KR20220019799A - 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법, 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법 - Google Patents

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마사유키 후루야
다케시 니시무라
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법은, 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물의 보온 후의 잔존 관능기 유래의 물성값을 취득하는 물성 취득 공정 S10과, 물성값으로부터 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출 공정 S20과, 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 상수를 산출하는 반응 속도 상수 산출 공정 S30과, 상기 반응 속도 상수로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지와 빈도 인자를 산출하는 피팅 공정 S40과, 상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지가 소정의 조건을 만족시키는지의 여부를 판별하는 중합 촉매 선정 공정 S50과, 빈도 인자로부터 근사식을 설정하는 근사식 설정 공정 S60과, 상기 중합 반응성 화합물에 대한 첨가 범위를 설정하는 촉매 첨가 범위 설정 공정 S70을 포함한다.

Description

중합 촉매의 사용 조건 설정 방법, 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법
본 발명은 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법, 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 무기 렌즈에 비해 경량이고 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로서 급속하게 보급되어 오고 있다. 지금까지 다양한 렌즈용 성형체가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도 대표적인 예로서, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트나 디알릴 이소프탈레이트로부터 얻어지는 알릴 수지나, (메트)아크릴레이트로부터 얻어지는 (메트)아크릴 수지, 이소시아네이트와 티올로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지 등을 들 수 있다.
특허문헌 1 내지 6에는, 이소시아네이트 화합물과, 티올 화합물과, 소정의 중합 촉매를 포함하는 중합성 조성물로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 7에는 라디칼 중합에 있어서, 촉매 농도 등을 사용한 반응 속도식에 의해 얻어지는 중합 반응의 반응 기본 과정의 빈도 인자 및 활성화 에너지, 그리고 중합 초기 조건 또는 반응 도중에서 변경 가능한 중합 반응 제어 인자(온도 등)를 사용하여, 중합체의 제조 조건을 결정하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제2007/097116호 국제 공개 제2008/035457호 국제 공개 제2010/001550호 국제 공개 제2013/051292호 국제 공개 제2015/119220호 국제 공개 제2018/079829호 일본 특허 공개 제2003-252910호 공보
특허문헌 1 내지 6에 개시되어 있는 바와 같이, 플라스틱 렌즈는 통상, 1대의 유리와 가스킷 혹은 테이프로 구성된 몰드 내에 충전된 중합성 화합물과 열중합 촉매 또는 중합 개시제(이하, 「중합 촉매」라고 약기한다)를 포함하는 중합성 조성물을 중합 경화시킴으로써 형성된다. 중합성 조성물의 중합 속도는 중합 촉매의 종류나 첨가량에 따라 변화하는 점에서, 이들이 최적화되어 있지 않으면 중합 속도에 부분적인 변동이 발생하고, 플라스틱 렌즈에 광학 왜곡, 혹은 맥리가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 7에는 중합 촉매의 종류나 사용량을 설정하는 방법에 대하여 기재되어 있지 않다.
중합 촉매의 종류나 첨가량의 선택은 광학 왜곡이나 맥리를 억제하기 위하여 매우 중요한 조건이다. 그러나, 반응 속도론적 해석에 의해, 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류나 첨가량의 설정은 지금까지 행해져 오지 않았다.
본 발명은, 중합성 조성물의 경화에 수반하는 광학 왜곡 또는 맥리를 억제하고, 또한 외관이 우수한 광학 재료가 얻어지는 중합 촉매의 종류나 첨가 범위를 결정하고, 중합 프로그램 등의 조건을 설정하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 소정의 해석에 따라서 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류나 첨가 범위를 설정함으로써, 중합성 조성물이 중합 경화하는 과정에서 중합 속도의 변동을 억제할 수 있고, 그 결과로서 광학 왜곡이나 맥리의 발생이 억제되고, 외관이 우수한 광학 재료가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하로 나타낼 수 있다.
[1] 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 취득함과 함께,
조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득하는 물성 취득 공정과,
물성값 1a 및 물성값 1b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 2를 산출하는 잔존 관능기율 산출 공정과,
잔존 관능기율 1로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출하는 반응 속도 상수 산출 공정과,
복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출하는 피팅 공정과,
상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별하는 중합 촉매 선정 공정과,
[조건 1]
-Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하
(R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
상기 중합 촉매 선별 공정에 있어서, 상기 중합 촉매가 상기 조건 1을 만족시킨다고 판단된 경우에는, 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정하는 근사식 설정 공정과,
근사식 a: lnA=ax+b
A: 빈도 인자
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
상기 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 상기 중합 반응성 화합물에 대한 첨가 범위를 설정하는 촉매 첨가 범위 설정 공정
을 포함하는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
[2] 상기 촉매 첨가 범위 설정 공정은, 상기 중합 촉매로부터 n종(n은 2 이상의 정수)의 조합을 선택하고, 하기의 조건을 만족시키도록 n종의 중합 촉매의 첨가량 x1 내지 첨가량 xn을 산출하고, 상기 중합 촉매의 각각의 첨가 범위를 설정하는 공정을 포함하는, [1]에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
[조건]
1.003≤{[(a1×x1+b1)/b1]+[(a2×x2+b2)/b2]+·····+[(an×xn+bn)/bn]}-(n-1)≤1.2
a1 내지 an: n종의 상기 중합 촉매에 의해 각각 결정되는 상수
b1 내지 bn: n종의 상기 중합 촉매의 각각에 있어서, 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
x1 내지 xn: 산출되는 n종의 상기 중합 촉매의 각각의 첨가량(ppm)
[3] 물성값 1a 및 1b와, 물성값 2a 및 2b는 발열량, 비중, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, IR 측정에 있어서의 스펙트럼 강도, 1H-NMR 스펙트럼 강도, 또는 13C-NMR 스펙트럼 강도인, [1] 또는 [2]에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
[4] 상기 중합 촉매는 3급 아민 화합물 및 유기 주석 화합물로부터 선택되는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
[5] 상기 중합 촉매는 2,4,6-콜리딘, N,N-디메틸벤질아민, 3,5-루티딘, 디메틸주석디클로라이드 및 디부틸주석디클로라이드로부터 선택되는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
[6] 상기 중합 반응성 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 화합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
[7] 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 복소환 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 활성 수소 화합물은 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [6]에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
[8] 상기 중합 반응성 화합물은 알릴카르보네이트 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에피술피드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
[9] 상기 알릴카르보네이트 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는, [8]에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
Figure pct00001
(R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 쇄상 또는 분지된 C3 내지 C35의 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 C5 내지 C40의 환상 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기를 나타낸다. m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 알릴옥시카르보닐기를 포함하지 않는다.)
[10] 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는, [8]에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
Figure pct00002
(R2는 헤테로 원자 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 2 내지 4가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
[11] 상기 에피술피드 화합물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는, [8]에 기재된 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
Figure pct00003
(일반식 (3) 중, R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기, C6 이상 C18 이하의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 방법에 의해 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터, 중합 촉매의 첨가량 y를 결정하는 중합 촉매량 결정 공정과,
근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, 상기 중합 촉매의 첨가량 y에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출하는 반응 속도 상수 산출 공정과,
식 b: k=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(ay+b)]
k: 반응 속도 상수
-Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
T: 원하는 반응 온도(K)
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
y: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된 중합 촉매의 첨가량(ppm)
하기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도를 역산하는 중합 프로그램 산출 공정
을 포함하는, 중합 조건 설정 방법.
(조건)
중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차를 산출하고,
산출된 상기 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되도록 한다.
[13] 상기 중합 촉매량 결정 공정은, n종(n은 2 이상의 정수)의 중합 촉매의 종류와 각각의 첨가량 y1 내지 첨가량 yn을 결정하는 공정을 포함하고,
상기 반응 속도 상수 산출 공정은, 근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서,
n종의 상기 중합 촉매의 각각의 첨가량 y1 내지 첨가량 yn에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수 k1 내지 반응 속도 상수 kn을 산출하고,
n종의 상기 중합 촉매를 조합하여 사용할 때의, 복수의 반응 온도 T마다에 있어서의 반응 속도 상수 kΣ를 하기 식 c에 의해 산출하는 공정을 포함하고,
식 b: ki=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(aixi+bi)]
ki: 반응 속도 상수 k1 내지 kn
-Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
T: 원하는 반응 온도(K)
ai: n종의 상기 중합 촉매에 의해 각각 결정되는 상수
bi: n종의 상기 중합 촉매의 각각에 있어서, 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
xi: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된, n종의 중합 촉매의 각각의 첨가량 y1 내지 yn(ppm)
식 c:
Figure pct00004
n: 2 이상의 정수
상기 중합 프로그램 산출 공정은 상기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수 kΣ를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도를 역산하는 공정을 포함하는, [12]에 기재된 중합 조건 설정 방법.
[14] 중합성 화합물과, [12] 또는 [13]에 기재된 방법에 의해 설정된 첨가량의 상기 중합 촉매종을 혼합하여 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
[12] 또는 [13]에서 산출된 상기 중합 시간마다의 중합 온도 조건을 만족시키도록, 상기 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정
을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
[15] 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 취득함과 함께,
조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득하는 물성 취득부와,
물성값 1a 및 물성값 1b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 2를 산출하는 잔존 관능기율 산출부와,
잔존 관능기율 1로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출하는 반응 속도 상수 산출부와,
복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출하는 피팅부와,
상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별하는 중합 촉매 선정부와,
[조건 1]
-Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하
(R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
상기 중합 촉매 선정부에 있어서, 상기 중합 촉매가 상기 조건 1을 만족시킨다고 판단된 경우에는, 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정하는 근사식 설정부와,
근사식 a: lnA=ax+b
A: 빈도 인자
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
상기 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 첨가 범위를 설정하는 촉매 첨가 범위 설정부
를 포함하는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치.
[16] 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위를 설정하는 [15]에 기재된 설정 장치와,
상기 설정 장치에 있어서 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터, 중합 촉매의 첨가량 y를 결정하는 중합 촉매량 결정부와,
근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, 상기 중합 촉매의 첨가량 y에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출하는 반응 속도 상수 산출부와,
식 b: k=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(ay+b)]
k: 반응 속도 상수
-Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
T: 원하는 반응 온도(K)
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
y: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된 중합 촉매의 첨가량(ppm)
하기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도를 역산하는 중합 프로그램 산출부
를 포함하는, 중합 조건 설정 장치.
(조건)
중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차를 산출하고,
산출된 상기 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되도록 한다.
[17] 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위를 설정하는 [15]에 기재된 설정 장치와,
상기 설정 장치에 있어서 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터 중합 프로그램을 산출하는, [16]에 기재된 중합 조건 설정 장치와,
원하는 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하는 가열부와,
상기 중합 조건 설정 장치에 의해 얻어진 중합 프로그램에 기초하여, 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하도록 상기 가열부를 제어하는 제어부
를 구비하는, 광학 재료 제조 장치.
[18] 중합 반응성 화합물을 중합하기 위해서, 사용하는 중합 촉매의 사용 조건을 설정하기 위한 컴퓨터 프로그램이며,
컴퓨터를
중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 취득함과 함께,
조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득하는 물성 취득 수단,
물성값 1a 및 물성값 1b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 2를 산출하는 잔존 관능기율 산출 수단,
잔존 관능기율 1로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출하는 반응 속도 상수 산출 수단,
복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출하는 피팅 수단,
상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별하는 중합 촉매 선정 수단,
[조건 1]
-Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하
(R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
상기 중합 촉매 선별 공정에 있어서, 상기 중합 촉매가 상기 조건 1을 만족시킨다고 판단된 경우에는, 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정하는 근사식 설정 수단, 및
근사식 a: lnA=ax+b
A: 빈도 인자
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
상기 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 첨가 범위를 설정하는 촉매 첨가 범위 설정 수단
으로서 기능시키기 위한, 컴퓨터 프로그램.
