteeni-a-olef iinisekapolymeerikoostumukset ovat eteeni ja * · · : : vähintään yhden α-olefiinin sekapolymeerejä. Sopivia a-ole- ,·) ; fiinejä kuvaa seuraava kaava: • · 1 • · · · * 1 *·;·1 ch2=chr 35 2 • 1 » « · • 1 · • 1 117976 jossa R on hydrokarbyyliryhmä. Sekapolymerointiprosessi voi olla liuos-, liete- tai kaasufaasiprosessi tai niiden yhdistelmä. Sopivia α-olefiineja käytettäviksi komonomeereina kuuluvat 1-propeeni, 1-buteeni, 1-isobuteeni, 1-penteeni, 5 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hepteeni ja 1-okteeni samoin kuin muut monomeerityypit, kuten styreeni, halogeeni- tai alkyylisubstituoidut styreenit, tetrafluorieteeni, vinyylibentsosyklobutaani, 1,4-heksadieeni, 1,7-oktadieeni ja sykloalkeenit, esimerkiksi syklopenteeni, syklohekseeni 10 ja syklo-okteeni. α-olefiini on edullisesti 1-buteeni, 1-penteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni tai niiden seos. α-olefiini on edullisemmin 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni tai niiden seos, koska tuloksena olevasta ekstruusiokoostumuksesta valmistetuilla pääl-15 lysteillä, profiileilla ja kalvoilla on erityisesti parannetut väärinkäyttöominaisuudet, kun komonomeereina käytetään mainitunlaisia ylempiä α-olefiineja. Edullisimmin a-olefiini on kuitenkin 1-okteeni ja polymerointiprosessi on jatkuva liuosprosessi.
20 Tämän keksinnön yhteydessä käytettävien eteeni-a- olefiinisekapolymeerien tiheys mitattuna normin ASTM D-792 .·. : mukaisesti on yleisesti ottaen alueella 0, 850 - 0, 940 ··,·. g/cm3, edullisesti 0, 86 - 0, 930 g/cm3, edullisemmin 0,870 - • · 0, 920 g/cm3 ja edullisimmin 0,88 - 0,915 g/cm3.
I * ***. 25 Eteenipolymeerien moolimassa on kätevä osoittaa • · · j käyttämällä sulavirtamittausta, joka tehdään noudattamalla ϊ standardia ASTM D-1238, Condition 190 °C/2,16 kg, joka on *.* * tunnettu aiemmin nimellä "Condition E" ja tunnetaan myös l2:na. Sulavirta on kääntäen verrannollinen polymeerin moo- • · • *.. 30 limassaan. Niinpä mitä suurempi moolimassa on, sitä pienempi on sulavirta; riippuvuus ei tosin ole lineaarinen. Tässä yh- ··· .* . teydessä käyttökelpoisten eteeni-a-olefiinisekapolymeerien • · sulavirta on yleensä 1-50 grammaa/10 minuuttia (g/10 min), • · *···’ edullisesti 1-30 g/10 min, edullisemmin 1-20 g/10 min ja j *.. 35 vielä edullisemmin 1,0 - 10 g/10 min.
m · • « · * · • » 32 117976
Muihin mittauksiin, jotka ovat käyttökelpoisia eteeni-a-olefiinisekapolymeerikoostumusten moolimassan karakterisoinnissa ovat suuremmilla painoilla tehtävät sula-virtamääritykset, kuten esimerkiksi ASTM D-1238, Condition 5 190 °C/10 kg (tunnettu aiemmin nimellä "Condition N" ja tunnetaan myös Iio:nä). "Sulavirtasuhde" määritellään tässä suuremmalla painolla tehdyn sulavirtamäärityksen tuloksen suhteeksi pienemmällä painolla saatuun määritystulokseen, ja mitattujen sulavirta-arvojen Ii0 ja I2 ollessa kyseessä, 10 sulavirtasuhteesta on kätevä käyttää merkintää I10/I2. Eteeni-a-olef iinisekapolymeerikomponentin suhde I10/I2 on edullisesti vähintään noin 5,63, erityisesti noin 5,63 - 18 ja erityisimmin 6-15.
Tämän keksinnön mukaisia eteenipolymeeriekst- 15 ruusiokoostumuksia voidaan valmistaa millä tahansa alalla tunnetulla sopivalla keinolla, mukaan luettuina kuivasekoi- tus rummussa, punnitussyöttö, liuotesekoitus, sulasekoitus seos- tai sivuhaaraekstruusiolla tms. samoin kuin niiden yhdistelmät. Myös monireaktoripolymerointiprosesseja voi- 20 daan käyttää ainakin yhden tämän keksinnön mukaisen eteenipolymeerikoostumuksen valmistuksessa käyttökelpoisen ,·.: eteeni-a-olefiinisekapolymeerin valmistukseen. Esimerkkejä • 1 1 sopivista eteeni-a-olefiinisekapolymerointimenetelmistä, • 1 *.,I joissa käytetään useita reaktoreja, ovat menetelmät, joita • · "1, 25 esitetään avoinna olevissa US-rinnakkaishakemuksissa sarja- • 1 · |· 1· numero 07/815 716, joka on jätetty 30. joulukuuta 1991, ja • · ! 2 sarjanumero 08/010 958, joka on jätetty 29. tammikuuta • ·· V 1 1993, sekä US-patenttijulkaisussa 3 914 342. Useita reakto reja voidaan käyttää sarjassa tai rinnakkain tai yhdistä-30 mällä nämä tavat käyttäen vähintään yhtä homogeenista yksi- ·1’1; paikkaista tyyppiä olevaa tai heterogeenista' tavanomaista ··· ,1 . Ziegler-tyyppistä katalyyttiä vähintään yhdessä reaktoreis- * 1 1 1 ta tai kummassakin reaktorissa.
2 • · · * · *·«1 Kun keksinnön mukaisen eteeni-a-olefiinisekapoly- 35 meerikomponentin valmistukseen käytetään monireaktorimene- ;1·.· telmää, voidaan suurpaine-eteenipolymeerikomponentti lisätä • · ,. 33 1 1 7976 sivuhaaraekstruusiolla, punnitussyöttölaitteella, joka sijaitsee reaktorien jäljessä mutta kytkettynä suoraan pää-valmistusvirtaan, tai sisällyttämällä se eri valmistusyksikössä tai jopa jalostuslaitoksissa.
5 Keksinnön mukaista ekstruusiokoostumusta voidaan myös sekoittaa muiden polymeerimateriaalien kanssa ja käyttää yksi- tai monikerrostuotteiden ja -rakenteiden valmistukseen, esimerkiksi saumaus-, liima- tai sidoskerroksena. Muita polymeerimateriaaleja voidaan sekoittaa keksinnön mu- ^ 10 kaisen koostumuksen kanssa työstö-, kalvon lujuus-, kuu-masaumaus- tai tarttumisominaisuuksien muuntamiseksi.
Sekä suurpaine-eteenipolymeerikoostumusta että eteeni-a-olefiinisekapolymeerikoostumusta voidaan käyttää kemiallisesti ja/tai fysikaalisesti muunnetussa muodossa 15 keksinnön mukaisen koostumuksen valmistukseen. Mainitunlai- . siä muuntamisia voidaan tehdä millä tahansa tunnetulla menetelmällä, kuten esimerkiksi ionomerisaatiolla ja ekstruu-sio-oksastuksella.
