FI116060B - Keskimoduulin omaava kalvo, joka sisältää oleellisesti lineaarista polyetyleeniä, ja valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

116060

Keskimoduulin omaava kalvo, joka sisältää oleellisesti lineaarista polyetyleeniä, ja valmistusmenetelmä Tämä keksintö koskee keskimoduulista polyeteenikal-5 voa ja menetelmää mainitunlaisen kalvon valmistamiseksi. Tämä uudenlainen kalvo voidaan valmistaa säätyväkaulaisel-la puhallusekstruusiolla (variable-stalk blown extrusion). Kalvolla on hyvät repimis- ja iskulujuusominaisuudet. Kalvoa voidaan käyttää raskaissa pakkaus- ja kuljetussovel-10 luksissa ja myös kuumatäyttöpakkaussovelluksissa.

Polyeteenikalvoja, joilla on repimis- ja iskulu-juusominaisuuksia, tarvitaan raskaiden tuotteiden, kuten rakennusmateriaalien, piha- ja puutarhamateriaalien, suolan ja polymeeripellettien, pakkaamiseen ja kuljettami-15 seen. Raskaskäyttökalvoilla ja -säkeillä täytyy olla myös hyvä jäykkyys (moduuli). Kalvon hyviä lujuusominaisuuksia tarvitaan estämään säkkien rikkoutumiset ja tuotehäviöt jakelun aikana, kun taas jäykkyys antaa hyvän mitanpitä-vyyden. Mitanpitävyys on tärkeää valmistus- ja pakkaustoi-20 menpiteiden aikana, koska se auttaa pitämään yllä kalvon tai säkin oikean asennon, kun sitä kuljetetaan erilaisten •:’· laiteasemien kautta säkin valmistukseen ja tuotteen pak- kaamiseen liittyvien toimintavaiheiden aikana. Mitanpitä-vyyttä korotetuissa lämpötiloissa tuotteen pakkaamisvai-25 heen aikana tarvitaan myös joissakin tapauksissa, kun tuo-' ^ te (esimerkiksi suola) pakataan kuumana, kuten esimerkiksi ‘ joissakin muodostus-täyttö-saumauspakkaustoimenpiteissä.

Raskaassa pakkaamisessa käytetään nykyisin yksi- ja monikerroksisia polyeteenikalvoja, joiden laskennallinen : : 30 kalvon tiheys on niinkin pieni kuin noin 0,920 g/cm3. Tyy pillisiin, raskaaseen pakkaamiseen tarkoitettuihin poly-, , eteenikalvokoostumuksiin kuuluvat (a) lineaarisen pienti- , . heyspolyeteenin (PE-LLD) seokset pientiheyspolyeteenin ’> (PE-LD) kanssa, (b) suurtiheyspolyeteeni (PE-HD), jota on ‘ ’ 35 muunnettu lisäämällä kumia ja muita elastomeereja (esimer- • t 116060 2 kiksi polybuteenia) iskulujuuden antamiseksi, (c) PE-LLD, joka on sekoitettu pienimolekyylimassaisen suurtiheyspoly-eteenin (PE-LMWHD) kanssa, (d) PE-LLD, joka on sekoitettu sulavirraltaan suuren PE-HD:n kanssa, tai (e) PE-LLD, joka 5 on sekoitettu osittain isotaktisten polymeerien kanssa. Katso esimerkiksi Shirodkar et ai., US-patenttijulkaisu 5 041 401, Calabro et ai., US-patenttijulkaisu 5 102 955 ja Nishimura et ai., US-patenttijulkaisu 4 828 906. Tunnetaan myös polyeteenikoostumus, jonka esittävät Thiersault 10 et ai. US-patentti julkaisussa 4 786 688 ja joka sisältää 80 - 98 paino-% PE-HD:ä ja 2 - 20 paino-% PE-LLD:ä ja jonka väitetään olevan käyttökelpoinen ohutkalvosovelluksissa (20 μτα) ja puhallusmuovaussovelluksissa. Tässä pakkausso-velluksessa on käytetty lisäksi ternaarisia polymeerise-15 oksia. Su et ai. esittävät US-patenttijulkaisussa 4 824 912 esimerkiksi PE-LLD:n, jonka joukkoon on sekoitettu pieniä määriä pienimolekyylimassaista PE-HD:ä (PE-LMWHD) ja suurimolekyylimassaista PE-HD:ä (PE-HMWHD) työs-tettävyyden ja kalvon ominaisuuksien parantamiseksi yksi-20 nään käytettyyn PE-LLD:iin nähden.

Tekniikan tason mukaisesti polyeteenikalvojen val- ·;*·· mistukseen nykyisin käytettävät lineaariset eteenipolymee- rit antavat tulokseksi parantuneen repimislujuuden tihey- den kasvaessa suunnilleen arvoon 0,920 g/cm3 asti, ja repi- 25 mislujuudet ovat sitten olennaisesti heikompia tiheyden '"l kasvaessa suunnilleen arvon 0,920 g/cm3 yläpuolelle. Yri- * » tykset parantaa repimislujuutta suurentamalla kalvon paksuutta ovat olleet vain marginaalisesti tehokkaita. Kun kalvon paksuutta suurennetaan lujuusominaisuuksien paran-; : 3 0 tamiseksi, nykyisten polyeteenikalvojen jäykkyys kasvaa , * suhteettomasti isku- ja repimislujuusominaisuuksin nähden, ja siksi paksummat kalvot tarjoavat ammatinharjoittajille ,··, vähän lisäetua tai eivät tarjoa sitä ollenkaan. Vaikka ( tunnetaan joukko erilaisia polyeteenikalvoja ja kalvokoos- ·’ · 35 tumuksia, tekniikan tasoa vastaavat polyeteenikalvot eivät 116060 3 siten ole täysin tyydyttäviä käytettäviksi raskaissa pak-kaussovelluksissa, koska ne eivät tarjoa toivottua hyvän repimis- ja iskulujuuden tasapainoa kalvon jäykkyyden tai moduulin ollessa vaadittava ja/tai niillä ei ole toivottua 5 mitanpitävyyttä.

Tämän keksinnön yhtenä tavoitteena on siten tarjota käyttöön polyeteenikalvo, jolla on parannettu repimis- ja iskulujuus ja hyvä mitanpitävyys, samoin kuin kuin menetelmä sen valmistamiseksi, jota kalvoa voidaan käyttää 10 raskaissa pakkaus- ja kuljetussovelluksissa ja kuumatäyt-töpakkaussovelluksissa.

Hakijat ovat keksineet uudenlaisen keskimoduulisen polyeteenipuhalluskalvon, jolla on hyvä isku- ja repimis-lujuus ja menetelmän mainitunlaisen kalvon valmistamisek-15 si. Tämä uudenlainen kalvo käsittää (A) 60 - 95 paino-% komponenttien A ja B yhteismas-sasta vähintään yhtä suurimolekyylimassaista lineaarista eteenipolymeeriä, jonka tiheys on alueella 0,92 -0,96 g/cm3 ja sulavirta I5 alueella 0,1-3 g/10 min, ja 20 (B) 5-40 paino-% komponenttien A ja B yhteismas- sasta vähintään yhtä oleellisesti lineaarista eteeni-a-;··: olefiinikopolymeeriä, jolle on tunnusmerkillistä, että sen v. i. sulavirtasuhde I10/l2 - 5/63 ja ii. molekyylimassajakautuma Mw/Mn noudattaa yhtälöä 25 * · · ww/Mn s d10/i2) - 4,63, 116C60 4 (1) hankitaan suulakepuristettavissa oleva kesto-muovikoostumus, joka sisältää (a) 60 - 95 paino-% kompo nenttien A ja B yhteismassasta vähintään yhtä suurimole-kyylimassaista lineaarista eteenipolymeeriä, jonka tiheys 5 on alueella 0,92 - 0,96 g/cm3 ja sulavirta I5 alueella 0,1 - 3 g/10 min, ja (B) 5-40 paino-% komponenttien A ja B yhteismassasta vähintään yhtä yhtä oleellisesti lineaarista eteeni-a-olefiinikopolymeeriä, jolle on tunnusmerkillistä, että sen 10 i. sulavirtasuhde I10/I2 a 5,63 ja ii. molekyylimassajakautuma Mw/Mn noudattaa yhtälöä

Mw/Mn s (I10/I2) - 4,63, 15 ja jolle oleellisesti lineaariselle eteeni-α-olefiinikopo-lymeerille on lisäksi tunnusmerkillistä, että se sisältää vähintään yhtä α-olefiinimonomeeria ja sen tiheys on alueella 0,85 - 0,92 g/cm3 ja sulavirta I2 alueella 0,3 -3 g/10 min; 20 (2) syötetään mainittu kohdan 1 mukainen koostumus kalvoekstruusiolaitteeseen, joka on varustettu rengassuu-• ;..j lakkeella; (3) suulakepuristetaan mainittu kohdan 1 mukainen koostumus, niin että muodostuu letku, joka sitten puhalle- 25 taan ja ohennetaan johtamalla se puristus- ja vastaanotto-telojen kautta, niin että muodostuu litteä kalvo, jonka paksuus on suurempi kuin noin 31,75 μπι (1,25 mil); '·’ ' (4) kuljetetaan mainittu vaiheessa 3 muodostettu kalvo kohdan 2 mukaisen kalvoekstruusiolaitteiston jälkeen · 3 0 tapahtuvaan käyttöön tai otetaan talteen mainittu vaihees- : : sa 3 muodostettu kalvo tuotantolinjan ulkopuolella tapah- tuvaa myöhempää käyttöä varten.

!!! Tämän keksinnön mukaisella kalvolla on parannetut repimis- ja iskulujuusominaisuudet, joita ei tavallisesti > 35 odoteta keskimoduulisiltä polyeteenikalvoilta. Tämän uu- 116060 5 denlaisen kalvon isku- ja repimislujuusominaisuudet ovat parantuneet vähintään 30 %, edullisesti 50 % suhteessa tekniikan tasoa vastaaviin polyeteenikalvoihin, joiden kalvon tiheys, sulavirta ja kalvon paksuus ovat suunnil-5 leen samat. Nämä parannukset antavat ammatinharjoittajille mahdollisuuden täyttää raskaskäyttökalvolle asetetut vaatimukset olennaisesti pienemmin kustannuksin kalvon ohen-tamisen kautta ja/tai käyttämällä suurempia laimennus- ja kierrätysmateriaalien osuuksia.

10 Kuviossa 1 on diagrammi tuloksista, jotka kuvaavat

Mw/Mn:n ja Ii0/I2:n välistä riippuvuutta kolmen erilaisen polymeerityypin, oleellisesti lineaarisen polyeteenin, heterogeenisen lineaarisen polyeteenin ja homogeenisen li-naarisen polyeteenin, ollessa kyseessä.

15 Kuvioita 2-4 käytetään graafisen yhteenvedon te kemiseen esimerkeissä esitetyistä tuloksista.

Kuvio 2 esittää repimislujuuden ja kalvon paksuuden välistä riippuvuutta keksinnön mukaisten kalvojen ja ver-tailukalvojen ollessa kyseessä. Keksinnön mukaiset kalvot 20 on valmistettu kalvokoostumuksista A, B ja C ja vertailu-kalvot kalvokoostumuksista D, E ja F.

·;··: Kuvio 3 esittää sellaisen kalvon iskulujuuden, jon- ;Y: ka paksuus on 76 μτη (3 mil) , ja kalvon mitatun tiheyden välistä riippuvuutta keksinnön mukaisten kalvojen ja ver-25 tailukalvojen ollessa kyseessä. Keksinnön mukaiset kalvot on valmistettu kalvokoostumuksista G-JjaP-Vja ver-'.! tailukalvot kalvokoostumuksista F, L, M ja N.

Kuvio 4 esittää sellaisen kalvon repimislujuuden, jonka paksuus on 76 μιη (3 mil) , ja kalvon mitatun tiheyden '· : 30 välistä riippuvuutta keksinnön mukaisten kalvojen ja sekä todellisten että ennustettujen vertailukalvojen ollessa .kyseessä. Keksinnön mukaiset kalvot on valmistettu kalvo-,*·, koostumuksista G, H ja I ja vertailukalvot kalvokoostumuk sista E, F ja K - O. Vertailuseoskoostumusten laskennalla-' * 35 set eli ennustetut repimislujuudet perustuvat erilaisissa 116060 6 suhteissa käytettyihin PE-HMWHD:iin, jonka tiheys on 0,951 g/cm3, ja SLEP:iin, jonka tiheys on 0,870 g/cm3.

"Oleellisesti lineaarinen eteenipolymeeri" (SLEP) tarkoittaa tässä eteenipolymeeriä, jonka polymerirunko on 5 substituoitu 0,01 - 3 pitkäketjuisella haaralla/l 000 hiiliatomia, edullisemmin 0,01 - 1 pitkäketjuisella haaralla/l 000 hiiliatomia ja erityisesti 0,05 - 1 pitkäketjui-sella haaralla/l 000 hiiliatomia.