[19] 중합 반응성 화합물과 중합 촉매를 포함하는 조성물에 있어서의, 중합 조건을 설정하기 위한 컴퓨터 프로그램이며,
컴퓨터를
[18]에 기재된 각 수단, 또한
상기 촉매 첨가 범위 설정 수단에 있어서 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터, 중합 촉매의 첨가량 y를 결정하는 중합 촉매량 결정 수단,
근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, 상기 중합 촉매의 첨가량 y에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출하는 반응 속도 상수 산출 수단,
식 b: k=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(ay+b)]
k: 반응 속도 상수
-Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
T: 원하는 반응 온도(K)
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
y: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된 중합 촉매의 첨가량(ppm)
하기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도를 역산하는 중합 프로그램 산출 수단
으로서 기능시키기 위한, 컴퓨터 프로그램.
(조건)
중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차를 산출하고,
산출된 상기 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되도록 한다.
또한, 본 발명에 있어서 「잔존 관능기」란, 중합 반응에 관여하는 관능기 중 반응에 의해 소비되지 않고 남은 관능기를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「중합 촉매」란, 열중합 촉매 및/또는 열중합 개시제, 또는 광중합 개시제를 의미한다.
본 발명에 따르면, 광학 왜곡이나 맥리의 발생이 억제되고, 외관이 우수한 광학 재료가 얻어지는 중합 촉매의 종류 및 그의 첨가 범위를 결정하고, 중합 프로그램 등의 조건을 설정할 수 있다. 또한, 설정된 중합 촉매종을 그 범위 내에서 포함함으로써, 광학 왜곡이나 맥리의 발생이 억제되고, 외관이 우수한 광학 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합 촉매의 사용 조건을 설정하기 위한 중합 조건 설정 장치 및 컴퓨터 프로그램, 당해 중합 조건 설정 장치를 구비하는 광학 재료 제조 장치를 제공할 수도 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법의 흐름도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 중합 조건 설정 방법의 흐름도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 4는, 본 실시 형태에 따른 중합 조건 설정 장치의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 5는 실시예 3에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 6은 실시예 4에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 7은 실시예 5에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 8은 실시예 6에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 9는 실시예 7에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 10은 실시예 8에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 11은 실시예 9에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 12는 실시예 10에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 13은 실시예 11에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 14는 실시예 12에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 15는 실시예 13에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 16은 비교예 2에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
도 17은 비교예 3에 있어서의, 중합 시간마다의 중합 오븐 설정 온도를 플롯한 차트(설정 온도 프로그램)와, 중합 시간마다의 중합률을 플롯한 차트이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서 마찬가지의 구성 요소에는 마찬가지의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
[중합 촉매의 사용 조건 설정 방법 및 설정 장치]
이하에 나타내는 설명에 있어서, 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치(1)(이하, 설정 장치(1))의 기억부(2), 물성 취득부(10), 잔존 관능기율 산출부(20), 반응 속도 상수 산출부(30), 피팅부(40), 중합 촉매 선정부(50), 근사식 설정부(60) 및 촉매 첨가 범위 설정부(70)는 하드웨어 단위의 구성이 아닌, 기능 단위의 블록을 나타내고 있다. 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치(1)의 기억부(2), 물성 취득부(10), 잔존 관능기율 산출부(20), 반응 속도 상수 산출부(30), 피팅부(40), 중합 촉매 선정부(50), 근사식 설정부(60) 및 촉매 첨가 범위 설정부(70)는 임의의 컴퓨터의 CPU, 메모리, 메모리에 로드된 본 도면의 구성 요소를 실현하는 컴퓨터 프로그램, 그 프로그램을 저장하는 하드 디스크 등의 기억 미디어, 네트워크 접속용 인터페이스를 중심으로 하드웨어와 소프트웨어의 임의의 조합에 의해 실현된다. 그리고, 그의 실현 방법, 장치에는 다양한 변형예가 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법(이하, 설정 방법이라고도 한다)의 흐름도이다.
본 실시 형태에 따른 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법은, 중합 반응성 화합물을 포함하는 조성물에 있어서의 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법이다.
본 실시 형태의 설정 방법은 도 1에 도시하는 바와 같이, 물성 취득 공정 S10, 잔존 관능기율 산출 공정 S20, 반응 속도 상수 산출 공정 S30, 피팅 공정 S40, 중합 촉매 선정 공정 S50, 근사식 설정 공정 S60 및 촉매 첨가 범위 설정 공정 S70을 포함한다.
물성 취득 공정 S10에서는, 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 취득함과 함께, 조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득한다.
잔존 관능기율 산출 공정 S20에서는, 물성값 1a 및 물성값 1b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 2를 산출한다.
반응 속도 상수 산출 공정 S30에서는, 잔존 관능기율 1로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출한다.
피팅 공정 S40에서는, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 2를 산출한다.
중합 촉매 선정 공정 S50에서는, 상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별한다.
[조건 1]
-Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하
(R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
근사식 설정 공정 S60에서는, 중합 촉매 선별 공정 S50에 있어서 상기 중합 촉매가 상기 조건 1을 만족시킨다고 판단된 경우에는, 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정한다.
근사식 a: lnA=ax+b
A: 빈도 인자
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
촉매 첨가 범위 설정 공정 S70에서는, 상기 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 상기 중합 반응성 화합물에 대한 첨가 범위를 설정한다.
이하에, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 중합 반응성 화합물, 중합 촉매, 이들을 포함하는 조성물에 대하여 설명한다.
중합 반응성 화합물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 종래 공지된 중합 반응성 화합물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 중합 반응성 화합물로서는, 예를 들어 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 에폭시기 또는 티오에폭시기를 1개 이상 갖는 (티오)에폭시드 화합물, 옥세타닐기를 1개 이상 갖는 옥세타닐 화합물, 티에타닐기를 1개 이상 갖거나 또는 옥세타닐기와 티에타닐기를 갖는 티에타닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기, 또는 아크릴아미드기를 1개 이상 갖는 (메트)아크릴로일 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기 이외의 중합성 탄소 탄소 이중 결합기를 1개 이상 갖는 알켄 화합물, 중합성 탄소 탄소 3중 결합기를 1개 이상 갖는 알킨 화합물, 2관능 이상의 활성 수소 화합물, 산 무수기를 1개 이상 갖는 산 무수물, 알릴카르보네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 활성 수소 화합물, 산 무수물은 다른 중합성 화합물과 조합하여 사용된다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 국제 공개 제2018/070383호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이소시아네이트 화합물 (A)가 크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(티오)에폭시드 화합물로서는, 국제 공개 제2018/070383호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
티오에폭시드 화합물(에피술피드 화합물이라고도 한다)로서는, 국제 공개 제2015/037628호에 폴리에피티오 화합물로서 기재된 화합물을 들 수 있다.
에피술피드 화합물로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (3) 중, R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기, C6 이상 C18 이하의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R7은 각각 동일하거나 또는 달라도 된다.
C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6 이상 18 이하의 아릴기 등을 들 수 있다.
치환 아릴기의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자 1 이상 10 이하의 알콕실기 또는 알킬티오기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자 또는 C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기가 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다. p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
옥세타닐 화합물 또는 티에타닐 화합물로서는, 국제 공개 제2018/070383호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물은 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00006
R2는 헤테로 원자 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 2 내지 4가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)는 일반식 (2-1), 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
p는 1 내지 100의 수치를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하지 않아도 된다. p는 1 내지 50의 수치가 바람직하고, 1 내지 20의 수치가 보다 바람직하고, 2 내지 10의 수치가 더욱 바람직하고, 2 내지 4의 수치가 특히 바람직하다.
일반식 (2-1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure pct00008
q는 각각 1 이상의 수치를 나타내고, 2개의 q의 합계는 2 내지 100의 수치를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하지 않아도 된다. X는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 2가의 지방족기를 나타낸다.
일반식 (2-2)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 메틸렌-비스-(4,1-페닐렌)-비스-(2-메타크릴레이트), 비스페놀 A 디아크릴레이트, 메틸렌-비스-(4,1-페닐렌)-비스-(2-아크릴레이트), 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-아크릴로일옥시페닐)프로판, 2-(4-메타크릴로일옥시페닐)-2-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2-(4-아크릴로일옥시페닐)-2-(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)-2-(4-(메타크릴로일옥시에톡시)에톡시페닐)프로판, 2-(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)-2-(4-(아크릴로일옥시에톡시)에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-(메타크릴로일옥시에톡시)에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-(아크릴로일옥시에톡시)에톡시페닐)프로판으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 부탄디올디메타크릴레이트, 헥사메틸렌디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A-디글리시딜에테르디아크릴레이트계, 비스페놀 A-디글리시딜에테르디메타크릴레이트계, 테트라브로모비스페놀 A-디글리시딜에테르디아크릴레이트계, 테트라브로모비스페놀 A-디글리시딜에테르디메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (B)는 이들 예시 화합물 중에서, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고,
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고,
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종이 특히 바람직하다.
알켄 화합물 또는 알킨 화합물로서는, 국제 공개 제2018/070383호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
2관능 이상의 활성 수소 화합물로서는, 히드록시기 또는 머캅토기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물, 아미노기 또는 제2 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 제2 아미노기, 카르복실기 등으로부터 선택되는 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물도 들 수 있다. 2개 이상의 활성 수소기는 동일해도 되고 달라도 된다. 2관능 이상의 활성 수소 화합물은 국제 공개 제2018/070383호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
활성 수소 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물이다.
폴리티올 화합물로서는, 바람직하게는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종이다.
산 무수물로서는 국제 공개 제2018/070383호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
알릴카르보네이트 화합물은 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00009
R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 쇄상 또는 분지된 C3 내지 C35의 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 C5 내지 C40의 환상 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기를 나타낸다. m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 알릴옥시카르보닐기를 포함하지 않는다.
알릴카르보네이트 화합물은 그의 올리고머를 포함할 수 있다. 올리고머는 예를 들어, 디알릴카르보네이트와 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는, 카르보네이트 결합을 통해 2분자 이상의 폴리올이 연결된 폴리(알릴카르보네이트)이다. 이 알릴카르보네이트 화합물은 3 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트)이다. 분자 중에 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 환상 지방족 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트)도 이 목적에 적합하다. 이들의 폴리올은 통상은 분자 중에 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 수산기를 가질 수 있다. 혼합 폴리(알릴카르보네이트), 즉 2종류 이상의 폴리올에서 유래하며, 단일의 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트)의 혼합에 의해 얻을 수 있는 것, 또는 폴리올의 혼합물과 디알릴카르보네이트로부터 출발하여 화학 반응에 의해 직접 얻을 수 있는 것을 사용하는 것도 가능하다. 마지막으로, 이들 전부의 폴리(알릴카르보네이트)는 모노머, 또는 모노머와 올리고머의 혼합물의 형태일 수 있다.
일반식 (1)의 R1을 구성하는 폴리올은 구체예로서 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02,6]트리시클로데칸, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
따라서 알릴카르보네이트 화합물의 예는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 및 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02,6]트리시클로데칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 트리올의 트리스(알릴카르보네이트) 화합물, 펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라올의 테트라(알릴카르보네이트) 화합물, 디펜타에리트리톨의 헥사(알릴카르보네이트) 화합물, 및 상기 디올, 상기 트리올, 상기 테트라올 및 상기 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 2종류의 화합물의 혼합 폴리(알릴카르보네이트) 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
또한, 「적어도 2종류의 디올의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트)」란, 예를 들어 디올이 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜인 경우, 이하의 모노머 성분과 올리고머 성분의 혼합물로서 얻어진다.
모노머 성분
(1) 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)
(2) 네오펜틸글리콜비스(알릴카르보네이트)
올리고머 성분
(3) 디에틸렌글리콜 유래의 탄화수소(및 에테르)만을 포함하는 올리고머
(4) 네오펜틸글리콜 유래의 탄화수소만을 포함하는 올리고머
(5) 디에틸렌글리콜 유래의 탄화수소(및 에테르)와 네오펜틸글리콜 유래의 탄화수소의 양쪽을 포함하는 복합적인 올리고머
하기의 것은, 본 발명의 목적에 적합한 알릴카르보네이트 중합성 화합물의 바람직한 예이다.
(i) 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물
디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)는 식 (1-1)로 정의할 수 있다.
Figure pct00010
또한, 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)의 올리고머는 식 (1-2)로 정의할 수 있다.