Tämän keksinnön mukaiseen eteenipolymeeriekst- 20 ruusiokoostumukseen voidaan sisällyttää myös lisäaineita, kuten hapettumisenestoaineita (esimerkiksi suojattuja feno- .·. : liyhdisteitä, kuten IrganoxR 1010 tai IrganoxR 1076, joita • · · ••t·, valmistaa Ciba Geigy Corp.), fosfiitteja (esimerkiksi Irga- • * fosR 168, jota myös valmistaa Ciba Geigy Corp.), tarralisä- "*, 25 aineita (esimerkiksi PIB), Standostab PEPQ™:ta (valmistaja • · · ]* ’· Sandoz), pigmenttejä, väriaineita ja täyteaineita, sellai- • · ! ** siä määriä, että ne eivät häiritse hakijoiden havaitsemaa »·» V * suurta ohennettavuutta ja olennaisesti vähentynyttä kurou tumista. Tuote, joka on valmistettu keksinnön mukaisesta i *.. 30 koostumuksesta tai käyttämällä sitä, voi sisältää myös li- ·***: säaineita tarttumattomuus- ja kitkakerroinominaisuuksien ··· .* . parantamiseksi, joihin kuuluvat, mainittuihin kuitenkaan
• * · J
• «t rajoittumatta, käsitelty ja käsittelemätön piidioksidi, • · *···* talkki, kalsiumkarbonaatti ja savi samoin kuin primaariset, 35 sekundaariset ja substituoidut rasvahappoamidit, jäähdytys- ;*·„· valssi-irrotteet, silikonipäällysteet jne. Muita lisäainei- • ♦ 34 1 1 7976 ta voidaan myös lisätä esimerkiksi läpinäkyvien valukalvo-jen sumuttumattomuusominaisuuksien parantamiseksi, kuten kuvaa esimerkiksi Niemann US-patenttijulkaisussa 4 486 552. Vielä muita lisäaineita, kuten kvaternaarisia ammoniumyh-5 disteitä yksinään tai yhdistettyinä eteeni-akryylihappo (EAA) -bipolymeereihin tai muihin funktionaalisiin polymeereihin, voidaan myös lisätä tämän keksinnön mukaisten päällysteiden, profiilien ja kalvojen antistaattisuusominai-suuksien parantamiseksi ja esimerkiksi sähköisesti herkkien 10 tuotteiden pakkaamisen mahdollistamiseksi.
Keksinnön mukaisia koostumuksia käsittäviä moniker-rosrakenteita voidaan valmistaa millä tahansa keinolla, mukaan luettuina koekstruusio, laminoinnit ja niiden yhdistelmät. Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan li-15 säksi käyttää koekstruusiotoimenpiteissä, joissa enemmän ohennettavissa olevaa materiaalia käytetään itse asiassa "kantamaan" yhtä tai useampaa vähemmän ohennettavissa olevaa materiaalia.
Tämän keksinnön mukaisia eteenipolymeeriekst-20 ruusiokoostumuksia voidaan, riippumatta siitä ovatko ne yk si- vai monikerrosrakenteisia, käyttää- ekstruusiopäällys-,·. : teiden, ekstruusioprofiilien ja ekstruusiovalukalvojen vai- t « ··.·. mistukseen. Kun keksinnön mukaista koostumusta käytetään • · *..* päällystystarkoituksiin tai monikerrosrakenteissa, sub- • · *“. 25 straatit tai viereiset materiaalikerrokset voivat olla po- • · · 35 117976 tää elintarvikepakkaus- ja teollisissa kiristekääresovel-luksissa.
Esimerkkejä
Seuraavat esimerkit valaisevat joitakin tämän kek-5 sinnön erityissuoritusmuotoja, mutta seuraavan ei tulisi ymmärtää tarkoittavan, että keksintö rajoittuu nimenomaan esitettyihin suoritusmuotoihin. Ammattimiehet ymmärtänevät myös, että jollakin ekstruuderi- tai päällystintyypillä saavutettavissa olevat linjan maksiminopeudet eivät välttä-10 mättä ole samat kuin jollakin toisella tyypillä saavutettavissa olevat nopeudet ja mielekkäiden vertailujen tekemiseksi ja hakijoiden havaitsemien etujen ymmärtämiseksi tulisi käyttää samaa laitejärjestelyä.
Sulalujuusmääritukset tehtiin lämpötilassa 190 °C 15 käyttämällä Goettfert Rheotens -yksikköä ja Instron-kapil-laarireometriä. Kapillaarireometri asetettiin kohdakkain Rheotens-yksikön kanssa sen yläpuolelle, ja se syötti männän vakionopeudella 25,4 mm/min sulan polymeeritilamentin Rheotens-yksikköön. Instron-laite oli varustettu tavanomai-20 sella kapillaarisuulakkeella, jonka läpimitta oli 2,1 mm ja pituus 42 mm (L/D 20:1), ja se syötti filamentin Rheotens- : yksikön hammastetuille vastaanottorattaille, jotka pyörivät • · nopeudella 10 mm/s. Instron-kapillaarisuulakkeen ulosmenon • * *..* ja Rheotens-vastaanottorattaiden kosketuskohdan välinen » * Γ*. 25 etäisyys oli 100 mm. Koe sulalujuuden määrittämiseksi aloi- • · · * tettiin suurentamalla Rheotens-yksikön vastaanottorattaiden • · : nopeutta kiihtyvyydellä 2,4 mm/s2,· Rheotens-yksikkö pystyy « * · o *.* * kiihtyvyyksiin 0,12 - 120 mm/s . Kun Rheotens-vastaanotto rattaiden nopeus kasvoi ajan myötä, ohennusvetovoima rekis- ·· • *·· 30 teröitiin senttinewtoneina (cN) käyttämällä Rheotens- yksikön lineaarista siirtymämuutosanturia (LVDT; Linear Va- . riable Displacement Transducer) . Rheotens-yksikön tietoko- • * · neistettu tiedonkeruujärjestelmä rekisteröi ohennusvetovoi- * * ”* man vastaanottorattaan nopeuden funktiona. Todellinen sula- ♦ * | *·· 35 lujuusarvo otettiin rekisteröidyn ohennusvetovoiman tasan- :**,! nealueelta. Rekisteröitiin myös nopeus filamentin kat- ♦ · 36 117976 keamispisteessä (mra/s) sulamurtolujuutta vastaavana nopeutena.
Keksinnön mukaiset esimerkit 1 - 3 ja vertailuesi-merkit 4-15 5 Taulukkoon 1 on koottu ekstruusiopäällystyksessä ja sulalujuuden määrittämisessä käytetyt polymeerikoostumuk-set. Näytteet A ja B olivat oleellisesti lineaarisia etee-ni-l-okteenisekapolymeerejä, jotka oli valmistettu Lai et ai. mukaisesti (US-patenttijulkaisut 5 272 236 ja 10 5 278 272). Näyte C oli homogeenisesti haaroittunut lineaa
rinen eteeni-l-hekseenisekapolymeeri, jota myy Exxon Chemical Company kauppanimellä Exact™ 3022. Näytteet D - I olivat kaikki suurpaine-eteenipolymeerejä, joita valmistaa The Dow Chemical Company. Näyte E valmistettiin käyttämällä ta-15 vanomaista putkireaktoritekniikkaa. Näytteet D ja F - I
valmistettiin käyttämällä tavanomaista autoklaavireaktori-tekniikkaa. Esimerkkinä polymerointia koskevista vaatimuksista sopivan suurpaine-eteenipolymeerin valmistamiseksi käytettäväksi tämän keksinnön yhteydessä taulukkoon 2 on 20 koottu polymerointiolosuhteet, joita käytettiin näytteen D valmistuksessa. Käytetty reaktori oli vakiosekoituksella : varustettu jatkuvatoiminen 38 cm:n (15 in) autoklaavireak- ··.·. tori, jonka L/D oli 10:1. Näytteet D - I sisälsivät kaikki • · |···4 200 - 300 ppm IrganoxR 1010 -hapettumisenestoainetta ja • ♦ ***, 25 näyte C (puristetun näytekalvon liuoteuuttoa seuranneen • ·
,1 ’ infrapuna-analyysin mukaan) 230 ppm aktiivista IrganoxR
• · • [1 1076 -hapettumisenestoainetta; molemmat hapettumisenestoai- • ♦ · *·1 1 neet toimitti Ciba Geigy Chemical Company.
