JP2002146183A - ポリアミド含有重合体組成物およびそこから製造したフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ソーセージ用の合成ケーシングとして特に適
当であるフィルムの提供。 【解決手段】 脂肪族および／または半芳香族（コ）ポ
リアミドから製造された凝集相、およびその中に分散し
た、分子内無水カルボン酸がグラフト化されたオレフィ
ンブロック共重合体から製造された相を有する重合体ブ
レンド。オレフィンブロック共重合体は、好ましくはＰ
ＰブロックおよびＥＰＭブロックから構成され、必要に
応じて、ＥＢＭブロックも含む。この重合体ブレンドで
構成された、またはこの重合体ブレンドから製造された
少なくとも１層を含んでなる平らな、または管状のフィ
ルムも開示する。フィルムは好ましくは一または二軸延
伸し、必要に応じて、熱固定させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、脂肪族および／または半芳香族
（コ）ポリアミドから製造された凝集性(coherent)相、
およびその中に分散された、オレフィン系重合体から製
造された相を含む重合体混合物に関する。本発明は、そ
の重合体混合物から製造された、延伸された平らな、ま
たは管状のフィルムにも関する。これらのフィルムは、
食品または飲料用の包装に、特にソーセージ用の合成ケ
ーシングとして、特に適当である。

【０００２】ポリアミド系のフィルムは食品または飲料
用の包装材料として広く使用されている。これらのフィ
ルムは高温で高度の機械的強度（引張強度および耐パン
ク性）および良好な寸法安定性を有し、包装物中の食品
または飲料を熱処理（例えば、調理または熱殺菌）する
ことができる。ポリアミド系のフィルムは、十分な水分
を吸収すると、高い機械的柔軟性を有し、従って、自動
的に充填および包装する設備で処理するのに適当であ
る。ポリアミド系フィルムは、内容物の表面に密に適合
し、酸素や香気に対して良好なバリヤーを与え、可塑剤
や他の添加剤の使用を必要とせず、従って、揮発性であ
るか、または移動し得る成分の使用を省くことができ
る。ポリアミド系フィルムは、様々な方法、例えばフィ
ルムキャスティングまたはフィルムのブロー成形、によ
り製造することができ、これらのフィルムのそれぞれを
一または二軸延伸することもできる。

【０００３】現在、大量のポリアミド（ＰＡ）が延伸製
法により加工され、二軸延伸された管状フィルムが製造
されている。延伸によりフィルムの強度が向上し、その
回復性能が改良される。さらに、延伸されたフィルム
は、十分に熱固定されていない限り、熱にさらした時に
収縮する。この応用分野の例は、独国特許第ＤＥ−Ｃ−
２８５０１８２号および第２８５０１８１号、およびヨ
ーロッパ特許第ＥＰ−Ａ３２５１５１号各明細書に記載
されている。いずれの場合も、脂肪族ポリアミド系の二
軸延伸されたソーセージケーシングが記載されている。
後の２件の明細書は、ポリアミドおよび少なくとも１種
の他の重合体から製造されたケーシングを記載してい
る。記載されている他の重合体はイオノマーおよび／ま
たは変成エチレン−ビニルアセテート共重合体であり、
後者の共重合体は好ましくは、エチレン、イソブチレ
ン、脂肪族的に不飽和化されたカルボン酸、およびそれ
らのエステルの単位を有する第４級共重合体（ＤＥ−Ａ
２８５０１８１）、またはポリアルキレンテレフタレ
ートと半芳香族ポリアミドの組合せである（ＥＰ−Ａ３
２５１５１）。

【０００４】脂肪族ポリアミドと１種またはそれより多
くの上記の重合体の組合せは、そこから製造されたフィ
ルムの特性に対して影響を及ぼすことがある。これらの
特性は、裂け目の広がりに対する耐性（これはソーセー
ジケーシングの巻き戻し能力も決定する）、弾性回復性
能、およびフィルムの酸素または水蒸気に対する透過性
を含む。

【０００５】プラスチックの工業的加工では、定常状態
の、すなわち、連続的なフィルム延伸製法が材料の高度
の均質性を要求するので、この種の他の重合体を加える
比率は比較的小さい（約２０重量％まで）。異質の重合
体は分子レベルではポリアミドと非相容性であり、従っ
て、これらの比率が高くなると、ポリアミド相中の異質
重合体の分散粒子も益々大きくなる。しかし、分散粒子
の直径がフィルムの厚さの大きさのオーダーに達する
と、粒子はフィルム全体を貫通し、その機械的応力に耐
える能力が弱くなる。ポリアミドと異質重合体の間の結
合は、物理的相互作用だけに限られる。従って、界面は
機械的に弱い区域になる。延伸工程は、まさにその性質
により、フィルムに高い機械的応力を引き起こし、従っ
て、材料の良好な機械的凝集性が必要になる。これが存
在しなければ、フィルムは引き裂かれる。

【０００６】すべてのポリアミドに特徴的な特性は、そ
れらの機械的特性が湿分レベルに著しく依存することで
ある。例えば、無水ナイロン−６は弾性率が約３GPaで
ある。弾性率は湿った条件下では急速に低下し、１００
％相対（周囲）湿度では約９００ MPaに過ぎない。他の
ポリアミドも同様の性能である。従って、ポリアミドの
「剛性」または「柔軟性」は周囲の湿分に大きく依存す
る。

【０００７】国際特許第ＷＯ９３／００４０４号明細書
には、特性が含水量によりあまり影響されないポリアミ
ド系フィルムが開示されている。この結果は、ポリアミ
ドを変成ポリオレフィンと混合することにより達成され
る。変成ポリオレフィンは、２〜６個の炭素原子を含む
α−オレフィン単位から製造された、またはその様なα
−オレフィン単位を有する結晶性の、または結晶化し得
る単独重合体または共重合体を、不飽和化されたカルボ
ン酸と、またはそれらのカルボン酸の無水物と反応させ
ることにより製造される。適当なポリオレフィンの例
は、ポリエチレン（特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、およびＬ
ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、およびポリブチレンであ
る。不飽和化されたカルボン酸またはそれらの無水物の
例は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、無水シトラコン酸、または無水イタコン酸であ
る。ここで変成ポリオレフィンの比率は、重合体混合物
の総重量に対して５〜５０重量％である。変成ポリオレ
フィンは、上記のＷＯ明細書の例２および３に記載され
ている様に、さらに（未変成）熱可塑性エラストマーと
混合しておくことができる。熱可塑性エラストマーの例
は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブ
テン共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリブタジエン、
スチレン／ブタジエンブロック共重合体、ポリイソブテ
ン、およびポリブチレンである。ポリアミドと変成ポリ
オレフィンの混合物から製造されたフィルムは、純粋な
ポリアミドから製造されたフィルムよりも、柔らかく、
柔軟性が高い。しかし、この材料から製造された管状フ
ィルムは、ソーセージ用の合成ケーシングとして使用す
るには、弾性が不十分である。