Figure pct00011
식 중, r은 2 이상이다.
화합물 (1-1)은, 예를 들어 「화학 기술의 백과사전」, Kirk-Othmer, III판, 제2권, 111 내지 112페이지에 기재된 바와 같이, 디에틸렌글리콜비스(클로로포르메이트)를 알릴알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)(식 (1-1))와 그의 올리고머(식 (1-2))의 혼합물은 예를 들어 유럽 특허 제35,304호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 염기성 촉매의 존재 하에서 조작하여, 디알릴카르보네이트와 디에틸렌글리콜의 에스테르 교환에 의해 간편하게 제조할 수 있다. 이들의 혼합물은 통상적으로는 올리고머 약 80중량％까지를 포함한다.
(ii) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물
이 비스(알릴카르보네이트) 화합물은, 디에틸렌글리콜을 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물로 치환한 것 이외에는, 상기한 (i)의 비스(알릴카르보네이트)와 마찬가지이다.
(iii) 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제4,812,545호에 기재되어 있는 바와 같이, 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 디알릴카르보네이트의 에스테르 교환에 의해 얻을 수 있다.
(iv) 디에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트를 트리메틸올프로판으로 치환한 것 이외에는, 상기한 (iii)의 폴리(알릴카르보네이트)와 마찬가지이다.
(v) 디에틸렌글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트를 펜타에리트리톨로 치환한 것 이외에는, 상기한 (iii)의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물과 마찬가지이다.
(vi) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 디에틸렌글리콜을 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 2종의 디올로 치환한 것 이외에는, 상기한 (v)의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물과 마찬가지이다.
(vii) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물과,
디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물을 포함하는 폴리(알릴카르보네이트) 혼합물
본 실시 형태에 있어서의 광학 재료를 구성하는 경화 수지에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 경화 수지는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열중합함으로써 얻어지고, 주형 작업이 용이한 액상의 조성물로부터 얻어지는 경화 수지가 바람직하고, 그들 경화 수지 중에서도 이하의 (a1) 내지 (a29)에 기재된 경화 수지가 바람직하다.
(a1) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리(티오)우레탄 수지
본원에 있어서 폴리(티오)우레탄 수지란, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지 및 폴리디티오우레탄 수지를 의미한다.
(a2) 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소티오시아네이트 화합물과, 폴리아민 화합물이 중합한 폴리(티오)우레아 수지
본원에 있어서 폴리(티오)우레아 수지란, 폴리우레아 수지 및 폴리티오우레아 수지를 의미한다.
(a3) 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소티오시아네이트 화합물과, 폴리아민 화합물 및 폴리티올 화합물이 중합한 폴리티오우레탄-폴리우레아 수지 또는 폴리디티오우레탄-폴리우레아 수지
(a4) 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소티오시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물 및 폴리티올 화합물이 중합한 폴리티오우레탄-폴리우레탄 수지 또는 폴리디티오우레탄-폴리우레탄 수지
(a5) (티오)에폭시드 화합물이 중합한 폴리(티오)에폭시드 수지
(a6) (티오)에폭시드 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리(티오)에폭시드-폴리(티)올 수지
(a7) (티오)에폭시드 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리(티오)에폭시드-폴리아민 수지
(a8) (티오)에폭시드 화합물과 산 무수물이 중합한 폴리(티오)에폭시드-산 무수물 수지
(a9) (메트)아크릴로일 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴로일 수지
(a10) (메트)아크릴로일 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴로일-폴리(티)올 수지
(a11) (메트)아크릴로일 화합물과 알켄 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴로일-폴리알켄 수지
(a12) (메트)아크릴로일 화합물과 알킨 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴로일-폴리알킨 수지
(a13) (메트)아크릴로일 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴로일-폴리아민 수지
(a14) (메트)아크릴레이트 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴레이트 수지
(a15) 알릴카르보네이트 화합물이 중합한 폴리알릴카르보네이트 수지
(a16) (메트)아크릴레이트 화합물과 알릴카르보네이트 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴레이트-알릴카르보네이트 수지
(a17) 알켄 화합물이 중합한 폴리알켄 수지
(a18) 알켄 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리알켄-폴리(티)올 수지
(a19) 알켄 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리알켄-폴리아민 수지
(a20) 알킨 화합물이 중합한 폴리알킨 수지
(a21) 알킨 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리알킨-폴리(티)올 수지
(a22) 알킨 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리알킨-폴리아민 수지
(a23) 알킨 화합물과 알켄 화합물이 중합한 폴리알킨-폴리알켄 수지
(a24) 옥세타닐 화합물이 중합한 폴리옥세타닐 수지
(a25) 옥세타닐 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리옥세타닐-폴리(티)올 수지
(a26) 옥세타닐 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리옥세타닐-폴리아민 수지
(a27) 옥세타닐 화합물과 산 무수물이 중합한 폴리옥세타닐-산 무수물 수지
(a28) 티에타닐 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리티에타닐-폴리(티)올 수지
(a29) 티에타닐 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리티에타닐-폴리아민 수지
(a30) 티에타닐 화합물과 산 무수물이 중합한 폴리티에타닐-산 무수물 수지
(a31) (a1) 내지 (a30)으로부터 선택된 2종 이상이 공중합한 혼합 수지
상기 (a1) 내지 (a31)의 경화 수지 중에서도, 보다 바람직한 경화 수지를 들면, (a1) 내지 (a4), (a6) 및 (a14) 내지 (a16)에 기재된 수지 및 그것들의 혼합 수지(공중합체 및 수지의 혼합물)를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물을 주형 중합하여 성형체를 제조하는 과정에 있어서, 열에 의해 경화시킨 경우에는 중합 촉매로서 열중합 촉매 및/또는 열중합 개시제가 첨가되고, 자외선 등의 적외선(열) 이외의 방사선에 의해 경화시킨 경우에는 중합 촉매로서 광중합 개시제가 첨가된다.
열중합 촉매는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 종래 공지된 열중합 촉매로부터 적절히 선택된다. 열중합 촉매로서는, 루이스산, 아민 화합물, 3급 아민 화합물 및 그의 무기산염 또는 유기산염, 유기 주석 화합물, 4급 암모늄염, 또는 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 열중합 촉매로서 3급 아민 화합물 또는 유기 주석 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
3급 아민 화합물로서는, 2,4,6-콜리딘(2,4,6-트리메틸피리딘), N,N-디메틸벤질아민, 3,5-루티딘(3,5-디메틸피리딘) 등을 들 수 있다. 유기 주석 화합물로서는, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는 열중합 촉매로서, 2,4,6-콜리딘(2,4,6-트리메틸 피리딘), N,N-디메틸벤질아민, 3,5-루티딘(3,5-디메틸피리딘), 디메틸주석디클로라이드 및 디부틸주석디클로라이드로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 열중합 개시제로서는 국제 공보 제2019/187176호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
사용되는 광중합 개시제로서는 국제 공보 제2019/187176호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물은 본 발명의 효과 관점에서 이하의 구성인 것이 바람직하다. 또한, 단순히 「중합 촉매」라고 기재되는 경우, 열중합 촉매 및/또는 열중합 개시제, 또는 광중합 개시제를 의미한다.
조성물 (1): 중합 반응성 화합물로서 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 화합물과, 상기 중합 촉매를 포함하는 조성물.
조성물 (2): 중합 반응성 화합물로서 알릴카르보네이트 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물 또는 에피술피드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 상기 중합 촉매와, 필요에 따라 상기 중합 개시제를 포함하는 조성물.
조성물 (1)에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 복소환 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 활성 수소 화합물은 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
조성물 (2)에 있어서, 상기 알릴카르보네이트 화합물이 상기 일반식 (1)로 표시되는 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 상기 일반식 (2)로 표시되는 것이 바람직하고, 상기 에피술피드 화합물이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[첨가제 등의 다른 성분]
또한, 본 실시 형태에 있어서의 조성물을 주형 중합하여 성형체를 제조하는 과정에 있어서는, 필요에 따라 내부 이형제를 첨가해도 된다.
내부 이형제로서는 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산성 인산에스테르로서는, ZelecUN(STEPAN사제), MR용 내부 이형제(미쯔이 가가꾸사제), 죠호쿠 가가꾸 고교사제의 JP 시리즈, 도호 가가꾸 고교사제의 포스파놀 시리즈, 다이하찌 가가쿠 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있고, ZelecUN(STEPAN사제), MR용 내부 이형제(미쯔이 가가꾸사제)가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 경화 수지를 포함하는 성형체가 장기간 외부에 노출되어도 변질되지 않도록 하기 위해서, 본 실시 형태에 있어서의 조성물에 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광안정제를 더 첨가하여, 내후성을 부여한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 조광성을 부여하는 목적으로, 조광 염료 또는 조광 색소를 첨가해도 된다. 대표적인 조광 염료 또는 조광 색소로서는, 예를 들어 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 비스이미다졸 화합물로부터 원하는 착색에 따라, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물에는, 추가로 필요에 따라 중합 촉진제, 적외선 흡수제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 중합 금지제, 조광이 아닌 색소 및 염료, 바인더, 분산제, 소포제, 나노미터 사이즈의 유기 또는 무기 입자 등의 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물을 가열중합하여 얻어지는 경화 수지 및 그 수지를 포함하는 성형체는 중합 반응성 화합물 및 필요에 따라서 상기의 다양한 첨가제 등이 첨가되어서 제조된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 조성물에, 본원에 기재되어 있지 않은 중합 반응성 화합물 및 첨가제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
본 실시 형태에 따른 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법 및 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치(1)를 이하에 설명한다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치(1)(이하, 설정 장치(1))를 도시하는 블록도이다. 본 실시 형태에 따른 설정 장치(1)는, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매 및 그의 첨가량을 산출하는 설정 장치이다.
설정 장치(1)는 물성 취득부(10), 잔존 관능기율 산출부(20), 반응 속도 상수 산출부(30), 피팅부(40), 중합 촉매 선정부(50), 근사식 설정부(60) 및 촉매 첨가 범위 설정부(70)를 구비한다.
설정 장치(1)는 기억부(2)를 더 구비한다. 기억부(2)는 측정 결과, 산출 결과나 프로그램을 기록할 수 있는 컴퓨터로 판독 가능한 매체이다. 예를 들어 반도체 메모리, IC 카드, 광 디스크, 자기 디스크, 광자기 디스크, 자기 테이프, 디지털 비디오 디스크 등을 포함한다. 기억부(2)에 기록된 프로그램은, 본 실시 형태의 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법을 컴퓨터에 실현시킬 수 있다.
물성 취득부(10)는 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 취득한다.
또한, 물성 취득부(10)는, 조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득한다.
잔존 관능기율 산출부(20)는, 물성값 1a 및 물성값 1b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 2를 산출한다.
반응 속도 상수 산출부(30)는, 잔존 관능기율 1로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출한다.
피팅부(40)는 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출한다.
중합 촉매 선정부(50)는, 상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별한다.
[조건 1]
-Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하, 바람직하게는 -7050 이상 -4000 이하
(R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
근사식 설정부(60)는 중합 촉매 선정부(50)에 있어서, 상기 중합 촉매가 상기 조건 1을 만족시킨다고 판단된 경우에는, 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정한다.
근사식 a: lnA=ax+b
A: 빈도 인자
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
촉매 첨가 범위 설정부(70)는, 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 첨가 범위를 설정한다.
이하에 상세하게 설명한다.
물성 취득부(10)는 상기 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 예를 들어 기억부(2)로부터 취득한다. 또한, 조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득한다(물성 취득 공정 S10).
본 공정은 적어도 1종의 중합 촉매에 의해 실시할 수 있고, 촉매마다 상기의 물성값을 취득한다.
중합 반응성 화합물을 가온하는 온도는 당해 중합 반응성 화합물이 중합하는 온도에 따라 다르지만, 예를 들어 5℃ 이상 140℃ 이하의 범위로부터 하나 이상 선택할 수 있다. 보온 시간은 보온 온도에 따라 다르고, 중합이 완결되지 않으면 특별히 한정되지 않는다.