* · • · * • 1 · • · * · *·· • · • · Φ *·· • · • 1 « · • · • · · • 1 • 1· · • · · • ·· • · 37 1 1 7976
Taulukko 1
Näyte Polymeerin Sulavina Tiheys Sulalujuus Sulamurtolujuutta GPC GPC
tyyppi (a/cn?) tcN) vastaava nopeus Suhde Bimodaa- ig/10 min) (uq7s) ^i/^n l,"stjus A SLEP 4,75 0,910 1,30 269 2.11 Ei B SLEP 6,0 0,900 1,27 160 2,18 Ei C HLEP 10 0,905 0,349 303 2,32 Ei D PE-LD 0,42 0,918 25,4 103 7,6 Kyllä 6 PE-LO 0,26 0,921 17,7 124 <6 Ei F PE-LO 10,9 0,919 4,70 273 6,02 Ei S PE-LO 5,49 0,916 ; 9,7 233 7,42 Kyllä H PE-LD 3,17 0,924 8,88 186 5,78 Kyllä 1 PE-LO 7,74 0,917 7,56 247 6,97 Ei SLEP = oleellisesti lineaarinen eteenipolymeeri, joka on 5 valmistettu kopolymeroimalla eteeniä ja 1-okteenia liuos-vuopolymerointiprosessissa käyttämällä geometrialtaan rajoitettua katalyyttijärjestelmää HLEP = homogeeninen lineaarinen eteenipolymeeri, Exact™ 3022, toimittaja Exxon Chemical Company 10 PE-LD = pienitiheyksinen suurpainepolyeteeni
Taulukko 2 ·*·,· Autoklaavireaktorissa vallitsevat olosuhteet • ·
Reaktorissa vallitseva paine, MPa (psi) 146, 9 (21 300) ,···, 15 Vyöhykkeen 1 lämpötila, °C 235 t“*. Vyöhykkeen 2 lämpötila, °C 235 ,! * Vyöhykkeen 3 lämpötila, °C 254 • ·
Vyöhykkeen 4 lämpötila, °C 282 # · · *·* * Huippu (vyöhyke 1) , kaasun tulolämpötila, 20 °C 70 • » • *·· Pohja (vyöhykkeet 2), kaasun tulolämpötila, °c 28 *·* : Kierrätysnopeus, kg/h (lb/h) 680 (1 500) ♦ ·· I..* Suurpaine-erottimen paine, MPa (psi) Hr 4 (1 650) • · *" 25 Pienpaine-erottimen paine, MPa (psi) 0,03 (4) • « t ·· * • · • · · • »· • · 38 1 1 7976
Taulukko 2, jatkuu
Autoklaavireaktorissa vallitsevat olosuhteet
Vyöhyke 1, käynnistetyyppi TPO-TPA-seos 50:50
Vyöhyke 1, käynnistepitoisuus, 5 paino-% Isopar™ C:ssä 20
Vyöhyke 1, käynnisteen syöttö- nopeus, kg/h (lb/h) 7,9 (17,5)
Vyöhyke 2, käynnistetyyppi TPO-TPA-seos 50:50
Vyöhyke 2, käynnistepitoisuus, 10 paino-% Isopar™ C:ssä 20
Vyöhyke 2, käynnisteen syöttö- nopeus, kg/h (lb/h) 6,7 (14,8)
Vyöhyke 3, käynnistetyyppi 100-prosenttinen TPA
Vyöhyke 3, käynnistepitoisuus, 15 paino-% Isopar™ C:ssä 20
Vyöhyke 3, käynnisteen syöttö- nopeus, kg/h (lb/h) 3,1 (6,8)
Vyöhyke 4, käynnistetyyppi TPA-DTBP-seos 50:50
Vyöhyke 4, käynnistepitoisuus, .*.J 20 paino-% Isopar™ C:ssä 20 * * ί*·#: Vyöhyke 4, käynnisteen syöttö- ;***· nopeus, kg/h (lb/h) 7,6 (16,8) ··· • * ·.*·· Suurpaine-erotin, osuus Päästetään ulos • *.. Pienpaine-erotin, osuus, til-% 40 :*·*: 25 Tuotantonopeus (kg/h) (lb/h) 3359 (7 406)
Sekundaarinen käsittely Ei ·· • · » »· * ,*·*, TPO = t-butyyliperoktoaatti; TPA = t-butyyliperasetaatti; k · *·* DTBP = di-t-butyyliperoksidi • · · m»/ *. " 30 Isopar C on isoparaflinihiilivetyliuote, joka kiehuu alu- * « « eella 95 - 108 °C, toimittaja Exxon Chemical Company.
• · • i ; Kuvio 1 valaisee sitä, että näytteen D moolimassa- « ·· jakautuma (MWD) määritettynä geelipermeaatiokromatografial- 39 1 1 7976 la (GPC) oli bimodaalinen (ts. polymeerikoostumuksella karakterisoitiin olevan selvä suurimolekyylinen huippu). Kuvio 2 osoittaa, että näytteillä G ja I oli bimodaalinen moolimassajakautuma, kun taas näytteillä F ja H ei esiinty-5 nyt selvää bimodaalisuutta. Taulukko 1 osoittaa, että näytteiden D ja G sulalujuus oli suhteellisen suuri ja moolimassajakautuma leveä ja bimodaalinen, ja näitä materiaaleja pidetään siten sopivina seoskomponenttikoostumuksina parantuneiden ekstruusio-ominaisuuksien antamiseksi.
10 Taulukkoon 3 on koottu seoskoostumukset, jotka val mistettiin taulukossa 1 luetelluista yksittäisistä polymee-rikoostumuksista. Seoskoostumukset valmistettiin joko su-lasekoittamalla Haake-vääntösekoittimessa tai punnitussyöt-tämällä komponentit suoraan ekstruusiopäällystyslinjan pää-15 ekstruuderiin noudattamalla taulukossa 3 esitettyjä paino-prosenttisia osuuksia.
Taulukko 3 Näyte Esi- Esi- Esi- 1Vertai- 1Vertai- Esi- 2 0 merkki merkki merkki luesi- luesi- merkki paino-% 123 merkki 4 merkki 5 6 B 95 90 80 100 90 90 .·« : D 5 10 20 • · · • · e ίο • · !···. 25 G 10 • · *Ei tämän keksinnön mukainen esimerkki; esitetään vain ver- · · « · · * tailua varten • · ··· • · · • · · e··.··· · * · ΦΙΙ • · · .
• · ··» • 1 e · 1 ··· • · · • 1 • 9 • e e • »· • ·1 • · « · e • · · • · <. ....