【０００８】含水食品または飲料を包装する場合、およ
び／または包装物を水（蒸気）中で加熱する用途には、
柔軟性が特に重要である。フィルムに充填する時は、フ
ィルムは高い柔軟性または低い弾性率を有するのが一般
的に望ましい。対照的に、その後の加熱では、フィルム
は寸法的に安定しているのが好ましい。その後に続く冷
却工程では、内容物が再び収縮するので、フィルムは
「応答する」、すなわちできるだけ完全に弾性回復する
のが望ましい。

【０００９】回復力は、フィルムがさらなる「伸張」に
抵抗する力と本来同等である。乾燥した堅いフィルムに
生じた回復応力は、湿った、柔軟性のあるフィルムで生
じた回復応力よりも高い。

【００１０】従って、製造したばかりの乾燥状態にある
ポリアミドフィルムは、上記の応用分野にはあまり適当
ではない。そのフィルムは充填／包装の際に柔軟性に欠
け、ほとんど弾性伸張できない。内容物により十分に湿
潤した後、フィルムは柔らかくなり、その回復能力は、
いずれの場合も弱いが、さらに低くなる。最終的な結果
は、「たるんだ」またはしわの寄った包装物になるか、
または外観が消費者にとってあまり魅力的ではない包装
製品になる。

【００１１】ポリアミドフィルムを「湿った」用途でよ
り柔軟性にするために、フィルムは、ほとんど常に加工
の前に水中で軟化（調整）させる。しかし、この操作に
は多くの欠点がある。第一に、この軟化には衛生上の危
険性、すなわち、フィルム表面の汚染または微生物侵入
の危険性、が常につきまとう。第二に、実際には少なく
とも３０分間かかる軟化工程の前提条件は、必要とされ
るフィルムの量を計画しなければならないことである。
フィルムを一度軟化させると、貯蔵中に微生物が著しく
成長するので、これらのフィルムは迅速に処理しなけれ
ばならない。

【００１２】本発明の目的は、国際特許第ＷＯ９３／０
０４０４号明細書を基礎とし、そこに記載されている重
合体材料を、理想的な弾性を有するフィルムの製造に使
用できるように改良することである。従来のポリアミド
と同様に、このフィルム材料は、問題なく二軸延伸フィ
ルムまたはチューブに加工でき、上記の欠点が全く無い
ことが必要である。乾燥時にも、予備湿潤（調整）した
ポリアミドの特性に適合する特性を有し、水が侵入した
後も、著しい変化を示さない必要がある。同様に、そこ
から製造された平らな、または管状のフィルムは、（ソ
ーセージ製造で通常見られる様な）「湿潤」用途で水を
前もって塗布することなく、使用できるべきである。加
熱および／または貯蔵の後でも、フィルム、特にソーセ
ージケーシング、は、内容物に密着しており、しわを全
く示さないことが必要がある。

【００１３】この目的は、分子内ジ−またはポリカルボ
ン酸無水物がグラフト化され、その結果得られる官能化
により、（コ）ポリアミドマトリックス中に分散し得る
オレフィンブロック共重合体により達成することができ
る。マトリックスの特性は、分散相により所望の様式で
変えることができる。

【００１４】そこで本発明は、脂肪族および／または半
芳香族（コ）ポリアミドから製造された凝集性相、およ
びその中に分散した、オレフィン系重合体から製造され
た相を含み、オレフィン系重合体が、分子内無水カルボ
ン酸がグラフト化されたオレフィンブロック共重合体で
ある重合体ブレンドを提供する。

【００１５】ここで用語（コ）ポリアミドは、ポリアミ
ドおよび／またはコポリアミドを意味し、コポリアミド
は２種類以上の異なったモノマー単位を有することがで
きる。半芳香族コポリアミドは、好ましくは芳香族ジア
ミンから、または芳香族ジカルボン酸から製造された単
位を含むが、芳香族アミノカルボン酸から、またはこれ
らのラクタムから製造された単位も含むことができる。

【００１６】凝集性ポリアミド相の比率は、それぞれの
場合に、重合体ブレンドの総重量に対して一般的に５０
〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、特に好ま
しくは６５〜８０重量％、である。

【００１７】ポリアミド相中に分散された、グラフト化
されたオレフィンブロック共重合体の比率は、それぞれ
の場合に、重合体ブレンドの総重量に対して一般的に５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ま
しくは２０〜３５重量％、である。

【００１８】従って、凝集性のポリアミド相は脂肪族
（コ）ポリアミド、２種類またはそれより多い脂肪族
（コ）ポリアミドの混合物、または少なくとも１種の脂
肪族（コ）ポリアミドと少なくとも１種の半芳香族
（コ）ポリアミドの混合物でよい。

【００１９】適当な脂肪族（コ）ポリアミドの例は、ナ
イロン−６（ε−カプロラクタムから製造されたポリア
ミド）、ナイロン−６／６，６（ε−カプロラクタム、
ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から製造され
たコポリアミド）、ナイロン−６／６，６（ε−カプロ
ラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン酸
から製造されたコポリアミド）、またはナイロン−６／
１２（ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムか
ら製造されたコポリアミド）である。これらの中で、ナ
イロン６／６．６が特に好ましい。

【００２０】適当な半芳香族（コ）ポリアミドの例は、
ナイロン−６，ｌ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタ
ル酸から製造されたコポリアミド）、ナイロン−６，ｌ
／６，Ｔ（ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およ
びテレフタル酸から製造されたコポリアミド）、および
ナイロン−６／６，ｌ（ε−カプロラクタム、ヘキサメ
チレンジアミンおよびイソフタル酸から製造されたコポ
リアミド）である。