기억부(2)에는 상기한 중합 반응성 화합물과, 상기한 중합 촉매의 조합을 포함하는 조성물에 있어서, 첨가량마다 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 2a, 및 소정의 온도에서 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b 및 2b가 기억되고 있다. 물성값 1b 및 2b는, 각종 중합 반응성 화합물에 대한 중합 촉매의 사용량 및 보온 온도(가온 후의 온도)와 관련지어서 기억되고 있고, 복수의 보온 온도마다, 적어도 하나의 경과 시간에 대하여 존재한다. 물성값 1a 및 2a, 물성값 1b 및 2b는, 도시하지 않은 입력부로부터 기억부(2)에 직접 입력된다.
기억되고 있는 물성값 1a 및 2a, 물성값 1b 및 2b는 발열량, 비중, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, IR 측정에 있어서의 스펙트럼 강도, 1H-NMR 스펙트럼 강도, 또는 13C-NMR 스펙트럼 강도이다.
물성 취득부(10)는, 예를 들어 기억부(2)에 기억된 물성값 1a 및 2a, 물성값 1b 및 2b를 판독하여 취득할 수 있다. 물성 취득부(10)는 구체적으로 소정의 촉매량의 조성물 1에 대하여 물성값 1a 및 물성값 1b를 판독하여 취득하고, 조성물 1과는 촉매량만 다른 조성물 2에 대하여 물성값 2a 및 물성값 2b를 판독하여 취득한다.
또한, 열분석 장치, 비중 측정 장치, GPC 측정 장치, IR 측정 기기, NMR 장치 등의 측정 기기로 얻어진 물성값 1a 및 2a, 물성값 1b 및 2b는, 도시하지 않은 입력부로부터 물성 취득부(10)에 직접 입력할 수도 있다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 열분석 장치로서 구체적으로는, 예를 들어 시차 주사 열량계, 열량계, 미소 열량계, 시차열 측정 장치, 시차열-열중량 동시 측정 장치, 열중량 분석 장치, 열 기계 측정 장치, 동적 열 기계 측정 장치 등을 들 수 있다.
이어서, 잔존 관능기율 산출부(20)는 물성 취득부(10)로부터 물성값 1a 및 물성값 1b를 취득하고, 이들 물성값에 기초하여 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성 취득부(10)로부터 물성값 2a 및 물성값 2b를 취득하고, 이들 물성값에 기초하여 잔존 관능기율 2를 산출한다(잔존 관능기율 산출 공정 S20).
잔존 관능기율 산출부(20)가 예를 들어 열분석에 의해 측정된 열량에 의해 잔존 관능기율을 연산하는 경우를 하기에 설명한다.
잔존 관능기율은 이하의 식 1로 나타낼 수 있다.
식 1: 잔존 관능기율=Xt/X0
Xo(J/g): 조합 직후(중합 전)의 조합액의 DSC 열분석에 의한 측정 열량
Xt(J/g): 특정한 온도에서 t시간 보온한 후의 조합액의 열량
본 실시 형태에 있어서 X0은 물성값 1a, 2a에 상당하고, Xt는 물성값 1b, 2b에 상당한다. 물성값 1a 및 물성값 1b로부터 잔존 관능기율 1이 산출되고, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터 잔존 관능기율 2가 산출된다.
예를 들어 비중에 의해 잔존 관능기율을 연산하는 경우, 잔존 관능기율은 식 2로 나타낼 수 있다.
식 2: 잔존 관능기율=[1-[(특정한 온도에서 t시간 보온한 후에 측정한 비중-조합 직후(가온 전)의 조합액 비중)/Δd]]
Δd(잔존 관능기 1％ 감소마다의 비중 증가량)=[(경화된 수지 비중-조합 직후 액 비중)/100]
본 실시 형태에 있어서, 조합 직후(가온 전)의 조합액 비중은 물성값 1a 또는 2a에 상당하고, 특정한 온도에서 t시간 보온한 후에 측정한 비중은 물성값 1b 또는 2b에 상당한다. 물성값 1a 및 물성값 1b로부터 잔존 관능기율 1이 산출되고, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터 잔존 관능기율 2가 산출된다.
또한, IR 측정 기기에 의해, 중합 반응성 화합물로서 (티오)우레탄 수지를 사용하는 경우, NCO기와 CH기의 스펙트럼 강도의 비율의 경시 변화를 정량함으로써 잔존 관능기율을 산출할 수 있다.
반응 속도 상수 산출부(30)는 잔존 관능기율 산출부(20)로부터 잔존 관능기율 1 및 2를 취득한다. 그리고, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도론적 해석을 행하여, 잔존 관능기율 1로부터 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출한다(반응 속도 상수 산출 공정 S30).
반응 속도 상수 산출부(30)는 기억부(2)에 미리 보존되어 있는 반응 속도식을 판독할 수 있다.
반응 속도식으로서는, 예를 들어 n차 반응 속도식(n은 0 이상), 프라우트-톰킨스(Prout-Tompkins)의 속도식, 본(Bawn)의 속도식, 리슨-매톡스(Leeson-Mattocks)의 속도식 등을 들 수 있다. 반응 속도 상수 산출부(30)는 중합성 조성물이나 반응의 차수에 기초하여, 최적의 식을 선택할 수 있다.
반응 속도 상수 산출부(30)는 기억부(2)로부터 판독한 반응 속도식에 기초하여, 잔존 관능기율 산출부(20)로부터 취득한 잔존 관능기율 1에 기초하여 반응 속도 상수 1을 산출하고, 잔존 관능기율 산출부(20)로부터 취득한 잔존 관능기율 2에 기초하여 반응 속도 상수 2를 산출한다.
이하, 하기 식 3으로 표시되는 n차 반응 속도식을 사용한 경우를 설명한다.
식 3: kt=f(잔존 관능기율)
k: n차 반응 속도 상수(n은 0 이상의 실수)
t: 보온 시간
f(잔존 관능기율)는 잔존 관능기율의 함수에서 n의 값에 의해 결정된다.
반응 속도 상수 산출부(30)는 보온 시간 t를 횡축으로 하고, 시료 중의 목적 물질(중합성 화합물)의 잔존 관능기율을 대입한 f(1/잔존 관능기율)를 종축으로 한 그래프에 있어서, 보온 시간마다의 잔존 관능기율을 플롯한다. 반응 속도 상수 산출부(30)는 당해 그래프로부터 회귀 직선을 취득하고, 이 회귀 직선의 기울기를 반응 속도 상수 k로서 취득한다.
반응 속도 상수 산출부(30)는 잔존 관능기율 1 및 2에 기초하여, 각각 반응 속도 상수 1 및 2로서 산출한다. 산출된 반응 속도 상수 1 및 2는 기억부(2)에 보존할 수도 있다.
피팅부(40)는, 반응 속도 상수 산출부(30) 또는 기억부(2)로부터 반응 속도 상수 1 및 2를 얻고, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출한다(피팅 공정 S40).
시료 중에 포함되는 중합성 화합물의 변화의 반응 속도 상수와, 시료의 온도의 상관 관계를 구하기 위해서는, 예를 들어 보온 중의 시료의 온도를 절대 온도 T로 환산하여 그의 역수를 횡축에 취하고, 해당 온도에 있어서의 반응 속도 상수 k의 자연대수를 종축에 취하여 각 점을 플롯하여, 기울기가 (-Ea/R)인 회귀 직선이 얻어진다. 또한, 이 플롯은 아레니우스 플롯이라고 불린다.
피팅부(40)는 구체적으로 종축을 Ln(k), 횡축을 절대 온도의 역수 1/T로 한 그래프에 있어서, 얻어진 반응 속도 상수를 바탕으로 Ln(k)를 구하고, 당해 그래프에 플롯하여 아레니우스 플롯을 제작한다. 아레니우스 플롯에 의해 회귀 직선과 하기 식 4의 회귀 직선식을 얻는다.
식 4: y=ax+b(회귀 직선)
그리고, 상기와 같이 하여 구한 회귀 직선에 원하는 절대 온도 T의 역수를 대입하고, 그 절대 온도 T에 있어서의 반응 속도 상수 k를 산출하고, 이 반응 속도 상수 k를 상기와 같이 하여 구한 식 3으로 표시되는 반응 속도식에 대입함으로써, 절대 온도 T에 시료를 t시간 둔 경우의 잔존 관능기율을 산출한다.
구체적으로, 피팅부(40)는 식 4의 회귀 직선에 있어서, y, a, x, b를 이하로 치환함으로써 하기 식 5를 얻는다.
y=Ln(k)
a=(-Ea/R)
x=(1/T)
b=Ln(빈도 인자)
Ea: 활성화 에너지(J·mol-1K-1)
R: 기체 계수(8.3145J·mol-1)
T: 절대 온도
A: 빈도 인자
식 5: Ln(k)=(-Ea/R)×(1/T)+Ln (A)
그리고, 피팅부(40)는 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 식 5에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출한다. 피팅부(40)는, 기억부(2)에 빈도 인자 A1 및 A2를 중합 촉매의 양과 관련지어서 보존한다.
중합 촉매 선정부(50)는, 상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별한다(중합 촉매 선정 공정 S50).
[조건 1]
-Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하
(R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
기억부(2)에는 조건 1이 보존되어 있고, 중합 촉매 선정부(50)는 기억부(2)에 액세스하여 조건 1을 취득한다. 중합 촉매 선정부(50)는 기억부(2)로부터 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2도 취득한다. 그리고, 중합 촉매 선정부(50)는 -Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값을 산출하고, 당해 평균값이 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별한다.
중합 촉매 선정부(50)는 조건 1을 만족시키지 않는 중합 촉매가 존재하는 경우에는, 도시하지 않은 모니터에 그 취지를 표시하고, 조건 1을 만족시키지 않는 중합 촉매에 대해서는 이후의 공정을 중지한다. 유저는 모니터의 표시를 확인하고, 물성 취득 공정으로 되돌아가, 중합성 화합물 및 중합 촉매의 종류를 다시 선택하여 물성을 취득할 수 있다.
한편, 중합 촉매 선정부(50)는 조건 1을 만족시킨다고 판단한 경우에는, 기억부(2)에 액세스하고, 기억부(2)로부터 빈도 인자 A1, A2를 근사식 설정 수단(260)에 송신시킨다. 그리고, 근사식 설정부(60)는 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정한다(근사식 설정 공정 S60).
근사식 설정부(60)는 중합 촉매에 의해 결정되는 상수 a를 기억부(2)로부터 취득하고, 상수 b는 2개의 촉매량과, 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 산출한다.
근사식 a: lnA=ax+b
A: 빈도 인자
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
촉매 첨가 범위 설정부(70)는 하기와 같이, 상기 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 첨가 범위를 설정한다(촉매 첨가 범위 설정 공정 S70).
하한값 x: 1.003b=ax+b로부터 산출한다.
상한값 x: 1.2b=ax+b로부터 산출한다.
기억부(2)에는, 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 용해성이나 분산성, 또한 필요한 중합 시간 등의 데이터가, 중합성 화합물의 종류 및 중합 촉매의 종류와 관련지어서 보존되어 있다. 촉매 첨가 범위 설정부(70)는 기억부(2)에 액세스하여 상기 데이터를 취득하고, 상기 중합 촉매로부터 1종 또는 n종(n은 2 이상의 정수)의 조합을 선택한다. 또는, 도시하지 않은 모니터에 표시된 중합 촉매로부터 1종, 또는 임의의 조합을 유저가 선택할 수도 있다.
촉매 첨가 범위 설정부(70)는 중합 촉매가 1종인 경우, 상술한 바와 같이 하여 하한값 및 상한값을 산출하고 첨가 범위를 설정한다.
한편, 중합 촉매가 n종(n은 2 이상의 정수)의 조합인 경우, 촉매 첨가 범위 설정부(70)는 하기의 조건을 만족시키도록 n종의 중합 촉매의 첨가량 x1 내지 첨가량 xn을 산출하고, 상기 중합 촉매의 각각의 첨가 범위를 설정한다.