40 1 1 7976
Taulukko 3, jatkuu Näyte 1Vertai- Esi- 1Vertai- 1Vertai- 1Vertai- 1Vertai- luesi- merkki luesi- luesi- luesi- luesi- 5 paino-% merkki 7 8 merkki 9 merkki 10 merkki 11 merkki 12 B 90 80 C 100 D 100 E 100 10 F 100 G 20 I 10 *Ei tämän keksinnön mukainen esimerkki; esitetään vain vertailua varten : 5
Taulukko 3, jatkuu Näyte Esimerkki 1Vertai- 1Vertai- 1Vertai- 13 luesi- luesi- luesi- 20 paino-% merkki 14 merkki 15 merkki 16 A 100 C 90 D 10 :M H '100 25 I 100 • a m i : 1Ei tämän keksinnön mukainen esimerkki; esitetään vain ver- ♦ ·· tailua varten • · «· • · ···
Esimerkkien 1-3, 6, 8 ja 13 ja vertailuesimerkki-30 en 4,' 5, 7, 11, 12 ja 14 - 16 tuotteiden käyttäytyminen voimakkaassa ohennuksessa määritettiin ekstruusiopäällys- • 1· *... tyslinjalla. Päällystyslaitteisto koostui kolmiekstruuderi- * · *" sesta Black Clawson -koekstruusiopäällystyslinjasta, jossa 9 · ·.1·· oli pääekstruuderi, jonka läpimitta oli 8,9 cm (3,5 in) ja 35 L/D 30:1, sivuekstruuderi, jonka läpimitta oli 6,4 cm ;·[ (2,5 in) ja L/D 24:1, ja sivuekstruuderi, jonka läpimitta * ·· *. . oli 5,1 cm (2 in). Koekstruusiosyöttösuulake, jonka leveys • · · • · 1 1 oli 76 cm, kiinnitettiin pääekstruuderiin ja rajoitettiin 41 117976 sen leveys 69 cm:ksi; rakoväli oli 0,51 mm (20 mil) ja il-ma-/vetoväli 15,2 cm (6 in). Linjaa ohjattiin mikroprosessori järjestelmällä, joka sisälsi vaakasyöttösuppilot nopeuden tarkistamiseksi ja päällysteen painon säätämiseksi.
5 Ekstruusiolinja oli varustettu myös himmeäksi viimeistelyllä, glykolijäähdytteisellä jäädytystelalla, jonka asetus-lämpötila oli 14 °C (57 °F) . Tavoitteena oleva ekstruu-siolämpötila ja ruuvin pyörimisnopeus olivat kaikissa ekst-ruusiopäällystysesimerkeissä 329 °C (625 °F) ja vastaavasti 10 90 min'1, ellei toisin mainita. Esimerkissä 13 ja vertailu- esimerkeissä 14 ja 18 ekstruusiopäällystys tehtiin kuitenkin sulatteen ekstruusiolämpötilan ollessa noin 322 °C (612 °F) . Sulaa ekstrudaattia eli sulia rainoja vedettiin jatkuvasti 23 kg:n (50 Ib) voimapaperille.
15 Arvioinnissa suurennettiin systemaattisesti lin- ja/vastaanottonopeutta pitäen ruuvin nopeus vakiona (90 min'1), kunnes havaittiin vetoresonanssi tai raina rikkoutui. Linjan nopeus, jolla havaittiin vetoresonanssin alkaminen (ts. raina alkoi värähdellä) tai raina rikkoutui, 20 katsottiin lopulliseksi eli maksimivetonopeudeksi. Taulukkoon 4 on koottu vetonopeus, kurouma mitattuna linjan no- ,·. ; peudella 134 m/min (440 ft/min) päällysteen paksuuden oi- * · · lessa 25,4 pm (1 mil), ekstruuderin ampeeriluku, suulake- Φ · paine, odotettu kuroutumiskäyttäytyminen ja kurouman pro- • · "1# 25 sentuaalinen pieneneminen odotettuun arvoon nähden kyseis- * 1 1 *· " ten esimerkkien kohdalla. Komponenttien myötävaikutus ku- • · : 2 roumaan esimerkkien D ja E kohdalla saatiin ekstrapoloimal- « 1« · la kuviosta 3, silla näillä materiaaleilla ei pystytty te kemään ekstruusiopäällystystä yksikomponenttisina polymee-30 rikoostumuksina. Odotettu kuroutumiskäyttäytyminen saatiin lineaarisesta seosyhtälöstä, mistä on esitetty edellä esi- * · · . merkki.
·1· ' ...
* ·» * · * · 1 • ♦ • · ··· • · • · • ·· . · 1 · 2 • ·· • · 1 , 117976
Taulukko 4
Ekstruusiopäällystystulokset vetoresonanssin ja kuroutumi-sen suhteen Näyte Suulake- Ekstruu- Ohennus- Kurouma, Odotettu Ero odo- paine, derin vetono- 134 m/min/ kurouma, tettuun MPa ampeeri- peus+, 0,025 mm cm (in) kuroumaan, (psi) luku m/min (1 mil), % (ft/min) cm (in) 1 10,8 147 >549 15,9 18,1 12,5 (1 560) (>1 800) (6,25) (7,14) 2 11,1 149 >518 11,1 17,2 35,5 (1 610) (>1 700) (4,375) (6,78) 3 11,7 148 384 8,3 15,4 46,3 (1 690) (1 260) (3,25) (6,06)
4* 12,0 145 180 19,1 ΝΑ NA
(1 740) (590) (7,5) 5* 11,1 149 396 15,6 17,3 10,3 (1 610) (1 300) (6,125) (6,83) 6 10,3 145 >488 14,6 17,5 16,5 (1 500) (>1 600) (5,75) (6,89) 7* 11,7 137 488 15,6 17,6 11,6 (1 700) (1 600) (6,125) (6,93) 8 10,3 138 >488 11,1 16,0 30,3 (1 490) (>1 600) (4,375) (6,28)
9* ND ND ND ND 0,6** NA
(0,25**)
10* ND ND ND ND 1,1** NA
(o,45**) • *
11* ND ND : 445 4,6 NA NA
(1 460) (1,8)
12* 7,5 164 204 23,5 NA NA
(i 090) (670) (9,25) • ·φ * 13 8,0 167 >488 10,5 21,2 50,6 : (1 160) (>1 600) (4,125) (8,35)
*.· * 14* ND ND 299 5,1 ΝΑ NA
(980) (2,0)
;·φ IS* 7,9 97 350 4,4 NA NA
: " (1 150) (1 ISO·) (1,75)
16* 6,9 135 204 17,1 NA NA
. (1 000) (670) (6,75) • · • «· • · ;*"j 5 +Ohennusvetonopeus = vastaanottonopeus, jolla havaitaan • · · mittaepäsäännöllisyyksien ilmenemisen alkaminen, tai vas- • · \ \ taanottonopeus rainan rikkoutuessa e · · e · · « · 43 117976 *Ei tämän keksinnön mukainen esimerkki; esitetään vertailua varten **Kuviosta 3 ekstrapoloitu sulalujuusmääritykseen perustuva kurouma-arvo 5 ND = ei määritetty, NA = ei sovellettavissa.
Kuten on havaittavissa taulukossa 4 esitetyistä tuloksista, ekstruusiopäällystyskoostumukset, jotka käsittävät suurpaine-eteenipolymeerejä, joille on tunnusmerkillis-10 tä suuri sulalujuus ja laaja, bimodaalinen moolimassajakautuma, mahdollistivat olennaisesti vähentyneen kuroutumisen suhteessa muuntamattomiin eteeni-a-olefiinisekapolymeeri-koostumuksiin. Mainitunlaisten koostumusten kuroutuminen oli kuitenkin yllättävästi myös merkittävästi vähäisempää 15 kuin mitä odotettiin vastaavien komponenttimateriaalien perusteella.