【００２１】脂肪族または半芳香族ポリアミドの分子量
（数平均Ｍ_ｎ）は好ましくは約２００００〜４００００
ｇ／モルである。

【００２２】無水カルボン酸がグラフト化されたオレフ
ィンブロック共重合体は、一般的に「多モノマー多反応
器製法」により得られるが、そこでは少なくとも２種類
のモノマーが異なった反応系で重合される。典型的なモ
ノマーの組合せは、プロピレン、エチレン、および１−
ブテンで構成される。第一反応系で重合されるＰＰブロ
ックは、第二反応器で構築されるＥＰＭブロックと、反
応器でブレンドされる。次いで、このＰＰ／ＥＰＭ反応
器ブレンドは、第三の反応器で予め重合（顆粒内重合）
されたＥＢＭブロックと反応器ブレンドされる。このＥ
ＢＭは最終的なブロック共重合体の７０体積％までを構
成することができる。この重合技術は、Montell により
「Catalloy技術」として市場に導入された。この種のオ
レフィンブロック共重合体（他のα−オレフィン、特に
４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、も含むこ
とができる）は、構造式（Ｉ）

【化１】 で表すことができ、式中、ｋ、ｌ、およびｍは個々のブ
ロックの重合度であり、ｘ_１、ｘ_２、ｘ_３、ｙ_１、
ｙ_２、およびｙ_３は各ブロック内のモノマー比を与え、
ｚはα−オレフィン中のメチレン基の数である。 ＰＰ＝ポリプロピレン ＥＰＭ＝エチレン／プロピレン共重合体ブロック ＥＢＭ＝エチレン／α−オレフィン共重合体ブロック、
例えばエチレン／１−ブテン共重合体ブロックである。

【００２３】 指数は下記の範囲内にある。 ｋ＝７０〜１０００ ｘ_１ ＝０〜０．３ ｙ_１ ＝０．７〜１．０ ｌ＝２０〜３００ ｘ_２ ＝０．３〜０．９ ｙ_２ ＝０．１〜０．７ ｍ＝０〜５００ ｘ_３ ＝０．２〜０．９ ｙ_３ ＝０．１〜０．８ ｚ ＝１〜５

【００２４】グラフト化されたオレフィンブロック共重
合体の結晶化度は５〜２０％であるのが有利である。結
晶化度は１０〜２０％が好ましい。この重合体の典型的
な弾性率は３０〜３００ＭＰａの範囲内である。従っ
て、これらの重合体は非常に柔軟で、柔軟性があり、成
形が容易である。

【００２５】酸無水物基（式中には示していない）は、
基礎重合体上の不規則な横方向グラフト化の結果であ
る。ポリアミドおよび純粋な、すなわち官能化されてい
ない、ポリオレフィンは相互作用がほとんど無く、従っ
て、それらの非常に異なった極性のために、分子レベル
では完全に非相容性であるので、酸無水物基はこの系の
不可欠な構成要素である。グラフト化に使用する化合物
は、一般的に不飽和化された脂肪族のジまたはポリカル
ボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、または無水イタコン酸（＝無水メチレンコハク
酸）、である。無水マレイン酸が特に好ましい。

【００２６】グラフト化基の比率は、基礎重合体の重量
に対して、好ましくは０．３〜０．８重量％である。

【００２７】この種のグラフト化率は、先行技術から公
知の製法を使用して達成するのは容易ではない。本発明
の別の構成要素は、グラフト化されたオレフィンブロッ
ク共重合体の製造方法である。

【００２８】最後に、本発明の重合体ブレンドは、通常
および一般的に使用される量の添加剤も含んでなる。こ
れらの添加剤の例は、顔料、ポリアミド系またはポリオ
レフィン系のカラーマスターバッチ、熱安定剤および／
またはＵＶ安定剤、鉱物充填材、および天然および／ま
たは変性(destructured)デンプンである。重合体ブレン
ドから製造されたフィルムの水蒸気、酸素、その他のガ
スに対する透過性は、デンプンの添加により適宜調節す
ることができる。

【００２９】ポリアミドおよびオレフィン系重合体は市
販されている。オレフィン重合体をグラフト化するに
は、先ず過酸化物基を使用してオレフィン重合体を活性
化するのが適当である。連鎖フリーラジカルが発生する
と、副反応として（特にポリプロピレンブロックで）連
鎖開裂（β切断）も起こり得るが、このためにポリオレ
フィンの様々な特性プロファイルが損なわれる。必要な
過酸化物基は、有機過酸化物の破壊が熱的に誘発される
結果であり、その少量が酸無水物と共にオレフィンブロ
ック共重合体に付加される。

【００３０】驚くべきことに、少量の（単量体状）スチ
レンが、ポリオレフィンの分解を抑え、また、上記の活
性化および官能化分子のグラフト化率を増加するのに適
していることがわかった。スチレンは、フリーラジカル
の寿命および選択性を増加させるので、より多くの酸無
水物が基礎重合体上にグラフト化され、同時に、鎖破
壊、従って、連鎖の分解が抑制される。

【００３１】無水マレイン酸は強力な電子受容体であ
り、適当な電子供与体と共に電荷移動複合体を形成する
ことができる。無水マレイン酸二重結合のフリーラジカ
ル活性は、その環境中の電子密度の増加により強化さ
れ、同時に電子供与体がβ切断によるポリオレフィン巨
大基の形成を抑制すると考えられる。単量体状スチレン
は、この種の電子供与体である。従って、スチレンを加
えることにより、グラフト化率は著しく増加するが、同
時に、鎖の分解も減少する。スチレンは開始剤の効率を
引き上げると同時に、酸無水物のグラフト化反応を促進
する。

【００３２】添加する無水カルボン酸の量は０．１〜
３．０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝加えた樹脂の１００分の１
部）、好ましくは０．２〜２．０ｐｈｒ、特に好ましく
は０．４〜１．０ｐｈｒである。グラフト化されるのは
無水カルボン酸の全量より少ないので、最終的なグラフ
ト化率は、基礎重合体の重量に対して、０．３〜０．８
重量％の共有結合された酸無水物になる。この製法を工
業的に実行する場合、転化されなかった酸無水物および
取り込まれなかったスチレンは、溶融物の脱気工程を通
して除去される。

