CN113559317B - 磁响应ha纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁响应HA纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用，将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合后高温烧结制得磁响应HA纳米棒；将磁响应HA纳米棒混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；将未固化的磁响应复合树脂膏进行3D打印，施加方向与打印路径平行或垂直的磁场，并用LED灯固化制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；制得的复合树脂的弯曲强度为120～160MPa，弯曲模量为10～14GPa，压缩强度为380～450MPa。本发明的复合树脂与牙本质‑牙釉质中HA的垂直排列结构相似，提高了物理机械性能，可改善龋齿的修复效果。

Description

磁响应HA纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用
技术领域
本发明属于仿生材料技术领域，涉及一种磁响应HA纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用。
背景技术
牙齿中的牙釉质由于其多尺度高度有序的纳米结构，而具有出色的机械性能，且在某些区域内，牙齿纳米结构的取向在牙本质-牙釉质连接处几乎彼此垂直，此连接处可防止裂缝扩散(Nature,2017,543(7643):95-98.)。合成羟基磷灰石(HA)与牙釉质主要成分HA的物化性质十分相似，且具有优异的生物相容性、结构稳定性和耐磨性。以HA构建齿科仿生活性修复材料，可通过诱导矿化使修复体表面形成矿物层，提高修复体与牙组织的结合牢度和整体性。
再矿化(Advanced Materials,2020:2002080.)和基于无机模板的合成(ACSNano,2017,11(2):2305.)均可仿制牙釉质独特的结构，但只能实现二维的高度有序(沿一个方向)，无法仿生牙体独特的三维构造，即在一定区域内彼此垂直的纳米结构。通过定向的磁场诱导可实现不同区域内的取向结构。研究人员曾模仿牙本质-牙釉质层的双层结构，通过将两种20vol％氧化铝微粒和13vol％氧化铝微片组成的水性悬浮液依次浇铸到复杂形状的多孔模具中制造天然牙齿，并在有旋转磁场的情况下进行铸造，以复制天然牙齿中增强元素的取向。然而，只实现了微观结构上的牙齿仿生，其成分和性能并未与牙体相匹配(Nature Materials,2015,14(11):1172-1179.)。
超顺磁性氧化铁纳米颗粒可在磁场的作用下定向排列，有望结合HA仿制天然牙中牙本质-牙釉质互相垂直的界面，然而由于超顺磁性氧化铁纳米颗粒表面并无特征基团与牙体的主要成分HA相结合，且由于其黑色的特性，无法满足齿科修复用材料的美观要求，因此如何构筑可应用于齿科修复的磁响应HA基修复材料仍具有很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种磁响应HA纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磁响应HA纳米棒的制备方法，将氨基硅烷化表面修饰的HA(羟基磷灰石)纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末(SPION为超顺磁性氧化铁纳米颗粒)在去离子水中混合后高温烧结制得磁响应HA纳米棒；
所述高温烧结的温度为400～700℃(此温度根据溶剂以及材料的热稳定性来其设置，温度过大使煅烧物料的质量下降，温度过低挥发成分不能完全除去，且磁响应HA纳米棒无法达到均匀稳定)。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合的时间为24～48h(反应时间的长短决定了二氧化硅壳的厚度，时间过长，壳太厚，磁响应性能降低；时间过短，壳太薄，无法遮住SPION的黑色)；高温烧结的时间为6.5～8h(高温烧结的时间保证煅烧物料的质量，过长过短都无法得到均匀稳定的磁响应HA纳米棒)。
如上所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，所述氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒的制备方法为：将HA纳米棒均匀分散至溶剂中(HA与溶剂的比例范围为1g：200～300mL)，加入带氨基的硅烷偶联剂，在60～80℃的条件下回流12～24h后，然后在室温下反应12～24h，采用无水乙醇和去离子水抽滤3次，再于80℃的条件下真空干燥24～48h，得到氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒(反应温度根据溶剂的沸点设置；反应时间根据HA在溶剂中的分散效果设置的；干燥时间设置的目的是为充分除去挥发性的溶剂)；
溶剂为乙醇或甲苯(所选用的溶剂要求可分散HA且不与硅烷偶联剂反应)；
带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(硅烷偶联剂需带有与HA上的羟基结合的氧基硅烷键，同时也带有在水中显示正电荷的氨基，因而选用以上硅烷偶联剂)。
如上所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，所述SPION@SiO2核壳结构粉末的制备方法为：在碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系(水相以纳米尺寸的水滴形式分布在油相中，并依靠聚集在油水界面处的表面活性剂起到稳定作用，从而提供了制备均匀尺寸纳米粒子的理想微环境)中依次加入超顺磁性氧化铁纳米颗粒(SuperparamagneticIron Oxide Nanoparticles,SPION)和正硅酸乙酯(TEOS)，在室温(温度过高，TEOS会自成二氧化硅核)的条件下反应8～48h，通过过量的甲醇沉淀产物，取下层浊液离心(离心速度为5000～7000r/min，时间为30min)收集固体颗粒，将收集到的固体颗粒超声分散至无水乙醇中，再加入过量的正己烷，通过磁力分离收集产物，并于通风橱内风干24h后，再采用无水乙醇和去离子水洗3次，于80℃的条件下真空干燥24～48h，收集得到SPION@SiO2核壳结构粉末。
如上所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，HA纳米棒的一维尺寸为40～60nm，长径比为15～39；
超顺磁性氧化铁纳米颗粒的平均直径为10～100nm；
氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末和去离子水的质量比为1～5:1:200～400；
HA纳米棒与带氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1～10；
超顺磁性氧化铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比为4.93～9.86:1；
制备SPION@SiO2核壳结构粉末时，正硅酸乙酯采用微量注射泵注射的方式，注射速率为1.0～3.0mL/h。
如上所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，所述碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系由表面活性剂Igepal CO-520(NP-5)、环己烷和氨水组成，且表面活性剂IgepalCO-520、环己烷和氨水(体积浓度为30％)的体积比为40～50:850:5.5～6.5，为构建稳定的反相微乳液体系，各组分的含量不宜过大或过小，否则体系不稳定无法制备均匀的纳米粒子。
本发明还提供了如上任一项所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法制得的磁响应HA纳米棒。
本发明还提供了如上所述的磁响应HA纳米棒的应用，将磁响应HA纳米棒用于制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂，制备方法为：将磁响应HA纳米棒作为无机填料均匀混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；将未固化的磁响应复合树脂膏放入3D打印机的料筒中，打印路径设置为直线，通过永磁电机或永磁体施加方向与打印路径平行或垂直的磁场，模仿牙本质和牙釉质纳米结构的取向，使HA纳米棒在牙本质和牙釉质的界面处互相垂直，并用LED灯固化制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；
所述有机单体为双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)(主单体)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)(稀释剂)，且双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的质量比为6～7:3～4；
磁响应HA纳米棒与有机单体的质量比为1～4:6～9，光引发剂的用量为有机单体的1～1.5wt％(光引发剂的用量占有机单体的比例是根据光引发剂引发单体聚合的效率设置的，过多不利于保存，容易固化；过低无法引发所有单体反应完全聚合)。
作为优选的技术方案：
如上所述的磁响应HA纳米棒的应用，所述光引发剂为樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物，混合物中樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:3～5；
3D打印时的喷嘴直径为260～600μm，气压设置为2.5～5.0bar，打印速度为3～8mm/s，打印层厚度为208～480μm；
磁场的大小为5～100mT，LED灯固化为蓝光固化，LED灯的波长为430～490nm，功率为1200mW/cm2；
LED灯固化的时间为20～180s(光固化时间根据单体聚合效果设置，过大会使得打印样品过度固化，造成与打印基底翘边脱离；过小无法使其固化完全)。
如上所述的磁响应HA纳米棒的应用，齿科修复用HA基磁响应复合树脂的弯曲强度为120～160MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为10～14GPa，压缩强度为380～450MPa，以上力学性能的样品制备方法和测试步骤参照ISO4049-2019和美国牙科协会ADA No.27。
本发明制得的齿科修复用HA基磁响应复合树脂的应用示例如下：
将牙体的三维模型分为牙釉质和牙本质两个部分，先施加方向与打印路径平行的磁场得到复合树脂I，以此作为牙釉质材料，再施加方向与打印路径垂直的磁场，得到复合树脂II，以此作为牙本质材料，即可得到牙体中牙本质和牙釉质互相垂直的界面。
本发明的原理如下：
本发明首先通过制备了均匀的SPION@SiO2核壳结构，使其能调控SPION材料(黑色)的颜色以适应牙齿需要。由于SiO2的等电位点位于pH＝2附近，因此SPION@SiO2粉末在中性的去离子水中表面会形成Si-O-基团而带负电，再通过与带正电的氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒静电吸附后并高温烧结后，在HA棒上引入SPION@SiO2，最终得到磁响应HA纳米棒，进一步将其填充至Bis-GMA/TEGDMA有机基体中，得到磁响应的复合树脂浆料，在3D打印上述磁响应复合树脂的同时，施加与打印路径平行或垂直的磁场，定向诱导HA纳米棒有序取向。在牙釉质和牙本质不同的区域，施加不同方向的磁场，从而模仿天然牙齿的各向异性，实现与自然硬组织匹配的机械特性。
与现有技术相比，本发明利用磁响应HA纳米棒制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂的方法，通过添加不同方向的磁场，诱导磁响应HA棒在牙体的不同部位(牙釉质-牙本质)以垂直的方向定向排列，从而模拟牙本质-牙釉质界面的垂直结构。且SPION@SiO2纳米粒子负载在HA棒上，使其在有机基体中具有更粗糙且复杂的界面，在受力时可以使应力偏转，从而进一步增强复合树脂的力学强度，实现天然牙的成分(HA)、结构(紧密排列且界面处垂直)以及性能(力学强度且可再矿化)仿生。其有序排列的取向结构以及垂直排列的界面可防止裂纹扩展，极大地提高了复合树脂的物理机械性能，而具有良好的应用前景。
有益效果：
本发明所制备的磁响应性HA复合树脂与牙本质-牙釉质中HA的垂直排列结构极为相似，实现了多维度、多尺度对HA晶须的结构控制，从而极大地提高了复合树脂的物理机械性能；该树脂表现出较高的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度，可有效地改善龋齿修复的临床效果。
本发明操作简单、经济，所制备的三维仿牙齿结构材料在力学工程、齿科修复、骨修复等领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1是磁响应HA棒制备的机理图；
图2是磁响应HA棒的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
图1为磁响应HA棒制备的机理图，具体为通过氨基表面修饰HA棒引入带正电的氨基基团，与带负电的SPION@SiO2核壳结构静电吸附后并高温烧结，在HA棒上引入SPION@SiO2，从而得到磁响应HA无机填料；
齿科修复用HA基磁响应复合树脂的样品制备方法和力学性能的测试步骤参照ISO4049-2019和美国牙科协会ADA No.27。
实施例1
一种磁响应HA纳米棒的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒的制备；
将一维尺寸为40nm、长径比为15的HA纳米棒均匀分散至乙醇中(HA与乙醇的质量体积比为1g:200mL)，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，HA纳米棒与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1；在60℃的条件下回流24h后，然后在23℃下反应12h，采用无水乙醇和去离子水抽滤3次，再于80℃下真空干燥24h，得到氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒；
SPION@SiO2核壳结构粉末的制备；
在碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系中(碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系由非离子表面活性剂Igepal CO-520、油相环己烷和碱性催化剂氨水(体积浓度为30％)组成，Igepal CO-520、环己烷和碱性催化剂氨水的体积比为40:850:5.5)，依次加入超顺磁性氧化铁纳米颗粒(平均直径为10nm)和正硅酸乙酯，超顺磁性氧化铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比为4.93:1，接着在23℃下反应8h，加入过量的甲醇沉淀产物，取下层浊液离心(离心速度为5000r/min，时间为30min)收集固体颗粒，将收集到的固体颗粒超声分散至无水乙醇中，再加入过量的正己烷，通过磁力分离收集产物，并于通风橱内风干24h后，再采用无水乙醇和去离子水洗3次，于80℃下真空干燥24h，收集得到SPION@SiO2核壳结构粉末；其中，正硅酸乙酯采用微量注射泵注射的方式加入到油包水的反相微乳液体系，注射速率为1mL/h；
(2)将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合24h后，在400℃的温度条件下烧结8h制得磁响应HA纳米棒，其中，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末和去离子水的质量比为1:1:200。
制得的磁响应HA纳米棒如图2所示。
实施例2
一种磁响应HA纳米棒的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒的制备；
将一维尺寸为45nm、长径比为24的HA纳米棒均匀分散至甲苯中(HA与甲苯的质量体积比为1g:220mL)，加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，HA纳米棒与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:3；在65℃的条件下回流20h后，然后在24℃下反应15h，采用无水乙醇和去离子水抽滤3次，再于80℃下真空干燥28h，得到氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒；
SPION@SiO2核壳结构粉末的制备；
在碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系中(碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系由非离子表面活性剂Igepal CO-520、油相环己烷和碱性催化剂氨水(体积浓度为30％)组成，Igepal CO-520、环己烷和碱性催化剂氨水的体积比为42:850:5.7)，依次加入超顺磁性氧化铁纳米颗粒(平均直径为20nm)和正硅酸乙酯，超顺磁性氧化铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比为5.55:1，接着在24℃下反应16h，加入过量的甲醇沉淀产物，取下层浊液离心(离心速度为5500r/min，时间为30min)收集固体颗粒，将收集到的固体颗粒超声分散至无水乙醇中，再加入过量的正己烷，通过磁力分离收集产物，并于通风橱内风干24h后，再采用无水乙醇和去离子水洗3次，于80℃下真空干燥28h，收集得到SPION@SiO2核壳结构粉末；其中，正硅酸乙酯采用微量注射泵注射的方式加入到油包水的反相微乳液体系，注射速率为1.4mL/h；
(2)将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合28h后，在450℃的温度条件下烧结7.8h制得磁响应HA纳米棒，其中，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末和去离子水的质量比为2:1:200。
实施例3
一种磁响应HA纳米棒的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒的制备；
将一维尺寸为50nm、长径比为19的HA纳米棒均匀分散至乙醇中(HA与乙醇的质量体积比为1g:250mL)，加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，HA纳米棒与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1:5；在70℃的条件下回流18h后，然后在25℃下反应19h，采用无水乙醇和去离子水抽滤3次，再于80℃下真空干燥32h，得到氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒；
SPION@SiO2核壳结构粉末的制备；
在碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系中(碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系由非离子表面活性剂Igepal CO-520、油相环己烷和碱性催化剂氨水(体积浓度为30％)组成，Igepal CO-520、环己烷和碱性催化剂氨水的体积比为44:850:5.9)，依次加入超顺磁性氧化铁纳米颗粒(平均直径为40nm)和正硅酸乙酯，超顺磁性氧化铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比为6.76:1，接着在25℃下反应24h，加入过量的甲醇沉淀产物，取下层浊液离心(离心速度为6000r/min，时间为30min)收集固体颗粒，将收集到的固体颗粒超声分散至无水乙醇中，再加入过量的正己烷，通过磁力分离收集产物，并于通风橱内风干24h后，再采用无水乙醇和去离子水洗3次，于80℃下真空干燥32h，收集得到SPION@SiO2核壳结构粉末；其中，正硅酸乙酯采用微量注射泵注射的方式加入到油包水的反相微乳液体系，注射速率为1.8mL/h；
(2)将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合32h后，在500℃的温度条件下烧结7.5h制得磁响应HA纳米棒，其中，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末和去离子水的质量比为3:1:200。
实施例4
一种磁响应HA纳米棒的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒的制备；
将一维尺寸为55nm、长径比为28的HA纳米棒均匀分散至甲苯中(HA与甲苯的质量体积比为1g:280mL)，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，HA纳米棒与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:7；在75℃的条件下回流16h后，然后在26℃下反应17h，采用无水乙醇和去离子水抽滤3次，再于80℃下真空干燥36h，得到氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒；
SPION@SiO2核壳结构粉末的制备；
在碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系中(碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系由非离子表面活性剂Igepal CO-520、油相环己烷和碱性催化剂氨水(体积浓度为30％)组成，Igepal CO-520、环己烷和碱性催化剂氨水的体积比为46:850:6.1)，依次加入超顺磁性氧化铁纳米颗粒(平均直径为70nm)和正硅酸乙酯，超顺磁性氧化铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比为7.91:1，接着在26℃下反应28h，加入过量的甲醇沉淀产物，取下层浊液离心(离心速度为6500r/min，时间为30min)收集固体颗粒，将收集到的固体颗粒超声分散至无水乙醇中，再加入过量的正己烷，通过磁力分离收集产物，并于通风橱内风干24h后，再采用无水乙醇和去离子水洗3次，于80℃下真空干燥36h，收集得到SPION@SiO2核壳结构粉末；其中，正硅酸乙酯采用微量注射泵注射的方式加入到油包水的反相微乳液体系，注射速率为2.4mL/h；
(2)将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合36h后，在550℃的温度条件下烧结7.2h制得磁响应HA纳米棒，其中，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末和去离子水的质量比为4:1:400。
实施例5
一种磁响应HA纳米棒的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒的制备；
将一维尺寸为57nm、长径比为32的HA纳米棒均匀分散至乙醇中(HA与乙醇的质量体积比为1g:290mL)，加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，HA纳米棒与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:9；在78℃的条件下回流14h后，然后在27℃下反应22h，采用无水乙醇和去离子水抽滤3次，再于80℃下真空干燥40h，得到氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒；
SPION@SiO2核壳结构粉末的制备；
在碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系中(碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系由非离子表面活性剂Igepal CO-520、油相环己烷和碱性催化剂氨水(体积浓度为30％)组成，Igepal CO-520、环己烷和碱性催化剂氨水的体积比为48:850:6.3)，依次加入超顺磁性氧化铁纳米颗粒(平均直径为90nm)和正硅酸乙酯，超顺磁性氧化铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比为8.32:1，接着在27℃下反应36h，加入过量的甲醇沉淀产物，取下层浊液离心(离心速度为7000r/min，时间为30min)收集固体颗粒，将收集到的固体颗粒超声分散至无水乙醇中，再加入过量的正己烷，通过磁力分离收集产物，并于通风橱内风干24h后，再采用无水乙醇和去离子水洗3次，于80℃下真空干燥40h，收集得到SPION@SiO2核壳结构粉末；其中，正硅酸乙酯采用微量注射泵注射的方式加入到油包水的反相微乳液体系，注射速率为2.7mL/h；
(2)将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合42h后，在600℃的温度条件下烧结6.8h制得磁响应HA纳米棒，其中，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末和去离子水的质量比为5:1:200。
实施例6
一种磁响应HA纳米棒的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒的制备；
将一维尺寸为60nm、长径比为39的HA纳米棒均匀分散至甲苯中(HA与甲苯的质量体积比为1g:300mL)，加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，HA纳米棒与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1:10；在80℃的条件下回流12h后，然后在25℃下反应24h，采用无水乙醇和去离子水抽滤3次，再于80℃下真空干燥48h，得到氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒；
SPION@SiO2核壳结构粉末的制备；
在碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系中(碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系由非离子表面活性剂Igepal CO-520、油相环己烷和碱性催化剂氨水(体积浓度为30％)组成，Igepal CO-520、环己烷和碱性催化剂氨水的体积比为50:850:6.5)，依次加入超顺磁性氧化铁纳米颗粒(平均直径为100nm)和正硅酸乙酯，超顺磁性氧化铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比为9.86:1，接着在25℃下反应48h，加入过量的甲醇沉淀产物，取下层浊液离心(离心速度为7000r/min，时间为30min)收集固体颗粒，将收集到的固体颗粒超声分散至无水乙醇中，再加入过量的正己烷，通过磁力分离收集产物，并于通风橱内风干24h后，再采用无水乙醇和去离子水洗3次，于80℃下真空干燥48h，收集得到SPION@SiO2核壳结构粉末；其中，正硅酸乙酯采用微量注射泵注射的方式加入到油包水的反相微乳液体系，注射速率为3mL/h；
(2)将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合48h后，在700℃的温度条件下烧结6.5h制得磁响应HA纳米棒，其中，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末和去离子水的质量比为5:1:400。
实施例7
采用实施例1制得的一种磁响应HA纳米棒制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂的方法，具体步骤如下：
(1)将磁响应HA纳米棒作为无机填料均匀混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；其中，有机单体为质量比为6:3的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；光引发剂为质量比为1:3的樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物；磁响应HA纳米棒与有机单体的质量比为3:7，光引发剂的用量为有机单体的1.5wt％；
(2)将未固化的磁响应复合树脂膏放入3D打印机的料筒中，打印路径设置为直线，通过永磁电机施加方向与打印路径平行的磁场(施加磁场的大小为5mT)，并用LED灯(波长为430nm，功率为1200mW/cm2)固化180s，制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为260μm，气压设置为2.5bar，打印速度为3mm/s，打印层厚度为208μm。
制得的齿科修复用HA基磁响应复合树脂的弯曲强度为160MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为14GPa，压缩强度为450MPa。
实施例8
采用实施例2制得的一种磁响应HA纳米棒制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂的方法，具体步骤如下：
(1)将磁响应HA纳米棒作为无机填料均匀混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；其中，有机单体为质量比为6:3.5的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；光引发剂为质量比为1:3.5的樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物；磁响应HA纳米棒与有机单体的质量比为1:9，光引发剂的用量为有机单体的1.5wt％；
(2)将未固化的磁响应复合树脂膏放入3D打印机的料筒中，打印路径设置为直线，通过永磁体施加方向与打印路径垂直的磁场(施加磁场的大小为20mT)，并用LED灯(波长为450nm，功率为1200mW/cm2)固化160s，制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为300μm，气压设置为3bar，打印速度为5mm/s，打印层厚度为240μm。
制得的齿科修复用HA基磁响应复合树脂的弯曲强度为150MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为13.5GPa，压缩强度为440MPa。
实施例9
采用实施例3制得的一种磁响应HA纳米棒制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂的方法，具体步骤如下：
(1)将磁响应HA纳米棒作为无机填料均匀混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；其中，有机单体为质量比为6:4的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；光引发剂为质量比为1:4的樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物；磁响应HA纳米棒与有机单体的质量比为4:6，光引发剂的用量为有机单体的1.4wt％；
(2)将未固化的磁响应复合树脂膏放入3D打印机的料筒中，打印路径设置为直线，通过永磁电机施加方向与打印路径平行的磁场(施加磁场的大小为40mT)，并用LED灯(波长为460nm，功率为1200mW/cm2)固化130s，制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为350μm，气压设置为3.5bar，打印速度为4mm/s，打印层厚度为280μm。
制得的齿科修复用HA基磁响应复合树脂的弯曲强度为140MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为13GPa，压缩强度为420MPa。
实施例10
采用实施例4制得的一种磁响应HA纳米棒制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂的方法，具体步骤如下：
(1)将磁响应HA纳米棒作为无机填料均匀混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；其中，有机单体为质量比为7:3的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；光引发剂为质量比为1:4.5的樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物；磁响应HA纳米棒与有机单体的质量比为3:7，光引发剂的用量为有机单体的1.4wt％；
(2)将未固化的磁响应复合树脂膏放入3D打印机的料筒中，打印路径设置为直线，通过永磁体施加方向与打印路径垂直的磁场(施加磁场的大小为60mT)，并用LED灯(波长为470nm，功率为1200mW/cm2)固化100s，制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为420μm，气压设置为4bar，打印速度为6mm/s，打印层厚度为320μm。
制得的齿科修复用HA基磁响应复合树脂的弯曲强度为130MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为12GPa，压缩强度为400MPa。
实施例11
采用实施例5制得的一种磁响应HA纳米棒制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂的方法，具体步骤如下：
(1)将磁响应HA纳米棒作为无机填料均匀混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；其中，有机单体为质量比为7:3.5的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；光引发剂为质量比为1:5的樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物；磁响应HA纳米棒与有机单体的质量比为3:7，光引发剂的用量为有机单体的1.2wt％；
(2)将未固化的磁响应复合树脂膏放入3D打印机的料筒中，打印路径设置为直线，通过永磁电机施加方向与打印路径平行的磁场(施加磁场的大小为80mT)，并用LED灯(波长为480nm，功率为1200mW/cm2)固化70s，制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为510μm，气压设置为4.5bar，打印速度为7mm/s，打印层厚度为400μm。
制得的齿科修复用HA基磁响应复合树脂的弯曲强度为125MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为11GPa，压缩强度为390MPa。
实施例12
采用实施例6制得的一种磁响应HA纳米棒制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂的方法，具体步骤如下：
(1)将磁响应HA纳米棒作为无机填料均匀混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；其中，有机单体为质量比为7:4的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；光引发剂为质量比为1:5的樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物；磁响应HA纳米棒与有机单体的质量比为4:6，光引发剂的用量为有机单体的1wt％；
(2)将未固化的磁响应复合树脂膏放入3D打印机的料筒中，打印路径设置为直线，通过永磁体施加方向(施加磁场的大小为100mT)与打印路径垂直的磁场，并用LED灯(波长为490nm，功率为1200mW/cm2)固化20s，制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为600μm，气压设置为5bar，打印速度为8mm/s，打印层厚度为480μm。
制得的齿科修复用HA基磁响应复合树脂的弯曲强度为120MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为10GPa，压缩强度为380MPa。

Claims (10)

1.一种磁响应HA纳米棒的制备方法，其特征在于：将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合后高温烧结制得磁响应HA纳米棒；
所述高温烧结的温度为400～700℃。
2.根据权利要求1所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，其特征在于，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末在去离子水中混合的时间为24～48h；高温烧结的时间为6.5～8h。
3.根据权利要求2所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒的制备方法为：将HA纳米棒均匀分散至溶剂中，加入带氨基的硅烷偶联剂，在60～80℃的条件下回流12～24h后，然后在室温下反应12～24h，采用无水乙醇和去离子水抽滤3次，再于80℃的条件下真空干燥24～48h，得到氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒；
溶剂为乙醇或甲苯；
带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，其特征在于，所述SPION@SiO2核壳结构粉末的制备方法为：在碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系中依次加入超顺磁性氧化铁纳米颗粒和正硅酸乙酯，在室温的条件下反应8～48h，通过过量的甲醇沉淀产物，取下层浊液离心收集固体颗粒，将收集到的固体颗粒超声分散至无水乙醇中，再加入过量的正己烷，通过磁力分离收集产物，并风干24h后，再采用无水乙醇和去离子水洗3次，于80℃的条件下真空干燥24～48h，收集得到SPION@SiO2核壳结构粉末。
5.根据权利要求4所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，其特征在于，HA纳米棒的一维尺寸为40～60nm，长径比为15～39；
超顺磁性氧化铁纳米颗粒的平均直径为10～100nm；
氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO2核壳结构粉末和去离子水的质量比为1～5:1:200～400；
HA纳米棒与带氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1～10；
超顺磁性氧化铁纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比为4.93～9.86:1；
制备SPION@SiO2核壳结构粉末时，正硅酸乙酯采用微量注射泵注射的方式，注射速率为1.0～3.0mL/h。
6.根据权利要求5所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，其特征在于，所述碱性催化环境的油包水的反相微乳液体系由表面活性剂Igepal CO-520、环己烷和氨水组成，且表面活性剂Igepal CO-520、环己烷和氨水的体积比为40～50:850:5.5～6.5。
7.如权利要求1～6任一项所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法制得的磁响应HA纳米棒。
8.如权利要求7所述的磁响应HA纳米棒的应用，其特征在于：将磁响应HA纳米棒用于制备齿科修复用HA基磁响应复合树脂，制备方法为：将磁响应HA纳米棒作为无机填料均匀混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；将未固化的磁响应复合树脂膏放入3D打印机的料筒中，打印路径设置为直线，施加方向与打印路径平行或垂直的磁场，并用LED灯固化制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；
所述有机单体为双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，且双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的质量比为6～7:3～4；
磁响应HA纳米棒与有机单体的质量比为1～4:6～9，光引发剂的用量为有机单体的1～1.5wt％。
9.根据权利要求8所述的磁响应HA纳米棒的应用，其特征在于，所述光引发剂为樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物，混合物中樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:3～5；
3D打印时的喷嘴直径为260～600μm，气压设置为2.5～5.0bar，打印速度为3～8mm/s，打印层厚度为208～480μm；
磁场的大小为5～100mT，LED灯固化为蓝光固化，LED灯的波长为430～490nm，功率为1200mW/cm2；
LED灯固化的时间为20～180s。
10.根据权利要求9所述的磁响应HA纳米棒的应用，其特征在于，齿科修复用HA基磁响应复合树脂的弯曲强度为120～160MPa，弯曲模量为10～14GPa，压缩强度为380～450MPa。
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