Yhdessä toisessa arvioinnissa määritettiin esimerkin 1 tuotteen kuumasaumaus-, kuumatarttuvuus-, adheesio-ja repimisominaisuudet ja verrattiin niitä muutamiin kau-20 pallisesti saatavissa oleviin ekstruusiopäällystyssau-mausainehartseihin. Kuumasaumattavuuden ja kuumatarttuvuu-: den määrittämisen käytettiin kahta erilaista monikerrosra- •V. kennetta. Rakenteet ovat seuraavat: • ·
Rakenne A: * · **’, 25 Hostaphan™ 2DEF, paksuus 48/Primacor™ 4608, · · : 12,7 pm (0,5 mil)/esimerkkituote • Rakenne B: *.' * 13,6 kg:n (30 Ib) valkaistu voimapaperi, konelaji- ke/Primacor™ 4608, 19,1 pm (0,75 mil)/A-tyypin kostutetta- • · • *·· 30 vissa oleva alumiinifolio, paksuus 0,0035/esimerkkituote
Hostaphan 2DEF on polyesterikalvo, jota myy Hoechst . Diafoil, ja Primacor-hartsit 4608 ja 3460 ovat eteeni- • * * akryylihappo (EAA) -sekapolymeerejä, joita myy The Dow Che- * · *" mical Company.
• · • '·· 35 Adheesiomääritysten yhteydessä A-tyypin kostutetta- vissa olevaa alumiinifoliota, paksuus 0,0035, ja orientoi- * · 1 1 7976 tua polypropeenia (paksuus 50) käytettiin erikseen väliark-keina päällystimen suulakkeella, samalla kun tehtiin päällystys esimerkkituotteella nopeudella 122 m/min (400 ft/min). Adheesioksi katsottiin kyky vastustaa delami-5 naatiota eli erotusta ja se arvosteltiin kvalitatiivisesti asteikolla erinomaisesta heikkoon, jolloin arvosana "erinomainen" tarkoittaa, että esimerkkituote vastusti voimakkaasti erotusta käsin vedettäessä.
Repimisominaisuudet määritettiin standardin ASTM 10 D1922 mukaisesti, ja ne ilmoitetaan grammoina. Repimislu- juus mitattiin sekä konesuunnassa (MD) että poikittaisuun-nassa (CD) esimerkkituotteesta, jolla oli päällystetty 23 kg: n (50 Ib) voimapaperi nopeudella 122 m/min (440 ft/ min). Termiä "repimislujuus" käytetään tässä edustamaan MD-15 ja CD-Elmendorf-repimisarvojen keskiarvoa ja ilmoitetaan samoin grammoina.
Kuumasaumautumisen alkamislämpötila määritellään alimmaksi lämpötilaksi, jossa sauman lujuudeksi saadaan 0,4 kg/cm (2 lb/in). Kuumasaumaustestaus tehtiin Topwave 20 Hot Tack Tester -laitteella käyttämällä 0,5 s:n viipymisai- kaa ja saumaustankopainetta 0,28 MPa (40 psi). Saumoja teh- .*. : tiin 5 °C:n välein alueella 60 - 160 °C taittamalla sau- * * * .
mausainekerros ympäri ja kuumasaumaamalla se itseensä. Näin • * muodostetuille saumoille tehdään vetokoe 24 tunnin kuluttua * • · **'. 25 niiden muodostamisesta käyttämällä Instron-tensometriä ris- • * · /m * tipään nopeudella 51 cm/min (10 tuumaa/min) . Kuumasaumaus- • · * ** lujuudeksi katsottiin suurin lujuus [kg/cm (lb/in)] kysei- • t * *.* * sen esimerkkituotteen kohdalla lämpötila-alueella 60 - 160 °C, ennen kuin saumaustanko polttaa reiän saumausaine- »« ϊ *.. 30 kerrokseen.
:***: Kuumatarttuvuuden alkamislämpötila määritellään . alimmaksi saumauslämpötilaksi, joka tarvitaan sauman lujuu- • · · I..* den 1,6 N/cm (4 N/in) saavuttamiseen. Kuumatartuntatesti • · *;*' tehtiin käyttämällä Topwave Hot Tack -testeriä, jonka sää- • · 35 döt ovat seuraavat: viipymisaika 0,5 sekuntia, viive 0,2 sekuntia ja saumaustankopaine 0,28 MPa (40 psi). Kuumatar- 45 117976
tuntasaumoja tehtiin 5 °C:n välein alueella 60 - 160 °C
taittamalla saumausainekerros ympäri ja kuumasaumaamalla se itseensä. Näin muodostettujen kuumatartuntasaumojen auki-kuorimisnopeus on 150 mm/s. Testeri suorittaa vedon välit-5 tömästi 0,2 sekunnin viipeen jälkeen. Kuumatartuntalujuudeksi katsottiin kunkin esimerkin tapauksessa lämpötila-alueella 60 - 160 °C saavutettu maksimiarvo [N/cm (N/in)]. Kuumatartunta-alueeksi katsottiin lämpötila-alue, jolla kuumatartuntalujuus oli >4 N rakenteen A ollessa kyseessä 10 ja >8 N rakenteen B ollessa kyseessä. Taulukko 5 valaisee esimerkin 1 tuotteen toimintaominaisuuksia vertailunäyttei-siin verrattuna.
• · · ···.
* · ·· · ··· • · • · * · · • · • · • · · • · r 1 • · · • · 1 ...
• · • 1 • » • *·· * 1 · ··· ·· • ft
• M
··· • · • · • ftft • ft *·· • · · • ft ··· • ft ft · ft···,·:·.- * ft ft • ft • ft ft ft ft ft ft 1 • ft ft ft ft 1 1 7976 46
Taulukko 5
Esimerkki 1 15 17 18 19
Ekstruusiolämpötila, °C 321 326 323 288 288 (°F) (610) (618) (614) (550) (550) 5 Kuumasaumautumisen
alkaminen, °C
Rakenne A 82 95 105 83 85
Rakenne B 97 105 117 ND ND
Kuumasaumauslujuus, 10 kg/cm (lb/in)
Rakenne A 2,5 1,8 1,8 1,7 1,8 (14,0) (10,0) (10,0) (9,5) (10,0)
Rakenne B 1,4 1,2 1,2 ND 1,3 (7,8) (7,0) (7,0) (7,5) 15 Kuumatarttumisen
alkaminen, °C
Rakenne A 95 CND CND 87 90
Rakenne B 98 112 117 94 95
Kuumatartuntalujuus, 20 N/cm (N/in)
Rakenne A 3,3 1,0 1,2 3,9 3,9 .*. ! (8,5) (2,5) (3) (10) (10) * «* .*>.i Rakenne B 6,3 3,5 3,1 ND 5,1 . (16) (9) (8) (14,5) * ·
”*, 25 Kuumatartunta-alue, °C
Rakenne B, >8 N 70 15 5 75 75 : *** Rakenne A, >4 N 25 0 0 65 65 • •f ·.· · Adheesioarvosana
Alumiinifolio G F G E E
30 Orientoitu poly-
:***; propeeni E P P P P
• · · . Elmendorf-repimis- • * t
*;./ lujuus, g 327 121 240 ND ND
• * **;·* E = erinomainen; G = hyvä; P = heikko; ND = ei määritetty; 35 CND = ei voitu määrittää, sillä kuumatartuntalujuus ei ol-lut yli 4 N missään lämpötilassa. *Ei keksinnön mukainen • · 47 117976 esimerkki; esitetään vertailua varten. Vertailuesimerkeissä 17 ja 18 on kyse Dowlex 3010;sta ja Primacor 3440:stä, joita molempia myy The Dow Chemical Company. Vertailuesimer-kissä 19 on kyse Surlyn-ionomeeri 1652:sta, jota myy Dupont 5 Chemical Company.