【００３３】活性化のために加えた有機過酸化物は、多
くの段階が関与する分解反応で熱的に分解して過酸化物
基を形成し、次いでこの過酸化物基が鎖フリーラジカル
を形成する。特に適当な過酸化物は、過酸化ジクミル
（ＤＣＵＰ）および２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）
である。これらの物質は異なった分解速度および異なっ
た活性酸素（ＡＯ）含有量を有する（ＤＣＵＰはＡＯ＝
５．６％、ＤＨＢＰはＡＯ＝９．８％である）。無水マ
レイン酸と過酸化物の重量比は、好ましくは５〜２０
（ＤＣＵＰの場合）および１０〜３０（ＤＨＢＰの場
合）である。この差はＤＨＢＰのＡＯ含有量がより高い
ためである。

【００３４】加えるべきスチレンの量は、酸無水物の量
と釣り合わせる必要がある。スチレンと無水マレイン酸
の好ましいモル比は０．４〜１．４である。約１の比が
特に好ましい。

【００３５】オレフィンブロック共重合体上にグラフト
化された酸無水物基は、その後の処理の際に、「反応性
混合」の状況下でポリアミドのアミノ末端基と反応する
ことができる。酸無水物の相容性付与作用、およびオレ
フィンブロック共重合体とポリアミドの間に形成される
共有結合も、ブレンド構成員同士の間の相互作用のレベ
ルを著しく増加するので、形態学的に安定した２相材料
が形成される。

【００３６】この種のブレンドでは、ブレンド工程中の
形態は、特性プロファイルを決定する上で非常に重要で
ある。本発明で望ましい形態は、ポリアミドから製造さ
れた連続相、およびオレフィンブロック共重合体から製
造された不連続の微小分散相が存在する形態である。ブ
レンド中のポリオレフィン粒子の直径ｄ_ｐは、その後に
続くフィルムの押出および延伸工程で存続し、包装用途
に必要な強度レベルを達成できるためには、０．２〜
５．０μｍであるべきである。

【００３７】本発明の重合体ブレンドでは、構造と特性
の間に十分に確率した関係がある。従って、反応性ブレ
ンド加工工程を通して形成された形態の性質は、きわめ
て重要である。製造された形態は、下記の、混合規格パ
ラメータ、材料パラメータおよび処理パラメータを含む
無単位パラメータを使用して説明することができる。

【００３８】毛管計数Ｃａ Ｃａ＝η_ＰＡ（γ）・γ・Ｒ／σ_１２ （１） 式中、η_ＰＡ（γ）はコポリアミドの粘度関数であり、
γはせん断率であり、σ_１２は界面張力であり、Ｒは粒
子の半径である。

【００３９】粘度比λ_１ λ_１ ＝η_ＰＯ（γ）／η_ＰＡ（γ） （２） 式中、η_ＰＯ（γ）はポリオレフィンブロック共重合体
の粘度関数である。

【００４０】体積濃度比λ_３ λ_３ ＝φ_ＰＯ／φ_ＰＡ （３） 式中、φ_ＰＯはポリオレフィンブロック共重合体の体積
濃度であり、φ_ＰＡはコポリアミドの体積濃度である。

【００４１】毛管計数Ｃａは、ポリオレフィン粒子に作
用するせん断応力を、界面張力σ_{１ ２}および粒子半径Ｒ
に相関させる。

【００４２】等式（１）および（２）は、毛管計数Ｃａ
および粘度比λ_１が特定の速度場またはせん断率場内の
位置関数であることを示している。

【００４３】毛管計数Ｃａが臨界値Ｃａ_ｃｒｉｔを超え
る場合は常に、フロー過程の途中で、ブレンド成分（こ
の場合にはポリオレフィンブロック共重合体）が、非常
に小さな個別粒子になって分散する。 Ｃａ＞Ｃａ_ｃｒｉｔ （４ａ） ここでＣａ_ｃｒｉｔはλ_１およびフローの種類の関数である。 Ｃａ_ｃｒｉｔ＝ｆ（λ_１、フローの種類） （４ｂ）

【００４４】二軸延伸フローに関しては、全体的な粘度
関係範囲により、単純なせん断フローよりも著しく小さ
なＣａ_ｃｒｉｔ値になり、 ０．１≦λ_１≦３．５ （５） の範囲内でのみ、ポリオレフィンブロック共重合体相の
十分な分散が起こる。

【００４５】これらの状況から、効率的な粒子形成は、
特に、広い混練ブロックの側方が開いたくさび形状の隙
間で起こる延伸の種類によりもたらされる。

【００４６】ほぼ一定の界面張力σ_１２が推定され、 λ_３／λ_１＝ φ_ＰＯ・η_ＰＡ（γ）／φ_ＰＡ・η
_ＰＯ（γ） ＜１ （６） の基準が満たされれば、連続的な共重合体マトリックス
中に埋め込まれた微小分散相としてポリオレフィンブロ
ック共重合体を含んでなる２相材料が製造される。

【００４７】η_ＰＯ（γ）／η_ＰＡ（γ）＝ φ_ＰＯ／
φ_ＰＡ の基準が満たされれば、共連続相構造が形成される。こ
の種の共連続相構造は、本発明の重合体ブレンドには好
ましくない。

【００４８】λ_３／λ_１の比が値１に近づくにつれて、
製造されるポリオレフィン粒子の平均直径ｄ_ｐは大きく
なり、ブレンド構造は粗くなる。構造が粗くなると、機
械的特性値が低下する、すなわち等級が低くなる。これ
らの状況を知ることにより、当業者は適当な混合比およ
び粒子径を設定することができる。

【００４９】本発明の重合体ブレンドを製造する一つの
方法は、相互に緊密に噛みあい、共回転する２本スクリ
ューを備えた押出機を使用する反応性混合製法である。
この種の混合押出機では、胴およびスクリュー部品の両
方がモジュール式に設計されており、従って、用途に特
別に合わせて胴を配置し、スクリューを設計するとよ
い。

【００５０】本発明の重合体ブレンドの製造に推奨でき
る装置は、高処理長の、すなわち長さと直径の比が高い
２本スクリュー押出機である。好ましいＬ／Ｄ比は４０
〜５６の範囲内である。モジュール構造の胴は、それぞ
れ長さ４Ｄの加熱／冷却区域に小分割されている。