"Pitkäketjuinen haaroittuminen" määritellään tässä 10 ketjunpituudeksi vähintään 6 hiiliatomia, jonka yläpuolella pituutta ei pystytä erottamaan käyttämällä 13C-ydinmag-neettinen resonanssi -spektroskopiaa. Pitkäketjuinen haara voi olla pituudeltaan jopa suunnilleen polymeerirungon pituutta vastaava.

15 Pitkäketjuinen haaroittuminen määritetään käyttä mällä 13C-ydinmagneettinen resonanssi (C13-NMR) -spektroskopiaa ja kvantitatiivinen tulos saadaan käyttämällä Randallin kuvaamaa menetelmää (Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, V. 2 & 3, 285 - 297).

20 Termejä "ultrapientiheyspolyeteeni" (PE-ULD), "hy vin pienitiheyksinen polyeteeni" (PE-VLD) ja "lineaarinen ·;·; hyvin pienitiheyksinen polyeteeni" (PE-LVLD) on käytetty polyeteenialalla toistensa vastineina tarkoittamaan line-aaristen pienitiheyspolyeteenien alaryhmää, jossa tiheys 25 on korkeintaan noin 0,915 g/cm3. Termiä "lineaarinen pien-tiheyspolyeteeni" (PE-LLD) käytetään puolestaan lineaari-sille polyeteeneille, joiden tiheys on suurempi kuin noin 0,915 g/cm3.

Termejä "heterogeeninen" ja "heterogeenisesti haa-M : 30 roittunut" käytetään tässä tavanomaisesti tarkoittamaan lineaarista eteeni-a-olefiinipolymeeriä, jonka lyhytket-, ·, juisen haaroittumisen jakautumiskerroin on suhteellisen ,·· , alhainen. Lyhytketjuisen haaroittumisen jakautumiskerroin ’/ (SCBDI; Short Chain Branch Distribution Index) määritel- : 35 lään sellaisten polymeerimolekyylien painoprosenttiseksi 116060 7 osuudeksi, joiden komonomeeripitoisuus poikkeaa korkeintaan 50 % moolisen kokonaiskomonomeeripitoisuuden mediaanista. Polyolefiinien lyhytketjuisen haaroittumisen jakau-tumiskerroin voidaan määrittää tunnetuin lämpötilankoho-5 tuseluutiofraktiointimenetelmin, kuten tavoilla, joita kuvataan julkaisuissa Wild et ai., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. 20 (1982) 441 ja J. D. Cady, The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance, SPE Regional Technical Conference, Quaker 10 Square Hilton, Akron, Ohio, 1 - 2. lokakuuta 1985, s.

107 - 109 tai US-patenttijulkaisussa 4 798 081. Heterogeenisten lineaaristen eteeni-a-olefiinipolymeerien SCBDI on tyypillisesti pienempi kuin noin 30 %.

Termejä "homogeeninen" ja "homogeenisesti haaroit-15 tunut" käytetään tässä tavanomaisessa merkityksessään tarkoittamaan eteeni-a-olefiinipolymeeriä, jonka lyhytketjui-sen haaroittumisen jakautumiskerroin (SCBDI) on suhteellisen korkea määritettynä tunnetuin lämpötilankohotuseluu-tiofraktiointimenetelmin. Homogeenisten eteeni-a-olefiini-20 polymeerien SCBDI on tyypillisesti vähintään noin 30 %.

Termiä "keskimoduulinen" käytetään tässä tämän uu-;··· denlaisen kalvon yhteydessä tarkoittamaan sitä, että kal- von laskennallinen tiheys on alueella 0,923 - 0,95 g/cm3. Termiä "kalvon laskennallinen tiheys" käytetään tässä tar-25 koittamaan kalvon tiheyttä laskettuna komponentteina ole-vien polymeerien tai kerrosten tunnetuista massaosuuksista ja temperoituina mitatuista tiheyksistä.

* ’ Termiä "paksu" käytetään tässä tämän uudenlaisen kalvon yhteydessä tarkoittamaan kalvon paksuutta, joka on * 3 0 suurempi kuin noin 31 μτη (1,25 mil) .

:.,.ϊ Termi "säätyväkaulainen ektruusio" on alalla uusi . , termi, jota käytetään tässä kuvaamaan rengasmaisen kalvo- • •i suuttimen ja kaulan korkeuden eli kuplanlaajenemispisteen välistä etäisyyttä, joka voi vaihdella alueella 0 - 366 cm : 35 (0 - 144 in) puhalluskalvon valmistuksen aikana. Tämän 8 116G60 termin piiriin kuuluvat sekä tunnettu taskupuhalluskalvo-ekstruusio että kaulapuhalluskalvoekstruusio. Termiä "kor-keakaulainen ekstruusio" käytetään tässä tavanomaisesti tarkoittamaan rengasmaisen kalvosuuttimen ja ilmarenkaan 5 välistä etäisyyttä, joka on vähintään 76 cm (30 in). Termiä "matalakaulainen ekstruusio" käytetään tässä tavanomaisesti tarkoittamaan alueella 12,7 - 76 cm (5 - 30 in) olevaa etäisyyttä.

Termi "kuumatäyttö" tarkoittaa tässä pakkaus- tai 10 täyttötoimenpidettä, jossa tuotteen lämpötila on yli 45 °C. Termi "raskas käyttö" tarkoittaa tässä yleisesti teollisuustuotteita, jotka pakataan irtotavarana tai joiden yhteydessä yksi pakkaus painaa yli 4,5 kg (10 Ib).

Tämän keksinnön mukaisen keskimoduulisen kalvon 15 valmistukseen käytettävien polymeerien tiheys mitataan standardin ASTM D-792 mukaisesti ja ilmoitetaan grammoina kuutiosenttimetriä kohden (g/cm3) . Jäljempänä olevissa esimerkeissä ilmoitettavat mittaustulokset on määritetty sen jälkeen, kun polymeerinäytteitä on temperoitu 24 tuntia 20 ympäristön olosuhteissa.

Sulavirtamittaukset tehdään noudattamalla standar- ;'* dia ASTM D-1238, Condition 190 °C/2,16 kilogram (kg) ja

Condition 190 °C/5 kg, ja niistä käytetään tunnuksia I2 ja vastaavasti I5. Sulavirta on käänteisesti verrannollinen 25 polymeerin molekyylimassaan. Niinpä mitä suurempi molekyy- "‘! limassa on, sitä pienempi on sulavirta; riippuvuus ei to- * * · sin ole lineaarinen. Sulavirta ilmoitetaan käyttämällä ‘ yksikköä g/10 min. Tämän keksinnön tarkoituksia varten, laskettaessa tiettyjä arvoja esimerkeissä, I5- ja I2-arvo-; 30 jen välinen karkea suhteellisuuskerroin on noin 5,1; I2- : : sulavirta 1,0 vastaa esimerkiksi I5-sulavirtaa noin 5,1.

. t·. Sulavirrat voidaan määrittää myös vieläkin suuremmilla * t · (h painoilla, kuten noudattamalla standardia ASTM D-1238,

Condition 190 °C/10 kg ja Condition 190 °C/21,6 kg, ja : 35 niistä käytetään tunnuksia I10 ja vastaavasti I21 6.

116060 9

Termi "sulavirtasuhde" määritellään tässä tavanomaisesti suuremmalla painolla määritetyn sulavirran suhteeksi pienemmällä painolla määritettyyn. Mitattujen sula-virta-arvojen I10 ja I2 ollessa kyseessä, sulavirtasuhtees-5 ta on kätevä käyttää tunnusta I10/l2. Mitattujen sulavirta-arvojen I21(6 ja I10 ollessa kyseessä, sulavirtasuhteesta käytetään tunnusta ^21,6/^10 · Polyeteenikoostumusten yhteydessä käytetään satunnaisesti muitakin sulavirtasuhteita, kuten esimerkiksi suhdetta I5/l2, joka perustuu mitattuihin 10 sulavirtoihin I5 ja I2 Yleensä suhteiden 121,6^10 Da I5/12 määritykset antavat tulokseksi samanlaisia sulavirta-arvoja ja I10/I2-arvot ovat tavallisesti noin 4,4-kertaisia I2i(6/Iio-arv°ihin nähden; tätä kerrointa käytetään tämän keksinnön tarkoituksiin laskettaessa esimerkeissä tiettyjä 15 arvoja.

Tämän keksinnön mukaisen kalvon repimislujuus mitataan standardin ASTM D1922 mukaisesti ja ilmoitetaan grammoina. Lujuus mitataan sekä konesuunnassa (MD) että poi-kittaissuunnassa (CD) . Termiä "repimislujuus" käytetään 20 tässä edustamaan MD- ja CD-repimislujuusarvojen keskiarvoa ja se ilmoitetaan samoin grammoina. Tämän keksinnön mukai-sen kalvon iskulujuus mitataan standardin ASTM D1709 mu-kaisesti. Tarpeen vaatiessa ja sen riippuvuussuhteen mu-kaisesti, että suuremmat paksuudet antavat tulokseksi kas-"' 25 vaneita toimintakykyarvoja, repimis- ja iskulujuustulokset normalisoidaan täsmälleen paksuuden 76,2 μτη (3 mil) suh- • i ! ;;; teen suurentamalla tai pienentämällä tuloksia verrannolli- t » '·' ' sesti kalvojen todellisiin mitattuihin paksuuksiin {μτη) ; tällaisia normalisointilaskelmia tehdään ja niiden tuloksi ; 30 siä ilmoitetaan vain paksuusvaihtelujen ollessa alle 10 %, • t ts. mitatun paksuuden ollessa alueella 69 - 84 μτη (2,7 - , ’ · 3,3 mi1) .

I i i i!! Tämän keksinnön mukaisen keskimoduulisen polyetee- nikalvon laskennallinen tiheys on alueella 0,923 - I i 116060 10 0,95 g/cm3, erityisesti 0,926 - 0,948 g/cm3 ja erityisemmin 0,93 - 0,945 g/cm3.

Kalvon paksuus on yleensä suurempi kuin noin 31,8 μτη (1,25 mil), erityisesti alueella 38,1 - 222,3 μπι 5 (1,5 - 8,75 mil) ja erityisemmin alueella 50,8 - 203,2 μπι (2 - 8 mil) .

Näiden uudenlaisten kalvojen repimislujuus tai vaihtoehtoisesti iskulujuus on vähintään 30 % suurempi kuin tekniikan tasoa vastaavan vertailupolyeteenikalvon, 10 jonka tiheys, sulavirta ja paksuus ovat suunnilleen samat.

Tämän uudenlaisen kalvon repimislujuutta karakterisoi myös seuraava yhtälö:

Repimislujuus (g) = Ax + Bx2 + C

15 jossa A, B, ja C ovat numeroarvoja ja x on kalvon paksuus (mil); kun A on korkeintaan noin 150, B on vähintään noin 12,5, edullisesti vähintään noin 13,5 ja edullisemmin vähintään noin 14,5; kun A on suurempi kuin noin 150, B on 20 alueella -80 - 40, edullisesti -70 - 20 ja edullisemmin -60 - 0. Esimerkiksi lausekkeen 3 07,18x - 26,219x2 - 98,134 • _ _ ajatellaan edustavan tämän keksinnön mukaisen kalvon repi-;Y; mislujuuta, kun taas lauseke 138,22x + 4,8116x2 - 19,364 ei j. edusta sitä.

, , 2 5 Tämän uudenlaisen kalvon repimislujuutta voi vaih- toehtoisesti karakterisoida seuraava yhtälö:

Repimislujuus (g) = Ax2 - Bx + C

30 jossa A, B, ja C ovat numeroarvoja ja x on kalvon mitattu tiheys (g/cm3), jolloin A on vähintään 1,5· 106, edullisesti ; /; vähintään 1,7·106, ja B on vähintään 2,75·106, edullisesti vähintään 3,0-106. Esimerkiksi seuraava lauseke edustaa 30 % suurempaa repimislujuutta kuin vertailupolyeteenikal- 116060 11 volla, jonka sulavirta ja kalvon tiheys ja paksuus ovat suunnilleen samat:

Repimislujuus (g) = 1,565· 106-x2 - 2,971· 106·χ + 1,41-106.

5

Kalvoa voi vielä edelleen tai vaihtoehtoisesti karakterisoida seuraava yhtälö:

Iskulujuus (g) = Ax2 - Bx + C

10 jossa A, B, ja C ovat numeroarvoja ja x on kalvon mitattu tiheys (g/cm3) , jolloin A on vähintään 1,4·106, edullisesti vähintään 1,5· 106, ja B on vähintään 2,5-106, edullisesti vähintään 2,75-106. Esimerkiksi seuraava lauseke edustaa 15 30 % suurempaa iskulujuutta kuin vertailupolyeteenikalvol- la, jonka sulavirta ja kalvon tiheys ja paksuus ovat suunnilleen samat:

Iskulujuus (g) = 1,415·106·χ2 - 2,β76·106·χ + 1,265-106.