[조건]
1.003≤{[(a1×x1+b1)/b1]+[(a2×x2+b2)/b2]+·····+[(an×xn+bn)/bn]}-(n-1)≤1.2
a1 내지 an: n종의 상기 중합 촉매에 의해 각각 결정되는 상수
b1 내지 bn: n종의 상기 중합 촉매의 각각에 있어서, 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
x1 내지 xn: 산출되는 n종의 상기 중합 촉매의 각각의 첨가량(ppm)
촉매 첨가 범위 설정부(70)는 중합성 화합물과 중합 촉매와 관련지어, 중합 촉매의 첨가 범위(하한값 및 상한값)를 보존한다. 또한, 촉매 첨가 범위 설정부(70)는 중합성 화합물의 종류와, 중합 촉매의 사용 조건(중합 촉매의 종류 및 그의 첨가 범위(하한값 및 상한값))을 도시하지 않은 모니터 등에 출력할 수 있도록 구성되어 있어도 된다. 이에 의해, 유저는 중합성 조성물의 적절한 조성(중합성 화합물 및 중합 촉매의 조합, 중합 촉매의 첨가 범위)을 체크할 수 있고, 후술하는 바와 같이 원하는 중합 촉매의 첨가량을 결정하여 중합성 조성물을 조제할 수 있다.
본 실시 형태에 의해, 중합성 화합물 및 중합 촉매의 원하는 조합에 있어서 최적의 중합 촉매의 첨가 범위가 설정되는 점에서, 광학 왜곡이나 맥리의 발생이 억제되고, 외관이 우수한 광학 재료를 얻을 수 있다.
[중합 조건 설정 방법, 중합 조건 설정 장치]
이하에 나타내는 설명에 있어서, 중합 조건 설정 장치(100)의 기억부(102), 중합 촉매량 결정부(110), 반응 속도 상수 산출부(120) 및 중합 프로그램 산출부(130)는 하드웨어 단위의 구성이 아닌, 기능 단위의 블록을 나타내고 있다. 중합 조건 설정 장치(100)의 기억부(102), 중합 촉매량 결정부(110), 반응 속도 상수 산출부(120) 및 중합 프로그램 산출부(130)는 임의의 컴퓨터의 CPU, 메모리, 메모리에 로드된 본 도면의 구성 요소를 실현하는 프로그램, 그 프로그램을 저장하는 하드 디스크 등의 기억 미디어, 네트워크 접속용 인터페이스를 중심으로 하드웨어와 소프트웨어의 임의의 조합에 의해 실현된다. 그리고, 그의 실현 방법, 장치에는 각양각색의 변형예가 있다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 중합 조건 설정 방법의 흐름도이다.
본 실시 형태에 따른 중합 조건 설정 방법은, 상술한 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법에 의해 얻어진, 원하는 중합 반응성 화합물과 중합 촉매의 사용 조건에 기초하는 중합 조건 설정 방법이다.
본 실시 형태의 중합 조건 설정 방법은 도 2에 도시하는 바와 같이, 중합 촉매량 결정 공정 S110, 반응 속도 상수 산출 공정 S120 및 중합 프로그램 산출 공정 S130을 포함한다.
중합 촉매량 결정 공정 S110에서는, 전술한 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법에 의해 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터, 중합 촉매의 종류와 중합 촉매의 첨가량 y를 결정한다.
반응 속도 상수 산출 공정 S120에서는, 근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, 상기 중합 촉매의 첨가량 y에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출한다.
식 b: k=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(ay+b)]
k: 반응 속도 상수
-Ea/R: 중합 촉매 선정 공정 S50에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
T: 원하는 반응 온도(K)
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
y: 중합 촉매량 결정 공정 S110에서 결정된 중합 촉매의 첨가량(ppm)
중합 프로그램 산출 공정 S130에서는, 하기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도 프로그램을 역산한다.
(조건)
중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내로부터 선택하여 결정하고,
중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차를 산출하고,
산출된 상기 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되도록 한다.
또한, 중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도는 중합률 10％의 시각을 t1(hr), 중합률 80％의 시각을 t2(hr)로 하여, (80％-10％)/(t2-t1)로 산출할 수 있다.
중합 반응에 있어서 시간이 경과함에 따라서 어떻게 중합률이 증대해 갈 것인지(바꿔 말하면, 어떻게 모노머 농도가 감소해 갈 것인지)를 계산하는데 있어서는, 각각의 시각에 있어서의 계산을 축차 실시한다.
본 실시 형태의 시뮬레이션은 시각 t에 있어서의 온도 및 모노머의 농도에 기초하여, 다음의 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도 상수를 계산하고, 반응 온도를 산출한다. 본 실시 형태에 있어서 온도는 산출해야 할 대상이고, 원하는 중합 추이가 얻어지는 온도 추이를 계산에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 시각 t로부터 다음의 시각(t+Δt)의 직전까지의 시간 구역(시각의 값이 t 이상 t+Δt 미만인 영역)에 있어서의 반응 속도(중합 속도)를 초기에 설정한 v로 한 뒤에, 다음의 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도도 v와 동등해지는 조건을 만족하도록, 다음의 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도 상수를 정한다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 있어서는,
폴리이소시아네이트 화합물의 농도를 A, 활성 수소 화합물의 농도를 B로 하면, 반응 속도(중합 속도) v는
v=k(T(t))×A(t)×B(t) ···식 a
로 표현된다.
여기서 k는 온도의 함수이다. 온도 T 및 농도 A, B는 모두 시각 t의 함수이고, T(t), A(t), B(t)와 같이 표기한다. v는 반응 속도(평균 중합 속도)이고, 본 실시 형태에 있어서는 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내에서 선택되는 값이다.
그리고, 식 a를 이하와 같이 변형하여 계산을 행한다.
k(T(t))=v/(A(t)×B(t)) ···식 ａ'
본 실시 형태에 있어서는, 원하는 중합 추이가 얻어지도록 온도 추이를 계산에 의해 구한다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이 시각 t에 있어서의 온도 및 모노머의 농도에 기초하여, 시각 t+Δt에 있어서 채용해야 할 반응 속도 상수를 산출한다.
식 ａ'에 있어서 시각이 Δt만큼 진행하면, 모노머의 농도 A 및 B가 각각 감소하므로, v=일정하게 하기 위해서는 k(T(t))의 값을 크게 할 필요가 있고, 이 k(T(t))의 값을 어떻게 변화시킬지를 계산으로 구한다.
이하, 시각 t에 있어서의 파라미터에 기초하여 시각(t+Δt)에 있어서의 k를 구하는 계산에 대해서 구체적으로 설명한다.
시각(t+Δt)에 있어서, 식 a'은 이하와 같이 된다.
k(T(t+Δt))=v/(A(t+Δt)×B(t+Δt)) ···식 b
시각 t 이상 (t+Δt) 미만의 시간 구역에 있어서의 중합 속도는 선택된 평균 중합 속도값이고, 이하와 같이 표시된다.
A(t+Δt)=A(t)-v×Δt ···식 c1
B(t+Δt)=B(t)-v×Δt ···식 c2
식 c1, 식 c2에 기초하여 식 b를 변형하면 이하의 식 d와 같이 된다.
k(T(t+Δt))=v/[(A(t)-v×Δt)×(B(t)-v×Δt)] ···식 d
k(T(t)), A(t), B(t)는 축차 계산에 있어서의 계산에서 이미 구해져 있는 기지의 값이다.
이어서, 이 k(T(t+Δt))로부터 온도(T(t+Δt))를 역산한다.
역산은 상기 식 5로서 기재된, 이하의 아레니우스의 식에 의해 행한다.
식 5: Ln(k)=(-Ea/R)×(1/T)+Ln (A)
Ea: 활성화 에너지(J·mol-1K-1)
R: 기체 계수(8.3145J·mol-1)
T: 절대 온도
A: 빈도 인자
산출된 k(T(t+Δt))의 값으로부터 T의 값을 일의적으로 산출할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기와 같이 해서 시각 t에 있어서의 각종 파라미터(k(T(t)), A(t), B(t))에 기초하여, 시각 t+Δt에 있어서 채용해야 할 T(t+Δt)를 산출할 수 있다.
그리고, 소정 시간 간격으로 역산된 각 중합 온도(복수의 T(t+Δt))가, 소정 시간 간격으로 계산된 복수의 중합 속도와 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되는 조건을 만족하도록 한다.
특정한 모노머와, 특정량 y의 촉매종 x를 포함하는 중합성 조성물에 있어서, 어떤 온도에 있어서의 몇 시간 후의 당해 중합성 조성물의 점도는 그 조성물 고유의 물성값이기 때문에, 점도는 저절로 정해진다. 즉, 중합성 조성물의 중합률을 규정하는 것은, 중합성 조성물의 점도를 규정하는 것과 동의이다.
본 실시 형태에 따른 중합 조건 설정 방법 및 중합 조건 설정 장치(100)를 이하에 설명한다.
도 4는, 본 실시 형태에 따른 중합 조건 설정 장치(100)를 도시하는 블록도이다. 본 실시 형태에 따른 중합 조건 설정 장치(100)는 상술한 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치에 의해 얻어진, 원하는 중합 반응성 화합물과 중합 촉매의 사용 조건에 기초하는 중합 조건 설정 장치이다.
중합 조건 설정 장치(100)는 중합 촉매량 결정부(110), 반응 속도 상수 산출부(120) 및 중합 프로그램 산출부(130)를 구비한다.
중합 조건 설정 장치(100)는 기억부(102)를 더 구비한다. 기억부는 측정 결과, 산출 결과나 프로그램을 기록할 수 있는 컴퓨터로 판독 가능한 매체이다. 예를 들어 반도체 메모리, IC 카드, 광 디스크, 자기 디스크, 광자기 디스크, 자기 테이프, 디지털 비디오 디스크 등을 포함한다. 기억부에 기록된 프로그램은, 본 실시 형태의 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법을 컴퓨터에 실현시킬 수 있다.
또한, 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치(1) 및 중합 조건 설정 장치(100)는 공통의 기억부를 구비하는 1개의 장치로서 구성할 수도 있다.
중합 촉매량 결정부(110)는 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치(1)에 있어서 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터, 중합 촉매의 종류와 중합 촉매의 첨가량 y를 결정한다.
중합 촉매량 결정부(110)는 도시하지 않은 입력부를 구비하고 있고, 유저는 원하는 중합성 화합물과 촉매종을 선택할 수 있다. 중합 촉매량 결정부(110)는 전술한 기억부(2)에 액세스 가능하게 구성되어 있고, 기억부(2)로부터 원하는 중합성 화합물과 촉매종의 첨가 범위를 취득할 수 있다.
기억부(102)에는, 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 용해성이나 분산성, 또한 필요한 중합 시간 등의 데이터가, 중합성 화합물의 종류 및 중합 촉매의 종류와 관련지어서 보존되어 있다. 중합 촉매량 결정부(110)는 기억부(102)에 액세스하여 상기 데이터를 취득하고, 원하는 중합성 화합물과 촉매종에 있어서 중합 촉매종의 첨가 범위로부터 최적의 첨가량을 결정한다. 또한, 유저가 첨가량을 조정할 수도 있다.
반응 속도 상수 산출부(120)는 중합 촉매량 결정부(110)로부터 중합 촉매의 첨가량 y를 취득하면, 전술한 근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, 상기 중합 촉매의 첨가량 y에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출한다(반응 속도 상수 산출 공정 S120).
식 b: k=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(ay+b)]
k: 반응 속도 상수
-Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
T: 원하는 반응 온도(K)
a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
y: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된 중합 촉매의 첨가량(ppm)
반응 속도 상수 산출부(120)는 기억부(102)에 액세스하여 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 용해성이나 분산성, 또한 필요한 중합 시간 등의 데이터를 참작하여, 상기 중합 촉매로부터 1종 또는 n종(n은 2 이상의 정수)의 조합을 결정한다. 또는, 도시하지 않은 모니터에 표시된 중합 촉매로부터 1종 또는 임의의 조합을 유저가 선택할 수도 있다.
