KR102236777B1 - 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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마사유키 후루야
고지 스에스기
다케시 니시무라
마모루 다나카
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, (A) pKa값이 1 내지 9인 화합물과, (B) 2관능 이상의 이소(티오)시아네이트 화합물과, (C) 2관능 이상의 활성 수소 화합물을 포함한다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그의 제조 방법
본 발명은 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리(티오)우레탄화 반응용 촉매를 포함하는 폴리(티오)우레탄계 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량이며 깨지기 어렵기 때문에, 최근 몇년간, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로서 급속히 보급되어 오고 있다.
광학 재료로서 사용되는 소재는 예로부터 유리가 주류를 이루었지만, 최근 몇년간 광학 재료용의 플라스틱이 다양하게 개발되어, 유리의 대체로서 이용이 확대되고 있다. 안경 렌즈 등의 재료로서도 우수한 광학 특성을 갖고, 경량이며 깨지지 않고, 성형성도 우수하다는 점에서, 아크릴 수지, 지방족 카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트, 폴리티오우레탄 등의 플라스틱 재료가 주로 사용되게 되었다. 그 중에서도 고굴절률을 갖는 대표적인 예로서, 이소시아네이트 화합물과 티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지를 들 수 있다(특허문헌 1).
플라스틱 재료가 무기 렌즈 재료의 성능 개선의 목적으로 이용되게 되는 한편, 화석 자원을 사용하는 플라스틱 재료는, 자원 고갈이나 탄산 가스 배출과 같은 지구 환경에 대한 영향이 염려되게 되었다. 그 때문에, 최근 몇년간, 지구 환경과의 조화, 환경 부하 저감이 제조 업계에 있어서 과제가 되었으며, 환경을 배려한 제품이나 기술의 개발이 가속되고 있다.
이러한 정세의 변화에 따라, 렌즈 재료의 개발에 있어서도, 예를 들어 식물 유래 원료와 같은 바이오매스 자원의 활용이 검토되게 되었다(특허문헌 2, 3).
또한, 폴리우레탄 업계에도 그 움직임이 보이고 있으며, 특히, 폴리우레탄 제조 촉매로서 범용되고 있는 유기 주석 촉매에 대한 사용 규제가 선진국을 중심으로 강화되고 있다. 그 때문에, 대체 촉매의 개발도 최근 몇년간 활발해지고 있다.
이소시아네이트 화합물과 히드록실기나 머캅토기를 함유하는 활성 수소 화합물의 반응에 의해 폴리우레탄 혹은 폴리티오우레탄을 제조하는 경우, 반응 촉매로서 주로 유기 금속계 촉매 혹은 3급 아민계 촉매가 사용되고 있다.
유기 금속계 촉매로서는, 디부틸주석디클로라이드(DBC), 디부틸주석디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 주석계 촉매나 철, 니켈, 아연 등의 유기산염류나 아세틸아세토네이트 착체 등의 화합물, 3급 아민계 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, N-에틸모르폴린 등의 화합물 등이 사용되고 있다.
양자를 비교한 경우, 반응성의 면에서는 유기 금속계 촉매 쪽이 일반적으로 활성은 높고, 사용되는 빈도는 높다(비특허문헌 1).
이들 유용한 광학 재료가 되는 폴리티오우레탄 수지의 제조 반응 시에 사용되는 촉매에는, 촉매 활성의 높이로부터, 종래부터 DBC나 DBTDL로 대표되는 유기 주석계 촉매가 범용되고 있다. 그러나, 상기에도 설명한 바와 같이, 이들 유기 주석계 촉매에 대하여 최근 몇년간 독성의 면에서 문제점이 지적되고 있다.
예를 들어, DBTDL 중에 불순물로서 포함되는 트리부틸주석이나 DBC 중에 불순물로서 포함되는 트리부틸주석클로라이드는, 내분비 교란 화학 물질로서 인체에 대한 유해성이 문제가 되고 있다. 또한, 이미 유럽을 중심으로 하여 유기 주석 화합물의 사용을 규제하는 움직임이 나오고 있다. 따라서, 폴리티오우레탄 수지를 사용하는 안경 렌즈 업계에 있어서는, 조속한 주석 대체 촉매의 개발이 요망되고 있는 것이 현 상황이다. 향후, 유럽 뿐만 아니라, 세계적으로도 유기 주석 촉매의 사용 규제가 한층 더 강화될 가능성은 높아, 유기 주석 촉매의 대체가 될 수 있는, 안전성이 높고 활성이 높은 촉매의 개발이 필수가 되고 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 분야에 있어서의 유기 주석 대체 촉매로서, 카르복실산 금속 화합물과 4급 암모늄염 화합물로 이루어지는 촉매 조성물(특허문헌 4), 2환식 제3급 아민 화합물과 4급 암모늄염 화합물로 이루어지는 촉매 조성물(특허문헌 5), 티타늄 또는 알루미늄에 알콕시기나 카르복시기가 배위되어 있는 금속 촉매(특허문헌 6) 등이 알려져 있다. 이들 촉매는, 주로 폴리이소시아네이트류와 폴리올류로 제조되는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매로서 사용되는 촉매이며, 이들 문헌에는, 폴리이소시아네이트류와 폴리티올류로 제조되는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 촉매로서의 사용예는 기재되어 있지 않다.