20 Tästä uudenlaisesta kalvosta voidaan muodostaa kä-*:··; tevästi säkkejä, ja se on käyttökelpoista raskaissa pak- :Y: kaus- ja kuljetussovelluksissa samoin kuin kuumatäyttöpak- kaussovelluksissa, joissa tarvitaan kalvoja, joiden omi-2 5 naisuudet ovat hyvin tasapainossa, ts. suurta lujuutta ja [\'·t keskinkertaista moduulia repimis- ja iskulujuuden ja mi- tanpitävyyden ollessa hyviä.

Tämän keksinnön mukaisen keskimoduulisen polyeteenikalvon valmistuksessa käytettävät suurimolekyylimassai- I » '· : 30 set lineaariset eteenipolymeerit, komponentti A, ovat tun- . · nettu ryhmä yhdisteitä, joita voidaan valmistaa millä ta- . . hansa hyvin tunnetulla hiukkaspolymerointimenetelmällä, ,··, kuten lietepolymeroinnilla ja kaasufaasipolymeroinnilla.

• Suurimolekyylimassaisia lineaarisia eteenipolymeerejä val- ' * 35 mistetaan edullisesti käyttämällä hyvin tunnettuja i · > 116060 12

Phillips- tai Ziegler-tyyppisiä koordinaatiokatalyytte j ä,-metalloseenikatalyyttijärjestelmiäkin voidaan tosin käyttää. Vaikka tavanomaiset Ziegler-tyyppiset katalyytit ovat edullisia, lietepolymerointimenetelmät rajoittuvat niiden 5 yhteydessä yleensä polymeerin tiheyksiin, jotka ovat suurempia kuin noin 0,940 g/cm3, ja erityisesti polymeerin tiheyksiin, jotka ovat suurempia kuin 0,935 g/cm3, ts. 0,935 g/cm3 on teollisen lietepolymeroinnin käytännön ala-raj a.

10 Suurimolekyylimassainen lineaarinen eteenipolymeeri voi olla eteenihomopolymeeri tai eteenin kopolymeeri vähintään yhden 3-20 hiiliatomia käsittävän a-olefiinin kanssa. Suurimolekyylimassainen lineaarinen polymeeri on kuitenkin edullisesti vähintään yhden C3_2o-Qi-olefiinin, 15 kuten 1-propeenin, 1-buteenin, 1-isobuteenin, 4-metyyli-1-penteenin, 1-hekseenin, 1-hepteenin ja 1-okteenin, kanssa muodostettu kopolymeeri. Suurimolekyylimassainen lineaarinen eteenipolymeeri on edullisin eteeni-1-buteenikopoly-meeri, joka on valmistettu pienpainelietepolymeraatiome-20 netelmällä. Tämä uudenlainen kalvo käsittää 60 - 95 pai-no-%, edullisesti 65 - 90 paino-% ja edullisemmin 70 - ·.· 85 paino-% suurimolekyylimassaista lineaarista eteenipoly- meeriä.

:. Komponentti A voi olla myös lineaaristen eteenipo- 25 lymeerien seos. Mainitunlaisia seoksia voidaan valmistaa in situ (esimerkiksi yhdessä polymerointireaktorissa ole-! van katalyyttiseoksen avulla tai käyttämällä eri katalyyt- ’ * tejä erillisissä rinnakkain tai sarjaan kytketyissä reak toreissa) tai sekoittamalla polymeerit fysikaalisesti.

: 30 Suurimolekyylimassaisen lineaarisen eteenipolymee- rin sulavirta I5 on alueella 0,1-3 g/10 min, edullisesti . , 0,1-2 g/10 min ja edullisemmin 0,15 - 1 g/10 min. Line- , aarisella polymeerillä on lisäksi edullisesti bimodaalinen molekyylimassajakautuma (MWD) , ja sen I21 6/l10-suhde on 116060 13 alueella 1-12, edullisesti 3,5 - 10, edullisemmin 4-8 ja edullisimmin 4,5 - 6.

Suurimolekyylimassaisen lineaarisen eteenipolymee-rin tiheys, jonka polymeerin piiriin kuuluvat PE-LLD, PE-5 LMD ja PE-HD ja niiden seokset, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, on edullisesti alueella 0,92 - 0,96 g/cm3, edullisemmin 0,93 - 0,96 g/cm3 ja edullimmin 0,935 - 0,958 g/cm3.

Tämän keksinnön yhteydessä komponenttina B käytet-10 tävät oleellisesti lineaariset eteeni-a-olefiinikopolymee-rit ovat ainutlaatuinen yhdisteryhmä, jonka määrittelevät Lai et ai. US-patenttijulkaisussa 5 272 236 ja US-patent-tijulkaisussa 5 278 272. Lai et ai. esittävät, että mainitunlaisia polymeerejä valmistetaan edullisesti jatkuvalla 15 liuospolymerointimenetelmällä käyttämällä geometrialtaan rajoitettua katalyyttiä, jonka ovat keksineet Stevens et ai. (US-patenttijulkaisu 5 055 438). Oleellisesti lineaariset eteeni-α-olefiinikopolymeerit sisältävät eteeniä kopolymeroituna vähintään yhden C3_20-a;-olefiinin, kuten 20 1-propeenin, 1-buteenin, 1-isobuteenin, 1-hekseenin, 4-me-tyylipenteenin, 1-hepteenin ja 1-okteenin, samoin kuin Ί muiden monomeerityyppien, kuten styreenin, halogeeni- tai alkyylisubstituoituj en styreenien, tetraf luorieteenin, h vinyylibentsosyklobutaanin, 1,4-heksadieenin, 1,7-okta- 25 dieenin ja sykloalkeenien, esimerkiksi syklopenteenin, syklohekseenin ja syklo-okteenin, kanssa. Vaikka oleelli-!!! sesti lineaarinen eteeni-a-olefiinikopolymeeri voi olla ' terpolymeeri, jossa on vähintään kahta α-olefiinimonomee- ria polymeroituina eteenin kanssa, kopolymeeri on edulli-·· · 30 sesti kopolymeeri, jossa on yhtä α-olefiinimonomeeria ko- polymeroituna eteenin kanssa, ja edullisimmin oleellisesti ; lineaarinen eteeni-α-olefiinikopolymeeri on eteenin ja 1-okteenin kopolymeeri.

• Oleellisesti lineaariset eteeni-a-olefiinikopoly- 35 meerit eivät ole tavanomaisia homogeenisesti haaroittunei- 116060 14 ta lineaarisia eteeni-a-olefiinikopolymeerejä, joita kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 645 992 (Elston), eivätkä sama ryhmä kuin tavanomaiset Ziegler-polymeroidut lineaariset eteeni-α-olefiinikopolymeerit (esimerkiksi lineaari-5 nen pientiheyspolyeteeni tai lineaarinen suurtiheyspoly- eteeni, joka on valmistettu käyttämällä esimerkiksi Andersonin US-patenttijulkaisussa 4 076 698 esittämää menetelmää) eivätkä myöskään sama kuin perinteinen voimakkaasti haaroittunut PE-LD. Tämän keksinnön yhteydessä käytettävät 10 oleellisesti lineaariset eteeni-a-olefiinikopolymeerit ovat itse asiassa ainutlaatuinen ryhmä polymeerejä, joilla on erinomainen työstettävyys, vaikka niiden molekyylimas-sajakautuma on suhteellisen kapea (tyypillisesti noin 2). Vielä yllättävämpää on, että, kuten kuvataan Lain et ai. 15 US-patenttijulkaisussa 5 278 272, oleellisesti lineaaristen eteenihomo- tai -kopolymeerien sulavirtasuhde (I10/l2) voi vaihdella polydispersiteetti-indeksistä (ts. molekyy-limassajakautumasta Mw/Mn) olennaisesti riippumatta. Kuten kuvio 1 valaisee, oleellisesti lineaaristen eteenipolymee-20 rien reologinen käyttäytyminen edustaa dramaattista vastakohtaa Elstonin kuvaamalle homogeeniselle lineaariselle ·:·’· eteeni-α-olef iinipolymeerille ja tavanomaiselle Ziegler- polymeroidulle heterogeeniselle lineaariselle polyeteenil-le, siinä suhteessa, että sekä heterogeenisilla lineaari-25 silla että homogeenisilla lineaarisilla eteenipolymeereil-lä on sellaiset reologiset ominaisuudet, että polydisper-siteetti-indeksin kasvaessa myös I10/l2-arvo kasvaa.

• ’ "Reologinen työstettävyysindeksi" (PI: processing index" on polymeerin näennäinen viskositeetti (kilopoisei-; : 3 0 na) kaasuekstruusioreometrillä (GER; gas extrusion rheo- meter) mitattuna. Kaasuekstruusioreometriä kuvaavat M. Shida, R. N. Shroff ja L. V. Cancio julkaisussa Polymer ,---, Engineering Science 17, nro 11 (1977) 770 ja John Dealy teoksessa Rheometers for Molten Plastics, Van Nostrand ’’ : 35 Reinhold Co. 1982, s. 97 - 99. GER-kokeet tehdään tässä 116060 15 yhteydessä lämpötilassa 190 °C typen mittaripaineen ollessa 1,72 - 37,92 MPa (250 - 5 500 psig) käyttämällä suutin-ta, jonka läpimitta on 3,81 cm, ja reometriä, jonka L/D on 20:1, sisääntulokulman ollessa 180°. Työstettävyysindeksi 5 mitataan tässä yhteydessä mittaripaineella 20,69 MPa (3 000 psig).

Tässä yhteydessä käytettävien oleellisesti lineaaristen eteeni-a-olefiinikopolymeerien ollessa kyseessä PI on materiaalin näennäinen viskositeetti (kilopoiseina) 10 mitattuna GER:llä näennäisen leikkausjännityksen ollessa 2,15·106 dyn/cm2. Tässä yhteydessä käytettävien oleellisesti lineaaristen eteeni-α-olefiinikopolymeerien PI on edullisesti alueella 0,01 - 50 kP, edullisesti korkeintaan 15 kP. Tässä yhteydessä käytettävien oleellisesti lineaa-15 risten eteeni-a-olefiinikopolymeerien PI on korkeintaan 70 % vertailuaineena käytettävän lineaarisen eteenipoly-meerin PI:stä (joko Ziegler-polymeroitu polymeeri tai lineaarinen yhtenäisesti haaroittunut polymeeri, jollaista kuvaa Elston US-patenttijulkaisussa 3 645 992) I2:n ja 20 Mw/Mn:n ollessa suunnilleen samat.

Sulamurtumailmiöiden identifiointiin voidaan käyt-tää käyrää, joka kuvaa näennäistä leikkausjännitystä näen- :V: näisen leikkausnopeuden funktiona. Ramamurthyn [Journal of **. Rheology 30(2) (1986) 337 - 357] mukaan tietyn kriittisen 25 virtausnopeuden yläpuolella havaitut ekstrudaatin epäsään- i * * I * , ,·, nöllisyydet voidaan luokitella laajasti kahdeksi päätyy- piksi: pintasulamurtuma ja kokonaissulamurtuma.

Pintasuiamurtuma ilmaantuu näennäisesti stationaa-risissa virtausolosuhteissa ja ulottuu yksityiskohtaisesti : : 30 esitettynä peilikiillon menetyksestä vakavampaan "hainnah- ka"-muotoon. Tässä esityksessä pintasulamurtumisen alkami-nen (OSMF) karakterisoidaan suulakepuristustuotteen kiillon menetyksen alkamiseksi, missä vaiheessa suulakepuris- • tustuotteen pinnan karheus on havaittavissa vain 40-ker- 35 täisellä suurennuksella. Kriittinen leikkausnopeus pinta- 116060 16 sulamurtumisen alkaessa on oleellisesti lineaarisilla eteeni-α-olefiinikopolymeereillä vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus pintasulamurtumisen alkaessa sellaisen vertailunäytteenä toimivan lineaarisen etee-5 nipolymeerin (joko Ziegler-polymeroidun polymeerin tai Elstonin US-patenttijulkaisussa 3 645 992 kuvaaman kaltaisen lineaarisen homogeenisesti haaroittuneen polymeerin) ollessa kyseessä, jolla on suunnilleen sama I2 ja Mw/Mn.

Kokonaissulamurtuma ilmaantuu epästationaarisissa 10 ekstruusiovirtausolosuhteissa ja ulottuu yksityiskohtaisesti esitettynä säännöllisistä (vuorotellen karhea ja sileä, kierteinen jne.) sattumanvaraisiin vääristymiin. Kaupallisen hyväksyttävyyden kannalta (esimerkiksi puhal-luskalvoissa ja niistä valmistetuissa pusseissa) pintavi-15 koja saisi olla hyvin vähän, jos ollenkaan, hyvien kalvon laadun ja ominaisuuksien saavuttamiseksi. Tässä yhteydessä käytetään kriittistä leikkausjännitystä pintasulamurtumisen alkamispisteessä (OSMF) ja kokonaissulamurtumisen al-kamispisteessä (OGMF) ekstrudaatin pinnan karheuden ja 20 rakenteen muutosten mukaan.

