KR100871881B1 - 투명 폴리티오우레탄 기재 특히 광학 기재의 제조방법 - Google Patents

투명 폴리티오우레탄 기재 특히 광학 기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

다음의 단계를 포함하는 안과용 렌즈와 같은 광학 물품의 제조에 사용될 수 있는 투명한 폴리티오우레탄 주형 기재의 빠른 경화 방법: 1) 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 말단기 및 25℃에서 0.02 내지 0.4 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체를 포함하는 제 1의 성분 A를 제공하는 단계; 2) 티올 (SH) 말단기 및 25℃에서 0.2 내지 2.0 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체를 포함하는 제 2의 성분 B를 제공하는 단계; 3) 상기 제 1 및 제 2의 성분 A 및 B를 함께 혼합하고 상기 결과 혼합물로 주형용 몰드 어셈블리 (casting mould assembly)의 몰드 공극부 (mould cavity)를 채우는 단계; 4) 투명한 고형 기재를 얻기 위하여 상기 혼합물을 경화하는 단계로서 a) 1 내지 10 분 내에서 겔을 얻기 위하여 상기 혼합물을 중합하는 첫 번째 단게; 및 b) 투명한 고형 기재를 얻기 위하여 상기 겔을 후-경화하는 두 번째 단계를 포함하는 경화 단계; 및 5) 상기 투명 고형 기재를 몰드로부터 회수하는 단계.