반응 속도 상수 산출부(120)는 중합 촉매가 1종인 경우, 원하는 중합성 화합물과 촉매종에 있어서, 중합 촉매종의 첨가 범위로부터 최적의 첨가량을 결정한다. 또한, 유저가 첨가량을 조정할 수도 있다. 그리고, 상술한 바와 같이 하여 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출한다.
한편, 중합 촉매가 n종(n은 2 이상의 정수)의 조합인 경우, 각각의 중합 촉매종의 첨가 범위로부터 첨가량 y1 내지 첨가량 yn을 결정할 수 있다. 또한, 유저가 첨가량을 조정할 수도 있다.
반응 속도 상수 산출부(120)는 전술한 근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, n종의 상기 중합 촉매의 각각의 첨가량 y1 내지 첨가량 yn에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수 k1 내지 반응 속도 상수 kn을 산출한다.
식 b: ki=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(aixi+bi)]
ki: 반응 속도 상수 k1 내지 kn
-Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
T: 원하는 반응 온도(K)
ai: n종의 상기 중합 촉매에 의해 각각 결정되는 상수
bi: n종의 상기 중합 촉매의 각각에 있어서, 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
xi: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된, n종의 중합 촉매의 각각의 첨가량 y1 내지 yn(ppm)
그리고, n종의 상기 중합 촉매를 조합하여 사용할 때의, 복수의 반응 온도 T마다에 있어서의 반응 속도 상수 kΣ를 하기 식 c에 의해 산출한다.
식 c:
Figure pct00012
n: 2 이상의 정수
중합 프로그램 산출부(130)는, 반응 속도 상수 산출부(120)로부터 반응 속도 상수(식 b에 의해 산출되는 k, 식 c에 의해 산출되는 kΣ)를 취득하면, 하기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도 프로그램을 역산한다.
이하의 조건은 기억부(102)에 보존되어 있고, 중합 프로그램 산출부(130)는 반응 속도 상수 산출부(120)로부터 반응 속도 상수를 취득하면, 기억부(102)에 액세스하여 이하의 조건을 취득한다.
(조건)
중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차를 산출하고,
산출된 상기 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되도록 한다.
중합 프로그램 산출부(130)는, 얻어진 중합 프로그램을 기억부(102)에 송신하고, 102는 중합 프로그램을, 중합성 화합물의 종류 및 중합 촉매의 종류와 첨가량과 관련지어서 보존한다.
중합 프로그램 산출부(130)는 중합성 화합물의 종류와, 중합 촉매의 종류 및 그의 첨가량과 함께 중합 프로그램을 도시하지 않은 모니터 등에 출력할 수 있도록 구성되어 있어도 된다. 이에 의해, 유저는 원하는 중합성 화합물 및 중합 촉매를 사용한 경우의 중합 프로그램을 체크하고, 이들의 조건에 따라서 중합 반응을 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치는 상술한 중합 조건 설정 장치를 구비한다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치는 구체적으로,
원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위를 설정하는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치(1)와,
상기 설정 장치(1)에 있어서 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터 중합 프로그램을 산출하는 중합 조건 설정 장치(100)와,
원하는 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하는 가열부와,
상기 중합 조건 설정 장치(100)에 의해 얻어진 중합 프로그램에 기초하여, 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하도록 상기 가열부를 제어하는 제어부
를 구비한다.
가열부는 조성물이 충전된 몰드를 가열할 수 있는 장치이고, 가열로로서 예를 들어 전기로, 열풍 순환로, 적외선 오븐, 마이크로파 오븐 등을 들 수 있다.
제어부는 가열로와 일체 또는 별도로 설치되어 있어도 되고, 열량(예를 들어, 오븐 내 온도 분포 측정, 몰드형 외표면 온도, 몰드형 내표면 온도, 조성물이 경화될 때까지의 중합 공정의 온도)을 측정하는 수단, 그의 모니터를 구비하고 있어도 된다. 또한, 제어부는 중합 조건 설정 장치(100)의 기억부(102)에 액세스할 수 있고, 또한 가열부의 온도를 모니터할 수 있도록 구성되어 있다.
제어부는 중합 개시 후, 중합 조성물의 온도를 감시하고, 당해 온도를 기억부(100)로부터 얻어진 중합 시간마다의 중합 온도 조건과 대조하여, 중합 온도 조건에 기초하여 가열부를 제어한다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치는, 본 실시 형태의 중합 조건 설정 방법을 적합하게 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치에 의해,
상기 중합성 화합물과, 본 실시 형태의 중합 조건 설정 방법에 의해 설정된 첨가량의 상기 중합 촉매종을 혼합하여 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
본 실시 형태의 중합 조건 설정 방법에 의해 산출된 상기 중합 시간마다의 중합 온도 조건을 만족시키도록, 상기 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정
을 포함하는, 본 실시 형태의 광학 재료의 제조 방법을 실시할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[촉매의 사용 가부의 선정]
교반기 구비의 플라스크에, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 25.5중량부에 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 23.9중량부, MR용 내부 이형제 0.100중량부를 첨가하여 교반하고, 또한 해당 용액에 촉매인 2,4,6-콜리딘 0.007중량부(70ppm/촉매량 1로 하였다)를 첨가하여 교반하였다. 해당 용액을 15℃ 항온욕에 온도 조정한 후, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물 50.6중량부 및 자외선 흡수제(VIOSORB583) 1.50중량부를 장입하고 교반 혼합해서 15℃에서 신속하게 혼합 교반하였다. 교반한 해당 용액 0.5g 정도를 샘플 병에 2검체(2점의 시험 온도분)로서 넣고, 진공 펌프에 의해 신속하게 감압 탈기하였다.
그 후, 감압으로부터 대기압으로 복귀시켰다. 이 조합 직후의 샘플을 반응 시간 제로 시간째로서 시차 주사 열량계를 사용하여 발열량을 측정하였다. 해당 2검체의 샘플 병은 질소 치환을 실시하고, 시차 주사 열량계에 의한 분석을 20℃는 경과 시간마다 2회(0시간 후, 22시간 후), 60℃는 경과 시간마다 2회(0시간 후, 1시간 후) 행하여 발열량을 얻었다.
20℃ 0시간 경과 후의 발열량: 533.7(J/g)
20℃ 22시간 경과 후의 발열량: 487.3(J/g)
60℃ 0시간 경과 후의 발열량: 533.7(J/g)
60℃ 1시간 경과 후의 발열량: 518.4(J/g)
상기의 발열량을 기억부(2)에 직접 입력하여 보존하고, 본 발명의 설정 장치(1)에 의해 중합 촉매의 종류 및 첨가 범위를 산출하였다.
물성 취득부(10)는 기억부(2)로부터 상기의 발열량을 취득하고, 잔존 관능기율 산출부(20)에 송신한다. 잔존 관능기율 산출부(20)는 이들 발열량으로부터 잔존 관능기율을 산출하였다. 20℃에서는, 혼합 교반 직후 0시간의 잔존 관능기율 1.0000, 22시간 후의 잔존 관능기율 0.9131, 60℃에서는, 혼합 교반 직후 0시간의 잔존 관능기율 1.0000, 1시간 후의 잔존 관능기율 0.9713의 결과를 얻었다.
반응 속도 상수 산출부(30)는 2차 반응 속도식을 사용하고, 회귀 직선의 기울기인 반응 속도 상수는 20℃에서 0.0043, 60℃에서 0.0259의 결과를 얻었다.
상기의 작업과 마찬가지의 작업을 2,4,6-콜리딘 촉매의 양을 바꾸어서 취득하였다.
2,4,6-콜리딘의 양을 0.063중량부(630ppm/촉매량 2로 하였다)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 실시하고 조합액의 탈기, 대기압으로 복귀시키는 것까지 실시하였다. 이 조합 직후의 샘플을 반응 시간 제로 시간째로서 시차 주사 열량계를 사용하여 발열량을 측정하였다. 해당 2검체의 샘플 병은 질소 치환을 실시하고, 시차 주사 열량계에 의한 분석을 20℃는 경과 시간마다 2회(0시간 후, 3시간 후), 60℃는 경과 시간마다 2회(0시간 후, 1시간 후) 행하여 발열량을 얻었다.
20℃ 0시간 경과 후의 발열량: 533.7(J/g)
20℃ 3시간 경과 후의 발열량: 495.2(J/g)
60℃ 0시간 경과 후의 발열량: 533.7(J/g)
60℃ 1시간 경과 후의 발열량: 464.7(J/g)
상기의 발열량을 기억부(2)에 직접 입력하여 보존하였다.
잔존 관능기율 산출부(20)는 기억부(2)로부터 상기의 발열량을 취득하고, 이들 발열량으로부터 잔존 관능기율을 산출하였다. 20℃에서는, 혼합 교반 직후 0시간의 잔존 관능기율 1.0000, 3시간 후의 잔존 관능기율 0.9278, 60℃에서는, 혼합 교반 직후 0시간의 잔존 관능기율 1.0000, 1시간 후의 잔존 관능기율 0.8707의 결과를 얻었다.
반응 속도 상수 산출부(30)는 2차 반응 속도식을 사용하고, 회귀 직선의 기울기인 반응 속도 상수는 20℃에서 0.0259, 60℃에서 0.1485의 결과를 얻었다.
피팅부(40)는 반응 속도 상수 산출부(30)로부터 얻은, 70ppm(촉매량 1)과 630ppm(촉매량 2)의 20℃ 및 60℃에서의 반응 속도 상수를 사용하여 아레니우스 플롯을 제작하였다. 횡축에 1/T(K-1)를 취하고, 종축에는 촉매량마다 20℃와 60℃의 Ln(반응 속도 상수)을 플롯하였다.
그리고, 피팅부(40)는 아레니우스 플롯에 의해 70ppm(촉매량 1)에 있어서의 활성화 에너지 Ea와 빈도 인자를 산출함과 함께, 630ppm(촉매량 2)에 있어서의 활성화 에너지 Ea와 빈도 인자를 산출하였다. 산출 결과는 기억부에 보관되었다.
(식 I)
Ln(반응 속도 상수)=(기울기)×(1/T)+Ln(빈도 인자)
기울기; -Ea/R
중합 촉매 선정부(50)는 피팅부(40)로부터 70ppm(촉매량 1) 및 630ppm(촉매량 2)에 있어서의 활성화 에너지 Ea를 얻고, 회귀 직선식으로부터 촉매량 70ppm과 630ppm일 때의 기울기(평균값)를 구하였다. 그 결과, 기울기(-Ea/R)는 -4482.7이었다.
중합 촉매 선정부(50)는 기억부(2)에 액세스하고, 촉매 종류의 가부 판단 조건인 「기울기 -7100 이상 -2900 이하」라는 조건을 취득하고, 산출된 기울기는 당해 범위 내이고, 이 2,4,6-콜리딘 촉매는 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 모노머 구성에 있어서 사용 가능하다고 판단하였다. 기억부(2)에 당해 결과가 보존되었다. 당해 결과는 표 1 중에 No.3으로서 나타내었다.
표 1에 촉매종, 모노머종을 바꾸어, 상기와 마찬가지로 취득한 결과를 나타내었다.
Figure pct00013
표 1에 기재된 화합물은 이하와 같다. 후술하는 표 2, 표 3에 있어서도 마찬가지이다.
a1: 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄
a2: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
a3: 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물
b1: 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물
b2: m-크실릴렌디이소시아네이트
b3: 1,5-펜탄디이소시아네이트
b4: 2,4,6-트리스(5-이소시아나토펜틸)시클로헥산-1,3,5-트리온
c1: MR용 내부 이형제
c2: 내부 이형제 ZelecUN
d1: 자외선 흡수제 VIOSORB583
[실시예 2]
[촉매량의 적정 범위를 산출]
실시예 1의 촉매종 선정 시뮬레이션에 있어서 사용 가능이라고 판단된 촉매에 대하여 사용량의 범위를 역산하였다.
촉매 사용량의 역산 방법에 대하여 실시예 1에서 실시한 결과를 사용하여 예시한다.
중합 촉매 선정부(50)는, 2,4,6-콜리딘 촉매가 티올 화합물(화합물 a1, 화합물 a2)과 이소시아네이트 화합물(화합물 b1)의 모노머 구성에 있어서 사용 가능하다고 판단한 경우, 그 취지를 근사식 설정부(60)에 송신한다.