Ainutlaatuisten oleellisesti lineaaristen eteeni-o;-...j olefiinikopolymeerien reologisen käyttäytymisen karakte-

,V. risoimiseksi tarkemmin ovat S. Lai ja G. W. Knight [ANTEC

'93 Proceedings, INSITE™ Technology Polyolefins (ITP) -“*! 25 New Rules in the Structure/Rheology Relationship of

Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., toukokuu 1993) esitelleet yhden toisen reologisen mittaustuloksen, '·’ the Dow Rheology Index (DRI) , joka ilmoittaa polymeerin "normalisoidun relaksaatioajan pitkäketjuisen haaroittumi-; ; · 30 sen seurauksena". DRI ulottuu 0:sta, joka arvo saadaan • : polymeereille, joissa ei esiinny mitattavissa olevaa pit käket juista haaroittumista (esimerkiksi tuotteet Tafmer™ ja Exact™, joita myyvät Mitsui Chemical ja vastaavasti ; Exxon Chemical Company), noin 15:een ja on riippumaton 35 sulavirrasta. Pien - keskipaine-eteenipolymeerien ollessa 116060 17 kyseessä (erityisesti tiheyksien ollessa pienehköjä) DRI antaa yleensä tulokseksi paremman korrelaation sulakimmoi-suuden ja voimakkaan leikkauksen alaisen juoksevuuden kanssa kuin vastaavat korrelaatiot, joita on yritetty teh-5 dä sulavirtasuhteiden avulla. Tämän keksinnön mukaisten oleellisesti lineaaristen eteeni-α-olefiinikopolymeerien ollessa kyseessä DRI on edullisesti vähintään noin 0,1, erityisesti vähintään noin 0,5 ja erityisimmin vähintään 0,8. DRI voidaan laskea seuraavasta yhtälöstä: 10 I] DRI = (3652879· r01'00649/I)o - 1)/10 jossa r0 on materiaalille karakteristinen relaksaatioaika ja Tq on materiaalin viskositeetti leikkausnopeuden ollessa 15 nolla. Sekä rc että ^ ovat arvoja, jotka "sopivat parhaiten" Crossin yhtälöön, ts. yhtälöön,

Vno = 1 [1 + (y To)1'11) 20 jossa n on materiaalin potenssilain eksponentti ja T ja y ovat mitatut viskositeetti ja vastaavasti leikkausnopeus.

'· Viskositeetin ja leikkausnopeuden perusviiva-arvot määri- :Y: tetään käyttämällä Rheometric Mechanical Spectrometer ·;. (RMS-800) -laitetta dynaaminen pyyhkäisy -toimintatavalla

25 alueella 0,1 - 100 radiaania/sekunti lämpötilassa 160 °C

, ja Gas Extrusion Rheometer (GER) -laitetta ekstruusiopai-

_neella 6,89 - 34,5 MPa (1 000 - 5 000 psi) (vastaa leikkaus jännitysaluetta 0,086 - 0,43 MPa) käyttämällä suula-, , kettä, jonka läpimitta on 3,81 cm, ja reometriä, jonka L/D

• 30 20:1, lämpötilassa 190 °C. Määrätyille materiaaleille voi- daan tarvittaessa tehdä määrityksiä lämpötila-alueella : ’ 140 - 190 °C, jotta saadaan aikaan sovitus sulavirtavaih- teluihin.

Oleellisesti lineaaristen eteeni-a-olefiinikopoly-35 meerien katsotaan olevan koostumusjakautumaltaan "homogee- 116060 18 nisiä", sillä suurin piirtein kaikissa polymeerimolekyy-leissä vallitsee sama eteenin suhde komonomeeriin. Lisäksi oleellisesti lineaarisilla eteeni-a-olefiinikopolymeereil-lä on kapea lyhytketjuisen (homogeenisen) haaroittumisen 5 jakautuma, kuten määritellään US-patenttijulkaisussa 3 645 992. Oleellisesti lineaaristen eteeni-a-olefiiniko-polymeerien komonomeerihaarojen jakautumista karakterisoidaan polymeerin SCBDI:llä (Short Chain Branch Distribution Index) tai CDBI:llä (Composition Distribution Branch 10 Index) ja se määritellään sellaisten polymeerimolekyylien painoprosenttisesksi osuudeksi, joiden komonomeeripitoi-suus poikkeaa korkeintaan 50 % moolisen kokonaiskomonomee-ripitoisuuden mediaanista. Polymeerin CDBI on helppo laskea tuloksista, joita saadaan alalla tunnetuilla menetel-15 millä, kuten esimerkiksi lämpötilankohotuseluutiofrak-tioinnilla (josta käytetään tässä lyhennettä "TREF"). Tämän keksinnön yhteydessä käytettävien oleellisesti lineaaristen eteeni-α-olefiinikopolymeerien SCBDI tai CDBI on edullisesti suurempi kuin noin 30 %, erityisesti suurempi 20 kuin noin 50 %.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettävistä oleelli-*: ’,· sesti lineaarisista eteeni-a-olefiinikopolymeereistä puut- tuu olennaisilta osiltaan mitattavissa oleva "suuritiheyk-

* II

sinen" fraktio TREF-menetelmällä mitattuna. Oleellisesti 25 lineaariset eteeni-ot-olef iinikopolymeerit eivät sisällä ’’ t polymeerifraktiota, jonka haaroittumisaste on korkeintaan 2 metyyliryhmää/1000 hiiliatomia. "Suuritiheyksistä poly-' meerifraktiota" voidaan kuvata myös polymeerifraktioksi, jonka haaroittumisaste on pienempi kuin noin 2 metyyliryh-30 mää/1 000 hiiliatomia.

Oleellisesti lineaaristen eteeni-a-olefiinikopoly-meerien molekyylimassaa ja molekyylimassajakautumaa, Mw/Mn, voidaan analysoida geelipermeaatiokromatografiällä (GPC) Waters 150 -korkealämpötilakromatografiayksiköllä, joka on 35 varustettu differentiaalirefraktometrilla ja kolmella huo- 116060 19 koisuusasteseoskolonnilla. Kolonnit toimittaa Polymer Laboratories ja niiden täytteessä on yleensä huokoskokoja ΙΟ3, ΙΟ4, ΙΟ5 ja ΙΟ6 A. Liuote on 1,2,4 -triklooribentseeni , josta valmistetaan 0,3-painoprosenttisia näyteliuoksia 5 injektointia varten. Virtausnopeus on 1,0 ml/min, yksikön toimintalämpötila 140 °C ja injektointitilavuus 100 μΐ.

Molekyylimassa päätellään polymeerirungon suhteen käyttämällä molekyylimassajakautumaltaan kapeita polysty-reenistandardeja (Polymer Laboratories) yhdistettyinä nii-10 den eluutiotilavuuksiin. Vastaavat polyeteenin molekyyli-massat määritetään käyttämällä asianmukaisia Mark-Houwink-kertoimia polyeteenille ja polystyreenille [kuten kuvataan julkaisussa Williams ja Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters 6 (1968) 621], jolloin saadaan seuraava 15 yhtälö: ^polyeteeni = a ’ ^polystyreeni^ * Tässä yhtälössä a = 0,4316 ja b = 1,0. Massakeskimääräinen 20 molekyylimassa, Mw, lasketaan tavanomaisesti seuraavan kaavan mukaisesti: Mw = R jossa w.j_ ja ovat GPC-ko- ·;·*· lonnista eluoituvan i:nnen fraktion massaosuus ja vastaa- vasti molekyylimassa.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettävien oleellises-25 ti lineaaristen eteeni-a-olef iinikopolymeerien Mw/Mn on edullisesti alle 3, erityisesti 1,5 - 2,5.

Tämä uudenlainen kalvo käsittää 5-40 paino-%, edullisesti 10 - 35 paino-% ja edullisemmin 15 - 30 paino-% komponenttien A ja B yhteismassasta oleellisesti li-; 30 neaarista eteeni-a-olefiinikopolymeeriä.

Tämän keksinnön mukaisen kalvon valmistukseen käy-, tettävän oleellisesti lineaarisen eteeni-a-olefiinikopoly- meerin sulavirta I2 on alueella 0,3-3 g/10 min, edulli-“/ sesti 0,3 - 2,5 g/10 min ja edullisemmin 0,4 - 2 g/10 min.

35 Oleellisesti lineaarisen eteeni-α-olefiinikopolymeerin 116C60 20 tiheys on pienempi kuin noin 0,92 g/cm3, edullisemmin alueella 0,85 - 0,916 g/cm3 ja edullisimmin 0,86 - 0,91 g/cm3. Lineaaristen eteeni-a-olefiinikopolymeerien suhde I10/l2 on alueella 5,63 - 30, edullisesti pienempi 5 kuin noin 20, erityisesti pienempi kuin noin 15 ja erityi-simmin pienempi kuin noin 10.

Komponentti B voi olla oleellisesti lineaaristen eteeni-α-olefiinikopolymeerien seos tai mahdollisesti SLEP-kopolymeerin seos vähintään yhden, PE-ULD:n ja PE-10 LLD-.n joukosta valittavan heterogeenisen tai homogeenisen lineaarisen eteenipolymeerin kanssa. Kun oleellisesti lineaarista eteeni-a-olefiinikopolymeeriä käytetään mainitunlaisissa seoksissa, SLEP:n seos heterogeenisen PE-ULD:n, komponentin C, kanssa on edullinen.

15 Heterogeenisesti haaroittuneet PE-ULD ja PE-LLD

ovat hyvin tunnettuja ja kaupallisesti saatavissa olevia materiaaleja. Niitä valmistetaan tyypillisesti käyttämällä Ziegler-Natta-katalyyttejä liuos- tai kaasutaasipolyme-rointimenetelmissä, mitä valaisee Andersonin et ai., US-20 patenttijulkaisu 4 076 698. Nämä perinteiset Ziegler-tyyp-piset lineaariset polyeteenit eivät ole homogeenisesti *:·*.· haaroittuneita, eikä niissä esiinny pitkäketjuista haa- roittumista. Heterogeenisesti haaroittuneiden PE-ULD:n ja .:. PE-LLD:n molekyylimassajakautuma, Mw/Mn, on tyypillisesti 25 alueella 3,5 - 4,1.

'”! Myös homogeenisesti haaroittuneet PE-ULD ja PE-LLD

ovat hyvin tunnettuja. Tätä valaisee Elston US-patenttijulkaisussa 3 645 992. Homogeenisesti haaroittuneita PE-ULD: ä ja PE-LLD:ä voidaan valmistaa tavanomaisilla polyme-: ; 30 rointirnenetelmillä käyttämällä Ziegler-tyyppisiä katalyyt- ,/ tejä, kuten esimerkiksi zirkonium- ja vanadiinikatalyytti- , järjestelmiä, samoin kuin metalloseenikatalyyttijärjestel- . ··, miä, kuten esimerkiksi hafniumpohjaisia järjestelmiä. Tätä valaisevat Ewen et ai. US-patenttijulkaisussa 4 937 299 ja ‘ ’ 35 Tsutsui et ai. US-patentti julkaisussa 5 218 071. Tämän 116060 21 lineaaristen polyeteenien toisen ryhmän jäsenet ovat homogeenisesti haaroittuneita polymeerejä, eikä niissä, samoin kuin perinteisissä Ziegler-tyyppisissä heterogeenisissä lineaarisissa polyeteeneissäkään, esiinny pitkäketjuista 5 haaroittumista. Homogeenisesti haaroittuneiden PE-ULD:n ja PE-LLD:n molekyylimassajakautuma, Mw/Mn, on noin 2 . Kaupallisiin esimerkkeihin homogeenisesti haaroittuneista lineaarisista polyeteeneistä kuuluvat tuotteet, joita myy Mitsui Petrochemical Industries nimellä "TAFMER" ja Exxon 10 Chemical Company nimellä "EXACT".

Polyeteenikalvon valmistus puhalluskalvoekstruu-siolla on hyvin tunnettua. Katso esimerkiksi Dowdin US-patenttijulkaisu 4 632 801, jossa kuvataan tyypillistä puhalluskalvoekstruusiomenetelmää. Tyypillisessä menetel-15 mässä polyeteenikoostumus syötetään ruuviekstruuderiin, jossa se sulatetaan ja syötetään ekstruuderin läpi paineella. Sula polymeerikoostumus pakotetaan rengasmaisen kalvosuuttimen läpi, niin että muodostuu sula letku. Sitten rengasmaisen suuttimen kautta syötetään ilmaa letkun 20 laajentamiseksi läpimitaltaan halutuksi "kuplaksi". Ilman pitävät kuplan sisällä rengassuutin ja suuttimen jälkeen ·;··· sijaitseva puristusvalssi, jonka kohdalla kupla painuu sitten kokoon litteäksi kalvoksi. Kalvon lopullista paksuutta säädellään ekstruusionopeudella, kuplan läpimitalla 25 ja puristusvalssin nopeudella, joita voidaan säädellä sel-laisten muuttujien kuin ruuvin nopeuden, vetonopeuden ja ;; kelauslaitteen nopeuden kautta. Ekstruusionopeuden suuren taminen kuplan läpimitan ja puristusvalssin nopeuden ollessa vakioita suurentaa kalvon lopullista paksuutta.