폴리티오우레탄계 광학 재료의 분야에 있어서는, 비주석계 촉매의 보고예로서, 활성이 강한 3급 아민에 루이스산을 병용하는 예(특허문헌 7), 아민염산염(특허문헌 8), 이미다졸계 촉매(특허문헌 9, 10), 아민 화합물과 인산염을 병용하는 예(특허문헌 11), 지방족 3급 아민과 2치환 인산을 병용하는 예(특허문헌 12) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 소60-199016호 공보 국제 공개 제2015/060260호 국제 공개 제2015/060259호 일본 특허 공개 제2005-105084호 공보 일본 특허 공개 제2005-105085호 공보 일본 특허 공개 제2004-277621호 공보 일본 특허 공개 평08-208792호 공보 국제 공개 제2008/035457호 국제 공개 제2014/077369호 국제 공개 제2015/125817호 일본 특허 공개 제2008-074958호 일본 특허 공표 제2013-528681호
「최신 폴리우레탄 응용 기술」 CMC, 1983년 발행, p.27-31
그러나, 유기 주석 촉매의 대체 촉매로서 개발된 상기한 비주석계 촉매는 이하의 점에서 개선의 여지가 있었다.
플라스틱 렌즈용 재료로서의 폴리티오우레탄 수지를 제조하는 방법으로서는, 일반적으로 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하여 가열 경화시키는 주형 중합법을 들 수 있으며, 당해 방법에 있어서는, 저온으로부터 고온으로 서서히 승온하면서 수시간부터 수십시간에 걸쳐서 중합 반응이 행해진다. 상기 설명한 비주석계 촉매를 사용한 경우, 조합한 중합성 조성물을 몰드에 주입할 때까지의 사이에 중합 반응이 진행되어, 충분한 가용 시간을 확보할 수 없는 경우가 있었다. 한편, 가열 중합 중의 중합의 진행이 느려 수지의 중합도가 불충분하다는 것에 기인하여 내열성이 부족하거나, 또한 중합 중의 발열에 의해 대류가 발생하여 렌즈에 맥리 등의 광학적 불균일이 발생하거나, 또한 백탁이 발생하는 경우도 있었다. 또한, 중합 중에, 몰드로부터 성형체가 이형되는 등 중합 제어가 곤란해지는 경우가 있었다. 이와 같이, 종래의 비주석계 촉매에는 개선의 여지가 남겨져 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 비주석계 촉매를 사용함으로써, 광학 재료용 중합성 조성물의 가용 시간을 충분히 확보할 수 있음과 함께 중합의 제어가 용이해지고, 또한 상기 중합성 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 성형체의 백탁이나 맥리를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] (A) pKa값이 1 내지 9인 화합물과,
(B) 2관능 이상의 이소(티오)시아네이트 화합물과,
(C) 2관능 이상의 활성 수소 화합물
을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물.
[2] 상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure 112019039707426-pct00001
[일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다. Q는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
Figure 112019039707426-pct00002
[일반식 (2) 중, R2, R3, R4는 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 3 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 알릴기를 나타낸다]
[3] 상기 화합물 (A)가, 2-메틸피라진, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3-클로르피리딘, 트리알릴아민 및 트리옥틸아민으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] (D) 폴리이소시아네이트의 변성체를 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5] 상기 폴리이소시아네이트의 변성체 (D)는, 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체인, [4]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[7] 상기 활성 수소 화합물 (C)가, 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및/또는 2관능 이상의 폴리올 화합물인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[8] 상기 활성 수소 화합물 (C)가 2관능 이상의 폴리티올 화합물인, [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[9] 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(2-머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [7] 또는 [8]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
[11] [10]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[12] [10]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[13] 편광 필름과,
상기 편광 필름의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된, [10]에 기재된 성형체로 이루어지는 기재층을 구비하는 플라스틱 편광 렌즈.
[14] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형(鑄型) 내에 주형(注型)하는 공정과,
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 가열하여, 상기 조성물을 중합하는 공정
을 포함하는 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
[15] 렌즈 주형용 주형 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽의 면이 몰드로부터 이격된 상태에서 상기 편광 필름을 고정하는 공정과,
상기 편광 필름과 상기 몰드 사이의 공극에, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 기재층을 적층하는 공정
을 포함하는, 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 렌즈 제조시의 중합성 조성물의 가용 시간을 충분히 확보하는 것이 가능하며, 중합 제어가 용이하다는 점에서 제조 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 굴절률 등의 광학 물성이나 내열성이나 이형성이 우수함과 함께, 백탁이나 맥리가 억제된 플라스틱 렌즈를 제공할 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물을, 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은,
(A) pKa값이 1 내지 9인 화합물과,
(B) 2관능 이상의 이소(티오)시아네이트 화합물과,
(C) 2관능 이상의 활성 수소 화합물을 포함한다.