【００５１】特に適当な装置の例は、スクリュー直径が
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比が５６、スクリュー回転速度２５０
ｒｐｍであり、１４個の加熱／冷却区域を有する２本ス
クリュー押出機である。この押出機内部の温度設定は、
第一区域における１８０℃から、１区域毎に１０℃ず
つ、第１０区域における２７０℃まで上昇する。前処理
したオレフィンブロック共重合体を２本スクリュー押出
機の第一区域に、好ましくは重力計量供給機構を使用し
て供給するのが適当である。ポリアミドペレット（混合
物）を第８区域のあたりに、例えば２本シャフト補助流
動供給装置を使用して供給する。スクリューによる充填
が一部しか行われていない非加圧区域で吸引することに
より、揮発性の成分を重合体溶融物から除去する。揮発
性成分は、結合されていないスチレン、有機過酸化物の
分解、転化されなかった無水カルボン酸（これは低温ト
ラップにより脱気流から分離される）、または（コ）ポ
リアミド（十分に予備乾燥せず、尚残留する水を含んで
なる場合）から生じることがある。

【００５２】すべての化学反応が完了した後、このよう
に処理した重合体ブレンドを押出ダイの中に導入する。
押出物は冷却浴を通過し、次いで粉砕されてペレットを
形成する。ペレットは、その後のフィルム押出および二
軸延伸工程の出発材料となる。

【００５３】上流混合工程では特定の組成を有する液体
混合物を無水カルボン酸、有機過酸化物、およびスチレ
ンから製造する。この混合物を、ジャイロミキサーの容
器中で、規定重量のオレフィンブロック共重合体に加え
る。次いで、容器を閉鎖し、混合工程を開始する。ポリ
オレフィンの結晶化度が低いために、液体混合物はペレ
ットに自然に吸収される。この技術により、準分子レベ
ルで、反応混合物の優れた予備配分を行うことができ
る。この様にして処理したポリオレフィンペレットを、
重力計量供給機構を使用して２本スクリュー押出機に導
入する。第一混練ブロックを配分混合区域と組み合わせ
ることにより、これらのペレットの可塑化を確実に促進
することができる。下流区域では、過酸化物が熱的に分
解し、上記の水素分離および鎖のフリーラジカル位置に
おける酸無水物のグラフト化が開始する。混練ブロック
と混合区域の組合せにより、グラフト化反応および存在
する過酸化物の完全分解を確実に迅速に完了させること
ができる。グラフト化反応が完了した後、ポリアミドペ
レット（混合物）は、補助流動供給装置を使用して混合
押出機に供給される。胴の温度を２７０℃に上げること
により、ポリアミドが融解し、アミノ末端基と酸無水物
基の間のカップリングが開始する。系全体が均質に混合
された後、溶融物を脱気する。２本スクリュー押出機の
最終スクリュー区域は、押出ヘッドにより発生する流動
抵抗に打ち勝つのに必要な圧力を蓄積する。

【００５４】押出ヘッドのすぐ上流にイン−ラインまた
はオン−ラインセンサーを設置し、化学反応が予想した
ように進行しているか、否かを確認するのが有利である
ことが分かっている。有効であることが立証されている
センサーシステムは、オン−ラインレオメーター（動的
または静止測定方法を使用する）およびオン−ラインＦ
ＴＩＲ分光計である。

【００５５】本発明は、本発明の重合体ブレンドで構成
された、またはそこから製造された少なくとも１層を含
む、平らな、または管状のフィルムも提供する。フィル
ムは好ましくは一または二軸延伸する。

【００５６】二軸延伸された平らな、または管状のフィ
ルムを製造するための適当な方法は押出製法であるが、
そこでは熱可塑性フィルムを先ず製造し、次いで、それ
らの熱可塑性領域内で後延伸する。その様な製法は、そ
れ自体、当業者には公知である。

【００５７】平らなフィルムを製造するには、上記の重
合体ブレンドを押出機、好ましくは２本スクリュー押出
機、中で再び融解させる。押出機中の温度はポリアミド
成分の融点によって異なり、移行区域および計量区域
は、一般的に最高溶融成分の融点より３０〜５０℃高い
温度に加熱する。押出機は、スロットダイを通して溶融
物を送り出す。排出された溶融物フィルムは、冷却ロー
ル上で固化させる。重合体の早過ぎる結晶化を阻止する
ために、急速冷却が好ましい。得られた一次フィルムを
引き取り、次いで、熱風またはＩＲ放射線を使用し、ポ
リアミドのガラス転移点よりも高い温度（典型的には７
０〜９５℃）に再度加熱する。この場合、直接下流に配
置した連続運転延伸フレームでフィルムを縦方向および
横方向に延伸するのが特に有利である。適当な延伸フレ
ームは公知であり、多くの製造業者から市販されてい
る。これらのフレームは、その構造様式に応じて、準同
時延伸（縦方向延伸がある程度横方向延伸に先行する）
または完全同時延伸する。幾何学的延伸ファクターは、
２〜４．５（縦方向および横方向）の範囲内にすべきで
ある。縦方向２．５〜３．５、横方向３．２〜４の値が
好ましい。

【００５８】延伸区域から出た後、必要に応じて、フィ
ルムを別の熱処理（熱固定）にかけることができる。こ
れによって、加熱によりフィルムが収縮（熱収縮）する
傾向が少なくなるか、または完全に無くなる。この工程
中、フィルムは通常１００〜１８０℃の温度に加熱す
る。適当な熱源は上記の媒体または加熱したローラーで
ある。

【００５９】最後に、フィルムは冷却および研磨ローラ
ーを通り、次いで巻き取られ、さらに処理される。

【００６０】延伸管状フィルムの製造は、同じ基本的な
原理に基づいている。しかし、溶融物は、輪状のダイを
通して押し出され、次いで冷却され、一様な一次チュー
ブを形成する。一次チューブを成形するための例は、空
気または適当な液体をチューブの内側に導入するか、ま
たはキャリブレーターを使用し、その中にチューブを通
す方法である。キャリブレーターは好ましい工業的な方
法である。