; : 3 0 Tyypi Uinen puhallusekstruusiomenetelmä voidaan ,,· luokitella yleisesti joko "kaula- tai taskuektsruusioksi".

. , Kaulaekstruusiossa kuplan täyttyminen ja laajeneminen sää- ,··, detään tapahtumaan merkittävällä etäisyydellä rengassuut- timen yläpuolella. Ilmarengas, tavallisesti yksihuulinen ’*” 35 rakenne, saa aikaan ilmavirtauksen letkun ulkopuolelle ja 116060 22 yhdensuuntaisesti konesuunnan kanssa, niin että sulan letkun läpimitta säilyy suunnilleen rengasmaisen kalvosuutti-men läpimittaa vastaavana, kunnes letku täytetään ilmalla korkeudella, joka on vähintään 12,7 cm (5 in) rengassuut-5 timen yläpuolella. Voidaan myös käyttää sisäpuolista kuplan jäähdytystä samoin kuin sisäpuolista kuplan stabiloi-jaa kuplan optimaalisen stabiiliuden takaamiseksi valmistuksen aikana.

Kaulaekstruusio mahdollistaa tunnetusti parannetun 10 molekulaarisen relaksaation ja lievittää siten liiallista yksisuuntaista orientaatiota ja mahdollistaa kalvon tasapainoiset fysikaaliset ominaisuudet. Kaulan eli laajennus-korkeuden suurentaminen antaa yleisesti ottaen tulokseksi paremmat ominaisuudet poikittaissuunnassa (CD) ja siten 15 paremmat keskimääräiset kalvon ominaisuudet. Kaulaekstruu sio ja erityisesti korkeakaulainen ekstruusio on hyvin käyttökelpoinen puhalluskalvojen valmistamiseksi suurimo-lekyylimassaisista polyeteenikoostumuksista, kuten esimerkiksi suurimolekyylimassaisesta suurtiheyspolyeteenistä 20 (PE-HMWHD) ja suurimolekyylimassaisesta pientiheyspoly- eteenistä (PE-HMWLD), joilla on riittävä sulalujuus kuplan asianmukaisen stabiiliuden takaamiseksi.

Taskuekstruusiossa ilmaa syöttää rengas suut timen välittömään läheisyyteen sijoitettu ilmarengas, mikä ai-”'! 25 heuttaa suuttimesta poistuvan kuplan välittömän täyttyrni- sen ja laajenemisen. Ilmarengas on tyypillisesti kaksihuu-;·’ lista tyyppiä kuplan paremman stabiiliuden takaamiseksi.

Taskuekstruusiota käytetään laajemmin kuin kaulaekstruu-siota, ja se on yleisesti ottaen edullinen sulaluujudel-; · 3 0 taan heikompien polyeteenikoostumusten, kuten esimerkiksi : lineaarisen pientiheyspolyeteenin (PE-LLD) ja ultrapieni- tiheyksisen polyeteenin (PE-ULD), ollessa kyseessä, li Kaula- ja taskuekstruusiolla voidaan valmistaa sekä yksi- että monikerroskalvoja, ja tämän keksinnön mukaiset : 35 kalvot voivat olla yksi- tai monikerrosrakenteita. Moni- 116060 23 kerroksisia polyeteenikalvoja voidaan valmistaa millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä, esimerkiksi monikom-ponenttiekstruusiolla, laminoinnilla tai näiden kahden yhdistelmillä. Tämän keksinnön mukainen edullinen keskimo-5 duulinen, paksu polyeteenikalvo on kuitenkin yksikerroksinen kaivorakenne.

Vaikka tämän keksinnön mukainen kalvo voidaan valmistaa säätyväkaulaisella ekstruusiolla, taskuekstruusio ja matalakaulainen ekstruusio ovat edullisia, kun suurimo-10 lekyylimassaisen lineaarisen eteenipolymeerin, komponentin A, sulavirta I5 on suurempi kuin noin 0,5 g/10 min, erityisesti suurempi kuin noin 0,6 g/10 min, ja erityisimmin suurempi kuin noin 0,7 g/10 min. Korkeakaulainen ekstruusio, jossa suuttimen ja kuplan laajenemiskohdan välinen 15 etäisyys on tavallisesti 76 - 107 cm (30 - 42 in), ts. 6 -10 kertaa suuttimen läpimitta, on edullinen tämän keksinnön mukaisen kalvon valmistamiseksi, kun suurimolekyyli-massaisen lineaarisen eteenipolymeerin, komponentin A, sulavirta I5 on korkeintaan noin 0,5 g/10 min, erityisesti 20 pienempi kuin noin 0,4 g/10 min, ja erityisimmin pienempi kuin noin 0,3 g/10 min.

* ··· Tämän keksinnön mukaisen kalvon valmistukseen käy- tettävät komponentit A ja B ja mahdollinen komponentti C voidaan sekoittaa yksilöllisesti (ts. komponentti on itse 25 kahden tai useamman alakomponenttipolymeerin seos) tai yhteen millä tahansa alalla tunnetulla, sopivalla keinol-la. Sopiviin keinoihin ajatellaan kuuluvan komponenttien * ‘ sekoittaminen kuivina rummussa ennen syöttämistään puhal- luskalvoekstruuderiin, komponenttien paino-ohjattu syöttö ; : 3 0 suoraan puhalluskalvoekstruuderiin, komponenttien sulase- / koitus kompaundi- tai sivuhaaraekstruusiolla ennen syöttä mistään puhalluskalvoekstruuderiin, komponenttien monire-aktoripolymerointi käyttämällä sarjaan tai rinnakkain kyt-kettyjä reaktoreja ja mahdollisesti erilaisia katalyytti- 116060 24 ja/tai monomeerityyppejä kussakin reaktorissa yms. samoin kuin mainittujen keinojen yhdistelmät.

Edellä mainittujen, keksinnön mukaisen kalvon repi-mis- ja iskulujuusominaisuuksia koskevien yhtälöiden li-5 säksi voidaan käyttää myös lämpötilankohotuseluutiofrakti-ointia (TREF temperature rising elution fractionation) tämän keksinnön mukaisen uudenlaisen kalvon samoin kuin tämän uudenlaisen kalvon valmistukseen käytettävien kalvo-koostumusten "sormenjäljen" määrittämiseen tai identi-10 fiointiin.

Myös lisäaineita, kuten hapettumisenestoaineita [esimerkiksi suojattuja fenoliyhdisteitä (esimerkiksi Irganox® 1010 tai Irganox® 1076, joita myy Ciba Geigy)], fosfiitteja (esimerkiksi Irgafos® 168, jota myy samoin 15 Ciba Geigy), tarralisäaineita (esimerkiksi PIB) , Standostab PEPQ:ta™ (jota myy Sandoz), pigmenttejä, väriaineita ja täyteaineita, voidaan sisällyttää tämän keksinnön mukaiseen kalvoon tai sen valmistukseen käytettäviin polymeerikoostumuksiin sellaisessa määrin, etteivät maini-20 tunlaiset lisäaineet tai aineosat heikennä hakijoiden ha vaitsemia parantuneita repimis- ja iskulujuusominaisuuk-• ·· siä. Tämä keksinnön mukainen kalvo voi sisältää myös lisä- aineita tarttumisenesto- ja kitkakerroinominaisuuksien parantamiseksi, mukaan luettuina, mainittuihin kuitenkaan 25 rajoittumatta, käsittelemätön ja käsitelty piidioksidi, '*! talkki, kalsiumkarbonaatt i ja savi samoin kuin primaari- ;; set, sekundaariset ja substituoidut rasvahappoamidit, ir- rotteet, silikonipäällystysaineet jne., vaikka niitä ei yleensä tarvita. Vielä muita lisäaineita, kuten kvaternaa-: : 3 0 risia ammoniumyhdisteitä yksinään tai yhdistettyinä etee- ; ni-akryylihappo (EAA) -kopolymeereihin tai muihin funktio naalisiin polymeereihin, voidaan lisätä tämän keksinnön mukaisen kalvon antistaattisuusominaisuuksien parantami-·' seksi ja esimerkiksi sähköisesti herkkien tavaroiden ras- ‘ ‘ 35 kaan pakkaamisen mahdollistamiseksi.

116060 25 Tämän uudenlaisen kalvon parantuneiden lujuusominaisuuksien ansiosta uudenlaisen kalvon valmistukseen käytettäviin kalvokoostumuksiin voidaan edullisella tavalla sisällyttää tai sekoittaa kierrätys- ja jätemateriaaleja 5 samoin kuin laimennuspolymeerejä suuremmiksi osuuksiksi, kuin on tyypillisesti mahdollista tekniikan tasoa vastaavien polyeteenikalvokoostumusten yhteydessä, ja saada edelleen aikaan tai ylläpitää toivotut toimintakykyominai-suudet tuotteen käyttämiseksi menestyksellisesti raskaissa 10 pakkaus- ja kuljetäsovelluksissa. Soveltuviin laimennus-materiaaleihin kuuluvat esimerkiksi elastomeerit, kumit ja anhydridimuunnetut polyeteenit (esimerkiksi polybuteenilla ja maleiinihappoanhydridillä oksatettu PE-LLD ja PE-HD) samoin kuin suurpainepolyeteenit, kuten pientiheyspoly-15 eteeni (PE-LD), eteeni-akryylihappokopolymeerit (E/AA), eteeni-vinyyliasetaattikopolymeerit (E/VAC) ja eteeni-met-akrylaattikopolymeerit (E/MA) ja niiden yhdistelmät.

Esimerkkejä

Seuraavat esimerkit valaisevat tämän keksinnön joi-20 takin erityissuoritusmuotoja, mutta seuraavan ei pitäisi ymmärtää tarkoittavan sitä, että keksintö rajoittuu vain ·; esitettyihin erityissuoritusmuotoihin.

·. Taulukossa 1 luetellaan erilaisia hartsityyppejä käytettäviksi parannettuja keskimoduulisia kalvoja koske-25 vien vaatimusten tutkimiseen.

26 1 1 6060

Taulukko 1

Hartsien tyypit ja ominaisuudet

Hartsin HI Tiheys Sulavir- Kriitti- Kriitti- Komonomce- Prosessin tyyppi* 9/10 g/ca? tasiiide nen leik- nen leik- rin tyyppi tyyppi *in kausno- kausjänni- 2 peus, 1/s tys dyn/cm PE-HHWHD 0,26 0,942 5,5 ΝΑ ΝΑ NA Buteeni Liete lS J21,67Ι10 10 PE-HMUHD 0,75 0,951 ΝΑ ΝΑ ΝΑ NA Buteeni Liete !5 PE-HMWDE 0,26 0,935 5,3 NA NA NA Buteeni Liete !5 I21,6/I10 pE-MD 1,0 0,935 7,7 NA NA 2,4-10° Okteeni Liuos 15 l2 110/!2 PE-ULD 0,8 0,905 8,7 3,8-4,0 NA 3,6-10° Okteeni Liuos l2 110/!2 PE-LLD 1,0 0,920 7,6 3,5-3,8 NA 3,9-10° Okteeni Liuos !2 110712 20 SLEP 0,8 0,911 10,9 NA 1044 4,3-106 Okteeni Liuos !2 110/!2 SLEP 1,0 0,870 7,4 1,98 503 3,0-106 Okteeni Liuos l2 110/!2 SLEP 0,9 0,898 10,8 2,17 258 2,4-106 Okteeni Liuos 25 I2 I10/I2 SLEP 1,0 0,902 7,5 2,12 NA 4,3-106 Okteeni Liuos l2 11O712 , SLEP 1,0 0,909 9,6 2,06 1766 4,5-106 Okteeni Liuos , , *2 lW/l2

: : 3 0 PE-RMHD 0,1 0,935 NA NA NA NA NA NA

·;· J2

"* *PE-HHUHD-, PE-HMUHD-, PE-LLD-, SLEP- ja PE-MD-hartseja myy The Dow Chemical Company. PE-RMHD

I»’ tarkoittaa polybuteenikumilla muunnettua PE-HD:ä, ja sitä myy Allied-Signal nimellä "PAXON 3208".

! 35 Taulukoihin 2 - 7 on koottu erilaiset komponentti- hartsit ja kalvokoostumukset, joita käytettiin tutkimuksissa lujuusominaisuuksiltaan parannettujen, keskimoduu- i > listen, paksujen kalvojen asettamien vaatimusten määrittä- * miseksi. Taulukoissa esitetään myös yhteenveto valmistus- 40 olosuhteista, joita käytettiin parannetun keskimoduulisen polyeteenikalvon tutkimiseen. Lukuun ottamatta keksinnön mukaista esimerkkiä 43, jossa käytetään sivuhaaraekstruu-‘ siovalmistusta, kaikki tutkimuksessa käytetyt seoskoostu- 27 116060 mukset toteutettiin rumpusekoittamalla yksittäisiä poly-meerikomponentteja keskenään eri taulukoissa esitettyjen painoprosenttisten määrien mukaisesti.