기억부(2)에는, 피팅부(40)가 식 I에 의해 산출한 70ppm(촉매량 1)의 Ln(빈도 인자) 10.611, 630ppm(촉매량 2)의 Ln(빈도 인자) 10.885가 기억되어 있고, 근사식 설정부(60)는 기억부(2)에 액세스하고, 70ppm(촉매량 1)의 Ln(빈도 인자), 630ppm(촉매량 2)의 Ln(빈도 인자)을 취득한다.
이 결과로부터 촉매량을 횡축에 Ln(빈도 인자)을 종축에 취하여 플롯하고, 하기 근사식 II로 표시되는 회귀 직선을 얻었다. 또한, a는 2,4,6-콜리딘에 의해 일의적으로 결정되는 상수이고, b는 2개의 촉매량과 2개의 빈도 인자로부터 결정되는 상수였다.
(식 II)
y=ax+b
y; Ln(빈도 인자)
a; 상수 0.0005
x; 2,4,6-콜리딘 첨가량(ppm)
b; 상수 10.577
근사식 설정부(60)는 그 결과 식 III을 얻었다.
(식 III)
Ln(빈도 인자)=[0.0005×(2,4,6-콜리딘 첨가량)]+10.577
촉매 첨가 범위 설정부(70)는 근사식 설정부(60)로부터 식 III을 입수하면, 촉매 첨가량의 적정 범위를 구하기 위해서, 식 III의 항 b에 해당하는 10.577에, 1.003과 1.200을 곱한 값이 10.609와 12.692인 것을 구하였다. 구한 Ln(빈도 인자)의 범위가 되도록 하기 식 IV, 식 V를 사용하여 2,4,6-콜리딘 첨가량 범위를 구하였다. 그의 결과를 다음에 나타내었다.
(촉매 첨가량의 하한값을 구하는 식 IV)
10.609=[0.0005×2,4,6-콜리딘 첨가량]+10.577
2,4,6-콜리딘 첨가량(하한값)=(10.609-10.577)/0.0005=64ppm
(촉매 첨가량의 상한값을 구하는 식 V)
12.692=[0.0005×2,4,6-콜리딘 첨가량]+10.577
2,4,6-콜리딘 첨가량(하한값)=(12.692-10.577)/0.0005=4231ppm
이상의 결과로부터, 적정한 촉매 첨가량이 2,4,6-콜리딘 촉매 첨가량은 64ppm 이상, 상한값으로는 4231ppm 이하였다. 당해 결과는 표 1 중에 No.3으로서 나타내었다. 당해 결과는 촉매종 및 모노머의 종류 등과 관련지어서 기억부(2)에 보존됨과 함께, 도시하지 않은 모니터에 표시되었다.
표 1에 표시되는, 실시예 1에 있어서 사용 가능하다고 판단된 촉매에 대해서 상기와 마찬가지로 촉매 사용량의 범위를 역산하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 이렇게 렌즈를 제작하기 위하여 필요한 촉매종을 선정하고, 촉매 첨가량 범위를 역산할 수 있었다.
Figure pct00014
[실시예 3]
중합 촉매량 결정부(110)는 중합성 화합물 등의 종류나 조합이 입력되면, 실시예 2에서 얻어진 결과로부터, 원하는 중합 촉매와 그의 첨가량을 결정하였다. 본 실시예에서는 티올로서 화합물 a1 및 화합물 a2, 이소시아네이트로서 화합물 b1이 입력되어 있고, 중합 촉매량 결정부(110)는 기억부(102)로부터 취득된 소정의 데이터(중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 용해성이나 분산성, 필요한 중합 시간 등)에 기초하여, 중합 촉매로서 2,4,6-콜리딘을 결정하고, 그의 첨가량으로서 첨가량 범위 64ppm 내지 4231ppm으로부터 300ppm을 결정하였다.
기억부(102)에는 중합 반응의 온도 프로그램 조건을 설정하기 위해서, 식 I에 식 II를 대입함으로써 얻어진 하기 식 VI이 보존되어 있다.
(식 VI)
Ln(반응 속도 상수)=[(-Ea/R)×(1/T)]+[(a×촉매 첨가량(300ppm))+b]
a; 상수 0.0005
b; 상수 10.577
T: 반응 온도
Ea: 활성화 에너지
R: 기체 상수(8.314J/mol/K)
반응 속도 상수 산출부(120)는 기억부(102)로부터 입수한 식 VI을 변형함으로써 하기 식 VII(식 b)을 얻고, 중합 촉매량 결정부(110)로부터 얻어진 중합 촉매종과 그의 첨가량으로부터 반응 속도 상수를 구하였다.
(식 VII) 반응 속도 상수=EXP[[(-Ea/R)×(1/T)]+[(a×촉매 첨가량(300ppm))+b]]
선정한 촉매종 「2,4,6-콜리딘」과 그의 촉매 적정 첨가량 「300ppm」에 있어서, 식 VII을 사용하여 미세하게 구분한 온도 0.1℃마다 반응 속도 상수를 산출하였다.
중합 프로그램 산출부(130)는 얻어진 반응 속도 상수를 사용하고, 하기 조건을 만족시키도록, 온도 0.1℃마다의 반응 속도 상수에 기초하여 아레니우스의 식에 의해 중합 시간마다 중합률과 중합 온도를 역산하였다. 도 5에, 도시하지 않은 모니터에 표시된 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트를 나타낸다.
(조건)
중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도가 1.36％/hr이다.
중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격(60분 간격)으로 복수의 중합 속도를 계산하고, 상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차가 0.12％/hr이다.
교반할 수 있는 장치에, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 255중량부에 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 239중량부, MR용 내부 이형제 1.00중량부를 첨가하여 교반하고, 또한 해당 용액에 촉매인 2,4,6-콜리딘 0.30중량부를 첨가하여 교반하였다. 해당 용액을 15℃ 항온욕에 온도 조정한 후, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물 506중량부 및 자외선 흡수제(VIOSORB583) 15.0중량부를 장입하고 15℃에서 혼합 교반하였다. 얻어진 조합액을 충분히 감압 탈기하고, 그 후 대기압으로 복귀시켰다.
두께가 얇은 몰드의 하나는(형상 1로서) 프론트면 2커브/백면 2커브, 중심 두께 2mm이고, 또 하나는(형상 2로서) 프론트면 -400/백면 FA450, 중심 두께 1.2mm이다. 두꺼운 몰드의 하나는(형상 3으로서) 프론트면 6커브/백면 4커브, 중심 두께 10mm와, 또 하나는(형상 4로서) 프론트면 6커브/백면 2커브이며 중심 두께 15.6mm의 형상이다. 얻어진 조합액을, 합계 4 형상의 몰드에 각 형상 n수 5매씩 주형하였다. 주형 후, 도 5에 도시하는 중합 오븐 설정 온도 프로그램 및 중합률에 의해 중합을 행하고, 이형, 어닐을 거쳐서 렌즈 형상의 수지를 얻었다. 고압 수은등 하에서 렌즈의 맥리를 확인한 결과를 형상마다 하기에 나타내었다.
형상 1 n=5매 중 5매에서 맥리 없음
형상 2 n=5매 중 5매에서 맥리 없음
형상 3 n=5매 중 5매에서 맥리 없음
형상 4 n=5매 중 5매에서 맥리 없음
이 결과, 맥리의 발생이 억제된 매우 우수한 광학 수지를 얻을 수 있었다. 수지의 Tg 113.8℃였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 4 내지 13]
표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시예 4 내지 13의 렌즈를 조제하고, 맥리의 발생 및 Tg를 확인하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 도 6 내지 15에, 실시예 4 내지 13의 중합 오븐 설정 온도 프로그램 및 중합률을 나타내었다.
[비교예 1]
교반할 수 있는 장치에, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 255중량부에 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 239중량부, MR용 내부 이형제 1.00중량부를 첨가하여 교반하고, 또한 해당 용액에 촉매로서 실시예 1(표 1)에 있어서 사용 불가라고 판정된 트리에틸아민 0.2중량부를 첨가하여 교반하였다. 해당 용액을 15℃ 항온욕에 온도 조정한 후, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물 506 중량부 및 자외선 흡수제(VIOSORB583) 15.0중량부를 장입하고 15℃에서 혼합 교반하였다.
얻어진 조합액을 충분히 감압 탈기하고, 그 후 대기압으로 복귀시켰다. 그 시점에서 조합액은 점도의 급상승과 중합 열에 의한 온도 상승에 의해 실험을 계속할 수 없었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
교반할 수 있는 장치에, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 255중량부에 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 239중량부, MR용 내부 이형제 1.00중량부를 첨가하여 교반하고, 또한 해당 용액에 촉매인 2,4,6-콜리딘을 실시예 2에서 산출된 촉매량(63ppm 이상 4231ppm 이하)의 하한 미만이 되는 0.02중량부(20ppm)를 첨가하여 교반하였다. 해당 용액을 15℃ 항온욕에 온도 조정한 후, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물 506중량부 및 자외선 흡수제(VIOSORB583) 15.0중량부를 장입하고 15℃에서 혼합 교반하였다. 얻어진 조합액을 충분히 감압 탈기하고, 그 후 대기압으로 복귀시켰다.
두께가 얇은 몰드의 하나는(형상 1로서) 프론트면 2커브/백면 2커브, 중심 두께 2mm이고, 또 하나는(형상 2로서) 프론트면 -400/백면 FA450, 중심 두께 1.2mm이다. 두꺼운 몰드의 하나는(형상 3으로서) 프론트면 6커브/백면 4커브, 중심 두께 10mm와, 또 하나는(형상 4로서) 프론트면 6커브/백면 2커브이며 중심 두께 15.6mm의 형상이다. 얻어진 조합액을 합계 4 형상의 몰드에 각 형상 n수 5매씩 주형하였다. 주형한 것은 도 16에 도시하는 중합 오븐 설정 온도 프로그램에 의해 중합을 행하고, 이형 시에 모든 형상에서 이형될 수 없고, 광학 수지를 얻을 수 없었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
교반할 수 있는 장치에, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 255중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 239중량부, MR용 내부 이형제 1.00중량부를 첨가하여 교반하고, 또한 해당 용액에 촉매인 2,4,6-콜리딘을 실시예 2에서 산출된 촉매량(63ppm 이상 4231ppm 이하)의 상한 초과가 되는 5중량부(5000ppm)를 첨가하여 교반하였다. 해당 용액을 15℃ 항온욕에 온도 조정한 후, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물 506중량부 및 자외선 흡수제(VIOSORB583) 15.0중량부를 장입하고 15℃에서 혼합 교반하였다. 얻어진 조합액을 충분히 감압 탈기하고, 그 후 대기압으로 복귀시켰다.
두께가 얇은 몰드의 하나는(형상 1로서) 프론트면 2커브/백면 2커브, 중심 두께 2mm이고, 또 하나는(형상 2로서) 프론트면 -400/백면 FA450, 중심 두께 1.2mm이다. 두꺼운 몰드의 하나는(형상 3으로서) 프론트면 6커브/백면 4커브, 중심 두께 10mm와, 또 하나는(형상 4로서) 프론트면 6커브/백면 2커브이며 중심 두께 15.6mm의 형상이다. 얻어진 조합액을, 합계 4 형상의 몰드에 각 형상 n수 5매씩 주형하였다. 주형한 것은 도 17에 도시하는 중합 오븐 설정 온도 프로그램에 의해 중합을 행하고, 이형, 어닐을 거쳐서 렌즈 형상의 수지를 얻었다. 고압 수은등 하에서 렌즈의 맥리를 확인한 결과를 형상마다 하기에 나타내었다.
형상 1 n=5매 중 5매에서 맥리 있음
형상 2 n=5매 중 5매에서 맥리 있음
형상 3 n=5매 중 5매에서 맥리 있음
형상 4 n=5매 중 5매에서 맥리 있음
이 결과, 맥리가 없는 광학 수지를 얻을 수 없었다. 수지의 Tg 114.2℃였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00015
이 출원은, 2019년 6월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-113432호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그의 개시의 모두를 여기에 도입한다.