Description

투명 폴리티오우레탄 기재 특히 광학 기재의 제조방법{Method for Making Transparent Polythiourethane Substrates In Particular Optical Substrates}
본 발명은 폴리티오우레탄 기재 특히 안과용 렌즈와 같은 광학 기재를 제조하는 것에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 안과용 렌즈와 같은 폴리티오우레탄계 광학 기재로서 1.60의 고굴절률 n25 D, 바람직하게는 1.65 및 보다 바람직하게는 1.67 가지며, 실질적으로 광학적 결점 예컨대 중합과정에서 발생하는 버블 및/또는 줄무늬가 없는 기재를 제조하는 것에 관한 것이다.
안과용 렌즈와 같은 폴리티오우레탄 기재는 전형적으로 몰딩 공극부(moulding cavity)를 적합한 단량체의 액상 혼합물 예컨대 폴리이소시아네이트 및 폴리티올로 채우는 단계, 상기 단량체 혼합물을 중합하는 단계 그리고 그 후 중합된 폴리티오우레탄 기재를 몰드에서 회수하는 단계에 의하여 제조된다.
이런 선행 기술, 특히 안과용 렌즈와 같은 광학 기재를 제조하는 몰딩 방법 과 연관된 주요 문제점 중 하나는 결점이 없는 특히 줄무늬가 없는 기재를 얻는 것이다.
만약, 액상 단량체 혼합물의 점도가 상대적으로 낮으면, 즉, 25℃에서 3.10-3 Pa.s보다 낮으면, 겔화 시간은 상대적으로 길다. 이런 경우 중합 과정 동안 혼합물 내에서 나타나는 국소적 가열 지점은 대류를 발생시키며 소위 "대류 유발된 줄무늬"가 최종의 중합된 기재 내에 남게된다.
이런 대류 유발된 줄무늬의 형성 속도는 상기 혼합물의 점도가 감소할수록 증가한다.
반면, 상기 단량체로 몰드 공극부 (mould cavity)를 단순히 채우는 단계도 소위 "채움 단계 유발된 줄무늬"를 생성한다. 이런 채움 단계 유발된 줄무늬를 제거하기 위하여 필요한 완화 시간은 단량체의 점도가 증가할수록 증가한다.
더욱이, 상대적으로 고점도의 단랑체 혼합물을 사용하는 경우, 액상 단량체 혼합물 내에 포집된 공기 버블은 제거하기 쉽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 투명한 폴리티오우레탄 주형 (casted) 기재를 빠르게 경화하는 방법을 제공하여 선행 기술의 단점을 개선하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명한 폴리티오우레탄 주형 기재로서 실질적으로 광학 결점, 특히 대류 및/또는 채움 단계 유발된 줄무늬가 없는 기재를 빠르게 경화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 안과용 렌즈와 같은 광학 물품의 제조에 사용할 수 있는 실질적으로 광학적 결점에 없는 투명한 폴리티오우레탄 주형 기재의 빠른 경화 방법을 제공한다:
1) 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 (NCX 여기서 X는 O 또는 S) 말단기 바람직하게는 이소시아네이트 말단기 및 25℃에서 0.02 내지 0.4 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체를 포함하는 제 1의 성분 A를 제공하는 단계;
2) 티올 (SH) 말단기 및 25℃에서 0.2 내지 2.0 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체를 포함하는 제 2의 성분 B를 제공하는 단계;
3) 상기 제 1 및 제 2의 성분 A 및 B를 함께 혼합하고 상기 결과 혼합물로 주형용 몰드 어셈블리 (casting mould assembly)의 몰드 공극부를 채우는 단계;
4) 투명한 고형 기재를 얻기 위하여 상기 혼합물을 경화하는 단계로서
a) 1 내지 10 분 내에서 겔을 얻기 위하여 상기 혼합물을 중합하는 첫 번째 단게; 및
b) 투명한 고형 기재를 얻기 위하여 상기 겔을 후-경화하는 두 번째 단계를 포함하는 경화 단계; 및
5) 상기 투명 고형 기재를 몰드로부터 회수하는 단계.
또한, 본 발명은 제 1 및 제 2의 성분 A 및 B를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가적으로, 본 발명은 결점이 없는 광학 물품 특히 안과용 렌즈로서 상기 방법에 의하여 제조된 것에 관한 것이다.
본 발명에서, 겔은 성분 A 및 B의 반응 생성물을 나타내며, 반응 작용기의 전환율은 50 내지 80%이며, 바람직하게는 70%이다.
바람직하게는, 제 1의 성분 A는 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기 대 티올기의 몰비 NCX/SH가 4:1 내지 30:1 바람직하게는 6:1 내지 10:1이 되고 반면에, 제 2의 성분 B는 티올기 대 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기의 몰비 SH/NCX가 4:1 내지 30:1, 바람직하게는 6:1 내지 10:1이 된다.
바람직하게는, 겔화는 1 내지 10 분 내에서 일어난다.
또한, 바람직하게는, 성분 A 및 B의 혼합물의 25℃에서의 점도는 0.05 내지 0.5 Pa.s이며 바람직하게는 0.1 Pa.s 내지 0.3 Pa.s이다.
혼합물의 경화 단계는 어떠한 공지된 중합기술을 사용하여 할 수 있으며, 특히 주위 온도 또는 유도 (induction) 및 적외선 가열을 포함하는 열중합을 사용할 수 있다.
바람직하게는 겔을 얻기 위한 경화 단계는 주위 온도 (25℃) (가열 없이)에서 실시된다.
상기 혼합물의 경화는 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 실시된다. 1 내지 10 분 이내에 혼합물의 겔화를 촉진하는 어떠한 촉매도 혼합물에서 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
이런 촉매를 사용하는 경우, 바람직하게는 필요량을 성분 A 및 B의 혼합물의 제조 바로 전에 제 2의 성분 B에 첨가하고 상기 혼합물 자체에 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 촉매는 3차 아민 예컨대 트리에틸아민, 유기금속 화합물 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 및 산의 알카킨 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 암모늄 염으로, 이 염들은 조건 0.5≤pKa ≤14를 만족한다.
이들 바람직한 후자의 염은 하기의 화학식의 염으로 정의된다:
MP+ mY- n
상기 화학식에서, MP+은 양이온으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 R이 알킬 라디칼인 화학식 NR+ 4의 암모늄 그룹으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Y-는 음이온으로 대응되는 산 YH의 pKa는 조건 0.5≤pKa ≤14을 만족하며,
p는 양이온의 원자가이고,
n=mxp이다.
바람직하게는, 상기 촉매는 염 또는 이들 염의 혼합물만으로 구성된다.
바람직한 염의 금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+ , Ca2+, Ba2+ 및 Al3+이다. 특히 바람직한 금속 양이온은 Li+, Na+ 및 K+으로서, 색이 없고 조성물에서의 용해성 때문이다. 전이 금속은 보다 덜 바람직하며, 이들의 염은 착색된 조성물 의 생성을 야기하고 결국 착색된 중합 레진이 생성되기 때문이다.
바람직한 NR+ 4 그룹은 R이 C1-C8 알킬 라디칼이고 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실 라디칼이다.
염은 중합성 조성물에서 유효량 즉, 조성물의 열 또는 실내 온도 중합을 촉진할 수 있는 충분한 양으로 사용된다.
일반적으로, 상기 염은 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 5 내지 2000 parts per million (ppm), 바람직하게는 10 내지 500 ppm 및 보다 바람직하게는 40 내지 100 ppm의 함량으로 존재한다.
바람직하게는 Y-는 음이온으로 대응되는 산 YH의 pKa는 조건 0.5≤pKa ≤10 및 보다 바람직하게는 0.5≤pKa ≤8을 만족한다.
바람직하게는 음이온 Y-는 티오시아네이트, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 디케톤, 아세토아세트 에스테르, 말론 에스테르, 시아노아세트 에스테르, 케토니트릴 및 R이 치환된 또는 비-치환된 알킬기 또는 페닐기인 화학식 RS-의 음이온으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알킬기는 C1-C6 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸 및 프로필이다.
바람직한 음이온 Y-는 SCN-, 아세틸아세토네이트, 아세테이트, 티오아세테이트, 포르메이트 및 벤조네이트이다.
바람직한 염은 KSCN이다.
일반적으로, 염은 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0.001 내지 2.5%, 바람직하게는 0.001 내지 1%의 함량으로 존재한다. 전자-공여 화합물을 상기 염과 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세토니트릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰, 설폭사이드, 트리알킬포스파이트, 니트로 화합물, 에틸렌글리콜 에테르, 크라운 에테르 및 크립테이트 (kryptate)로 구성된 군으로부터 선택된다.
아세토니트릴 화합물의 예로는:
Figure 112004018884546-pct00001

있으며, 상기 화학식에서 R은 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다.
아미드 화합물은 일차, 이차 또는 삼차 아미드 화합물이다.
트리알킬포스파이트 및 트리아릴포스파이트는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112004018884546-pct00002

상기 화학식에서, R, R' 및 R'''은 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기 또는 아릴기 예컨대 페닐기이다. 바람직하게는 트리아킬포스파이트 예컨대 (C2H5O)3 P이다.
전자-공여 화합물은 크라운 에테르 및 크립테이트로부터 선택할 수 있다.
이들 환형 분자는 통상적으로 선택되어지며, 이종원자 (heteroatom) 또는 금속 크기 및 "케이지 (cage)" 크기 사이, 즉, 이종원자의 수 및 크기 및 "케이지" 크기 사이, 즉, 이종원자의 수 및 환의 크기 사이의 좋은 절충성을 나타내기 위해서이다.
바람직한 크라운 에테르 및 크립테이트는 다음의 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112004018884546-pct00003
및
Figure 112004018884546-pct00004

상기 화학식에서 X1은 O, S 또는 NH을 나타내며, x1은 3 내지 6 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고, X2, X3 및 X4는 O, S를 나타내며, n2, n3, n4, y2, y3 및 y4는 2 또는 3이고, x2, x3 및 x4는 2 또는 3이다.
바람직한 크라운 에테르 및 크립테이트로는 다음의 화합물이 있다:
Figure 112004018884546-pct00005

전자-공여 화합물은 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0 내지 5 중량%, 바 람직하게는 0 내지 1 중량%로 존재하며, 그리고 가장 바람직하게는 크라운 에테르 예컨대 18-크라운-6, 18-크라운-7, 15-크라운-5 및 15-크라운-6이다.
본 발명의 중합성 혼합물은 바람직하게는 염 촉매의 용해를 촉진하는 용매를 포함한다.
어떠한 극성 유기 용매 예컨대, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 디옥산을 사용할 수 있다. 다른 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, 티오에탄올, 아세톤, 아세토니트릴 및 3-메틸-2-부텐-1올이다.
용매의 함량은 일반적으로 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 2 중량% 이하로 유지되며, 바람직하게는 0 내지 5 중량%로 하여 불투명화 및 기포발생이 없도록 한다.
본 발명에 따른 혼합물은 첨가제를 포함할 수 있으며 첨가제는 통상적으로 광학 물품 특히, 안과용 렌즈의 몰딩을 목적으로 하는 중합성 조성물에 통상적인 비율로 사용되며, 첨가제로는 억제제, 염료, 광색제 (photochromic agent), UV 흡수제, 향료, 탈취제, 항산화제, 항황하제 및 이형제가 있다.
항료는 조성물의 냄새를 차단하며 특히 서페이싱 (surfacing) 또는 라우터링 (routering) 작업 동안에서 그러하다.
특히, 통상 UV 흡수제 예컨대, 다음의 상표명으로 판매되는 UV 5411
Figure 112008064636647-pct00006
, UV9
Figure 112008064636647-pct00007
, Tinuvin 400
Figure 112008064636647-pct00008
, Tinuvin P
Figure 112008064636647-pct00009
, Tinuvin 312
Figure 112008064636647-pct00010
, Seesorb 701
Figure 112008064636647-pct00011
및 Seesorb 707
Figure 112008064636647-pct00012
이 총 조성물 단량체의 중량에 대해서 2 중량%까지의 함량으로 사용된다.
또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 이형제를 총 중합성 단량체 중량에 대해서 0.1 중량%까지의 함량으로 포함한다.
이형제로는 모노 및 디알킬 포스페이트, 실리콘, 플루오르화 탄화수소, 지방산 및 암모늄염이 있다. 바람직한 이형제는 모노 및 디알킬 포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 이런 이형제는 특히 US 6A-4,662,376, US-A-4,975,328 및 EP-271,839에 개시되어 있다.
첨가제는 바람직하게는 제 1의 성분 A에 제 2의 성분 B와 혼합하기 전에 첨가한다.
성분 A 와 성분 B의 혼합은 바람직하게는 공지된 어떤 혼합 기술을 사용할 수 있으며 예컨대 US 5, 973,098에 언급된 것이 있다.
바람직하게는, 혼합될 성분 A 및 B를 소규모의 반응챔버에 넣고 스크루 혼합기로 혼합한다.
성분 A 및 B는 요구되는 함량의 폴리이소시아네이트 및 이소티오시아네이트 단량체 및 폴리티올 단량체의 혼합물을 중합하여 제조한다.
예비중합체 B를 얻게되는 폴리티올/폴리이소(티오)시아네이트 혼합물은 0 내지 30 중량%의 최소 하나의 폴리올을 포함한다. 바람직하게는 폴리올은 사용되지 않는다.
중합 방법은 통상적인 것이나, 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체 및 폴리티올 단량체의 함량은 반응 매질에서 각각의 경우에 따라 조절되며, 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트/폴리티올 단량체 혼합물에 대한 NCX/SH 비는 성분 A를 얻기 위하여 4:1 내지 30:1, 바람직하게는 6:1 내지 10:1이며, 혼합물에 대한 SH/NCX 비는 성분 B를 얻기 위하여 4:1 내지 30:1, 바람직하게는 6:1 내지 10:1이다. 전형적으로, 성분 A 및 B는 유도 및 적외선 가열을 포함하는 통상적인 열중합에 의하여 실시될 수 있다.
바람직하게는, 성분 A 및 B 모두 촉매가 없는 시스템에서 제조되며, 중합 반응의 조절이 보다 우수하고 적시에 고 안정성의 예비중합체가 얻어지며, 안전하게 보관될 수 있다.
하지만, 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하여 상술한 것처럼 제조될 수 있다.
티올말단기를 갖는 예비중합체의 제조는 US 특허 5,908,876에 이미 기재되어 있다. 유사한 공정을 본 발명의 성분 B를 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 성분 A는 유사한 방법으로 제조될 수 있으나 요구되는 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 및 폴리티올 단량체의 비를 사용하며, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 말단기를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체를 얻게된다.
따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체 및 최소 하나의 폴리티올 단량체를 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기 대 티올기의 몰비 NCO/SH가 4:1 내지 30:1이 되는 비율에서 바람직하게는 촉매 없이 반응시키는 단계를 포함하는 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 말단기 및 25℃에서 0.02 내지 0.4 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
유사하게, 본 발명은 최소 하나의 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체 및 최소 하나의 폴리티올 단량체를 티올기 대 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기의 몰비 SH/NCO가 4:1 내지 30:1이 되는 비율에서 바람직하게는 촉매없이 반응시키는 단계를 포함하는 티올 말단기 및 25℃에서 0.2 내지 2.0 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
예비 중합체 성분 A 및 B를 제조하는 데 유용한 폴리이소시아네트 또는 이소티오시아네이트는 어떠한 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체로서 분자당 두 개 이상의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 가지며, 바람직하게는 두 개 또는 세 개의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기 그리고 보다 바람직하게는 두 개의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 것이다.
바람직한 폴리이소시아네트 또는 이소티오시아네이트 단량체는 하기의 화학식을 갖는 것이다:
Figure 112004018884546-pct00013

Figure 112004018884546-pct00014
Figure 112004018884546-pct00015
및
Figure 112004018884546-pct00016

상기 화학식에서 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 CH 3 또는 C2H5;
R2는 H, 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 또는 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 CH3 또는 C2H5;
Z는 -N=C=X 여기서 X는 O 또는 S;
a는 1 내지 4의 정수, b는 2 내지 4의 정수이며, a+b≤6; 및
x는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수.
바람직한 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체는 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 페닐렌, 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 이소프로필 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 트리메틸벤질 트리이소시아네이트 또는 트리이소티오시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 벤질 트리이소(티오)시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 이소포르온 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 비스(이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 메틸) 시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것이다.
단일의 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리티올 단량체는 어떠한 적합한 폴리티올로서 두 개 이상, 바람직하게는 두 개 또는 세 개 티올기를 갖는 것이다.
폴리티올 단량체는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:
R'(SH)n'
상기 화학식에서 n' 2 내지 6의 정수이고 바람직하게 2 내지 3이며, R'은 n'와 동일한 원자가의 유기기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
유용한 폴리티올 단량체는 EP-A-394,495 및 US-A-4,775,733에 개시되어 있는 것이며, 다음의 화학식을 갖는 폴리티올이다.
Figure 112004018884546-pct00017

Figure 112004018884546-pct00018
및
Figure 112004018884546-pct00019

바람직한 폴리티올 단량체는 펜타에리쓰리톨 테트라키스 메르캅토프로프리오네이트, 1-(1'메르캅토에틸티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(2'-메르캅토프로필티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(-3'메르캅토프로필티오)-2,3 디메르캅토프로판, 1-(-4'메르캅토부틸티오)-2,3디메르캅토프로판, 1-(5'메르캅토펜틸티오)-2,3디메르캅토-프로판, 1-(6'-메르캅토헥실티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(-4'-메르캅토부틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(- 5'메르캅토펜틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(-6'-메르캅토헥실)-3-메르캅토프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1, 2,3-트리스(-3'메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(-2'-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-4'-메르캅토부틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-6'메르캅토헥실티오)프로판, 메탄디티올), 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올,1,6-헥산티올-1,2,3-프로판트리티올 및 1,2-비스(-2'-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이다.
가장 바람직한 폴리티올은 3-(2-설파닐에틸티오)-2-(2-설파닐에틸티오)프로 판-1-티올이다.
Figure 112004018884546-pct00020

바람직하게는 상기 폴리티올은 25℃에서 점도 2.10-1 Pa.s 이하, 가장 바람직하게는 10-1 Pa.s 이하, 이상적으로는 0.5.10-1 Pa.s 이하이다.
다음의 예는 예비중합체 성분 A 및 B의 제조를 예시한다.
이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체의 제조 (성분 A)
콘덴서, 열 프로브 (thermal probe) 및 교반기를 갖춘 반응기에 일정 함량의 자일릴렌 디이소시아네이트 (xylelene diisocyanate, XDI)를 채운다. 상기 폴리이소시아테이트 단량체를 115℃까지 가열한다. 그 다음, 3-(2-설파닐에틸티오)-2-(2-설파닐에틸티오)프로판-1-티올을 첨가하고 폴리이소시아네이트와 혼합하며, 함량은 이소시아네이트 작용기 대 티올 작용기의 몰비 NCO/SH가 6:1이 되도록 한다.
3 내지 4.5 시간 가열한 후, 반응을 완결한다.
예비중합체를 냉각하고 예비 중합체의 온도가 35℃ (+/- 5℃)가 되면, 예비중합체를 적합한 드럼으로 이송하고 불활성 가스 (질소 또는 아르곤)로 채우고 저온실에서 보관한다.
이소시아네이트 말단기를 갖는 최종 예비중합체 (성분 A)는 25℃에서 0.219 Pa.s의 점도를 갖는다.
티올 말단기를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체의 제조 (성분 B)
콘덴서, 열 프로브 및 교반기를 갖춘 반응기에 일정 함량의 3-(2-설파닐에틸티오)-2-(2-설파닐에틸티오)프로판-1-티올을 채운다.
상기 폴리티올 단량체를 90℃까지 가열한다. 그 다음, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI)을 첨가하고 폴리티올과 혼합하며, 함량은 티올기 대 이소시아네이트기의 몰비 SH/NCO가 8:1이 되도록 한다.
3 시간 내에 반응을 완결한다. 반응 종결은 피크에 도달한 후 90℃ (+/- 2℃)로 되돌아가는 온도에 의하여 표시된다.
예비중합체를 냉각하고 예비 중합체의 온도가 35℃ (+/- 5℃)가 되면, 예비중합체를 적합한 드럼으로 이송하고 불활성 가스 (질소 또는 아르곤)로 채우고 저온실에서 보관한다.
티올 말단기를 갖는 최종 예비중합체 (성분 B)는 25℃에서 0.543 Pa.s의 점도를 갖는다.
실시예 1
예비중합체 성분 A 및 B를 촉매의 사용없이 상술한 것처럼 제조하며, 하기 표 1에 표시된 비율 및 조건을 사용하였다.
0.176 g의 18-크라운-6, 0.044 g의 KSCN 및 0.293 g의 티오에탄올을 포함하는 촉매 용액을 성분 B에 첨가하였다.
성분 A 및 B를 표 1에서 표시된 것처럼 바이알에서 혼합하고 상기 촉매의 존재 하에서 중합하였다. 겔화는 실온에서 10 분 이하이며, 반응을 135℃에서 2 시간 동안 에어 오븐에서 완결한다.
결과물 중합체에서 줄무늬 및/또는 버블의 존재는 시각적으로 결정되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 2
예비중합체 성분 A 및 B를 촉매의 사용없이 상술한 것처럼 제조하며, 하기 표 1에 표시된 비율 및 조건을 사용하였다:
0.208 g의 18-크라운-6, 0.052 g의 KSCN 및 0.347 g의 티오에탄올을 포함하는 촉매 용액을 성분 B에 첨가하였다.
성분 A 및 B를 표 1에서 표시된 것처럼 바이알에서 혼합하고 상기 촉매의 존재 하에서 중합하였다. 겔화는 실온에서 10 분 이하이며, 반응을 135℃에서 2 시간 동안 에어 오븐에서 완결한다.
결과물 중합체에서 줄무늬 및/또는 버블의 존재는 시각적으로 결정되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 3
예비중합체 성분 A 및 B를 촉매의 사용없이 상술한 것처럼 제조하며, 하기 표 1에 표시된 비율 및 조건을 사용하였다:
0.192 g의 18-크라운-6, 0.048 g의 KSCN 및 0.320 g의 티오에탄올을 포함하는 촉매 용액을 성분 B에 첨가하였다.
성분 A 및 B를 표 1에서 표시된 것처럼 바이알에서 혼합하고 상기 촉매의 존재 하에서 중합하였다. 겔화는 실온에서 10 분 이하이며, 반응을 135℃에서 2 시간 동안 에어 오븐에서 완결한다.
결과물 중합체에서 줄무늬 및/또는 버블의 존재는 시각적으로 결정되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 4
예비중합체 성분 A 및 B를 촉매의 사용없이 상술한 것처럼 제조하며, 하기 표 1에 표시된 비율 및 조건을 사용하였다:
0.191 g의 18-크라운-6, 0.048 g의 KSCN 및 0.318 g의 티오에탄올을 포함하는 촉매 용액을 성분 B에 첨가하였다.
성분 A 및 B를 표 1에서 표시된 것처럼 바이알에서 혼합하고 상기 촉매의 존재 하에서 중합하였다. 겔화는 실온에서 10 분 이하이며, 반응을 135℃에서 2 시 간 동안 에어 오븐에서 완결한다.
결과물 중합체에서 줄무늬 및/또는 버블의 존재는 시각적으로 결정되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 5
예비중합체 성분 A 및 B를 촉매의 사용없이 상술한 것처럼 제조하며, 하기 표 1에 표시된 비율 및 조건을 사용하였다:
0.190 g의 18-크라운-6, 0.048 g의 KSCN 및 0.317 g의 티오에탄올을 포함하는 촉매 용액을 성분 B에 첨가하였다.
성분 A 및 B를 표 1에서 표시된 것처럼 바이알에서 혼합하고 상기 촉매의 존재 하에서 중합하였다. 겔화는 실온에서 10 분 이하이며, 반응을 135℃에서 2 시간 동안 에어 오븐에서 완결한다.
결과물 중합체에서 줄무늬 및/또는 버블의 존재는 시각적으로 결정되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
비교실시예 C1 내지 C4
예비중합체 성분 A 및 B를 촉매의 사용없이 상술한 것처럼 제조하며, 하기 표 1에 표시된 비율 및 조건을 사용하였다:
0.184 g의 18-크라운-6, 0.045 g의 KSCN 및 0.3 g의 티오에탄올을 포함하는 촉매 용액을 성분 B에 첨가하였다.
성분 A 및 B를 표 1에서 표시된 것처럼 바이알에서 혼합하고 상기 촉매의 존재 하에서 중합하였다. 겔화는 실온에서 10 분 이하이며, 반응을 135℃에서 2 시간 동안 에어 오븐에서 완결한다.
결과물 중합체에서 줄무늬 및/또는 버블의 존재는 시각적으로 결정되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
Figure 112004018884546-pct00021
Figure 112004018884546-pct00022
분류 보이는 버블수
0 결점 없음 0
+ 경미 3 이하
++ 중간 3 내지 10
+++ 심함 10 내지 20
++++ 매우 심함 셀 수 없을 정도로 많음
중합체에서 줄무늬의 존재는 시각적으로 결정되었다:
- 육안 검사에 의하여
- 아크 (arc) 램프에 이하여
그리고, 다음과 같이 분류되었다:
분류 육안으로 보이는 결점 아크 램프로 보이는 결점
(줄무늬) (줄무늬)
0 없음 없음
+ 없음 극소수의 작은 줄무늬
++ 없음 존재
+++ 줄무늬 거의 없음 존재
++++ 존재 (다수의 줄무늬) 존재
상기 결과는 본 발명에 따른 두 예비중합체를 사용하는 것에 의하면, 결점이 없거나 극소수인 고형의 폴리티오우레탄 기재를 얻는 반면, 단량체의 직접 중합 (비교실시예 C1)은 심한 줄무늬 및/또는 버블을 갖는 기재가 얻어진다는 것을 보여준다. 또한, 상기 결과는 티올 말단을 갖는 예비중합체와 폴리시아네이트 단량체를 중합하는 것에 의하여서는, 결과물인 기재에 여전히 줄무늬 및 버블이 나타난다는 것을 보여준다.
모든 점도 측정은 동일한 점도계 (Brookfield LVDVI)로 실시되었으며, 동일한 프로토콜에 따라 S 18 스핀들 (spindle)을 저점도 (20 내지 1000cp 및 5000cp 까지)의 단량체, 예비중합체 및 이들의 혼합물에 대하여 사용하였다.
다음과 같이 스핀들을 선택하였다:
어떤 주어진 스핀들/스피드 조합에 대하여, 최대 범위는 10으로 곱한 스핀들 인자와 동일하다.
스핀들 S 18에 대하여, 샘플 크기는 8.0 ㎖이고 스핀들 인자는 30/N이며, 여기서 N은 스핀들 스피드 (rpms)이다.
따라서, S 18 스핀들을 2.5 rpms에서 사용하면, 스핀들 인자는 30/2.5=10이며 점도 범위는 120 내지 1200 cp(centipoises)이다.
범위 효율 (rang efficiency)(%)은 샘플에 대해 측정된 점도를 최대 범위로 나누고 100을 곱한 비율에 해당한다.
범위 효율이 높으면 높을수록, 점도측정이 더 정확하다. 수용할 수 있는 범위 효율은 10 내지 99%이다.
스핀들 스피드의 최적화는 다음에서처럼 실시될 수 있다:
1.5 rpms의 스핀들 스피드에서 범위 효율이 단지 33.8%라고 가정하면, 스핀들 스피드를 두 배로 하여 3.0 rpms이 되게 하면 67.6%의 범위 효율을 얻을 수 있다. 스핀들 스피드를 3.0에서 4.0 rpms로 더 증가시키면 범위 효율은 84.5%로 25% 증가할 것이다. 그러나, 스핀들 스피드를 4.0에서 5.0 rpms로 증가시키면, 범위 효율이 20% 증가하여 101.4가 되나 이것은 오류이다 (100% 한계를 초과한 판독).
따라서, 점도 측정은 4.0 rpms의 스피드에서 약 84.5%의 범위 효율로 실시될 것이다.
모든 점도 측정은 25℃에서 실시된다.

Claims (35)

  1. 다음의 단계를 포함하는 안과용 렌즈와 같은 광학 물품의 제조에 사용할 수 있는 투명한 폴리티오우레탄 주형 기재의 빠른 경화 방법:
    1) 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 (NCX; X는 O 또는 S) 말단기 및 25℃에서 0.02 내지 0.4 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체를 포함하는 제 1의 성분 A를 제공하는 단계;
    2) 티올 (SH) 말단기 및 25℃에서 0.2 내지 2.0 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체를 포함하는 제 2의 성분 B를 제공하는 단계;
    3) 상기 제 1 및 제 2의 성분 A 및 B를 함께 혼합하고 상기 결과 혼합물로 주형용 몰드 어셈블리 (casting mould assembly)의 몰드 공극부 (mould cavity)를 채우는 단계;
    4) 상기 혼합물을 경화시켜 투명한 고형 기재를 얻는 단계로서,
    a) 상기 혼합물을 중합시켜 1 내지 10 분 내에 겔을 얻는 첫번째 단계; 및
    b) 상기 겔을 후경화 (post-curing)시켜 투명한 고형 기재를 얻는 두번째 단계를 포함하는 경화 단계; 및
    5) 상기 투명 고형 기재를 몰드로부터 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A 및 B는 최소 하나의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트 단량체 및 최소 하나의 폴리티올 단량체를 중합시켜 얻는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 성분 A는 최소 하나의 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체와 최소 하나의 폴리티올 단량체를, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기 대 티올기의 몰비 NCX/SH가 4:1 내지 30:1이 되는 비율로 반응시켜 얻는 것이고, 제 2 성분 B는 최소 하나의 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체와 최소 하나의 폴리티올 단량체를, 티올기 대 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기의 몰비 SH/NCX가 4:1 내지 30:1이 되는 비율로 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 NCX/SH 및 SH/NCX 비는 6:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 A 및 B의 상기 혼합물은 25℃에서 0.1 내지 0.3 Pa.s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 경화 단계 (4)는 촉매의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 A 및 B의 혼합 전에 성분 B에 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 A 및 B의 상기 혼합물에 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 단량체의 중합은 촉매 부재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리티올은 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 방법:
    R'(SH)n'
    상기 화학식에서 n'은 2 내지 6의 정수이고, R'은 n'와 동일한 원자가의 유기기이다.
  11. 제 10 항에 있어서, n'은 2 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리티올은 펜타에리쓰리톨 테트라키스 메르캅토프로프리오네이트, 1-(1'메르캅토에틸티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(2'-메르캅토프로필티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(-3'메르캅토프로필티오)-2,3 디메르캅토프로판, 1-(-4'메르캅토부틸티오)-2,3디메르캅토프로판, 1-(5'메르캅토펜틸티오)-2,3디메르캅토-프로판, 1-(6'-메르캅토헥실티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(-4'-메르캅토부틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(- 5'메르캅토펜틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(-6'-메르캅토헥실)-3-메르캅토프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1, 2,3-트리스(-3'메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(-2'-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-4'-메르캅토부틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-6'메르캅토헥실티오)프로판, 메탄디티올), 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올,1,6-헥산티올-1,2,3-프로판트리티올 및 1,2-비스(-2'-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리티올은
    Figure 112004018884546-pct00023
    인 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트는 하기 화학식의 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화 방법:
    Figure 112008064636647-pct00024
    Figure 112008064636647-pct00025
    Figure 112008064636647-pct00026
    및
    Figure 112008064636647-pct00027
    상기 화학식에서 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬기;
    R2는 H, 할로겐 또는 C1-C5 알킬기;
    Z는 -N=C=X 여기서 X는 O 또는 S;
    a는 1 내지 4의 정수, b는 2 내지 4의 정수이며, a+b≤6; 및
    x는 1 내지 10의 정수.
  15. 제 14 항에 있어서, 할로겐은 Cl 또는 Br이고, C1-C5 알킬기는 CH3 또는 C2H5인 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, x는 1 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 페닐렌, 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트, 이소프로필 페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 트리메틸벤질 트리이소시아네이트 또는 트리이소티오시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 벤질 트리이소(티오) 시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 이소포르온 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 비스(이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 메틸) 시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 자일릴렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  19. 최소 하나의 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 단량체 및 최소 하나의 폴리티올 단량체를 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기 대 티올기의 몰비 NCX/SH (X는 O 또는 S임)가 4:1 내지 30:1이 되는 비율로 반응시키는 것을 포함하는, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 말단기 및 25℃에서 0.02 내지 0.4 Pa.s의 점도를 갖는 폴리티오우레탄 예비중합체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 중합은 촉매의 부재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트 단량체는 하기 화학식의 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure 112008064636647-pct00028
    Figure 112008064636647-pct00029
    Figure 112008064636647-pct00030
    및
    Figure 112008064636647-pct00031
    상기 화학식에서 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬기;
    R2는 H, 할로겐 또는 C1-C5 알킬기;
    Z는 -N=C=X 여기서 X는 O 또는 S;
    a는 1 내지 4의 정수, b는 2 내지 4의 정수이며, a+b≤6; 및
    x는 1 내지 10의 정수.
  22. 제 21 항에 있어서, 할로겐은 Cl 또는 Br이고, C1-C5 알킬기는 CH3 또는 C2H5인 것을 특징으로 하는 경화 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, x는 1 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 페닐렌, 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 이소프로필 페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 트리메틸벤질 트리이소시아네이트 또는 트리이소티오시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 벤질 트리이소(티오)시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 이소포르온 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트, 비스(이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 메틸) 시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 디이소티오시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 폴리티올 단량체는 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    R'(SH)n'
    상기 화학식에서 n'은 2 내지 6의 정수이고, R'은 n'와 동일한 원자가의 유기기이다.
  26. 제 25 항에 있어서, n'은 2 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 폴리티올은 펜타에리쓰리톨 테트라키스 메르캅토프로프리오네이트, 1-(1'메르캅토에틸티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(2'-메르캅토프로필티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1-(-3'메르캅토프로필티오)-2,3 디메르캅토프로판, 1-(-4'메르캅토부틸티오)-2,3디메르캅토프로판, 1-(5'메르캅토펜틸티오)-2,3디메르캅토-프로판, 1-(6'-메르캅토헥실티오)-2,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(-4'-메르캅토부틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(- 5'메르캅토펜틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(-6'-메르캅토헥실)-3-메르캅토프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1, 2,3-트리스(-3'메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(-2'-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-4'-메르캅토부틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(-6'메르캅토헥실티오)프로판, 메탄디티올), 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올,1,6-헥산티올-1,2,3-프로판트리티올 및 1,2-비스(-2'-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제 19 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 단량체는 자일릴렌 디이소시아네이트이며 상기 폴리티올 단량체는 3-(2-설파닐에틸티오)-2-(2-설파닐에틸티오)프로판-1-티올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 상기 제 1 항의 방법에 의하여 제조된 광학 물품.
  30. 상기 제 1 항의 방법에 의하여 제조된 안과용 렌즈.
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