Keksinnön mukaiset kalvot 2-4, 6 - 8 ja 10 - 12 5 samoin kuin vertailukalvot 1, 5, 7, 9 ja 13 -24 valmistettiin käyttämällä seitsenvyöhykkeistä korkeakaulaista puhalluskalvolinjaa Kiefel, joka oli varustettu rihla-ekstruuderilla ja paineenalennusruuvilla ja jossa ei käytetty kuplansisäistä jäähdytystä. Keksinnön mukaiset kallo vot 25 - 28, 34 - 40, 42 ja 43 samoin kuin vertailukalvot 29 - 33 ja 41 valmistettiin käyttämällä taskupuhalluskal-volinjaa, joka oli varustettu PE-LLD-sulkuruuvilla. Lukuun ottamatta koostumuksista F ja L valmistettuja vertailukal-voja, jotka valmistettiin käyttämällä kaltevaa ekstruude-15 riprofiilia, kaikissa kalvonvalmistuksissa käytettiin käänteistä lämpötilaprofiilia. Taulukoihin 2 - 7 on koottu myös tuloksena olevien, koostumuksista A - W valmistettujen keksinnön mukaisten kalvojen ja vertailukalvojen fysikaaliset ominaisuudet paksuuden funktiona.

20 Taulukoissa ilmoitetaan sekä mitattu että lasken nallinen kalvon tiheys. Samoin kuin kalvon laskennalliset ·* tiheysarvot, taulukoissa ilmoitetut koostumuksen I5-arvot on myös saatu massaosuuslaskelmista. Tämän keksinnön ja komponenttipolymeerien ollessa kyseessä kaikki ilmoitetut 25 I2-arvot, jotka ovat alle 0,5 g/10 min, ja I5-arvot, jotka ! ovat yli 1,0 g/10 min, ovat laskennallisia arvoja, jotka perustuvat seuraavaan yhtälöön: 1,0I2 = 5,1I5.

: 30

Lisäksi komponenttipolymeerien ollessa kyseessä ilmoitetut I2i,g/lio-arvot, jotka ovat alle 4,0, ja I10/I2-arvot, jotka ovat yli 15, ovat myös laskennallisia arvoja, jotka perustuvat seuraavaan yhtälöön: ; 35 116060 28 4,4Ιι0/Ι2 = 1'0Ι21,6^10 ·

Seuraavassa tätä keksintöä varten ja esimerkkinä esitettävä laskelma on massaosuuslaskelma kalvon lasken-5 nallisen tiheyden määrittämiseksi keksinnön mukaiselle esimerkkikalvolle 1, joka käsittää 80 paino-% PE-HD-.ä, jonka tiheys on 0,942 g/cm3, ja 20 paino-% SLEP:ä, jonka tiheys on 0,902 g/cm3: 10 Kalvon laskennallinen tiheys (g/cm3) = 0,8-0,942 g/cm3 + 0,2-0,902 g/cm3 = 0,934 g/cm3

Seuraava laskelmaesimerkki on massaosuuslaskelma koostumuksen laskennallisen I5:n määrittämiseksi keksinnön 15 mukaiselle esimerkkikalvolle 25, joka käsittää 80 paino-% PE-HD:ä, jonka I5 on 0,75 g/10 min, ja 20 paino-% SLEP:ä, jonka I2 on 1,0 g/10 min:

Koostumuksen laskennallinen I5 (g/10 min) = 20 0,8(0,75I5) + 0,2 (1,0I2) (5,1I5)/(1,0I2) = 1,62I5 ·;·! Seuraava laskelmaesimerkki on kerroinpohjainen las- kelma sulavirran I5 määrittämiseksi SLEP:lle, jonka I2 on 0,77 g/10 min ja jota käytetään koostumuksen B valmistuk-25 seen: * · »

Komponenttipolymeerin laskennallinen I5 (g/10 min) = (0,77I2) (5,1Ib) / (1,0I2) = 3,93I5.

• 30 Seuraava laskelmaesimerkki on kerroinpohjainen las- • kelma suhteen ^ι,β/^ιο määrittämiseksi SLEP:lle, jonka

Il0/l2-suhde on 10,9 ja jota käytetään koostumuksen B val- . mistukseen: : 35 Komponenttipolymeerin laskennallinen ^21,6^10 = ; (10,9I]_q/I2) (1 / OI21, δ/llO + = 2 / 47I21( 6/l10 .

29

Seuraava laskelma on normalisointilaskelma keksinnön mukaisen esimerkkikalvon 10 repimislujuuden määrittämiseksi paksuuden ollessa 76,2 μπι (3 mil), kun repimislu-juus on 762 g paksuuden ollessa 74,7 μπι (2,94 mil) .

5

Repimislujuus paksuuden ollessa 3 mil (g) = (762 g)(3,0 mil/2,94 mil) = 777 g.

Kalvojen koostumukset, valmlstusolosuhteet ja ominaisuu det

Taulukko 2 30 116060

Koostune A B

5 Keksinnön nuk. esimerkki 1* 2 3 4 5* 6 7 8

Kommentti A

Tyyppi PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD

10 Polymerointimenetelmä Liete Liete Liete Liete Liete Liete Liete Liete

Komonomeeri Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni I5, g/10 min 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 l|, g/10 min, 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Tiheys, g/cm5 0,942 0,942 0,942 0,942 0,942 0,942 0,942 0,942 15 I2. 6/I10 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 1^Π2 24,2 24,2 24,2 24,2 24,2 24,2 24,2 24,2

Konponentti B

2 0 Tyyppi SLEP SLEP SLEP SLEP SLEP SLEP SLEP SLEP

Polymerointimenetelmä Liuos Liuos Liuos Liuos Liuos Liuos Liuos Liuos

Komonomeeri Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni

Is, g/10 min 5,1 5,1 5,1 5,1 3,9 3,9 3,9 3,9 il, g/10 min 1,00 1,00 1,00 1,00 0,77 0,77 0,77 0,77 25 Tiheys, g/cni5 0,902 0,902 0,902 0,902 0,911 0,911 0,911 0,911 I?1 J I1f) 1,7 1,7 1,7 1,7 2,5 2,5 2,5 2,5 110^2 7'5 7'5 7'5 7'5 10'9 10,9 10,9 10,9

Seos A/B, paino-% 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 30

Valmi stusolosiiiteet

Rengassuuttimen läpi- 113 113 113 113 113 113 113 113 mitta, mm 35 Ekstruuderin läpim., imi 70 70 70 70 70 70 70 70

Ekstruuderin pi- 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 tuus/läpimitta , Suutinväli, mm 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

Tuotanto, kg/h 77 100 100 100 100 100 100 100 4 0 Puhallussuhde 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 ; ; Kaulan korkeus, cm 104 104 104 104 104 104 104 104 * Sulatteen tavoite- 213 213 213 213 213 213 213 213

»!· lämpötila, °C

t * ,4 5 Fysikaaliset ominaisuudet

Kalvon paksuus, mil 0,48 3,00 5,10 8,14 0,60 2,21 3,70 5,09 ' > m , 12,2 76,2 129,5 206,8 15,2 56,1 94,0 129,3

Kalvon l. tih., g/crn 0,934 0,934 0,934 0,934 0,935 0,935 0,935 0,935 I : 50 Koostun.I,, g/10 min 1,20 1,20 1,20 1,20 0,71 0,71 0,71 0,71

Repimislujuus, CD, g 105 801 1205 >1600 127 763 799 816

Repimislujuus, MD, g 11 642 1253 >1600 8 199 499 777

Repimislujuus, g 58 722 1229 >1600 68 481 649 797 * 55 ‘Tarkoittaa pelkästään vertailuesimerkkejä; ts. esimerkit eivät ole tämän keksinnön mukaisia .* esimerkkejä.

Kalvon l. tih. tarkoittaa kalvon laskennallista tiheyttä.

t » ♦ 31 1 1 6060

Taulukko 3

Kalvojen koostumukset, valmistusolosuhteet ja ominaisuudet

Koostunus C D

5 Keksinnön muk. esimerkki 9* 10 11 12 13* 14* 15* 16*

Komponentti A

Tyyppi PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD

PoLymerointimenetelmä Liete Liete Liete Liete Liete Liete Liete Liete 10 Komonomeeri Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni I5, g/10 min 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 l2, g/10 min 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Tiheys, g/cnT 0,942 0,942 0,942 0,942 0,935 0,935 0,935 0,935 ly, JI1Q 5,5 5,5 5,5 5,5 5,25 5,25 5,25 5,25 15 I,0/I2 24,2 24,2 24,2 24,2 23,1 23,1 23,1 23,1

Komponentti B

Tyyppi PE-ULD PE-ULD PE-ULD PE-ULD Ei B:tä Ei B:tä Ei B:tä Ei B:tä

PoLymerointimenetelmä Liuos Liuos Liuos Liuos ....

2 0 Komonomeeri Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni -

Ic, g/10 min 4,1 4,1 4,1 4,1 - ly, g/10 min, 0,8 0,8 0,8 0,8 -

Tiheys, g/cnT 0,905 0,905 0,905 0,905 - I,, A/I1n 2,0 2,0 2,0 2,0 - 2 5 1¾ 10 8*7 8,7 8> 8,7

Komponentti C

Tyyppi SLEP SLEP SLEP SLEP Ei C:tä Ei C:tä Ei C:tä Ei C:tä

PoLymerointimenetelmä Liuos Liuos Liuos Liuos - 3 0 Komonomeeri Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni - I5, g/10 min 3,9 3,9 3,9 3,9 - ly, g/10 min 0,77 0,77 0,77 0,77 - - -

Tiheys, g/cnT 0,911 0,911 0,911 0,911 ... - I?1 6^*10 2,5 2,5 2,5 2,5 " 35 10,9 10,9 10,9 10,9 ... -

Seos A/B/C, paino-% 80/10/10 80/10/10 80/10/10 80/10/10 100/0/0 100/0/0 100/0/0 100/0/0 ‘ Valmistusolosiiiteet , . 40 Rengassuutt. Läpim., mm 113 113 113 113 113 113 113 113 1 ,* 1 Ekstruuderin Läpim., mm 70 70 70 70 70 70 70 70 * ; Ekstruuderin pi- 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 ·;· tuus/läpimitta ·· : Suutinväli, mm 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 4 5 Tuotanto, kg/h 77 100 100 100 77 100 100 100 . Puhallussuhde 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1

Kaulan korkeus, cm 104 104 104 104 104 104 104 104 ’ V Sulatteen tavoite- 213 213 213 213 213 213 213 213

lämpötila, °C

50

Fysikaaliset ominaisuudet

Kalvon paksuus, mil 0,50 2,94 4,76 7,76 0,55 2,88 5,1 6,17 im , 12,7 74,7 120,9 197,1 14,0 73,2 129,5 156,7 ; Kalvon l. tih., g/cm5 0,935 0,935 0,935 0,935 0,935 0,935 0,935 0,935 • 55 Koostum.Ie, g/10 min 0,71 0,71 0,71 0,71 0,26 0,26 0,26 0,26

Repimislujuus, CD, g 141 1120 1471 >1600 95 573 828 1100

Repimislujuus, MD, g 10 404 923 >1600 9 306 726 969

Repimislujuus, g 76 762 1197 >1600 52 440 777 1035 ·. 60 ‘Tarkoittaa pelkästään vertailuesimerkkejä; ts. esimerkit eivät ole tämän keksinnön mukaisia esimerkkejä.

Kalvon l. tih. tarkoittaa kalvon laskennallista tiheyttä.

Kalvojen koostumukset, valmistusolosuhteet ja ominaisuu det 32 116060

Taulukko 4

Koostune A B

5 Keksinnön nuk. esimerkki 17* 18* 19* 20* 21* 22* 23* 24*

Komponentti A

Tyyppi PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-MD PE-MD PE-MD PE-MD

10 Polymerointimenetelmä Liete Liete Liete Liete Liuos Liuos Liuos Liuos

Komonomeeri Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni I5, 9/10 min 0,26 0,26 0,26 0,26 5,1 5.1 5,1 5,1 lp, g/10 min, 0,05 0,05 0,05 0,05 1,0 1,0 1,0 1,0

Tiheys, g/cnr5 0,942 0,942 0,942 0,942 0,935 0,935 0,935 0,935 15 I21 6/I10 5,5 5,5 5,5 5,5 1,8 1,8 1,8 1,8 I10,Y2 24,2 24'2 24'2 24'2 7'7 7'7 7'7 7'7

Kooponentti B

20 Tyyppi Ei B:tä Ei B:tä Ei B:tä Ei B:tä Ei B:tä Ei B:tä Ei B:tä Ei B:tä

Polymerointimenetelmä --------

Komonomeeri --------

Ij, g/10 min ........

I2· 9/10 min, ........