【００６１】冷却された一次チューブは、一対のピンチ
ローラー、次いで加熱区域、さらに別の一対のピンチロ
ーラーを通る。ローラー間に取り囲まれた空気の体積が
縦方向および横方向に強制的に同時延伸する。縦方向延
伸は、第二のローラー対の速度が増加する程度により、
さらに調整される。延伸ファクターは、平らなフィルム
に関する上記の値に近似している。

【００６２】管状フィルムも続いて熱固定することがで
きる。チューブは別の加熱区域を通り、そこで、つぶれ
た状態で、または再膨脹させた後に加熱することができ
る。使用可能な熱源は、やはり熱風またはＩＲ放射線、
あるいはつぶれたチューブの場合は、加熱ローラーでよ
い。所望の残留熱収縮に応じて、チューブの温度は１０
０〜１７０℃でよい。

【００６３】製造された、つぶれたチューブを冷却し、
巻き取り、その後の加工まで貯蔵する。

【００６４】チューブ製造に関して記載した製法は、当
業者には、「ダブル−バブル」製法としても知られてい
る。

【００６５】特殊な用途には、例えば水蒸気バリヤーを
強化したフィルムが望ましい場合、２層以上の構造を有
し、少なくとも１層が本発明の重合体ブレンドで構成さ
れているのが有利である。別の層はポリオレフィン（例
えばＰＥまたはＰＰ）、（コ）ポリアミド、エチレン性
不飽和化されたモノマー（例えば酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、または（メタ）アクリル酸）との（共）重合
体、塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸共重合体、イ
オノマー樹脂、または上記共重合体の混合物で構成する
ことができる。ＰＥまたはコポリアミドから製造された
層が好ましい。

【００６６】どの２層構造でも、追加層は、包装された
製品または内容物の方を向くことになる側（チューブの
場合は内側）にあるのが好ましい。３層以上がある場
合、これらの層は様々な配置を有することができる。

【００６７】層間を接着する場合、一般的に追加の接着
促進材料を構造中に導入する必要がある。適当な材料
は、共押出で使用できる通常の接着促進重合体である。
これらの中で、酸無水物がグラフト化されたポリオレフ
ィンが好ましい。接着促進剤は追加層の１つ以上と混合
された材料でも、あるいは１つ以上の個別層の形態でも
よい。

【００６８】２つ以上の層を有する本発明のフィルム
は、通常、５つ以下の層を含む。

【００６９】２つ以上の層を有するフィルムは、一般的
に共押出ダイを使用して製造される。この種のダイは、
スロットダイまたは輪状溝ダイの形状を有する。ダイに
本発明の重合体ブレンドを１基以上の押出機を経由し
て、および他の重合体を他の押出機により供給する。そ
の場合、放出された溶融物フィルムは相互に重ね合わせ
た層から構成される。次いで、固化、延伸、および適当
であれば、熱固定を上記の様に行う。

【００７０】下記の諸例は本発明を説明するためのもの
である。ここで用語「ｐｈｒ」は樹脂の１００分の１部
（最初に装填した重合体の量に対する重量百分率）を意
味する。他に指示がない限り、百分率は重量で表示す
る。（Ｃ）は比較または比較実験を意味する。

【００７１】下記の化合物を例で使用した。 １．ＰＰブロックおよびＥＰＭブロックを基材とするブ
ロック共重合体（密度０．８８〜０．９０ｇ／ｃｍ
^３ 、融点（示差走査熱量測定、ＤＳＣにより測定）１
４４℃、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルト
フローインデックス（ＭＦＩ）０．６ｇ／１０分、およ
び弾性率１２１ＭＰａを有する）、Montell Polyolefin
sからHifax CA 10A（商品名）として市販（以下、ＰＰ
とも略記する）。 ２．ナイロン−６／６，６コポリアミド、融点Ｔ_ｍ１９
６℃（ＤＳＣで測定）、相対粘度３．２ｄｌ／ｇ（９６
％濃度の硫酸中で測定）、BASF Aktiengesellschaftか
らUltramid C 35（商品名）として市販（以下、ＰＡと
も略記する）。 ３．無水マレイン酸（ＭＡＨ）、 ４．過酸化ジクミル（ＤＣＵＰ）、 ５．２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、および ６．スチレン（Ｓｔ）

【００７２】生成物は下記の特性により解析した。 １．機械的特性 ａ）引裂き強度σ_Ｂ［Ｎ／ｍｍ^２］ ｂ）破断点伸びε_Ｂ［％］ ｃ）５％ひずみにおける応力σ_５［Ｎ／ｍｍ^２］ ｄ）１５％ひずみにおける応力σ_１５［Ｎ／ｍｍ^２］ 適切な試験データは、ＤＩＮ ５３４５５に従う引張試
験機を使用して測定した（前進速度５０ｍｍ／分）。 ｅ）ブロー膨脹させた管状フィルムに対するひずみ試験 この試験には、チューブの長さ約１ｍの部分をその一端
で堅く密封し、他端から加圧空気を規定の最終圧力に達
するまで導入した。次いで、加圧したチューブの周囲長
を測定した。ひずみ値ε_ｐは等式 ε_ｐ ＝ ｛（Ｕ_ｐ−Ｕ_ｏ）／Ｕ_ｏ｝・１００［％］ で表され、式中、Ｕ_ｐ はブロー膨脹圧ｐ下での周囲長
であり、Ｕ_ｏ は初期周囲長（フィルム幅の２倍）であ
る。

【００７３】ブロー膨脹下でのひずみは、ソーセージケ
ーシングとして使用した時のフィルムの挙動を示す。ソ
ーセージエマルジョンを充填する際に到達する内圧は、
通常２０〜２５ｋＰａである。

【００７４】２．他の特性 ｆ）水蒸気透過性（水蒸気透過速度、ＷＴＲ） これはＤＩＮ５３１２２により測定する。 ｇ）熱収縮 この試験は、水中、８０℃で１５分間エージングした後
の、フィルム試料の長さまたは幅の減少程度を測定す
る。