이하, 본 실시 형태에 사용되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[화합물 (A)]
화합물 (A)로서는, pKa값이 1 내지 9인 화합물을 사용할 수 있다.
화합물 (A)의 pKa값은, 본 발명의 효과의 관점에서 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 8로 할 수 있다.
화합물 (A)로서 당해 화합물을 사용함으로써, 렌즈 제조시의 중합성 조성물의 가용 시간을 충분히 확보하는 것이 가능해지고, 중합 제어가 용이하다는 점에서 제조 안정성이 우수하다. 또한, 굴절률 등의 광학 물성이나 내열성이나 이형성이 우수함과 함께, 백탁이나 맥리가 억제된 플라스틱 렌즈를 제공할 수 있다.
한편, 화합물 (A)로서 pKa값이 1 내지 9의 범위 외인 화합물을 사용한 경우, 플라스틱 렌즈를 제조할 수 없으며, 또한 렌즈를 제조할 수 있는 경우에도, 렌즈 제조시의 중합성 조성물의 가용 시간을 충분히 확보할 수 없으며, 또한 내열성이나 이형성이 낮고, 백탁이나 맥리가 발생하는 경우가 있다.
화합물 (A)로서는, 2-메틸피라진, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3-클로르피리딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 헥사메틸렌테트라민, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸피페라진, 퀴날딘, 4-메틸모르폴린, 트리알릴아민, 트리옥틸아민으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
pKa값(산 해리 지수)은, 예를 들어 (a) The Journal of Physical Chemistry vol.68, number6, page1560(1964)에 기재된 방법, (b) 교또 덴시 고교 가부시끼가이샤제의 전위차 자동 적정 장치(AT-610(상품명) 등)를 사용하는 방법 등에 의해 측정할 수 있으며, 또한 (c) 일본 화학회편의 화학 편람(개정 3판, 1984년 6월 25일, 마루젠 가부시끼가이샤 발행)에 기재된 산 해리 지수 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 화합물 (A)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112019039707426-pct00003
일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기 또는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기 또는 염소 원자이다. 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다. Q는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 20의 분지상의 알킬기로서는, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 이소데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 2-메틸피라진, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 또는 3-클로르피리딘 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure 112019039707426-pct00004
일반식 (2) 중, R2, R3, R4는 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 3 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 알릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 직쇄 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 직쇄 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 알킬기이다.
R2, R3, R4로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 직쇄 알킬기로서는, n-프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 트리옥틸아민, 트리알릴아민 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
화합물 (A)는 일반식 (1)의 화합물, 일반식 (2)의 화합물을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[2관능 이상의 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)]
2관능 이상의 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)는, 2 이상의 이소(티오)시아나토기를 갖는 화합물이며, 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물을 포함한다.
이소(티오)시아네이트 화합물 (B)로서는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시틸렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)로서는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체 등도 사용할 수 있다.
이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)로서는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)로서, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
[2관능 이상의 활성 수소 화합물 (C)]
2관능 이상의 활성 수소 화합물 (C)로서는, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 폴리올 화합물은 1종 이상의 지방족 또는 지환족 폴리올이고, 구체적으로는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 이들 폴리올과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤을 부가시킨 알코올 등을 들 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄의 지방족 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디(트리메틸올프로판) 등을 들 수 있다.
지환족 폴리올로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 4,4'-비시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤을 부가시킨 화합물이어도 된다. 예를 들어, 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 변성 글리세롤, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 활성 수소 화합물 (C)로서 2 이상의 수산기를 갖는 폴리티올 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물; 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용할 수 있는 폴리티올 화합물로서, 본 발명의 효과의 관점에서 더욱 바람직하게는, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(2-머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용되고,
특히 바람직하게는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용된다.
[폴리이소시아네이트의 변성체 (D)]
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 폴리이소시아네이트의 변성체 (D)를 더 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)에 있어서 예시된 화합물을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 변성체 (D)로서는, 예를 들어 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 등의 지환족 폴리이소시아네이트,
톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트의 다량체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 옥사디아진트리온 변성체, 폴리올 변성체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트의 변성체 (D)로서, 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트의 변성체이고, 더욱 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트의 누레이트체이고, 특히 바람직하게는 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트의 누레이트체 등을 들 수 있다. 이들 누레이트는, 누레이트화 촉매나 그의 정지제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, (B) 화합물 및 (C) 화합물, 추가로 필요에 따라 사용되는 (D) 화합물은, 식물 유래 원료로부터 얻어진 화합물을 사용할 수 있다. (A) 화합물은 비금속 촉매라는 점에서, 식물 유래 원료로부터 얻어진 화합물을 사용함으로써, 지구 환경의 보전에 공헌하며, 지구 환경에 조화로운 플라스틱 렌즈 등의 각종 광학 재료를 제공할 수 있다.
[기타 성분]
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 내부 이형제, 수지 개질제, 광안정제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색 방지제, 염료 등의 첨가제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
즉, 본 실시 형태의 중합성 조성물에는, 얻어지는 성형체의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 여러 물성의 조절, 및 중합성 조성물의 각 성분의 취급성의 조정을 목적으로, 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 가할 수 있다.