25 Tiheys, g/cnr ........

121,67½ 10'*2

Seos A/B, paino-% 100/0 100/0 100/0 100/0 100/0 100/0 100/0 100/0 30

Va Imi stusolosiiiteet

Rengassuuttimen Läpi- 113 113 113 113 152 152 152 152 mitta, mm 35 Ekstruuderin läpim., mm 70 70 70 70 64 64 64 64

Ekstruuderin pi- 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 tuus/läpimitta

Suutinväli, mm 1,2 1,2 1,2 1,2 1,6 1,6 1,6 1,6

Tuotanto, kg/h 77 100 100 100 64 64 64 64 ' 40 Puhal lussuhde 3,3/1 3,3/1 3,3/1 3,3/1 2,5/1 2,5/1 2,5/1 2,5/1 ,·, Kaulan korkeus, cm 104 104 104 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 *,· Sulatteen tavoite- 213 213 213 213 213 213 213 213

•t lämpötila, °C

’ Ί 4 5 Fysikaaliset ominaisuudet

Kalvon paksuus, mil 0,86 2,78 4,73 7,32 0,62 2,86 3,48 8,22 ; mn 21,8 70,6 120,1 185,9 15,7 72,6 88,4 208,8

Kalvon l. tih., g/cnr 0,942 0,942 0,942 0,942 0,935 0,935 0,935 0,935 50 Koostuin.U, g/10 min 0,26 0,26 0,26 0,26 5,1 5,1 5,1 5,1 *" * Repimislujuus, CD, g 89 263 454 931 323 441 556 1359

Repimislujuus, MD, g 28 224 514 1054 31 305 333 1027

Repimislujuus, g 59 244 484 993 177 373 445 1193 ’ Iskulujuus, g ΝΑ ΝΑ ΝΑ NA 50 165 185 505 i.i ; 55 ‘Tarkoittaa pelkästään vertailuesimerkkejä; ts. esimerkit eivät ole tämän keksinnön mukaisia ' esimerkkejä.

• · Kalvon l. tih. tarkoittaa kalvon laskennallista tiheyttä.

Kalvojen koostumukset, valmistusolosuhteet ja ominaisuu det 33 116060

Taulukko 5

Koostunus GHIJKLHNO

5 Esimerkki 25 26 27 28 291 301 311 321 331

Komponentti A

Tyyppi PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD Ei PE-MD PE-HD Ei PE-HD

Polymerointim. Liete Liete Liete Liete - Liuos Liete - Liete 10 Komonomeeri Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni - Okteeni Buteeni - Buteeni I5, g/10 min 0,75 0,75 0,75 0,75 - 5,1 0,75 - 0,3 I2, g/10 min 0,15 0,15 0,15 0,15 - 1,0 0,15

Tiheys, g/cm5 0,951 0,951 0,951 0,951 - 0,935 0,951 - 0,950 I10/I2 NA NA NA NA ' 7-7 NA ‘ 24

Komponentti B

Tyyppi SLEP SLEP SLEP SLEP SLEP Ei Ei PE-LLD Ei

Polymerointim. Liuos Liuos Liuos Liuos Liuos - - Liuos

Komonomeeri Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni - - Okteeni 20 I5, g/10 min 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 - 5,1 I2, 9/10 min, 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 - 1,0

Tiheys, g/cnT 0,870 0,870 0,870 0,870 0,870 - - 0,920 lw/lz 7,4 7,4 7,4 7.4 7,4 - - 7.6 - 25 Seos A/B, 80/20 75/25 85/15 90/10 0/100 100/0 100/0 0/100 100/0 paino-%

Valmistusolosiiiteet

Rengassuuttimen 152 203 203 152 152 152 152 152 113 30 läpimitta, mm

Ekstruuderin 64 89 89 64 64 64 64 64 70 läpimitta, mm

Ekstruuderin pi- 24/1 30/1 30/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 tuus/läpimitta 35 Suutinväli, nm 1,6 2,8 2,8 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,2

Tuotanto, kg/h 64 68 68 42 31 64 64 64 100

Puhallussuhde 2,5/1 2,5/1 2,5/1 2,0/1 2,0/1 2,5/1 2,5/1 2,5/1 3,3/1

Kaulan kork. cm <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 104

Työstöapuaine Ei Ei Ei Ei Ei Kyllä Ei Ei Ei • · 4 0 Viton

Ekstruuderin 58 NA NA 58 NA 71 58 65 NA

1 t virrankulutus, A

Sul. lämpöt. °C 229 236 236 238 229 226 235 225 NA

Suulake- psi 3170 3450 3450 4650 4170 3170 3420 3130 NA

·"; 4 5 paine MPa 21,86 23,79 23,79 32,06 28,75 21,86 23,58 21,58 NA

‘1 Fysikaaliset ominaisuudet \ Kalvon mil 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 ’ paksuus, (tm 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2 50 Kalvon mit. 0,934 0,936 0,943 0,941 0,870 0,935 0,951 0,92 0,950 • tiheys, g/cnr

Koostumuksen 1,6 1,8 1,4 1,2 5,1 5,1 0,75 5,1 0,30

Ie, g/10 min

Repimisl. CD, g 324 1391 1826 464 91 328 80 1558 228 : 55 Repimisl. MD, g 1419 362 126 110 62 593 284 >1600 125

Repimisl., g 872 876 976 287 77 461 182 1580 177

Iskulujuus, g 425 432 198 185 >850 250 125 800 NA

•Tarkoittaa pelkästään vertailuesimerkkejä; ts. esimerkit eivät ole tämän keksinnön mukaisia ; esimerkkejä. Kalvon mit. tiheys tarkoittaa kalvon mitattua tiheyttä. NA tarkoittaa, ettei tietoja '·, 60 ollut saatavissa. Viton on fluoripolymeerityöstöapuaine, jota myy Dupont Chemical Company.

34 116060

Taulukko 6

Kalvojen koostumukset, valmistusolosuhteet ja ominaisuu det

Koostunus PQRSTUVU

5 Esimerkki 34 35 36 37 38 39 40 41*

Komponentti A

Tyyppi PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-HD PE-RMHD

Polymerointimenetelmä Liete Liete Liete Liete Liete Liete Liete Kumi 10 Komonomeeri Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Buteeni Poly- (tai kumi tyyppi) buteeni I5, g/10 min 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,51 I2, g/10 min 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,10

Tiheys, g/cnT 0,951 0,951 0,951 0,951 0,951 0,951 0,951 0,935

15 I10/I2 NA NA NA NA NA NA NA NA

Komponentti B

Tyyppi PE-ULD PE-ULD SLEP SLEP SLEP SLEP SLEP Ei B:tä

Polymerointimenetelmä Liuos Liuos Liuos Liuos Liuos Liuos Liuos

Komonomeeri Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni Okteeni 20 l5, g/10 min 4,1 4,1 4,6 4,6 5,1 5,1 4,6 I2, g/10 min 0,8 0,8 0,9 0,9 1,0 1,0 0,9

Tiheys, g/cnr5 0,905 0,905 0,898 0,898 0,909 0,909 0,898 I10/I2 8,7 8,7 10,8 10,8 9,6 9,6 10,8

Komponentti C

25 Tyyppi Ei C:tä Ei C:tä Ei C:tä Ei C:tä Ei C:tä Ei C:tä PE-ULD Ei C:tä

Polymerointimenetelmä ------ Liuos

Komonomeeri ...... okteeni I5, g/10 min ------ 4,1 I2, g/10 min, ...... o,8 3 0 Tiheys, g/cnr ...... 0,905 lw/l2 ------ 8,7 -

Seos A/B/C, paino-% 90/10/0 80/20/0 90/10/0 80/20/0 90/10/0 80/20/0 80/10/10 100/0 3 5 Valmistusolosuhteet

Rengassuuttimen läpi- 152 152 152 152 152 152 152 152 mitta, mm , Ekstruuderin läpim., mm 64 64 64 64 64 64 64 64 ·:**,· Ekstruuderin pi- 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 24/1 4 0 tuus/läpimitta

Suutinväli, mm 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 ·" Tuotanto, kg/h 31 31 31 31 31 31 31 31

Puhallussuhde 2,0/1 2,0/1 2,0/1 2,0/1 2,0/1 2,0/1 2,0/1 2,0/1

Kaulan korkeus, cm <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 <12,7 45 Sulatteen tavoite- 229 229 229 229 229 229 229 229

lämpötila, °C

Suulakepaine, psi 4170 4170 4170 4170 4170 4170 4170 4170 ; .* MPa 28,75 28,75 28,75 28,75 28,75 28,75 28,75 28,75 ; ; 50 Fysikaaliset ominaisuudet ‘ Kalvon paksuus, mil 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 j»n 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2 76,2

Kalvon m. tih., g/cnT 0,944 0,941 0,950 0,940 0,945 0,942 0,941 0,934

Koostum.I5, g/10 min 1,1 1,4 1,1 1,5 1,2 1,6 1,5 0,51 ; : 55 Repimislujuus, CD, g 322 411 318 506 266 328 312 544

Repimis lujuus, MD, g 115 138 114 131 94 112 110 110

Repimislujuus, g 219 275 216 319 180 220 211 327

Iskulujuus, g 175 173 164 175 163 164 164 403 >. 60 ‘Tarkoittaa pelkästään vertailuesimerkkejä; ts. esimerkit eivät ole tämän keksinnön mukaisia ,' ’ . esimerkkejä. Kalvon m. tiheys tarkoittaa kalvon mitattua tiheyttä. NA tarkoittaa, ettei tietoja ollut saatavissa. PE-RMHD tarkoittaa ΡΑΧ0Ν 3208 -polybuteenikumilla muunnettua PE-HD:ä.

* » » * »

Taulukko 7 35 116060

Kaulan korkeuden vaikutus iskulujuusominaisuuksiin

Koostumus G+ G+

Esimerkki 42 43 5 _

Komponentti A

Tyyppi PE-HD PE-HD

Polymerointimenetelmä Liete Liete

Komonomeeri Buteeni Buteeni 10 I5, g/10 min 0,75 0,75 I2, g/10 min 0,15 0,15

Tiheys, g/cm3 0,951 0,951

I10/I2 ΝΑ NA

15 Komponentti B

Tyyppi SLEP SLEP

Polymerointimenetelmä Liuos Liuos

Komonomeeri Okteeni Okteeni I5, g/10 min 5,1 5,1 20 I2, g/10 min 1,0 1,0

Tiheys, g/cm3 0,870 0,870 I10/I2 7'4 7'4

Seos A/B, paino-% 80/20 80/20 25

Valmistusolosuhteet

Rengassuuttimen läpimitta, mm 151 152

Ekstruuderin läpimitta, mm 64 64

Ekstruuderin pituus/läpimitta 24/1 24/1 30 Suutinväli, mm 2,8 2,8 "”i Tuotanto, kg/h 64 64

Puhallussuhde 2,5/1 2,5/1 ·’.1 Kaulan korkeus, cm <12,7 102

Kiteytymisrajan korkeus, cm 76 12 7 •' ; 35 Sulatteen tavoitelämpötila, °C 232 232

Fysikaaliset ominaisuudet

Kalvon paksuus, mil (μπι) 3,0 (76,2) 3,0 (76,2)

Kalvon mit. tiheys, g/cm3 0,934 0,934 40 Iskulujuus, g 400 425

Tarkoittaa pelkästään vertailuesimerkkejä; ts. esimerkit : eivät ole tämän keksinnön mukaisia esimerkkejä. Kalvon mit. tiheys tarkoittaa kalvon mitattua tiheyttä. NA tar-45 koittaa, ettei tietoja ollut saatavissa.

+Tarkoittaa, että koostumus G valmistetaan teollista kokoa ; olevassa lietepolymerointilaitoksessa sisällyttämällä I oleellisesti lineaarinen eteeni-a-olefiinikopolymeeri si- vuhaaraekstruusiolla.

116060 36

Taulukoissa 2 - 7 ja kuvioissa 2-4 esitetyt fysikaalisia ominaisuuksia koskevat tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaisesti valmistetuilla kalvoilla on olennaisesti parantunut repimis- ja iskulujuus verrattuna 5 muihin yksittäisistä polymeerikomponenteista valmistettuihin kalvoihin, joilla kalvon tiheys, paksuus ja sulavirta ovat samat. Taulukot osoittavat myös, että keksinnön mukaisilla kalvoilla on parempi repimis- ja iskulujuus kuin PAXON 3208:11a (vertailuesimerkki 41), polybuteenikumilla 10 muunnetulla PE-HD:llä, jota käytetään kaupallisesti joukossa erilaisia raskaskäyttöpakkaussovelluksia. Tämän keksinnön mukaisten kalvojen parempi toimintakyky antaa ammatinharjoittajille mahdollisuuden ohentamisen tarjoamiin säästöihin saaden silti aikaan polyeteenikalvoja, jotka 15 täyttävät raskaan pakkaamisen asettamat suuret vaatimukset .