Taulukko 5 osoittaa, että keksinnön mukaisella esimerkkituotteella 1 on erinomaiset ominaisuudet saumausai-neena, mikä tekee siitä käyttökelpoisen saumauskerroksena sekä yksi- että monikerrosrakenteissa.
• 1 * · t * 1 1 • 1 ·· · ·· * · ··1' • · * · • · · ♦ » ♦ 1 · • ♦ · • · ·· * « • 1♦ • f1 • 1 · ·· • · • 1· • ...
• · · * « '.
• $ *·· • 1 · • 1 · • · • · 1 • · • · * ·· * • ·· • · · • 1 ·

Claims (20)

48 117976
1. Eteenipolymeeriekstruusiokoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää 75 - 95 paino-% koko koostumuk- 5 sesta vähintään yhtä eteeni-a-olefiinisekapolymeeriä, jona tulee kyseeseen oleellisesti lineaarinen eteenipolymeeri, homogeenisesti haaroittunut lineaarinen eteenipolymeeri ja . heterogeenisesta haaroittunut lineaarinen eteenipolymeeri, jolloin eteeni-a-olefiinipolymeerin tiheys on alueella 10 0,85 - 0,940 g/cm3, ja 5 - 25 paino-% koko koostumuksesta vähintään yhtä suurpaine-eteenipolymeeriä, jonka sulavirta I2 on alle 6,0 g/10 min, tiheys vähintään 0,916 g/cm3, sula-lujuus vähintään 9 cN määritettynä lämpötilassa 190 °C käyttämällä Gottfert Rheotens -yksikköä, suhde Μ*,/Μη vähin-15 tään 7,0 ja bimodaalinen moolimassajakautuma geelipermeaa-tiokromatografiällä määritettyinä, ja eteenipolymeerieks-truusiokoostumuksen sulavirta I2 on vähintään 1,0 g/10 min.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen vähintään yksi eteeni-a- 20 olefiinisekapolymeeri on oleellisesti lineaarinen eteenise-kapolymeeri, jolla on seuraavat tunnuspiirteet: • » ·,**: (a) sulavirtasuhde, I10/I2, määritettynä standardien • ASTM D-1238, Condition 190C/2,16 kg ja ASTM D-1238, Condi- :***: tion 190C/10 kg mukaisesti, on S 5,63; **· ;*·,· 25 (b) geelipermeaatiokromatografiällä määritetyn moo- • · i*. limassa jakautuman, Mw/Mn, määrittelee yhtälö W^/Mn < I10/I2 - 4,63, jossa I10/I2 määritetään standardien ASTM D-1238, Con- · * * · dition 1900/2,16 kg ja ASTM D-1238, Condition 190C/10 kg ,, mukaisesti; • · 30 (c) reologiset ominaisuudet kaasuekstruusiossa sei- • · *·;·* laiset, että kriittinen leikkausnopeus pintasulamurtumisen alkaessa oleellisesti lineaarisen eteenipolymeerin ollessa • * ·***: kyseessä on vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikka- * · · ..· usnopeus pintasulamurtumisen alkaessa lineaarisen ole- • « *, " 35 fiinipolymeerin ollessa kyseessä, jolloin oleellisesti li- • * · '· '· neaarinen eteenipolymeeri ja lineaarinen eteenipolymeeri 49 117976 käsittävät samaa komonomeeria tai samoja komonomeereja, lineaarisen eteenipolymeerin I2, Mw/Mn ja tiheys poikkeavat korkeintaan 10 % oleellisesti lineaarisen eteenipolymeeriin vastaavista arvoista ja oleellisesti lineaarisen eteenipo-5 lymeerin ja lineaarisen eteenipolymeerin vastaavat kriittiset leikkausnopeudet mitataan samassa sulatteen lämpötilassa käyttämällä kaasuekstruusioreometriä, (d) sillä on yksi sulamishuippu alueella -30 -150 °C differentiaalisessa pyyhkäisykalorimetriassa (DSC).
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarisessa eteeni-polymeerissä on 0,01 - 3 pitkäketjuista haaraa/1 000 hiiliatomia.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarisessa eteeni-polymeerissä on vähintään noin 0,1 pitkäketjuista haaraa/ 1 000 hiiliatomia.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarisessa eteeni- 20 polymeerissä on vähintään noin 0,3 pitkäketjuista haaraa/ 1 000 hiiliatomia.
• * */·· 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, Γ1 ! tunnettu siitä, että α-olefiini on vähintään yksi C3-22- ·***· a-olefiini. ··· ! 25
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, • · ;·. tunnettu siitä, että α-olef iinina tulevat kyseeseen • ·· ]···. propeeni, 1-buteeni, l-isobuteeni, l-hekseeni, 4-metyyli-l- t · « penteeni, 1-penteeni, 1-hepteeni ja 1-okteeni.
„ 8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, • · 30 tunnettu siitä, että eteeni-a-olef iinisekapolymeeri- t « '···* koostumuksen osuus on 85 - 95 paino-% koko koostumuksesta, * suurpaine-eteenipolymeerikoostumuksen osuus on 5 - 15 paino-% * * koko koostumuksesta ja suurpaine-e teenipolymeerikoostu- * · * „· muksen sulavirta on alle 1,0 g/10 min, tiheys vähintään • · *t “ 35 0,916 g/cm3, sulalujuus vähintään 15 cN määritettynä lämpö- h tilassa 190 °C käyttämällä Gottfert Rheotens -yksikköä, 50 117976 suhde Mw/Mn vähintään 7,3 ja bimodaalinen moolimassajakautuma geelipermeaatiokromatografiällä määritettyinä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että eteeni-cx-olef iinisekapolymeeri- 5 koostumus on eteenin ja 1-okteenin kopolymeeri ja suurpai-ne-eteenipolymeerikoostumus on eteenihomopolymeeri.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen vähintään yksi eteeni-a-olefiinisekapolymeerikoostumus on homogeenisesti haaroittu- 10 nut lineaarinen eteenipolymeeri.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen vähintään yksi eteeni-a-olefiinisekapolymeerikoostumus on heterogeenisesti haaroittunut lineaarinen eteenipolymeeri.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen vähintään yksi suurpaineet eenipolymeerikoostumus on eteenihomopolymeeri.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen vähintään yksi suurpaine-20 eteenipolymeerikoostumus on eteenin ja vähintään yhden tyydyt tymättömän komonomeerin sekapolymeeri.
• · ·.*·♦ 14. Menetelmä eteenipolymeeriekstruusiokoostumuksen j \i valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seu- :***: raavaa: :*·.· 25 (a) yhdistetään 5-25 paino-% ekstruusiokoostu- • ♦ i\#e muksesta vähintään yhtä patenttivaatimuksessa 1 määritel- tyä suurpaine-e teenipolymeeriä ja 75 - 95 paino-% eks- • · 4 truusiokoostumuksesta vähintään yhtä patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä eteeni-a-olefiinisekapolymeeriä, jolloin ky-30 seinen vähintään yksi suurpaine-eteenipolymeeri yhdistetään **;·* käyttämällä lisäyslaitetta, joka on osa kyseisen vähintään t\: yhden eteeni-a-olefiinisekapolymeerin valmistukseen käytet- tyä polymerointiprosessia, niin että saadaan eteenipolymee-./ riekstruusiokoostumus, jonka sulavirta I2 on vähintään *. ” 35 1,0 g/10 min ja kurouma 0,025 mm:n (1 mil) yksikerroseks- • · · • ♦* « « 51 117976 truusiopäällysteessä vähintään 12 % pienempi kuin koostumuksen odotettu kurouma-arvo, (b) otetaan talteen tai kuljetetaan eteenpäin jatkokäyttöön sopivassa muodossa oleva ekstruusiokoostumus.