(내부 이형제)
본 발명의 중합 조성물은, 성형 후에 있어서의 몰드로부터의 이형성을 개선하는 목적으로, 내부 이형제를 포함할 수 있다.
내부 이형제로서는, 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있으며, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, STEPAN사제의 ZelecUN, 미쓰이 가가꾸사제의 MR용 내부 이형제, 죠호꾸 가가꾸 고교사제의 JP 시리즈, 도호 가가꾸 고교사제의 포스페놀 시리즈, 다이하찌 가가꾸 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있다.
(수지 개질제)
또한, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에는, 얻어지는 수지의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 여러 물성의 조절, 및 당해 조성물의 점도나 가용 시간의 조정을 목적으로, 수지 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 가할 수 있다.
수지 개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다.
(광안정제)
광안정제로서는, 힌더드 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드 아민계 화합물은, 시판품으로서 Chemtura사제의 Lowilite76, Lowilite92, BASF사제의 Tinuvin144, Tinuvin292, Tinuvin765, ADEKA사제의 아데카스탭 LA-52, LA-72, 죠호꾸 가가꾸 고교사제의 JF-95 등을 들 수 있다.
(블루잉제)
블루잉제로서는, 가시광 영역 중 주황색부터 황색의 파장 영역에 흡수대를 갖고, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 갖는 것을 들 수 있다. 블루잉제는, 더욱 구체적으로는, 청색부터 자색을 나타내는 물질을 포함한다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시-5-tert-부틸벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시-2',4'-디클로로벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제,
2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 자외선 흡수제,
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-2,4-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀이나 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 상기한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (B)에 포함되는 이소시아나토기에 대한, 활성 수소 화합물 (C)에 포함되는 머캅토기 및/또는 수산기의 몰 비율, 또는 이소시아네이트 화합물 (B) 및 폴리이소시아네이트의 변성체 (D)에 포함되는 이소시아나토기의 합계에 대한, 활성 수소 화합물 (C)에 포함되는 머캅토기 및/또는 수산기의 몰 비율은 0.8 내지 1.2의 범위 내이며, 바람직하게는 0.85 내지 1.15의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위 내이다. 상기 범위 내에서, 광학 재료, 특히 안경용 플라스틱 렌즈 재료로서 적합하게 사용되는 수지를 얻을 수 있다.
화합물 (A)의 사용량은, 이소시아네이트 화합물 (B) 및 활성 수소 화합물 (C)의 합계 100중량부, 또는 이소시아네이트 화합물 (B), 폴리이소시아네이트의 변성체 (D) 및 활성 수소 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 0.0005중량부 이상 5중량부 이하의 범위이며, 0.001중량부 이상 4중량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.001중량부 이상 3중량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 이들의 사용량은, 화합물 (A)의 종류, 사용하는 모노머류(이소시아네이트 화합물 (B), 활성 수소 화합물 (C), 폴리이소시아네이트의 변성체 (D), 기타 성분)의 종류와 사용량, 성형물의 형태에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기한 성분을 혼합하여 중합성 조성물을 제조하는 경우의 온도는 통상 25℃ 이하에서 행해진다. 중합성 조성물의 가용 시간의 관점에서, 더 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 단, 내부 이형제, 첨가제 등의 상기한 성분에 대한 용해성이 양호하지 않은 경우에는, 미리 상기한 성분을 가온하여, 용해시키는 것도 가능하다.
<플라스틱 렌즈의 제조 방법>
본 실시 형태에 있어서, (티오)우레탄 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법으로서, 하기 공정을 포함하는 주형 중합에 의해 얻어진다.
공정 a: 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 내에 주형한다.
공정 b: 상기 중합성 조성물을 가열하여, 상기 조성물을 중합한다.
(공정 a)
우선, 가스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드(주형) 내에 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라 감압 하에서의 탈포 처리나, 가압 하, 감압 하 등에서의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
(공정 b)
중합 조건에 대해서는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50 내지 150℃의 온도에서 1 내지 72시간에 걸쳐서 행해진다. 경우에 따라서는, 10 내지 150℃의 온도 범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1 내지 25시간에 경화시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 (티오)우레탄 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라 어닐 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃의 사이에서 행해지지만, 90 내지 140℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, (티오)우레탄 수지로 이루어지는 광학 재료를 성형할 때에는, 상기 「기타 성분」에 더하여, 목적에 따라 공지된 성형법과 동일하게 쇄연장제, 가교제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 다양한 첨가제를 가해도 된다.
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 주형 중합시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상의 광학 재료로서 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 광학 재료는, 원하는 형상으로 하고, 필요에 따라 형성되는 코트층이나 다른 부재 등을 구비함으로써, 다양한 형상의 광학 재료로 할 수 있다.
본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용해도 된다. 코팅층으로서는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방담 코트막층, 방오염층, 발수층, 프라이머층, 포토크로믹층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용할 수도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용할 수도 있다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성해도, 상이한 코팅층을 형성해도 된다.