Kuvio 2 valaisee erityisesti, että koostumuksista A, B ja C valmistetuilla keksinnön mukaisilla kalvoilla on erinomainen repimislujuus kalvon paksuuden ollessa 31 μιη 20 (1,25 mil), erityisesti alueella 37 - 217 μιη (1,5 - 8,75 mil), erikoisesti alueella 50 - 198 μιη (2 - 8 mil), ·;··; verrattuna tiheydeltään vastaaviin, koostumuksista D, E ja F valmistettuihin vertailukalvoihin.

• ·

Kuvio 2 osoittaa myös, että keksinnön mukaisilla 25 kalvoilla, jotka käsittävät komponentteja A ja B, samoin kuin kalvoilla, jotka käsittävät komponentteja A, B ja C ; kolmikomponenttiseoksina, on vertailussa poikkeukselliset repimislujuusominaisuudet. Sellaisten keksinnön mukaisten kalvojen vertaaminen, jotka on valmistettu käyttämällä : 30 koostumuksia B ja C, osoittaa, että oleellisesti lineaari- : nen eteeni-a-olefiinikopolymeeri, komponentti B, jonka

Iio/l2-suhde on pienempi kuin noin 10, on edullisin kalvon paksuuden ollessa suurempi kuin noin 76 μτη (3 mil) . Keksinnön mukaisilla kalvoilla on suorissa vertailuissa 30 % 35 suurempi repimislujuus paksuuden ollessa 76 μτη (3 mil) 116060 37 (koostumuksiin B ja D perustuvien kalvojen välinen vertailu) ja jopa noin 180 % suurempi repimislujuus paksuuden ollessa 127 μιη (5 mil) (koostumuksiin C ja E perustuvien kalvojen välinen vertailu).

5 Kuvio 3 osoittaa, että tiheyksien ollessa vastaavat keksinnön mukaisilla kalvoilla (keksinnön mukaiset esimerkit 25 - 28 ja 34 - 38) on parempi iskulujuus paksuuden ollessa 76 μτη (3 mil) kuin vertailukalvoilla (vertailuesi-merkit 22 ja 30 - 32; vertailuesimerkeistä 22 ja 30 on 10 laskettu keskiarvo ja käytetty sitä yhtenä datapisteenä). Kuvio 3 osoittaa myös, että keksinnön mukaisilla esimerk-kikalvoilla 25 ja 26 on yli 100 % suurempi iskulujuus, kuin on normaalisti odotettavissa niiden mitattujen tiheyksien perusteella. Nämä keksinnön mukaiset kalvot 15 osoittavat myös, että oleellisesti lineaariset eteeni-a-olefiinikopolymeerit, komponentti B, joiden tiheys on pienempi kuin 0,89 g/cm3, ovat edullisimpia tämän keksinnön mukaisen uudenlaisen kalvon valmistukseen.

Kuvio 4 valaisee sitä, että keksinnön mukaisilla 20 esimerkkikalvoilla 25, 26 ja 27 on synergistisesti parempi repimislujuus suhteessa ennustettuihin eli laskennallisiin ominaisuuksiin, jotka perustuvat niiden komponentteina oleviin polymeereihin, PE-HMWHD:iin, jonka tiheys on 0,951 g/cm3, ja SLEP:iin, jonka tiheys on 0,87 g/cm3, suh- 25 teessä (100 %)/(0 %) , (90 %)/(10 %) , (80 %)/(20 %) , ; (70 %) / (30 %) ja vastaavasti (0 %)/(100 %) . Kuvio 4 osoit- :·* taa myös, että keksinnön mukaisilla kalvoilla voi olla yli > » ' * noin 90 % suurempi repimislujuus, kuin vertailukalvoilla, joiden sulavirta, kalvon paksuus ja kalvon mitattu tiheys 1 ‘ 3 0 on suunnilleen sama.

» : Taulukko 7 osoittaa erityisesti, että vaikka mata- lakaulainen ja taskuekstruusio ovat edullisia sellaisen keksinnön mukaisen kalvon valmistuksessa, joka käsittää » komponenttina A polymeeriä, jonka I5 on suurempi kuin 1 0,5 g/10 min, voidaam keksinnön mukaisia kalvoja valmistaa 38 1 16060 menestyksellisesti myös käyttämällä säätyväkaulaista eks-truusiota, ts. tasku- ja kaulaekstruusiota. Nämä keksinnön mukaiset esimerkit osoittavat vielä yllättävämmin, että tätä uudenlaista kalvoa voidaan valmistaa käyttämällä kor-5 keaa kaulaa tavanomaisilla taskuekstruusiolinjoilla. Keksinnön tämä piirre antaa ammatinharjoittajille merkittäviä, laitteiston valinnan joustavuuteen ja hyödyntämiste-hokkuutteen liittyviä kaupallisia etuja.

Claims (18)

116060 39

1. Keskimoduulinen polyeteenikalvo, tunnettu siitä, että sen paksuus on suurempi kuin noin 31,8 pm 5 (1,25 mil) ja se käsittää (A) noin 60 - 95 paino-% komponenttien (A) ja (B) yhteismassasta vähintään yhtä suurimolekyylimassaista lineaarista eteenipolymeeriä, jonka tiheys on alueella 0, 92 -0,96 g/cm3 ja sulavirta I5 alueella 0,1-3 g/10 min, ja 10 (B) noin 5-40 paino-% komponenttien (A) ja (B) yhteismassasta vähintään yhtä oleellisesti lineaarista eteeni-a-olefiinikopolymeeriä, j onka i. sulavirtasuhde I10/I2 ^ 5,63 ja ii. molekyylimassajakautuma Mw/Mn noudattaa yhtälöä 15 M„/Mn < (I10/I2) - 4,63, jolloin oleellisesti lineaarinen eteeni-a-olefiinikopoly-meeri sisältää vähintään yhtä α-olefiinimonomeeria ja sen 20 tiheys on alueella 0,85 - 0,92 g/cm3 ja sulavirta I2 alueella 0,3 - 3 g/10 min, ja jolloin keskimoduulisen polyeteenikalvon repi- • #.t mislujuus on vähintään 30 % suurempi kuin toisen poly- « · eteenikalvon repimislujuus, joka toinen polyeteenikalvo < · » '·* 25 koostuu yhdestä polymeerikomponentista ja sen tiheys, pak- lit suus ja sulavirta ovat oleellisesti samat kuin keskimoduu-h' lisen polyeteenikalvon, ja tätä vähintään 30 % suurempaa ,· · repimislujuutta edustaa seuraava yhtälö: : 30 Repimislujuus (g) = Ax + Bx2 + C jossa A, B, ja C ovat numeroarvoja ja x on kalvon paksuus (mil) ja kun A on korkeintaan noin 150, B on vähintään noin ·' 12,5, ja kun A on suurempi kuin noin 150, B on alueella i 35 -80 - 40. 40

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvo on puhalluskalvo.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvon paksuus on alueella 38,1 - 5 222,3 pm (1,5 - 8,75 mil).

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvon paksuus on alueella 50,8 -203,2 pm (2 - 8 mil).

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, t u n -10 n e t t u siitä, että kalvon laskennallinen tiheys on alueella 0,923 - 0, 95 g/cm3.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että suurimolekyylimassainen lineaarinen eteenipolymeeri on eteenin ja vähintään yhden, 1-propeenin, 15 1-buteenin, 4-metyyli-l-penteenin, 1-hekseenin ja 1-oktee-nin joukosta valittavan, α-olefiinin kopolymeeri.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että suurimolekyylimassainen lineaarinen eteenipolymeeri on eteenin ja 1-buteenin kopolymeeri.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tun nettu siitä, että oleellisesti lineaarisella eteeni-a-! oletiinikopolymeerillä on lisäksi iii. parannetut reologiset ominaisuudet kaasuekst-ruusiolla mitattuna, niin että kriittinen leikkausnopeus 25 pintasulamurtumisen alkamispisteessä on oleellisesti line aarisen eteeni-a-olefiinikopolymeerin ollessa kyseessä vä-’ hintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus pin- • tasulamurtumisen alkamispisteessä lineaarisen eteenipoly- meerin ollessa kyseessä, missä yhteydessä oleellisesti li-30 neaarinen eteeni-a-olefiinikopolymeeri ja lineaarinen etee- nipolymeeri käsittävät samaa monomeeria tai samoja monomee-reja, niillä on oleellisesti sama I2 ja Mw/Mn ja mittaukset tehdään samassa sulatteen lämpötilassa käyttämällä kaa- t ‘ suekstruusioreometriä. ‘ : 35

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, t u n - ;' : n e t t u siitä, että oleellisesti lineaarisen eteeni-a- 116060 41 olefiinikopolymeerin rungossa on noin 0,01 - 3 pitkäket- juista haaraa/1000 hiiliatomia.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarinen eteeni-a- 5 olefiinikopolymeeri on eteenin ja vähintään yhden, 1-pro-peenin, 1-buteenin, 4-metyyli-l-penteenin, 1-hekseenin ja 1-okteenin joukosta valittavan, α-olefiinin kopolymeeri.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarinen eteeni-a- 10 olefiinikopolymeeri on eteenin ja 1-okteenin kopolymeeri.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että suurimolekyylimassaisen lineaarisen eteenipolymeerin sulavirta I5 on alueella 0,1-2 g/10 min.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, t u n - 15. e t t u siitä, että oleellisesti lineaarisen eteenipolymeerin sulavirta I2 on alueella 0,3 - 2,5 g/10 min.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että suurimolekyylimassaisen lineaarisen eteenipolymeerin tiheys on alueella 0,93 - 0,96 g/cm3.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tun nettu siitä, että oleellisesti lineaarisen eteenipoly-. meerin tiheys on alueella 0,86 - 0,91 g/cm3.

, , 16. Menetelmä keskimoduulisen polyeteenikalvon vai- *’ mistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää * ' ' Ί 25 seuraavat vaiheet: ' 1 * (1) muodostetaan suulakepuristettavissa oleva kes- ;.· tomuovikoostumus, joka sisältää (A) noin 60 - 95 paino-% ! 1 / : komponenttien (A) ja (B) yhteismassasta vähintään yhtä suu- rimolekyylimassaista lineaarista eteenipolymeeriä, jonka 30 tiheys on alueella 0,92 - 0,96 g/cm3 ja sulavirta I5 alueel-la 0,1 - 3 g/10 min, ja (B) noin 5-40 paino-% komponent-tien (A) ja (B) yhteismassasta vähintään yhtä oleellisesti > 1 * lineaarista eteeni-a-olefiinikopolymeeriä, jonka i. sula- » ‘>.2 virtasuhde on I10/I2 > 5,63 ja ii. molekyylimassajakautuma * 35 Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63, ja joka sisältää vähintään yhtä a- ! » » * 42 olefiinimonomeeria ja jonka tiheys on alueella 0,85 -0,92 g/cm3 ja sulavirta I2 alueella 0,3-3 g/10 min; (2) syötetään mainittu kohdan (1) mukainen koostumus kuumennettuun kalvoekstruusiolaitteeseen, joka on va- 5 rustettu rengassuulakkeella, (3) suulakepuristetaan mainittu koostumus mainitun rengassuulakkeen käpi, niin että muodostuu sula tai puoliksi sula, mainitusta koostumuksesta koostuva kestomuovilet-ku, joka sitten puhalletaan läpimitaltaan suulaketta suu- 10 remmaksi ja ohennetaan johtamalla se puristus- ja vastaan-ottotelojen kautta, niin että muodostuu litteä kalvo, jonka paksuus on suurempi kuin noin 31 pm (1,25 mil), (4) ja kuljetetaan mainittu vaiheessa (3) muodostettu kalvo kohdan (2) mukaisen kalvoekstruusiolaitteiston 15 jälkeen tapahtuvaan käyttöön tai otetaan talteen mainittu vaiheessa (3) muodostettu kalvo tuotantolinjan ulkopuolella tapahtuvaa myöhempää käyttöä varten, jolloin keskimoduulisen polyeteenikalvon repimislu-juus on vähintään 30 % suurempi kuin toisen polyeteenikal-20 von repimislujuus, joka toinen polyeteenikalvo koostuu yhdestä polymeerikomponentista ja sen tiheys, paksuus ja su-lavirta ovat oleellisesti samat kuin keskimoduulisen polyeteenikalvon, ja tätä vähintään 30 % suurempaa repimislu-I juutta edustaa seuraava yhtälö: 25 t I I · Repimislujuus (g) = Ax + Bx2 + C I * · ! I * ·,·' * jossa A, B, ja C ovat numeroarvoja ja x on kalvon paksuus (mil) ja kun A on korkeintaan noin 150, B on vähintään noin : 30 12,5, ja kun A on suurempi kuin noin 150, B on alueella : * * *: -80 - 40.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 1 e · ;;; tunnettu siitä, että mainittu ekstruusiolaitteisto ’··** on säätyväkaulainen ekstruusiokalvolinja. U"; 35

18. Kalvo, tunnettu siitä, että se on val- ;'· J mistettu patenttivaatimuksen 17 mukaisella menetelmällä. 116060 43