【００７５】製造例１ Hifax CA 10A（商品名）ＰＰペレット１００ｐｈｒをジ
ャイロミキサーに入れた。次いで、下記の物質を，それ
ぞれＰＰ成分に対して下記の量で加えた。 ０．５ｐｈｒの無水マレイン酸 ０．０３３ｐｈｒの過酸化ジクミル（→ＭＡＨ／ＤＣＵ
Ｐ＝１５）、および０．４８ｐｈｒのスチレン（Ｓｔ） 次いで、これらの成分を堅く密封したミキサー中で３０
分間混合した。次いで、これらの成分を加えたペレット
を、重力計量供給機構を使用し、上記の２本スクリュー
押出機ZSK 40（Ｌ／Ｄ比が５６で、１４個の加熱／冷却
区域を有する）の供給開口部の中に供給した。スクリュ
ー回転速度は２５０ｒｐｍであった。メルトフローレー
トは１０．５ｋｇ／ｈの予め決められた値ｍ_１に固定し
た。最初の８区域でＰＰを融解させ、過酸化物を分解
し、ＰＰ鎖を過酸化物基で活性化し、無水マレイン酸を
マクロラジカル上にグラフト化した。第８区域で、同様
に材料を重力制御下で供給する２本シャフト補助流動供
給装置を使用し、Ｃ３５コポリアミドを導入した（メル
トフローレートｍ_２）。下流には混練ブロックがあり、
配分混合部分が設置されており、そこで、ＰＰおよびナ
イロン−６／６，６コポリアミドが、グラフト化された
無水マレイン酸分子を介して共有結合される２相系が形
成される。特に過酸化物の熱分解により形成される揮発
性生成物は、上記のように吸引し、液体窒素冷却した低
温トラップに集める。１９．５ｋｇ／ｈのポリアミドメ
ルトフローレートｍ_２で、総処理量ｍ_Ｇ（＝ｍ_１＋
ｍ_２）は３０ｋｇ／ｈであった。均質化された重合体溶
融物は最後に丸められた押出物の形態で押し出され、冷
却浴中で冷却され、次いで粉砕されてペレットになる。
従って、生成物中のＰＡ：ＰＰの重量比は６５：３５で
ある。重合体ブレンドは連続的なポリアミド相を有し、
その中にＰＰが微小分散している。

【００７６】製造例２ フリーラジカル開始剤として、過酸化ジクミルではな
く、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサンを使用した以外は、例１を繰り
返した。活性酸素含有量がより高いので、無水マレイン
酸と２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサンに関して選択した比は２０であ
り、０．０２５ｐｈｒの過酸化物に相当する。さらに、
メルトフローレートｍ_１およびｍ_２を変えた（ｍ_１を
９．０ｋｇ／ｈに下げ、ｍ_２を２１．０ｋｇ／ｈに上
げ、総処理量は変えなかった）。従って、ＰＡ：ＰＰ比
は７０：３０であった。

【００７７】製造例３ ｍ_１を１２．０ｋｇ／ｈに上げ、ｍ_２を１８．０ｋｇ／
ｈに下げただけで、例２を繰り返した。従って、ＰＡ：
ＰＰ比は６０：４０であった。

【００７８】製造例４〜６ グラフト化に使用する化合物の比率を変えた以外は、例
１を繰り返した。しかし、重合体およびそれらの重量比
（ＰＡ：ＰＰ＝６５：３５）は例１と同じである。

【００７９】表１ 例 比率（ｐｈｒ） 番号 Hifax CA 10 ＭＡＨ ＤＣＵＰ スチレン ４ １００ ０．２５ ０．０１６６ ０．２４ ５ １００ ０．５０ ０．０３３ ０．４８ ６ １００ １．５０ ０．１００ １．４４

【００８０】製造例７（比較） 例１と同様に、ＰＰおよびＰＡからブレンドを製造した
が、無水マレイン酸、過酸化ジクミルおよびスチレンを
全く添加しなかった。

【００８１】加工例 例１〜７で製造したブレンドをブロー成形し、フィルム
を製造した。これは、Collin実験室用ブロー成形フィル
ムプラントを使用して行った。ブロー−アップ比Ｄ_Ｆ／
Ｄ_Ｏは３．０であり、縦方向延伸Ｅ_Ｆ／Ｅ_Ｏは約６であ
った。得られたフィルムの引張強度および破断点伸び
は、引取方向（機械方向）に対して直角に測定し、測定
値を以下に示す。

【００８２】表２ 例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ σ _Ｂ [N/mm ² ] 72 79 69 48 72 53 25 ε _Ｂ ［％］ 553 562 535 462 553 457 320

【００８３】表中の値は、本発明の重合体ブレンドから
製造されたブロー加工フィルムは、著しく高い応力レベ
ルまで破断に耐えることを示している。破断点伸びも比
較例よりも改良されている。

【００８４】例８ 例１に記載したペレットを、温度プロファイルが供給区
域における１６０℃からダイヘッドにおける２４０℃ま
でである１本スクリュー押出機で再度溶融させ、輪状ダ
イを通して押し出した。キャリブレーターを使用して重
合体溶融物を固化させ、直径２１ｍｍの一次チューブを
形成した。次いで、この一次チューブを、周速度間の比
が１：２．２である２対のピンチローラーに通し、縦方
向の張力を作用させた。ピンチローラー同士の間でチュ
ーブをＩＲ放射線により約７５℃に加熱した。加熱され
た管状フィルムが横方向にも延伸されるように、チュー
ブの内側にある量の空気を導入した。横方向延伸後のチ
ューブの直径は７０ｍｍであった。

【００８５】次いで、チューブに再度空気を充填し、約
１３０℃で熱固定したが、これによって管状フィルムの
直径は約６％減少した。次いで管状フィルムを、ローラ
ー対の両方が同じ周速度を有する別のピンチローラー対
に通した。最後に、チューブを冷却し、巻き取った。管
状フィルムの最終的な直径６６ｍｍ、全体的な横方向延
伸比１：３．１４、全体的な縦方向延伸比１：２．２、
全体的な二次元的延伸比１：６．９１であった。

【００８６】加工例９ 例２における様に製造した重合体ブレンドを例８と同様
に加工し、延伸し、熱固定した、最終的な直径６６ｍｍ
の管状フィルムを製造した。

【００８７】加工例１０ 例３に記載した重合体ブレンドを例８と同様に加工し、
延伸し、熱固定した管状フィルムを製造した。しかし、
２対のローラーの周速度の比は１：２．０であった。