1: 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치
2: 기억부
10: 물성 취득부
20: 잔존 관능기율 산출부
30: 반응 속도 상수 산출부
40: 피팅부
50: 중합 촉매 선정부
60: 근사식 설정부
70: 촉매 첨가 범위 설정부
100: 중합 조건 설정 장치
102: 기억부
110: 중합 촉매량 결정부
120: 반응 속도 상수 산출부
130: 중합 프로그램 산출부

Claims (19)

  1. 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 취득함과 함께,
    조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득하는 물성 취득 공정과,
    물성값 1a 및 물성값 1b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 2를 산출하는 잔존 관능기율 산출 공정과,
    잔존 관능기율 1로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출하는 반응 속도 상수 산출 공정과,
    복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출하는 피팅 공정과,
    상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별하는 중합 촉매 선정 공정과,
    [조건 1]
    -Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하
    (R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
    상기 중합 촉매 선별 공정에 있어서, 상기 중합 촉매가 상기 조건 1을 만족시킨다고 판단된 경우에는, 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정하는 근사식 설정 공정과,
    근사식 a: lnA=ax+b
    A: 빈도 인자
    a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
    b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
    x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
    상기 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 상기 중합 반응성 화합물에 대한 첨가 범위를 설정하는 촉매 첨가 범위 설정 공정
    을 포함하는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 첨가 범위 설정 공정은, 상기 중합 촉매로부터 n종(n은 2 이상의 정수)의 조합을 선택하고, 하기의 조건을 만족시키도록 n종의 중합 촉매의 첨가량 x1 내지 첨가량 xn을 산출하고, 상기 중합 촉매의 각각의 첨가 범위를 설정하는 공정을 포함하는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
    [조건]
    1.003≤{[(a1×x1+b1)/b1]+[(a2×x2+b2)/b2]+·····+[(an×xn+bn)/bn]}-(n-1)≤1.2
    a1 내지 an: n종의 상기 중합 촉매에 의해 각각 결정되는 상수
    b1 내지 bn: n종의 상기 중합 촉매의 각각에 있어서, 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
    x1 내지 xn: 산출되는 n종의 상기 중합 촉매의 각각의 첨가량(ppm)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물성값 1a 및 1b와, 물성값 2a 및 2b는 발열량, 비중, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, IR 측정에 있어서의 스펙트럼 강도, 1H-NMR 스펙트럼 강도, 또는 13C-NMR 스펙트럼 강도인, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매는 3급 아민 화합물 및 유기 주석 화합물로부터 선택되는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매는 2,4,6-콜리딘, N,N-디메틸벤질아민, 3,5-루티딘, 디메틸주석디클로라이드 및 디부틸주석디클로라이드로부터 선택되는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응성 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 화합물인, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 복소환 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 활성 수소 화합물은 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응성 화합물은 알릴카르보네이트 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에피술피드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알릴카르보네이트 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
    Figure pct00016

    (R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 쇄상 또는 분지된 C3 내지 C35의 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 C5 내지 C40의 환상 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기를 나타낸다. m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 알릴옥시카르보닐기를 포함하지 않는다.)
  10. 제8항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
    Figure pct00017

    (R2는 헤테로 원자 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 2 내지 4가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  11. 제8항에 있어서, 상기 에피술피드 화합물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법.
    Figure pct00018

    (일반식 (3) 중, R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기, C6 이상 C18 이하의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터, 중합 촉매의 첨가량 y를 결정하는 중합 촉매량 결정 공정과,
    근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, 상기 중합 촉매의 첨가량 y에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출하는 반응 속도 상수 산출 공정과,
    식 b: k=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(ay+b)]
    k: 반응 속도 상수
    -Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
    T: 원하는 반응 온도(K)
    a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
    b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
    y: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된 중합 촉매의 첨가량(ppm)
    하기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도를 역산하는 중합 프로그램 산출 공정
    을 포함하는, 중합 조건 설정 방법.
    (조건)
    중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
    중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
    상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차를 산출하고,
    산출된 상기 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되도록 한다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합 촉매량 결정 공정은, n종(n은 2 이상의 정수)의 중합 촉매의 종류와 각각의 첨가량 y1 내지 첨가량 yn을 결정하는 공정을 포함하고,
    상기 반응 속도 상수 산출 공정은, 근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서,
    n종의 상기 중합 촉매의 각각의 첨가량 y1 내지 첨가량 yn에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수 k1 내지 반응 속도 상수 kn을 산출하고,
    n종의 상기 중합 촉매를 조합하여 사용할 때의, 복수의 반응 온도 T마다에 있어서의 반응 속도 상수 kΣ를 하기 식 c에 의해 산출하는 공정을 포함하고,
    식 b: ki=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(aixi+bi)]
    ki: 반응 속도 상수 k1 내지 kn
    -Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
    T: 원하는 반응 온도(K)
    ai: n종의 상기 중합 촉매에 의해 각각 결정되는 상수
    bi: n종의 상기 중합 촉매의 각각에 있어서, 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
    xi: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된, n종의 중합 촉매의 각각의 첨가량 y1 내지 yn(ppm)
    식 c:
    Figure pct00019

    n: 2 이상의 정수
    상기 중합 프로그램 산출 공정은 상기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수 kΣ를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도를 역산하는 공정을 포함하는, 중합 조건 설정 방법.
  14. 중합성 화합물과, 제12항 또는 제13항에 기재된 방법에 의해 설정된 첨가량의 상기 중합 촉매종을 혼합하여 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
    제12항 또는 제13항에서 산출된 상기 중합 시간마다의 중합 온도 조건을 만족시키도록, 상기 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정
    을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  15. 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 취득함과 함께,
    조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득하는 물성 취득부와,
    물성값 1a 및 물성값 1b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 2를 산출하는 잔존 관능기율 산출부와,
    잔존 관능기율 1로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출하는 반응 속도 상수 산출부와,
    복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출하는 피팅부와,
    상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별하는 중합 촉매 선정부와,
    [조건 1]
    -Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하
    (R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
    상기 중합 촉매 선정부에 있어서, 상기 중합 촉매가 상기 조건 1을 만족시킨다고 판단된 경우에는, 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정하는 근사식 설정부와,
    근사식 a: lnA=ax+b
    A: 빈도 인자
    a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
    b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
    x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
    상기 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 첨가 범위를 설정하는 촉매 첨가 범위 설정부
    를 포함하는, 중합 촉매의 사용 조건 설정 장치.
  16. 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위를 설정하는 제15항에 기재된 설정 장치와,
    상기 설정 장치에 있어서 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터, 중합 촉매의 첨가량 y를 결정하는 중합 촉매량 결정부와,
    근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, 상기 중합 촉매의 첨가량 y에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출하는 반응 속도 상수 산출부와,
    식 b: k=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(ay+b)]
    k: 반응 속도 상수
    -Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
    T: 원하는 반응 온도(K)
    a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
    b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
    y: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된 중합 촉매의 첨가량(ppm)
    하기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도를 역산하는 중합 프로그램 산출부
    를 포함하는, 중합 조건 설정 장치.
    (조건)
    중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
    중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
    상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차를 산출하고,
    산출된 상기 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되도록 한다.
  17. 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위를 설정하는 제15항에 기재된 설정 장치와,
    상기 설정 장치에 있어서 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터 중합 프로그램을 산출하는, 제15항에 기재된 중합 조건 설정 장치와,
    원하는 중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하는 가열부와,
    상기 중합 조건 설정 장치에 의해 얻어진 중합 프로그램에 기초하여, 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하도록 상기 가열부를 제어하는 제어부
    를 구비하는, 광학 재료 제조 장치.
  18. 중합 반응성 화합물을 중합하기 위해서, 사용하는 중합 촉매의 사용 조건을 설정하기 위한 컴퓨터 프로그램이며,
    컴퓨터를
    중합 반응성 화합물과, 소정량의 중합 촉매를 포함하는 조성물 1을 가온하고, 복수의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 1a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 1b를 취득함과 함께,
    조성물 1과는 상기 중합 촉매의 양만 다른 조성물 2를 가온하고, 복수의 상기 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 2a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 2b를 취득하는 물성 취득 수단,
    물성값 1a 및 물성값 1b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 1을 산출함과 함께, 물성값 2a 및 물성값 2b로부터, 복수의 상기 온도에 있어서의 잔존 관능기율 2를 산출하는 잔존 관능기율 산출 수단,
    잔존 관능기율 1로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1을 산출함과 함께, 잔존 관능기율 2로부터, 반응 속도식에 기초하여 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2를 산출하는 반응 속도 상수 산출 수단,
    복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 1로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea1과 빈도 인자 A1을 산출함과 함께, 복수의 상기 온도에 있어서의 반응 속도 상수 2로부터, 아레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지 Ea2와 빈도 인자 A2를 산출하는 피팅 수단,
    상기 중합 촉매가, 상기 활성화 에너지 Ea1 및 Ea2가 하기 조건 1을 만족시키는지의 여부를 판별하는 중합 촉매 선정 수단,
    [조건 1]
    -Ea1/R 및 -Ea2/R의 평균값이 -7100 이상 -2900 이하
    (R: 기체 상수(8.314J/mol/K))
    상기 중합 촉매 선별 공정에 있어서, 상기 중합 촉매가 상기 조건 1을 만족시킨다고 판단된 경우에는, 상기 중합 촉매의 2개의 양과, 당해 2개의 촉매량에 있어서의 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 하기 근사식 a를 설정하는 근사식 설정 수단, 및
    근사식 a: lnA=ax+b
    A: 빈도 인자
    a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
    b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
    x: 산출되는 중합 촉매의 첨가량(ppm)
    상기 근사식 a의 상수 b에 1.003 또는 1.2를 곱한 값을 lnA로 하고, 산출된 중합 촉매의 각각의 첨가량 x를 하한값 및 상한값으로 하여 첨가 범위를 설정하는 촉매 첨가 범위 설정 수단
    으로서 기능시키기 위한, 컴퓨터 프로그램.
  19. 중합 반응성 화합물과 중합 촉매를 포함하는 조성물에 있어서의, 중합 조건을 설정하기 위한 컴퓨터 프로그램이며,
    컴퓨터를
    제18항에 기재된 각 수단, 또한
    상기 촉매 첨가 범위 설정 수단에 있어서 설정된, 원하는 중합성 화합물에 대한 중합 촉매의 종류와 첨가 범위로부터, 중합 촉매의 첨가량 y를 결정하는 중합 촉매량 결정 수단,
    근사식 a 및 아레니우스의 식으로부터 유도되는 하기 식 b에 있어서, 상기 중합 촉매의 첨가량 y에 있어서의 복수의 반응 온도 T마다 반응 속도 상수를 산출하는 반응 속도 상수 산출 수단,
    식 b: k=Exp[(-Ea/R)×(1/T)+(ay+b)]
    k: 반응 속도 상수
    -Ea/R: 상기 중합 촉매 선정 공정에서 산출된 -7100 이상 -2900 이하에 포함되는 값
    T: 원하는 반응 온도(K)
    a: 상기 중합 촉매에 의해 결정되는 상수
    b: 2개의 촉매량과 빈도 인자 A1 및 빈도 인자 A2로부터 결정되는 상수
    y: 상기 중합 촉매량 결정 공정에서 결정된 중합 촉매의 첨가량(ppm)
    하기 조건을 만족시키도록, 상기 반응 속도 상수를 사용하고, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간마다 중합 온도를 역산하는 중합 프로그램 산출 수단
    으로서 기능시키기 위한, 컴퓨터 프로그램.
    (조건)
    중합률 10％의 시점으로부터 중합률 80％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0.4％/hr 이상 15％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
    중합률이 10％ 이상 80％ 이하가 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
    상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 양의 평방근인 표준 편차를 산출하고,
    산출된 상기 표준 편차가 2.3％/hr 이하가 되도록 한다.
KR1020227000925A 2019-06-19 2020-06-18 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법, 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법 KR20220019799A (ko)

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