본 실시 형태의 광학 재료를 안경 렌즈에 적용하는 경우, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료(렌즈)의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된 하드 코트층 및/또는 반사 방지 코트층을 구비할 수 있다. 또한, 상기한 다른 층을 구비할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안경 렌즈는, 특정한 중합성 조성물로 이루어지는 렌즈를 사용하고 있기 때문에, 이들 코트층을 구비한 경우에 있어서도 내충격성이 우수하다.
하드 코트층은, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료(렌즈)의 적어도 한쪽의 면 상에 마련되며, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내광성 등의 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 하드 코트층은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 주석, 알루미늄, 텅스텐, 안티몬의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물과, 알킬기, 알릴기, 알콕시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아나토기, 머캅토기로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 화합물 및 그의 가수분해물을 함유하는 조성물로부터 얻어진다.
하드 코트 조성물에는 경화를 촉진하는 목적으로 경화제가 포함되어도 된다. 경화제의 구체예로서는, 무기산, 유기산, 아민, 금속 착체, 유기산 금속염, 금속 염화물 등을 들 수 있다. 하드 코트 조성물의 제조에는 용매를 사용해도 된다. 용매의 구체예로서는, 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
하드 코트층은, 성형체 표면에 하드 코트 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지된 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 가열 경화하는 경우에는, 80 내지 120℃에서 1 내지 4시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 간섭 줄무늬의 발생을 억제하기 위해, 하드 코트층의 굴절률은 성형체와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
하드 코트층을 부여하기 전에, 기재의 표면은 하기 조건 (a) 내지 (d)를 만족하도록 알칼리 수용액으로 초음파 세정되어 있는 것이 바람직하다.
(a) 알칼리 수용액이 5 내지 40％인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액,
(b) 알칼리 수용액의 처리 온도가 30 내지 60℃,
(c) 처리 시간이 3 내지 5분간,
(d) 초음파의 주파수가 20 내지 30kHz.
알칼리 수용액으로의 세정 후에는 증류수나 이소프로판올 등의 알코올류 등으로 세정하고, 50℃ 내지 80℃의 범위에서 5분 내지 20분, 성형체의 표면을 건조해도 된다.
본 실시 형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 성형체는 알칼리 내성이 우수하고, 알칼리 수용액으로의 세정 후에 있어서도 백탁 등의 발생이 억제된다.
반사 방지층이란, 성형체(렌즈)의 적어도 한쪽의 면 상에 마련되며, 공기와 성형체의 굴절률차로부터 발생하는 반사율을 낮추고, 플라스틱 렌즈 표면의 광의 반사를 대폭으로 저감시켜 투과율을 높이는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 본 실시 형태에 있어서의 반사 방지층은, 산화규소를 함유하는 저굴절률막층과, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화세륨, 산화안티몬, 산화주석, 산화탄탈륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 함유하는 고굴절률막층으로 이루어지고, 각각의 층은 단층 또는 다층 구조여도 된다.
반사 방지층이 다층 구조인 경우, 5 내지 7층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 막 두께로서는 100 내지 300nm가 바람직하고, 150 내지 250nm가 더욱 바람직하다. 다층 반사 방지층을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 어시스트법, CVD법 등을 들 수 있다.
반사 방지층 상에는, 필요에 따라 방담 코트막층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 된다. 방담 코트층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니면, 그의 처리 방법, 처리 재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방담 코트 처리 방법, 방오염 처리 방법, 발수 처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 방담 코트, 방오염 처리 방법에서는, 표면을 계면 활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성의 막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 물방울의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수 처리 방법에서는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터에 의해 발수 처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 후, 코팅하여 발수 처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 코팅층은 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호하는 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호하는 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시키는 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높이는 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 밖에 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지된 첨가제를 병용해도 된다. 도포에 의한 코팅을 행하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
본 실시 형태의 중합성 조성물을 사용한 광학 재료는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로서, 목적에 따른 색소를 사용하여, 염색하여 사용해도 된다. 렌즈의 염색은 공지된 염색 방법으로 실시 가능하지만, 통상 이하에 나타내는 방법으로 실시된다.
일반적으로는, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 중에 소정의 광학면에 마무리된 렌즈 생지를 침지(염색 공정)한 후, 필요에 따라 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 어닐 공정)하는 방법이 사용된다. 염색 공정에 사용되는 색소는 공지된 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유용 염료 혹은 분산 염료가 사용된다. 염색 공정에서 사용되는 용제는 사용하는 색소가 용해 가능 혹은 균일하게 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 염색 공정에서는, 필요에 따라 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면 활성제나, 염색을 촉진시키는 캐리어를 첨가해도 된다.
염색 공정은, 색소 및 필요에 따라 첨가되는 계면 활성제를 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물 중에 분산시켜 염색욕을 제조하고, 이 염색욕 중에 광학 렌즈를 침지하고, 소정 온도에서 소정 시간 염색을 행한다. 염색 온도 및 시간은, 원하는 착색 농도에 따라 변동되지만, 통상 120℃ 이하에서 수분 내지 수십시간 정도이면 되고, 염색욕의 염료 농도는 0.01 내지 10중량％에서 실시된다. 또한, 염색이 곤란한 경우에는 가압 하에서 행해도 된다.