15. Menetelmä eteenipolymeeriekstruusiokoostumuksen käyttämiseksi ekstruusiopäällystetyn substraatin, ekst-ruusioprofiilin tai ekstruusiovalukalvon valmistukseen, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: (i) syötetään ekstruusiolinjan vähintään yhteen 10 ekstruuderiin eteenipolymeerikoosturmista, joka käsittää 75 - 95 paino-% koko koostumuksesta vähintään yhtä eteeni-α-olefiinisekapolymeeriä, jona tulee kyseeseen oleellisesti lineaarinen eteenipolymeerikoostumus, homogeenisesti haaroittunut lineaarinen eteenipolymeerikoostumus ja hetero-15 geenisesti haaroittunut lineaarinen eteenipolymeerikoostu mus, jolloin eteeni-a-olefiinisekapolymeerin tiheys on alueella 0,85 - 0,940 g/cm3 ja sulavirta I2 alueella 0,1 - 50 g/10 min, ja 5 - 25 paino-% koko koostumuksesta vähintään yhtä suurpaine-eteenipolymeeriä, jonka sulavirta I2 on 20 alle 1,0 g/ 10 min, tiheys vähintään 0,916 g/cm3, sulalu-juus vähintään 9 cN määritettynä lämpötilassa 190 °C käyt- • · tämällä Gottfert Rheotens -yksikköä, suhde Μ„/Μη vähintään I 7,0 määritettynä geelipermeaatiokromatografiällä ja bimo- :***; daalinen moolimassa jakautuma määritettynä geelipermeaatio- • · · ·*·.· 25 kromatograf iällä, ja eteenipolymeeriekstruusiokoostumuksen • · i*. sulavirta l2 on vähintään 1,0 g/10 min, .··*. (ii) sulatetaan ja sekoitetaan eteenipolymeerikoos- • · · tumus, niin että muodostuu vähintään yksi yhtenäinen sula polymeerivirta, • · *..* 30 (iii) käytetään ekstruusiolinjaa linjan nopeudella • * **··* yli 152 m/min, :\j (iii) ekstrudoidaan sula polymeerivirta suulakkeen ·***· läpi, niin että muodostuu primaariekstrudaatti, ja tehdään • 1· joko • · • ·· ♦ · • * · • ·* • · 52 117976 (a) ekstrudaatin ohennusveto ja jäähdytys vähintään yhdestä eteenipolymeeriekstruusiokoostumuskerroksesta koostuvan ekstruusioprofiilin valmistamiseksi, (b) ekstrudaatin ohennusveto substraatille sub-5 straatin päällystämiseksi siten vähintään yhdellä kerroksella eteenipolymeeriekstruusiokoostumusta tai (c) ekstrudaatin ohennusveto ja jäähdytys vastaan-ottovälineelle kalvon valmistamiseksi, jossa on vähintään yksi kerros eteenipolymeeriekstruusiokoostumusta, 10 (vi) kuljetetaan eteenpäin tai otetaan talteen pro fiili, päällystetty substraatti tai kalvo jatkokäyttöä varten.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi vaiheen (iii) (a) , 15 (iii) (b) tai (iii) (c) kerroksista on saumausainekerros, liimakerros tai väärinkäyttökestävyyttä antava kerros.
17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi vaiheen (iii) (b) kerroksista on saumausainekerros.
18. Tuote, joka käsittää vähintään yhden kerroksen tunnettu siitä, että ekstruusiokoostumus käsittää 75 - • ♦ *.**: 95 paino-% koko koostumuksesta vähintään yhtä eteeni-a- : \i olefiinisekapolymeeriä, jona tulee kyseeseen oleellisesti ;***: lineaarinen eteenipolymeerikoostumus, homogeenisesti haa- ··* «\· 25 roittunut lineaarinen eteenipolymeerikoostumus ja hetero- • * :·. geenisesti haaroittunut lineaarinen eteenipolymeerikoostu- mus, jolloin eteeni-a-olefiinisekapolymeerin tiheys on alu- * · · eella 0,85 - 0,940 g/cm3, ja 5 - 25 paino-% koko koostumuk-sesta vähintään yhtä suurpaine-eteenipolymeeriä, jonka su- 30 lavirta I2 on alle 6,0 g/10 min, tiheys vähintään « « *·;·* 0,916 g/cm3, sulalujuus vähintään 9 cN määritettynä lämpö- tilassa 190 °C käyttämällä Gottfert Rheotens -yksikköä, • · :***· suhde Μ«/Μη vähintään 7,0 määritettynä geelipermeaatiokroma- ··· tografialla ja bimodaalinen moolimassajakautuma määritetty- • · *, , 35 nä geelipermeaatiokromatografiällä, ja eteenipolymeeriekst- * * f *· ** ruusiokoostumuksen sulavirta I2 on vähintään 1,0 g/10 min. 53 117976
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen tuote, tunnettu siitä, että eteenipolymeerikoostumus on ekstruusio-profiilin, substraatilla olevan ekstruusiopäällysteen tai ekstruusiovalukaIvon muodossa.
20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen tuote, tun nettu siitä, että kyseinen vähintään yksi eteenipolymee-rikoostumuskerros on saumausainekerros, liimakerros tai väärinkäyttökestävyyttä antava kerros. • · • · · · . ·· · * 1 1 • · • · · • · • · **· * · « 1 1 *··.·· • · «« • 1 • ·· * 1 1 • · « ... • · · • · • · * ·· * · · • · • 1 * • · • · · ·1 • · • · · • » • · ··· · • · · , '· ···.'·.· · ··#' • · · · 54 117976
FI972032A 1994-11-14 1997-05-13 Ekstruusiokoostumuksia, joilla on suuri ohentuminen ja oleellisesti pienentynyt kuroutuminen FI117976B (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33836694A 1994-11-14 1994-11-14
US33836694 1994-11-14
US34426294 1994-11-23
US08/344,262 US5582923A (en) 1991-10-15 1994-11-23 Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
PCT/US1995/014840 WO1996016119A1 (en) 1994-11-14 1995-11-13 Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US9514840 1995-11-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI972032A0 FI972032A0 (fi) 1997-05-13
FI972032A FI972032A (fi) 1997-07-11
FI117976B true FI117976B (fi) 2007-05-15

Family

ID=26991158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI972032A FI117976B (fi) 1994-11-14 1997-05-13 Ekstruusiokoostumuksia, joilla on suuri ohentuminen ja oleellisesti pienentynyt kuroutuminen

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0792318B1 (fi)
JP (1) JP3582836B2 (fi)
KR (1) KR100396958B1 (fi)
AR (1) AR000687A1 (fi)
AT (1) ATE185829T1 (fi)
AU (1) AU691386B2 (fi)
BR (1) BR9510328A (fi)
CA (1) CA2205116C (fi)
DE (1) DE69512932T2 (fi)
ES (1) ES2137558T3 (fi)
FI (1) FI117976B (fi)
IL (1) IL115911A0 (fi)
MX (1) MX9703565A (fi)
MY (1) MY112741A (fi)
NO (1) NO319158B1 (fi)
NZ (1) NZ297629A (fi)
PE (1) PE14097A1 (fi)
WO (1) WO1996016119A1 (fi)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3431706B2 (ja) * 1994-12-16 2003-07-28 新日本石油化学株式会社 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体
US5879768A (en) † 1995-10-06 1999-03-09 The Dow Chemical Company Pouches for packaging flowable materials
US5858515A (en) * 1995-12-29 1999-01-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern-unbonded nonwoven web and process for making the same
WO1997048554A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-24 The Dow Chemical Company Peelable-seal compositions and sealant film layers
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
GB9620651D0 (en) * 1996-10-02 1996-11-20 Norester S A A laminate
JP4233126B2 (ja) * 1996-11-27 2009-03-04 出光興産株式会社 包装袋用多層フィルム
JP4008973B2 (ja) * 1996-11-27 2007-11-14 出光興産株式会社 包装袋用フィルム
US6485662B1 (en) 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