【００８８】加工例１１（比較） 純粋なナイロン−６／６，６（Ultramid C35（商品
名））を例８と同様に加工し、直径６６ｍｍの管状フィ
ルムを製造した。

【００８９】加工例１２（比較） ＤＥ−Ｃ２８５０１８１における、直径６０ｍｍの単層
ソーセージケーシング（Naturin GmbHから市販のBetan
（商品名））を比較目的に試験した。表３は、二軸延伸
したフィルムの機械的特性を示す。フィルムはすべて２
０℃、６０％相対湿度で調整し、次いで、それ以上湿ら
せずに試験した。

【００９０】表３ 例 フィルム σ_５ σ_１５ ブロー膨脹試験 熱収縮 水蒸気 厚さ 横方向 縦方向 における歪(%) 横方向 透過性番号 μｍ N/mm ² N/mm ² 25kPaで 50kPaで ％ ％ 8 42 20.2 46.1 7.2 13.9 6 7.6 9 41 22.2 48.6 6.3 12.3 6 7.0 10 43 17.5 41.0 8.8 16.1 5 6.6 11(C) 41 36.0 62.0 2.2 4.1 8 27.0 12(C) 39 55.0 82.0 2.6 5.3 10 13.0

【００９１】乾燥チューブの一部に、それぞれの場合に
４００ｇの微粒の湯通ししたエマルジョンソーセージ組
成物を手作業で充填し、それらの末端を金属クリップで
密封した。次いで、ソーセージを湯通し室中、７８℃、
１００％相対湿度で６０分間調理した。ソーセージが７
℃に冷却してから、外観およびコンシステンシーを評価
した（表４参照）。

【００９２】表４ 例 充填による 最終評価 横方向ひずみ 番号 ％ 適合 特徴 ８ ６．３ しわ無し、堅い ９ ５．９ しわ無し、堅い １０ ６．８ しわ無し、非常に堅い １１(C) ２．０ クリップ区域に長いしわ、 肉汁散逸 フィルムがゆるく付着 （ゼリー付着） １２(C) １．８ ソーセージ全体にしわ、 著しい肉汁散逸 フィルムがゆるく付着 （ゼリー付着）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51:06） Ｃ０８Ｌ 51:06） (72)発明者 ハンス‐ゲルハルト、フリッツ ドイツ連邦共和国ウーインゲン、ゴーテン ベーク、10 (72)発明者 ルンシェンク、ルーエ ドイツ連邦共和国シュツットガルト、アル マントリング、３エフ Ｆターム(参考） 4B042 AD03 AW06 4F071 AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA22X AA36X AA54 AA75 AA77 AA78 AA81 AF45 AH04 BA01 BB06 BB07 BB09 BB13 BC01 4J002 BB212 BN212 BP022 CL011 CL031 CL051 GG01 GG02

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族および／または半芳香族（コ）ポリ
   アミドから製造された凝集性相、およびその中に分散し
   た、オレフィン系重合体から製造された相を含み、オレ
   フィン系重合体が、分子内無水カルボン酸がグラフト化
   されたオレフィンブロック共重合体であることを特徴と
   する重合体ブレンド。
2. 【請求項２】凝集性ポリアミド相の比率が、それぞれの
   場合に、重合体ブレンドの総重量に対して５０〜９５重
   量％、好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは６
   ５〜８０重量％、である、請求項１に記載の重合体ブレ
   ンド。
3. 【請求項３】凝集性ポリアミド相が脂肪族（コ）ポリア
   ミド、２種類またはそれより多い脂肪族（コ）ポリアミ
   ドの混合物、または少なくとも１種の脂肪族（コ）ポリ
   アミドと少なくとも１種の半芳香族（コ）ポリアミドの
   混合物を含む、請求項１または２に記載の重合体ブレン
   ド。
4. 【請求項４】脂肪族または半芳香族ポリアミドの分子量
   Ｍ_ｎが約２００００〜４００００ｇ／モルである 、請
   求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体ブレンド。
5. 【請求項５】オレフィンブロック共重合体がＰＰブロッ
   クおよびＥＰＭブロックで構成されている 、請求項１
   〜４のいずれか一項に記載の重合体ブレンド。
6. 【請求項６】オレフィンブロック共重合体がＰＰブロッ
   ク、ＥＰＭブロック、およびＥＢＭブロックで構成され
   ている 、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体
   ブレンド。
7. 【請求項７】グラフト基の比率が、オレフィンブロック
   共重合体の重量に対して０．３〜０．８重量％である、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体ブレンド。
8. 【請求項８】オレフィンブロック共重合体が、不飽和化
   された脂肪族のジまたはポリカルボン酸の無水物でグラ
   フト化されている 、請求項１〜７のいずれか一項に記
   載の重合体ブレンド。
9. 【請求項９】不飽和化された脂肪族のジまたはポリカル
   ボン酸の無水物が、無水マレイン酸、無水シトラコン
   酸、または無水イタコン酸である、請求項８に記載の重
   合体ブレンド。
10. 【請求項１０】オレフィンブロック共重合体に無水マレ
    イン酸が、単量体状スチレンおよび有機過酸化物の存在
    下でグラフト化されている、請求項９に記載の重合体ブ
    レンド。
11. 【請求項１１】単量体状スチレンと無水マレイン酸のモ
    ル比が０．４〜１．４である、請求項１０に記載の重合
    体ブレンド。
12. 【請求項１２】脂肪族および／または半芳香族（コ）ポ
    リアミド、および分子内無水カルボン酸がグラフト化さ
    れたオレフィンブロック共重合体が相互に反応し、共有
    結合を形成する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載
    の重合体ブレンド。
13. 【請求項１３】分散した相が、直径ｄ_ｐが０．２〜５．
    ０μｍである粒子で構成されている、請求項１〜１２の
    いずれか一項に記載の重合体ブレンド。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか一項に記載の
    重合体ブレンドで構成された１つまたはそれより多い層
    を有するか、または請求項１〜１３のいずれか一項に記
    載の重合体ブレンドから製造された少なくとも１つの層
    を含むことを特徴とする、平らな、または管状のフィル
    ム。
15. 【請求項１５】一または二軸延伸されている、請求項１
    ４に記載のフィルム。
16. 【請求項１６】熱固定されている、請求項１４または１
    ５に記載のフィルム。
17. 【請求項１７】請求項１４〜１６のいずれか一項に記載
    の管状フィルムの、ソーセージ用合成ケーシングとして
    の使用。