필요에 따라 실시되는 염색 후 어닐 공정은, 염색된 렌즈 생지에 가열 처리를 행하는 공정이다. 가열 처리는, 염색 공정에서 염색된 렌즈 생지의 표면에 남는 물을 용제 등으로 제거하거나, 용매를 풍건하거나 한 후에, 예를 들어 대기 분위기의 적외선 가열로, 혹은 저항 가열로 등의 노 중에 소정 시간 체류시킨다. 염색 후 어닐 공정은, 염색된 렌즈 생지의 색 빠짐을 방지함(색 빠짐 방지 처리)과 함께, 염색 시에 렌즈 생지의 내부에 침투한 수분의 제거가 행해진다. 본 실시 형태에서는, 알코올 화합물을 포함하지 않은 경우에는 염색 후의 불균일이 적다.
<플라스틱 편광 렌즈>
본 실시 형태의 광학재용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료는, 플라스틱 편광 렌즈용의 렌즈 기재로서 사용할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 플라스틱 편광 렌즈는 편광 필름과, 편광 필름의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체로 이루어지는 기재층(렌즈 기재)을 구비한다.
본 실시 형태에 있어서의 편광 필름은, 열가소성 수지로 구성할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 내수성, 내열성 및 성형 가공성의 관점에서 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지가 바람직하고, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있으며, 내수성, 내열성 및 성형 가공성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
편광 필름으로서, 구체적으로는 2색성 염료 함유 폴리에스테르 편광 필름, 요오드 함유 폴리비닐알코올 편광 필름, 2색성 염료 함유 폴리비닐알코올 편광 필름 등을 들 수 있다.
편광 필름은 건조, 안정화를 위해 가열 처리를 실시한 후 사용해도 된다.
또한, 편광 필름은, 아크릴계 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해, 프라이머 코팅 처리, 약품 처리(가스 또는 알칼리 등의 약액 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리, 조면화 처리, 화염 처리 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전처리를 행한 후 사용해도 된다. 이러한 전처리 중에서도 프라이머 코팅 처리, 약품 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 이러한 편광 필름의 대물면측의 면 또는 접안면측의 면 중 한쪽의 면 상, 또는 대물면측의 면 및 접안면측의 면의 양쪽의 면 상에, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 기재층이 적층되어 있다.
본 실시 형태에 있어서의 기재층은, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물로 이루어지는 층에 더하여, 아크릴 수지, 알릴카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지, 폴리술피드 수지 등의 플라스틱 재료로 이루어지는 층을 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는 특별히 한정되지 않지만, 편광 필름의 양면에 미리 제조한 렌즈 기재를 첩합하는 방법, 또는 편광 필름의 양면에 중합성 조성물을 주형 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 주형 중합법에 의해 형성된 예를 설명한다.
본 실시 형태에 있어서 플라스틱 편광 렌즈는, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
공정 i: 렌즈 주형용 주형 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽의 면이 몰드로부터 이격된 상태에서 상기 편광 필름을 고정한다.
공정 ii: 상기 편광 필름과 상기 몰드 사이의 공극에, 본 발명의 중합성 조성물을 주입한다.
공정 iii: 상기 중합성 조성물을 가열하고, 상기 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 폴리우레탄 수지로 이루어지는 층을 적층한다.
이하, 각 공정에 따라 순서대로 설명한다.
(공정 i)
렌즈 주형용 주형의 공간 내에, 열가소성 폴리에스테르 등으로 이루어지는 편광 필름을, 필름면의 적어도 한쪽이 대향하는 몰드 내면과 평행해지도록 설치한다. 편광 필름과 몰드 사이에는, 공극부가 형성된다. 편광 필름은 미리 부형되어 있어도 된다.
(공정 ii)
이어서, 렌즈 주형용 주형의 공간 내에 있어서, 몰드와 편광 필름의 사이의 공극부에, 소정의 주입 수단에 의해 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다.
(공정 iii)
이어서, 광학 재료용 중합성 조성물이 주입된 편광 필름이 고정된 렌즈 주형용 주형을 오븐 중 또는 수중 등의 가열 가능 장치 내에서 소정의 온도 프로그램으로 수시간 내지 수십시간에 걸쳐서 가열하여 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 조건이 상이하기 때문에 한정할 수 없지만, 0 내지 140℃의 온도에서 1 내지 48시간에 걸쳐서 행해진다.
경화 성형 종료 후, 렌즈 주형용 주형으로부터 취출함으로써, 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 폴리우레탄 수지로 이루어지는 층이 적층된, 본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 중합에 의한 왜곡을 완화하는 것을 목적으로서, 이형한 렌즈를 가열하여 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 필요에 따라 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용된다. 코팅층으로서는, 플라스틱 렌즈와 동일한, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지층, 방담 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 렌즈와 동일하게 염색할 수도 있다.