WO1998024842A1 (en) * 1996-12-03 1998-06-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
FI111166B (fi) * 1997-01-10 2003-06-13 Borealis Polymers Oy Ekstruusiopäällystysrakenne
US6416833B1 (en) 1997-08-22 2002-07-09 Dupont Canada Inc. Interpolymer film pouch
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
WO1999037707A1 (en) * 1998-01-21 1999-07-29 Eastman Chemical Company Modified polyester with improved processability and adhesion in extrusion coating applications
JP2002523310A (ja) * 1998-08-21 2002-07-30 デュポン カナダ インコーポレイテッド 改良された漏出部頻度性能を有する液体パッケージ
US6632911B1 (en) 1999-11-05 2003-10-14 Japan Polychem Corporation Ethylene/α-olefin copolymer and film made thereof
EP1457518A1 (en) * 1999-12-03 2004-09-15 Dow Global Technologies, Inc. Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
EP1254191A2 (en) 1999-12-03 2002-11-06 The Dow Chemical Company Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
JP2002105253A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Asahi Kasei Corp 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物
JP4749539B2 (ja) * 2000-12-18 2011-08-17 三井化学株式会社 ポリプロピレン用シーラント材およびそれを用いた易開封性密封容器
GB0126147D0 (en) * 2001-10-31 2002-01-02 Borealis Tech Oy Process
WO2004026955A2 (en) * 2002-09-23 2004-04-01 Dow Global Technologies Inc. Polymer compositions for extrusion coating
US7776987B2 (en) * 2003-09-05 2010-08-17 Dow Global Technologies, Inc. Resin compositions for extrusion coating
JP4765277B2 (ja) 2004-07-30 2011-09-07 東ソー株式会社 積層体
KR101215809B1 (ko) 2004-11-16 2012-12-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고속 시트 압출 적용을 위한 개선된 넥킹 내성이 있는엘라스토머 조성물
ES2284116T3 (es) 2005-10-18 2007-11-01 Borealis Technology Oy Componente para una mezcla de polietileno y mezclas que lo contienen.
WO2011037590A1 (en) 2009-09-28 2011-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and products made therefrom
US8679639B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8784996B2 (en) 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US9493641B2 (en) * 2011-06-10 2016-11-15 Dow Global Technologies Llc Resin compositions for extrusion coating
JP6141837B2 (ja) * 2011-07-08 2017-06-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー インフレーションフィルムに適したポリエチレンブレンド組成物、その製造方法、およびそれから作製されるフィルム
ES2610803T3 (es) 2011-11-23 2017-05-03 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno de baja densidad con extractos de pesos moleculares más bajos
ES2767367T3 (es) 2011-11-23 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones amplias de pesos moleculares y contenido de extraíbles bajo
EP2631268A1 (en) 2012-02-22 2013-08-28 Borealis AG Extrusion coating polyethylene with improved drawdown
WO2013143628A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Borealis Ag Extrusion coated polymer layer with reduced coefficient of friction
ES2702346T3 (es) * 2012-09-28 2019-02-28 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para producir los mismos
MX363922B (es) 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
JP6377141B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された溶融強度、産出量、及び機械特性を有する低密度エチレン系組成物
JP6374956B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを含有する組成物及びそれから形成されるフィルム
AR102954A1 (es) 2014-12-19 2017-04-05 Dow Global Technologies Llc Una estructura de capa múltiple, un método para producir la misma, y un envasado que comprende la misma
CN107922681A (zh) 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物
CN110036059B (zh) 2016-12-22 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 制备具有高熔体强度的高密度乙烯类聚合物组合物的方法
EP3453727A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
JP2023552966A (ja) * 2020-11-20 2023-12-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング層を有する多層構造体及び物品
CN112595715B (zh) * 2020-12-07 2023-04-14 武汉科技大学 一种高温熔渣中自由基相对含量的检测方法
WO2024068577A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA832777B (en) * 1982-04-27 1984-11-28 Bp Chem Int Ltd Polyethylene blend and film
US5395471A (en) * 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
BR9307060A (pt) * 1992-09-16 1999-06-29 Exxon Chemical Patents Inc Películas macias com propriedades físicas aperfeiçoadas
EP0601495B1 (en) * 1992-12-07 2002-04-24 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition for extruded forms

Also Published As

Publication number Publication date
NO319158B1 (no) 2005-06-27
CA2205116C (en) 2003-07-29
DE69512932D1 (de) 1999-11-25
NO972203L (no) 1997-07-14
JPH10509200A (ja) 1998-09-08
EP0792318A1 (en) 1997-09-03
BR9510328A (pt) 1998-06-02
MX9703565A (es) 1997-08-30
WO1996016119A1 (en) 1996-05-30
AR000687A1 (es) 1997-08-06
KR970707228A (ko) 1997-12-01
AU691386B2 (en) 1998-05-14
MY112741A (en) 2001-08-30
NO972203D0 (no) 1997-05-13
KR100396958B1 (ko) 2003-12-01
NZ297629A (en) 2000-01-28
IL115911A0 (en) 1996-01-31
PE14097A1 (es) 1997-05-07
ATE185829T1 (de) 1999-11-15
JP3582836B2 (ja) 2004-10-27
DE69512932T2 (de) 2000-03-09
ES2137558T3 (es) 1999-12-16
FI972032A0 (fi) 1997-05-13
CA2205116A1 (en) 1996-05-30
EP0792318B1 (en) 1999-10-20
FI972032A (fi) 1997-07-11
AU4283096A (en) 1996-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI117976B (fi) Ekstruusiokoostumuksia, joilla on suuri ohentuminen ja oleellisesti pienentynyt kuroutuminen
US5582923A (en) Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
MXPA97003565A (en) Compositions of extrusion that have standing and rebordeo towards adustrosustantially reduc
US6593005B2 (en) Composition and films thereof
AU704902B2 (en) Novel pouches for packaging flowable materials
US6262174B1 (en) Polymer compositions which exhibit high hot tack
US6005053A (en) Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
RU2184749C2 (ru) Реологически модифицированные полиолефины
KR20000053255A (ko) 밀봉성과 개선된 모듈러스가 균형잡힌 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법
JPH08512002A (ja) 高ドローダウン押出し方法
JP2000507644A (ja) 均衡の取れた特性または向上したじん性を示す収縮フィルムおよびそれの製造方法
JP2006517607A (ja) ポリマーブレンドから製造されたフィルム層
FI116060B (fi) Keskimoduulin omaava kalvo, joka sisältää oleellisesti lineaarista polyetyleeniä, ja valmistusmenetelmä
JP2021530582A (ja) 卓越した特性を備えたポリエチレン組成物及びフィルム
CN109070531A (zh) 多层膜及其制造方法
US20010028929A1 (en) Films having improved sealing properties
US6228201B1 (en) Pinhole-resistant extrusion method
USH2073H1 (en) Defect propagation resistant stretch films
WO2021126458A1 (en) Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
WO2021229358A1 (en) Ethylene interpolymer product and films thereof

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 117976

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed