JP3999305B2 - 光学用熱可塑性ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズ - Google Patents
光学用熱可塑性ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズ Download PDFInfo
- Publication number
- JP3999305B2 JP3999305B2 JP10348397A JP10348397A JP3999305B2 JP 3999305 B2 JP3999305 B2 JP 3999305B2 JP 10348397 A JP10348397 A JP 10348397A JP 10348397 A JP10348397 A JP 10348397A JP 3999305 B2 JP3999305 B2 JP 3999305B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lens
- copolymer
- lens precursor
- manufacturing
- optical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
- B29D11/00423—Plants for the production of simple or compound lenses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2791/00—Shaping characteristics in general
- B29C2791/001—Shaping in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0011—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with compression moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性の含硫ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レンズの素材はガラス全盛の時代を経て、化学合成の発展に伴い透明で耐候性の優れた樹脂レンズが開発されるようになり、アクリル、ポリカーボネート、ＡＤＣ等の樹脂が用いられてきた。しかしレンズは、屈折率、収差、研磨性、耐衝撃性、耐候性、耐擦傷性など多岐の項目に亘り、厳しい物性が要求されている。中でも屈折率と収差については、双方のバランスのとれた優れた樹脂の開発が積極的に行われ、屈折率１．６、アッベ数３５以上のガラスに匹敵する性能の樹脂が上市され、特に眼鏡用プラスチックレンズに好んで用いられている。また、眼鏡用プラスチックレンズにおいては、ファッション性を追求するため、染色性の良いことも大きな要素の一つである。
【０００３】
レンズ、特に眼鏡用プラスチックレンズの製造方法は、射出成形法と鋳込み成形法が一般的であり、熱可塑性樹脂は主に射出成形法により、また熱硬化性樹脂は鋳込み成形法により製造される。これらの製造方法の優劣は一概にはつけられないが、レンズの製造の出発点において、熱可塑性樹脂は高分子化された状態であり、熱硬化性樹脂は低分子いわゆるモノマーの状態であるという相違がある。そして双方ともに密封されたレンズ成形空間に注入される。製造方法だけを考察すると射出成形方法は省力化しやすい方法であり、鋳込み成形法は労働集約的である。
【０００４】
ところでレンズの特性の一つである屈折率に着目すると、前出のアクリルは１．４９、ポリカーボネートは１．５８、ＡＤＣは１．５０、ウレタンは１．５７、含硫ウレタンは１．６７となっている。これらの樹脂の成形法としては、アクリル、ポリカーボネートについては射出成形法が、ＡＤＣ、含硫ウレタンについては鋳込み成形法が用いられている。
【０００５】
光学的性能の高いレンズを射出成形のような高分子材料を原料とする製法により製造することが可能になれば、レンズの生産性の向上に大きく寄与することになるが、上記したＡＤＣ及び含硫ウレタンのような熱硬化性樹脂は、立体的架橋構造を有し、可塑化し得ないことから、射出成形を行うことはできなかった。そこで、本発明者らは、先に光学用熱可塑性共重合体として、チオウレタン結合とウレタン結合の両者を含有する光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体を開発し、米国特許出願（０８／５４８，８０６）及びＰＣＴ国際出願（ＰＣＴ／ＪＰ９６／０３７１０）に開示した。その概要を次に述べる。
【０００６】
前記光学用熱可塑性共重合体は、ジイソシアネート及び／又はジイソチオシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性のある基を２個有し、そのうち少なくとも一つがＳＨ基であるチオール化合物とを反応させて、重量平均分子量１，０００〜３０，０００のチオウレタンプレポリマーを形成する第一工程と、前記第一工程により得られたチオウレタプレポリマーと、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性のある基を２個有し、そのうちの少なくとも一つがＯＨ基である水酸基含有モノマーから選ばれた少なくとも１種のウレタン形成性モノマーとを反応させる第二工程とからなることを特徴としたものである。これにより得られる共重合体は屈折率が１．５９以上であり、かつアッベ数が３４以上となっており、屈折率とアッベ数のバランスがよく、レンズ等の光学製品用として要求される諸性質を具備している。
【０００７】
なお、前記共重合体は反応押出し機で連続的に製造しうるが、反応雰囲気温度が１４０℃以上であるため酸化されやすいことから、原材料の投入工程及び押出し機内を窒素などの不活性ガス雰囲気内下に保つのが好ましい。また、前記第二工程は、１８０℃以上に達し、押し出される樹脂がきわめて酸化されやすい状態にあるため、少なくとも本共重合体がそのガラス転位点温度１１６℃に達するまでの間は、同様に不活性ガス雰囲気下に置くのが好ましい。
【０００８】
上記熱可塑性共重合体の開発により、優れた光学特性を有するレンズを高分子材料から得ることが可能になったが、一般に射出成形法によりレンズを製造した場合、フローラインの発生により光学的ムラが生じ易い等の問題点があり、射出成形法によっては上記共重合体の優れた光学特性が十分に活かされないことが明らかになった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、チオウレタン結合とウレタン結合の両者を含有する光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体を用いて、光学的諸特性に優れたレンズであって、かつレンズ全体に亘ってそれらの光学的特性にムラのないレンズを連続的に製造する方法及びその方法により製造されたレンズを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明請求項１のレンズの製造方法においては、チオウレタンプレポリマーを形成する第一工程と、該チオウレタンプレポリマーと少なくとも１種のウレタン形成性モノマーとを反応させる第二工程を、押出し機内又は後続工程に押出し装置を有する反応器内で行い、前記押出し機又は押出し装置より押し出される光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体をシート状に延展し、該シート状に延展された共重合体を打ち抜くことによりレンズ前駆体を形成し、該レンズ前駆体の少なくとも一面に所定の曲面が付与されるように該レンズ前駆体をプレスする。
【００１１】
上記製造方法において、前記レンズ前駆体は円板状に形成するのが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、前記第一工程、第二工程及び共重合体の延展工程が窒素雰囲気下で行われることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、前記レンズ前駆体を加熱アニーリングした後プレスすることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
さらに、前記レンズ前駆体の少なくとも一面に所定の曲面を付与した後、ハードコート膜を付設し、加熱した後、プレスすることもできる（請求項５）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明における光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体（以下、単に共重合体という）の製造工程並びに該共重合体を用いたレンズの製造工程を図を用いて説明する。なお、以下に示す製造方法は、本発明の実施形態の一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
図１は、共重合体を製造する一連の工程を示している。工程は一点鎖線で囲まれたＡ部分で行われるチオウレタンプレポリマーを形成する第一工程と、一点鎖線で囲まれたＢ部分で行われるチオウレタンと水酸基含有モノマーを反応させる第二工程とからなり、更に図２に示すように、続いて行われるレンズ製造工程（Ｃ部分）を構成する。
【００１７】
先ず、前記Ａ部分で行われる第一工程について説明する。
【００１８】
タンク１にはジイソシアネート及び／又はジイソチオシアネート化合物、タンク２には、チオール化合物が窒素雰囲気下で格納されている。
【００１９】
これらのタンクにはギヤポンプ３ａ及び３ｂがそれぞれ接続されており、ギヤポンプ３ａと３ｂの吐出比は、所定の割合に調整されている。これらのポンプの吐出側は、ヒータ付スタティックミキサー５に接続され、両成分が充分に混合されるようになされている。この間液温は１００℃以上に保たれ、両成分が化学反応してチオウレタンプレポリマーが形成され、シリンダの直径０．８吋の反応押出し成形機６の押出し部７に注入される。
【００２０】
チオウレタンプレポリマーを押出し部７に注入する経路において、一旦リザーブタンク２０に流入させた後、押出し部へ導くようにしてもよい。押出し部側にトラブルが発生した場合の原料保全の問題に対処するためである。なおこの第一工程で得られるチオウレタンプレポリマーは、別途反応器で製造し、押出し成形機に供給してもよい。
【００２１】
押出し部７に注入したチオウレタンプレポリマーは、押出し部を構成するバレル内のスクリューで圧送されて第二工程のＢ部分に導かれる。第二工程では、タンク２２に格納されているジイソシアネート化合物と、タンク２１に格納されているジオールが、前工程で得られたチオウレタンプレポリマーに対して所定の割合でギヤポンプ３ｃ、３ｄにより押出し部７へ注入され、混合されながら重合され、得られた共重合体８が押し出される。この間、窒素パージされた気体は、排出栓４から排出される。なお、上記第二工程も別の反応容器内で行い、生成物を押出し機へ注入するようにしてもよい。
【００２２】
図３は、押出し部７のバレルの軸方向距離と各部におけるバレル内部温度を示したものであり、バレルへ最初に投入されてから押し出されるまでの時間は、通常は約２０〜４０分である。
【００２３】
押し出された時点の共重合体は、透明で流動性があり、温度は約１９０℃である。この段階では、酸化されやすいために窒素ガス雰囲気下で徐冷する必要があり、共重合体８は窒素ガスで囲まれたコンベヤ９に連続的に投入される。共重合体８のガラス転移点温度は１１６℃であるため、レンズ製造工程でのハンドリングを考慮してコンベヤ９の出口側における共重合体８の温度が１００℃〜１３０℃になるようにコンベヤ９の長さと窒素ガス温度を調整する。
【００２４】
図示しないが、押出し部７の最終端に設置される金型は、コンベヤ９の出口側における共重合体が巾８５ｍｍ、厚さ５〜１０ｍｍ程度になるように設計するのが好ましい。またコンベヤ速度は、押出し部から吐出される共重合体に延伸がかけられるように、押し出し速度よりやや速い速度になっており、共重合体は一軸延伸され、分子配向が一定方向に制御される。なおコンベヤ９のコンベヤベルトは、表面が鏡面であることが好ましく、ステンレス材を研磨して用いることができるが、さらにフッ素をコーティングして離型性を高めてもよい。
【００２５】
次にレンズ製造工程について図２を用いて説明する。
【００２６】
コンベヤ９の出口側には回転式打抜き機１０があって、ドラム１０ａ、１０ｂには打ち型１１ａと受け型１１ｂがそれぞれ対応するように円周上に複数個設けられていてシート状の共重合体８の送られる速度に同期して回転しながらレンズ前駆体１２を連続して打ち抜くことができる。打ち抜きの終了したシート状の共重合体８ａは、ドラム１０ａに付着したまま回転するが、途中で適当な長さに切断され、収容される。符号１３はテイクアップローラである。打ち抜かれたレンズ前駆体１２は、吸着部を有するロボットハンド１４でコンベヤ１５上に配置される。コンベヤ１５は、プレス機１６へレンズ前駆体１２を搬送するためのものであり、レンズ前駆体は個々にプレス機１６の所定の位置へ手動又はロボットハンドなどでセットされる。
【００２７】
プレス機１６の金型１７ａ，１７ｂは、加熱と冷却の双方が行えるような装備を有している。この間のレンズ前駆体の温度は１００℃程度に自然冷却されているので、再度プレス機１６の下金型１７ａ上で１５０℃以上に加熱される。その後、上記金型１７ｂを降下させてレンズ前駆体１２をプレス成形して、レンズ１８を得る。
【００２８】
レンズ前駆体１２は、通常は直径８０ｍｍ、厚さ５〜１０ｍｍ程度の円板状であるが、プレスすることでマイナスレンズ、プラスレンズのいずれにも成形できる。眼鏡レンズはメニスカス形状になっているので、金型プレスする際には、中心部から外側へ一様に樹脂が流れるのでウエルドラインは発生しない。
【００２９】
プレス後は、少なくともガラス転移点以下に冷却してレンズを取り出す。
【００３０】
なお、上記においてレンズ前駆体１２は、シート状に延展された共重合体８からプレス機で円板状に打ち抜かれて形成されるが、材料のロスを防ぐために、コンベヤ９上に押し出される共重合体８をレンズ形成に必要な体積を有する立方体状や四角い板状に切断して、これを丸みをもった形に延展してレンズ前駆体としてもよい。ただし、延展する際は、共重合体の塊の中心部から外側へ伸びる方向へ一様に延展するよう注意する。
【００３１】
得られたレンズは、その後ディッピングやスピニングなどの適当な手法によりハードコート膜を形成し、熱乾燥するのが一般的であるが、別の手法として、指触乾燥後再度加熱プレスしてハードコート膜の乾燥と密着性の向上を図ることもできる。この際、若干のレンズの曲率修正を行うことができる。
【００３２】
本製法では、半製品レンズすなわち円板状のレンズ前駆体８の状態で保管して、その後注文に応じてこの半製品レンズプレス成形し研磨して完成品を得ることもできる。
【００３３】
半製品レンズの場合には、共重合体８ａのシートの厚さを１５〜２０ｍｍ程度にする。また、半製品レンズをプレスする場合は、下金型又は上金型のどちらかを精密成形面とする。
【００３４】
従来の鋳込み成型法においては、数十種類の曲率半径を有する球面に成形して在庫しているが、本発明によれば、レンズ前駆体のまま保管し、注文に応じて完成品とすることができるので、種類別の在庫が不要になるという利点がある。ただし、レンズ前駆体８は、樹脂の安定性を確保するために、１２０℃〜１５０℃で２０〜１２０分のアニーリングを行った後保管するのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００３６】
図１に示されるタンク１に、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンとを９５：５（ただし重量比）の割合で混合した混合液、タンク２に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドをそれぞれ窒素雰囲気下で格納し、ギヤポンプ３ａと３ｂの吐出量比を５：３に調整した。ヒータ付スタティックミキサー５で液温を１１０℃に保持しつつ、両成分を撹拌して反応させ、得られたチオウレタンプレポリマーを、シリンダの直径０．８吋の反応押出し成形機６の押出し部７に注入した。
【００３７】
押出し部７に注入したチオウレタンプレポリマー６５ｇ／ｍｉｎ（１分当りの注入量を示す。以下、同じ。）に対し、タンク２２に格納されているＭＤＩ（４，４´−メチレンビスフェニルイソシアネート）２０ｇ／ｍｉｎと、タンク２１に格納されているジオール（シクロヘキサンジメタノール）１２ｇ／ｍｉｎとを、ギヤポンプ３ｃ、３ｄにより注入し、混合しながら重合させ、得られた共重合体８を押し出した。
【００３８】
なお、チオウレタンプレポリマーが押出し部７のバレルへ最初に投入されてから押し出されるまでの時間は、２０分であった。
【００３９】
押し出された共重合体を窒素ガス雰囲気下で徐冷しつつ、コンベヤ９に連続的に投入して幅８５ｍｍ、厚さ約１ｃｍのシート状に延展した。コンベヤ９の長さは７０ｃｍ、速度は１０ｃｍ／ｍｉｎであって、コンベヤ９の出口側における共重合体８の温度は１２０℃であった。
【００４０】
コンベヤ９の出口側において、シート状に延展された共重合体から、図２に示される回転式打抜き機１０によって、直径８０ｍｍ、厚さ約１ｃｍの円板状のレンズ前駆体１２を打ち抜いた。得られたレンズ前駆体１２を、ロボットハンド１４でコンベヤ１５上に配置した。
【００４１】
レンズ前駆体１２をプレス機１６の下金型１７ａ上で１８０℃に加熱した後、金型１７ｂを降下させてプレス成形して、レンズ１８を得た。
【００４２】
冷却後、このレンズ１８の光学特性を調べたところ、屈折率が１．５９、アッベ数が３５であり、光学的ムラのないことがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した本発明請求項１の製造方法によれば、屈折率が１．５９以上でかつアッベ数が３４以上の、光学的にムラのない、眼鏡としてバランスのよいレンズを連続的に製造することができる。また、完成品レンズを得る前段階のレンズ前駆体として保管が可能であり、市場でのレンズ需要に速い対応ができる。また完成品レンズにおいては、ハードコート膜の形成とアニーリング工程を同時に行いつつ若干の曲率半径を修正しうることから、多種類のレンズを在庫する必要がなくなり、製造者の負担を軽減できる。
【００４４】
請求項３の方法によれば、各工程において酸化が防止されて高品質の製品が得られる。
【００４５】
請求項４の方法によれば、樹脂の安定化を図ることができ、製品の品質をさらに向上させることができる。
【００４６】
請求項５の方法によれば、プレスすることによりハードコート膜の乾燥と密着性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一工程及び第二工程の説明図である。
【図２】本発明のレンズ製造工程の説明図である。
【図３】本発明における押出し部におけるバレル内の温度状況を示すグラフである。
【符号の説明】
１, ２ タンク
３, ３ｂ, ３ｃ, ３ｄ ギヤポンプ
５ スタティックミキサ
６ 反応押し出し機
７ 押出し部
８ 共重合体
９ コンベヤ
１０ａ, １０ｂ, ドラム
１１ａ 抜き型
１１ｂ 受け型
１２ レンズ前駆体
１６ プレス機
１８ レンズ
２２，２２ タンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性の含硫ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レンズの素材はガラス全盛の時代を経て、化学合成の発展に伴い透明で耐候性の優れた樹脂レンズが開発されるようになり、アクリル、ポリカーボネート、ＡＤＣ等の樹脂が用いられてきた。しかしレンズは、屈折率、収差、研磨性、耐衝撃性、耐候性、耐擦傷性など多岐の項目に亘り、厳しい物性が要求されている。中でも屈折率と収差については、双方のバランスのとれた優れた樹脂の開発が積極的に行われ、屈折率１．６、アッベ数３５以上のガラスに匹敵する性能の樹脂が上市され、特に眼鏡用プラスチックレンズに好んで用いられている。また、眼鏡用プラスチックレンズにおいては、ファッション性を追求するため、染色性の良いことも大きな要素の一つである。
【０００３】
レンズ、特に眼鏡用プラスチックレンズの製造方法は、射出成形法と鋳込み成形法が一般的であり、熱可塑性樹脂は主に射出成形法により、また熱硬化性樹脂は鋳込み成形法により製造される。これらの製造方法の優劣は一概にはつけられないが、レンズの製造の出発点において、熱可塑性樹脂は高分子化された状態であり、熱硬化性樹脂は低分子いわゆるモノマーの状態であるという相違がある。そして双方ともに密封されたレンズ成形空間に注入される。製造方法だけを考察すると射出成形方法は省力化しやすい方法であり、鋳込み成形法は労働集約的である。
【０００４】
ところでレンズの特性の一つである屈折率に着目すると、前出のアクリルは１．４９、ポリカーボネートは１．５８、ＡＤＣは１．５０、ウレタンは１．５７、含硫ウレタンは１．６７となっている。これらの樹脂の成形法としては、アクリル、ポリカーボネートについては射出成形法が、ＡＤＣ、含硫ウレタンについては鋳込み成形法が用いられている。
【０００５】
光学的性能の高いレンズを射出成形のような高分子材料を原料とする製法により製造することが可能になれば、レンズの生産性の向上に大きく寄与することになるが、上記したＡＤＣ及び含硫ウレタンのような熱硬化性樹脂は、立体的架橋構造を有し、可塑化し得ないことから、射出成形を行うことはできなかった。そこで、本発明者らは、先に光学用熱可塑性共重合体として、チオウレタン結合とウレタン結合の両者を含有する光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体を開発し、米国特許出願（０８／５４８，８０６）及びＰＣＴ国際出願（ＰＣＴ／ＪＰ９６／０３７１０）に開示した。その概要を次に述べる。
【０００６】
前記光学用熱可塑性共重合体は、ジイソシアネート及び／又はジイソチオシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性のある基を２個有し、そのうち少なくとも一つがＳＨ基であるチオール化合物とを反応させて、重量平均分子量１，０００〜３０，０００のチオウレタンプレポリマーを形成する第一工程と、前記第一工程により得られたチオウレタプレポリマーと、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性のある基を２個有し、そのうちの少なくとも一つがＯＨ基である水酸基含有モノマーから選ばれた少なくとも１種のウレタン形成性モノマーとを反応させる第二工程とからなることを特徴としたものである。これにより得られる共重合体は屈折率が１．５９以上であり、かつアッベ数が３４以上となっており、屈折率とアッベ数のバランスがよく、レンズ等の光学製品用として要求される諸性質を具備している。
【０００７】
なお、前記共重合体は反応押出し機で連続的に製造しうるが、反応雰囲気温度が１４０℃以上であるため酸化されやすいことから、原材料の投入工程及び押出し機内を窒素などの不活性ガス雰囲気内下に保つのが好ましい。また、前記第二工程は、１８０℃以上に達し、押し出される樹脂がきわめて酸化されやすい状態にあるため、少なくとも本共重合体がそのガラス転位点温度１１６℃に達するまでの間は、同様に不活性ガス雰囲気下に置くのが好ましい。
【０００８】
上記熱可塑性共重合体の開発により、優れた光学特性を有するレンズを高分子材料から得ることが可能になったが、一般に射出成形法によりレンズを製造した場合、フローラインの発生により光学的ムラが生じ易い等の問題点があり、射出成形法によっては上記共重合体の優れた光学特性が十分に活かされないことが明らかになった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、チオウレタン結合とウレタン結合の両者を含有する光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体を用いて、光学的諸特性に優れたレンズであって、かつレンズ全体に亘ってそれらの光学的特性にムラのないレンズを連続的に製造する方法及びその方法により製造されたレンズを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明請求項１のレンズの製造方法においては、チオウレタンプレポリマーを形成する第一工程と、該チオウレタンプレポリマーと少なくとも１種のウレタン形成性モノマーとを反応させる第二工程を、押出し機内又は後続工程に押出し装置を有する反応器内で行い、前記押出し機又は押出し装置より押し出される光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体をシート状に延展し、該シート状に延展された共重合体を打ち抜くことによりレンズ前駆体を形成し、該レンズ前駆体の少なくとも一面に所定の曲面が付与されるように該レンズ前駆体をプレスする。
【００１１】
上記製造方法において、前記レンズ前駆体は円板状に形成するのが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、前記第一工程、第二工程及び共重合体の延展工程が窒素雰囲気下で行われることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、前記レンズ前駆体を加熱アニーリングした後プレスすることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
さらに、前記レンズ前駆体の少なくとも一面に所定の曲面を付与した後、ハードコート膜を付設し、加熱した後、プレスすることもできる（請求項５）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明における光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体（以下、単に共重合体という）の製造工程並びに該共重合体を用いたレンズの製造工程を図を用いて説明する。なお、以下に示す製造方法は、本発明の実施形態の一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
図１は、共重合体を製造する一連の工程を示している。工程は一点鎖線で囲まれたＡ部分で行われるチオウレタンプレポリマーを形成する第一工程と、一点鎖線で囲まれたＢ部分で行われるチオウレタンと水酸基含有モノマーを反応させる第二工程とからなり、更に図２に示すように、続いて行われるレンズ製造工程（Ｃ部分）を構成する。
【００１７】
先ず、前記Ａ部分で行われる第一工程について説明する。
【００１８】
タンク１にはジイソシアネート及び／又はジイソチオシアネート化合物、タンク２には、チオール化合物が窒素雰囲気下で格納されている。
【００１９】
これらのタンクにはギヤポンプ３ａ及び３ｂがそれぞれ接続されており、ギヤポンプ３ａと３ｂの吐出比は、所定の割合に調整されている。これらのポンプの吐出側は、ヒータ付スタティックミキサー５に接続され、両成分が充分に混合されるようになされている。この間液温は１００℃以上に保たれ、両成分が化学反応してチオウレタンプレポリマーが形成され、シリンダの直径０．８吋の反応押出し成形機６の押出し部７に注入される。
【００２０】
チオウレタンプレポリマーを押出し部７に注入する経路において、一旦リザーブタンク２０に流入させた後、押出し部へ導くようにしてもよい。押出し部側にトラブルが発生した場合の原料保全の問題に対処するためである。なおこの第一工程で得られるチオウレタンプレポリマーは、別途反応器で製造し、押出し成形機に供給してもよい。
【００２１】
押出し部７に注入したチオウレタンプレポリマーは、押出し部を構成するバレル内のスクリューで圧送されて第二工程のＢ部分に導かれる。第二工程では、タンク２２に格納されているジイソシアネート化合物と、タンク２１に格納されているジオールが、前工程で得られたチオウレタンプレポリマーに対して所定の割合でギヤポンプ３ｃ、３ｄにより押出し部７へ注入され、混合されながら重合され、得られた共重合体８が押し出される。この間、窒素パージされた気体は、排出栓４から排出される。なお、上記第二工程も別の反応容器内で行い、生成物を押出し機へ注入するようにしてもよい。
【００２２】
図３は、押出し部７のバレルの軸方向距離と各部におけるバレル内部温度を示したものであり、バレルへ最初に投入されてから押し出されるまでの時間は、通常は約２０〜４０分である。
【００２３】
押し出された時点の共重合体は、透明で流動性があり、温度は約１９０℃である。この段階では、酸化されやすいために窒素ガス雰囲気下で徐冷する必要があり、共重合体８は窒素ガスで囲まれたコンベヤ９に連続的に投入される。共重合体８のガラス転移点温度は１１６℃であるため、レンズ製造工程でのハンドリングを考慮してコンベヤ９の出口側における共重合体８の温度が１００℃〜１３０℃になるようにコンベヤ９の長さと窒素ガス温度を調整する。
【００２４】
図示しないが、押出し部７の最終端に設置される金型は、コンベヤ９の出口側における共重合体が巾８５ｍｍ、厚さ５〜１０ｍｍ程度になるように設計するのが好ましい。またコンベヤ速度は、押出し部から吐出される共重合体に延伸がかけられるように、押し出し速度よりやや速い速度になっており、共重合体は一軸延伸され、分子配向が一定方向に制御される。なおコンベヤ９のコンベヤベルトは、表面が鏡面であることが好ましく、ステンレス材を研磨して用いることができるが、さらにフッ素をコーティングして離型性を高めてもよい。
【００２５】
次にレンズ製造工程について図２を用いて説明する。
【００２６】
コンベヤ９の出口側には回転式打抜き機１０があって、ドラム１０ａ、１０ｂには打ち型１１ａと受け型１１ｂがそれぞれ対応するように円周上に複数個設けられていてシート状の共重合体８の送られる速度に同期して回転しながらレンズ前駆体１２を連続して打ち抜くことができる。打ち抜きの終了したシート状の共重合体８ａは、ドラム１０ａに付着したまま回転するが、途中で適当な長さに切断され、収容される。符号１３はテイクアップローラである。打ち抜かれたレンズ前駆体１２は、吸着部を有するロボットハンド１４でコンベヤ１５上に配置される。コンベヤ１５は、プレス機１６へレンズ前駆体１２を搬送するためのものであり、レンズ前駆体は個々にプレス機１６の所定の位置へ手動又はロボットハンドなどでセットされる。
【００２７】
プレス機１６の金型１７ａ，１７ｂは、加熱と冷却の双方が行えるような装備を有している。この間のレンズ前駆体の温度は１００℃程度に自然冷却されているので、再度プレス機１６の下金型１７ａ上で１５０℃以上に加熱される。その後、上記金型１７ｂを降下させてレンズ前駆体１２をプレス成形して、レンズ１８を得る。
【００２８】
レンズ前駆体１２は、通常は直径８０ｍｍ、厚さ５〜１０ｍｍ程度の円板状であるが、プレスすることでマイナスレンズ、プラスレンズのいずれにも成形できる。眼鏡レンズはメニスカス形状になっているので、金型プレスする際には、中心部から外側へ一様に樹脂が流れるのでウエルドラインは発生しない。
【００２９】
プレス後は、少なくともガラス転移点以下に冷却してレンズを取り出す。
【００３０】
なお、上記においてレンズ前駆体１２は、シート状に延展された共重合体８からプレス機で円板状に打ち抜かれて形成されるが、材料のロスを防ぐために、コンベヤ９上に押し出される共重合体８をレンズ形成に必要な体積を有する立方体状や四角い板状に切断して、これを丸みをもった形に延展してレンズ前駆体としてもよい。ただし、延展する際は、共重合体の塊の中心部から外側へ伸びる方向へ一様に延展するよう注意する。
【００３１】
得られたレンズは、その後ディッピングやスピニングなどの適当な手法によりハードコート膜を形成し、熱乾燥するのが一般的であるが、別の手法として、指触乾燥後再度加熱プレスしてハードコート膜の乾燥と密着性の向上を図ることもできる。この際、若干のレンズの曲率修正を行うことができる。
【００３２】
本製法では、半製品レンズすなわち円板状のレンズ前駆体８の状態で保管して、その後注文に応じてこの半製品レンズプレス成形し研磨して完成品を得ることもできる。
【００３３】
半製品レンズの場合には、共重合体８ａのシートの厚さを１５〜２０ｍｍ程度にする。また、半製品レンズをプレスする場合は、下金型又は上金型のどちらかを精密成形面とする。
【００３４】
従来の鋳込み成型法においては、数十種類の曲率半径を有する球面に成形して在庫しているが、本発明によれば、レンズ前駆体のまま保管し、注文に応じて完成品とすることができるので、種類別の在庫が不要になるという利点がある。ただし、レンズ前駆体８は、樹脂の安定性を確保するために、１２０℃〜１５０℃で２０〜１２０分のアニーリングを行った後保管するのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００３６】
図１に示されるタンク１に、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンとを９５：５（ただし重量比）の割合で混合した混合液、タンク２に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドをそれぞれ窒素雰囲気下で格納し、ギヤポンプ３ａと３ｂの吐出量比を５：３に調整した。ヒータ付スタティックミキサー５で液温を１１０℃に保持しつつ、両成分を撹拌して反応させ、得られたチオウレタンプレポリマーを、シリンダの直径０．８吋の反応押出し成形機６の押出し部７に注入した。
【００３７】
押出し部７に注入したチオウレタンプレポリマー６５ｇ／ｍｉｎ（１分当りの注入量を示す。以下、同じ。）に対し、タンク２２に格納されているＭＤＩ（４，４´−メチレンビスフェニルイソシアネート）２０ｇ／ｍｉｎと、タンク２１に格納されているジオール（シクロヘキサンジメタノール）１２ｇ／ｍｉｎとを、ギヤポンプ３ｃ、３ｄにより注入し、混合しながら重合させ、得られた共重合体８を押し出した。
【００３８】
なお、チオウレタンプレポリマーが押出し部７のバレルへ最初に投入されてから押し出されるまでの時間は、２０分であった。
【００３９】
押し出された共重合体を窒素ガス雰囲気下で徐冷しつつ、コンベヤ９に連続的に投入して幅８５ｍｍ、厚さ約１ｃｍのシート状に延展した。コンベヤ９の長さは７０ｃｍ、速度は１０ｃｍ／ｍｉｎであって、コンベヤ９の出口側における共重合体８の温度は１２０℃であった。
【００４０】
コンベヤ９の出口側において、シート状に延展された共重合体から、図２に示される回転式打抜き機１０によって、直径８０ｍｍ、厚さ約１ｃｍの円板状のレンズ前駆体１２を打ち抜いた。得られたレンズ前駆体１２を、ロボットハンド１４でコンベヤ１５上に配置した。
【００４１】
レンズ前駆体１２をプレス機１６の下金型１７ａ上で１８０℃に加熱した後、金型１７ｂを降下させてプレス成形して、レンズ１８を得た。
【００４２】
冷却後、このレンズ１８の光学特性を調べたところ、屈折率が１．５９、アッベ数が３５であり、光学的ムラのないことがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した本発明請求項１の製造方法によれば、屈折率が１．５９以上でかつアッベ数が３４以上の、光学的にムラのない、眼鏡としてバランスのよいレンズを連続的に製造することができる。また、完成品レンズを得る前段階のレンズ前駆体として保管が可能であり、市場でのレンズ需要に速い対応ができる。また完成品レンズにおいては、ハードコート膜の形成とアニーリング工程を同時に行いつつ若干の曲率半径を修正しうることから、多種類のレンズを在庫する必要がなくなり、製造者の負担を軽減できる。
【００４４】
請求項３の方法によれば、各工程において酸化が防止されて高品質の製品が得られる。
【００４５】
請求項４の方法によれば、樹脂の安定化を図ることができ、製品の品質をさらに向上させることができる。
【００４６】
請求項５の方法によれば、プレスすることによりハードコート膜の乾燥と密着性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一工程及び第二工程の説明図である。
【図２】本発明のレンズ製造工程の説明図である。
【図３】本発明における押出し部におけるバレル内の温度状況を示すグラフである。
【符号の説明】
１, ２ タンク
３, ３ｂ, ３ｃ, ３ｄ ギヤポンプ
５ スタティックミキサ
６ 反応押し出し機
７ 押出し部
８ 共重合体
９ コンベヤ
１０ａ, １０ｂ, ドラム
１１ａ 抜き型
１１ｂ 受け型
１２ レンズ前駆体
１６ プレス機
１８ レンズ
２２，２２ タンク
Claims (5)
- チオウレタンプレポリマーを形成する第一工程と、該チオウレタンプレポリマーと少なくとも１種のウレタン形成性モノマーとを反応させる第二工程を、押出し機内又は後続工程に押出し装置を有する反応器内で行い、
前記押出し機又は押出し装置より押し出される光学用熱可塑性チオウレタン−ウレタン共重合体をシート状に延展し、
該シート状に延展された共重合体を打ち抜くことによりレンズ前駆体を形成し、
該レンズ前駆体の少なくとも一面に所定の曲面が付与されるように該レンズ前駆体をプレスする
ことからなるレンズの製造方法。 - 前記レンズ前駆体を円板状に形成することを特徴とする、請求項１に記載のレンズの製造方法。
- 前記第一工程、第二工程及び共重合体の延展工程が窒素雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレンズの製造方法。
- 前記レンズ前駆体を加熱アニーリングした後プレスすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレンズの製造方法。
- 前記レンズ前駆体の少なくとも一面に所定の曲面を付与した後、ハードコート膜を付設し、加熱した後、プレスすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレンズの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10348397A JP3999305B2 (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 光学用熱可塑性ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズ |
| US09/402,756 US6309568B1 (en) | 1997-04-21 | 1998-04-17 | Process method optical thermoplastic urethane resin lens and the lens |
| ES98914065T ES2251768T3 (es) | 1997-04-21 | 1998-04-17 | Procedimiento para la preparacion de lentes opticas de resina termoplastica de uretano. |
| EP98914065A EP1013410B1 (en) | 1997-04-21 | 1998-04-17 | Process for preparing optical thermoplastic urethane resin lenses |
| DE69832395T DE69832395T2 (de) | 1997-04-21 | 1998-04-17 | Verfahren für die vorbereitung von optischen thermoplastichen urethanharz-linsen |
| PCT/JP1998/001764 WO1998047694A1 (fr) | 1997-04-21 | 1998-04-17 | Procede de preparation de lentilles optiques thermoplastiques de resine urethanne et lentilles fabriquees selon ce procede |
| CN98804400A CN1064309C (zh) | 1997-04-21 | 1998-04-17 | 光学热塑性氨基甲酸乙酯树脂透镜制造方法及其透镜 |
| HK00105729A HK1026394A1 (en) | 1997-04-21 | 2000-09-12 | Process for preparing optical thermoplastic urethane resin lenses and lenses prepared thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10348397A JP3999305B2 (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 光学用熱可塑性ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10291257A JPH10291257A (ja) | 1998-11-04 |
| JP3999305B2 true JP3999305B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=14355265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10348397A Expired - Fee Related JP3999305B2 (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 光学用熱可塑性ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6309568B1 (ja) |
| EP (1) | EP1013410B1 (ja) |
| JP (1) | JP3999305B2 (ja) |
| CN (1) | CN1064309C (ja) |
| DE (1) | DE69832395T2 (ja) |
| ES (1) | ES2251768T3 (ja) |
| HK (1) | HK1026394A1 (ja) |
| WO (1) | WO1998047694A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1226924B1 (en) * | 2001-01-24 | 2006-02-15 | Novartis AG | Lens Manufacturing Process |
| US6887401B2 (en) * | 2001-11-05 | 2005-05-03 | Essilor International Compagnie General D'optique | Method for making transparent polythiourethane substrates in particular optical substrates |
| ITTO20070125A1 (it) * | 2007-02-21 | 2008-08-22 | F Lli Maris S P A | Procedimento di conduzione di una reazione chimica in fase liquida entro un estrusore bivite. |
| EP2267513A4 (en) * | 2008-03-17 | 2014-05-14 | Hoya Corp | METHOD FOR PRODUCING A PLASTIC LENS |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2302918A (en) * | 1940-09-12 | 1942-11-24 | Univis Lens Co | Method of molding blanks of predetermined mass |
| JPS63109044A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-13 | Dainippon Printing Co Ltd | フレネルレンズ板の製造法 |