<용도>
본 실시 형태의 (티오)우레탄 수지는, 주형 중합시의 몰드의 종류를 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체로서 얻을 수 있으며, 광학 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료로서는, 플라스틱 안경 렌즈, 고글, 시력 교정용 안경 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드(LED), 발광 다이오드(LED)용 밀봉재, 광도파로, 광학 렌즈나 광도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제, 광학 렌즈 등에 사용하는 반사 방지막, 액정 표시 장치 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅, 또는 차의 프론트 유리나 바이크의 헬멧에 부착하는 시트나 필름, 투명성 기판 등을 들 수 있다. 특히 안경용 플라스틱 렌즈 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 의해 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본원 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다양한 양태를 취할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화 수지로 이루어지는 성형체 및 플라스틱 렌즈의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
·흐림: 제작한 렌즈를 암소에서 프로젝터에 조사하여, 렌즈의 흐림 및 불투명 물질의 유무를 눈으로 보아 판단하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 실투도가 35 미만인 것
○: 실투도가 35 이상 50 미만인 것
△: 실투도가 50 이상 100 미만인 것
×: 실투도가 100 이상인 것
·맥리: 렌즈를 초고압 수은등(광원 형식 OPM-252HEG: 우시오 뎅끼사제)으로 투영하여, 투과한 상을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 맥리가 거의 관찰되지 않고, 전혀 문제가 없는 것
○: 맥리가 관찰되지만, 제품으로 했을 때에 받아들여지는 레벨인 것(기본적으로는 문제 없음)
△: 맥리가 관찰되고 제품으로서 허용할 수 없는 경우가 있으며, 개선을 필요로 하는 것
×: 많은 맥리가 관찰되며, 제품으로서 허용할 수 없는 것
·내열성(유리 전이 온도: Tg): TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/min)에 의해, 시마즈 세이사꾸쇼사제 열 기계 분석 장치 TMA-60으로 측정하였다.
핸들링성(가용 시간): B형 점도계로, 중합성 조성물의 제조 직후의 점도, 및 20℃에서 3시간 보관 후의 점도를 측정하고, 이들의 값으로부터 증점량을 산출하였다.
·이형성: 성형 몰드로부터 렌즈를 이형할 때에 있어서의 성형체의 이형성을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 힘을 가하지 않아도 박리되는 것
○: 힘을 가하면 박리되는 것(기본적으로는 문제 없음)
△: 힘을 가하면 박리되지만, 몰드 또는 렌즈가 파손되는 경우가 있는 것
×: 힘을 가해도 박리되지 않고, 제품이 얻어지지 않는 것
[실시예 1]
2000ml의 3구 플라스크에, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 54.3중량부, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(바이오소브 583) 0.05중량부, ZelecUN 0.08중량부를 넣고, 20℃ 질소 분위기 하에 완전 용해시킨 후, β-피콜린(pKa값=5.82) 0.06중량부를 넣고 전체가 용해될 때까지 10분간 교반을 행하였다. 이어서 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 45.7중량부를 투입하여 10℃의 욕조로 옮긴 후 10분간 교반 혼합하고 나서 0.20kPa의 감압 하에서 30분간 탈가스를 더 행하여, 중합성 조성물을 얻었다.
직경 78mm의 6커브의 유리 몰드(상형)와, 직경 78mm의 4커브의 유리 몰드(하형)로 구성되며, 설정 중심 두께 6mm의 렌즈 제작용의 캐비티를 갖는 몰드형에 있어서, 얻어진 중합성 조성물을, 이 캐비티 내에 5g/초의 속도로 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 몰드형을 중합 오븐으로 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 20시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 캐비티 내로부터 성형체를 이형하여, 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 β-피콜린을 2-메틸피라진(pKa값=1.50) 2.50중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 다소의 수지 착색이 있었지만 렌즈를 얻을 수 있었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서 β-피콜린을 3-클로로피리딘(pKa값=2.84) 2.00중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서 β-피콜린을 3,5-루티딘(pKa값=6.14) 0.04중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서 β-피콜린을 2,6-루티딘(pKa값=6.60) 0.04중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서 β-피콜린을 2,4,6-트리메틸피리딘(pKa값=7.48) 0.01중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서 β-피콜린을 트리옥틸아민(pKa값=8.35) 0.005중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 8]
2000ml의 3구 플라스크에, 펜타메틸렌디이소시아네이트 24.15중량부, 펜타메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 28.15중량부, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(바이오소브 583) 0.05중량부, ZelecUN 0.025중량부를 넣고, 20℃ 질소 분위기 하에 완전 용해시킨 후, β-피콜린(pKa값=5.82) 0.04중량부를 넣고 전체가 용해될 때까지 10분간 교반을 행하였다. 이어서, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트 14.65중량부, 5,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물인 폴리티올 화합물 33.05중량부를 투입하여 10℃의 욕조로 옮긴 후 10분간 교반 혼합하고 나서 0.20kPa의 감압 하에서 30분간 탈가스를 더 행하여, 중합성 조성물을 얻었다.
이 중합성 조성물을 실시예 1과 동일 방법으로 폴리머화하여, 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서 β-피콜린을 2-메틸피라진(pKa값=1.50) 2.00중량부로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 8에 있어서 β-피콜린을 3-클로로피리딘(pKa값=2.84) 1.00중량부로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 8에 있어서 β-피콜린을 3,5-루티딘(pKa값=6.14) 0.04중량부로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 8에 있어서 β-피콜린을 2,6-루티딘(pKa값=6.60) 0.02중량부로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 8에 있어서 β-피콜린을 2,4,6-트리메틸피리딘(pKa값=7.48) 0.0075중량부로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 8에 있어서 β-피콜린을 트리옥틸아민(pKa값=8.35) 0.003중량부로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 렌즈를 얻었다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 β-피콜린을 2-클로로피리딘(pKa값=0.72) 2.00중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 얻고자 했지만, 중합이 진행되지 않기 때문에, 렌즈의 제조를 단념하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 β-피콜린을 트리에틸아민(pKa값=10.72) 0.001중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 얻고자 했지만, 중합성 조성물 조합 후 머지않아 현저한 증점이 발생하여, 주형이 곤란해진다는 점에서 렌즈를 얻을 수 없었다.
[표-1]
Figure 112019039707426-pct00005
[표-1(계속)]
Figure 112019039707426-pct00006
표-1 중에 기재된 화합물은 이하와 같다.
A1 :β-피콜린(pKa값=5.82)
A2: 2-메틸피라진(pKa값=1.50)
A3: 3-클로로피리딘(pKa값=2.84)
A4: 3,5-루티딘(pKa값=6.14)
A5: 2,6-루티딘(pKa값=6.60)
A6: 2,4,6-트리메틸피리딘(pKa값=7.48)
A7: 트리옥틸아민(pKa값=8.35)
A8: 2-클로로피리딘(pKa값=0.72)
A9: 트리에틸아민(pKa값=10.72)
B1: 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄
B2: 펜타메틸렌디이소시아네이트
B3: 펜타메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체
C1: 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄
C2: 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트
C3: 5,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물
이 출원은, 2016년 10월 31일에 출원된 일본 출원 특원2016-212583호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.
본 발명은 이하의 양태도 취할 수 있다.
[a1] (A) pKa값이 1 내지 9인 화합물과,
(B) 2관능 이상의 이소(티오)시아네이트 화합물과,
(C) 2관능 이상의 활성 수소 화합물
을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물.
[a2] 상기 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, [a1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure 112019039707426-pct00007
[일반식 (1a) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다. m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
[a3] 상기 화합물 (A)가, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘 및 2,4,6-트리메틸피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종인, [a2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a4] (D) 폴리이소시아네이트의 변성체를 더 포함하는, [a1] 내지 [a3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a5] 상기 폴리이소시아네이트의 변성체 (D)는, 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체인, [a4]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a6] 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [a1] 내지 [a5] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a7] 상기 활성 수소 화합물 (C)가, 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및/또는 2관능 이상의 폴리올 화합물인, [a1] 내지 [a6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a8] 상기 활성 수소 화합물 (C)가 2관능 이상의 폴리티올 화합물인, [a7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a9] 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(2-머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [a7] 또는 [a8]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a10] [a1] 내지 [a9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
[a11] [a10]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[a12] [a10]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[a13] [a1] 내지 [a9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 내에 주형하는 공정과,
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 가열하여, 상기 조성물을 중합하는 공정
을 포함하는 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
[a14] 렌즈 주형용 주형 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽의 면이 몰드로부터 이격된 상태에서 상기 편광 필름을 고정하는 공정과,
상기 편광 필름과 상기 몰드 사이의 공극에, [a1] 내지 [a9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 기재층을 적층하는 공정
을 포함하는, 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법.

Claims (15)

  1. (A) 2-메틸피라진, β-피콜린, γ-피콜린, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 3-클로르피리딘, 트리알릴아민 및 트리옥틸아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물과,
    (B) 2관능 이상의 이소(티오)시아네이트 화합물과,
    (C) 2관능 이상의 활성 수소 화합물
    을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, (D) 폴리이소시아네이트의 변성체를 더 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트의 변성체 (D)는, 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (B)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소 화합물 (C)가, 2관능 이상의 폴리티올 화합물 및/또는 2관능 이상의 폴리올 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활성 수소 화합물 (C)가 2관능 이상의 폴리티올 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(2-머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  10. 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
  11. 제10항에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
  12. 제10항에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
  13. 편광 필름과,
    상기 편광 필름의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된, 제10항에 기재된 성형체로 이루어지는 기재층을 구비하는 플라스틱 편광 렌즈.
  14. 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형(鑄型) 내에 주형(注型)하는 공정과,
    상기 광학 재료용 중합성 조성물을 가열하여, 상기 조성물을 중합하는 공정
    을 포함하는 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
  15. 렌즈 주형용 주형 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽의 면이 몰드로부터 이격된 상태에서 상기 편광 필름을 고정하는 공정과,
    상기 편광 필름과 상기 몰드 사이의 공극에, 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
    상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 기재층을 적층하는 공정
    을 포함하는, 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법.
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