| FR2623120B1 (fr) * | 1987-11-12 | 1990-04-27 | Saint Gobain Vitrage | Procede et dispositif pour la fabrication d'une feuille de matiere plastique de haute qualite optique comprenant une couche de polyurethane obtenue par extrusion et pressage |
| US4886866A (en) * | 1987-12-21 | 1989-12-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Contact lenses based on biocompatible polyurethane and polyurea-urethane hydrated polymers |
| US5322649A (en) * | 1992-08-03 | 1994-06-21 | Kabi Pharmacia Ophthalmics, Inc. | Method of manufacturing surgical implants |
| JP2695599B2 (ja) * | 1993-09-29 | 1997-12-24 | ホーヤ株式会社 | ポリウレタンレンズの製造方法 |
| JP3220614B2 (ja) * | 1994-04-08 | 2001-10-22 | 三井化学株式会社 | ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それよりなるプラスチックレンズおよびその製造方法 |
| JP2538520B2 (ja) * | 1994-06-21 | 1996-09-25 | 株式会社三木田興業 | 管渠等の閉塞方法及び装置 |
| US5679756A (en) * | 1995-12-22 | 1997-10-21 | Optima Inc. | Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers |
| US6015512A (en) * | 1998-01-28 | 2000-01-18 | Optima Inc. | Extrusion-compression molding of optical articles |
| US5908976A (en) * | 1998-02-13 | 1999-06-01 | Pioneer Hi-Bred International, Inc. | Soybean variety 95B71 |
-
1997
- 1997-04-21 JP JP10348397A patent/JP3999305B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-17 ES ES98914065T patent/ES2251768T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-17 CN CN98804400A patent/CN1064309C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-17 US US09/402,756 patent/US6309568B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-17 WO PCT/JP1998/001764 patent/WO1998047694A1/ja active IP Right Grant
- 1998-04-17 EP EP98914065A patent/EP1013410B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-17 DE DE69832395T patent/DE69832395T2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-12 HK HK00105729A patent/HK1026394A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1013410A4 (en) | 2004-09-15 |
| US6309568B1 (en) | 2001-10-30 |
| ES2251768T3 (es) | 2006-05-01 |
| EP1013410A1 (en) | 2000-06-28 |
| CN1064309C (zh) | 2001-04-11 |
| EP1013410B1 (en) | 2005-11-16 |
| WO1998047694A1 (fr) | 1998-10-29 |
| DE69832395D1 (de) | 2005-12-22 |
| JPH10291257A (ja) | 1998-11-04 |
| DE69832395T2 (de) | 2006-08-24 |
| CN1252751A (zh) | 2000-05-10 |
| HK1026394A1 (en) | 2000-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3007993B2 (ja) | 光学用熱可塑性共重合体及びその製造方法 | |
| JP4704754B2 (ja) | ポリ尿素／ウレタン光学材料及びそれを製造する方法 | |
| EP2445947B1 (en) | Thiourethane-based lens elements and processes for their production | |
| EP1719612A1 (en) | Method of and apparatus for moulding optical components | |
| EP1226924B1 (en) | Lens Manufacturing Process | |
| KR20030083723A (ko) | 구조화된 표면 광 가이드의 연속 제조 방법 | |
| JP3999305B2 (ja) | 光学用熱可塑性ウレタン樹脂レンズの製造方法とそのレンズ | |
| JP2000506794A (ja) | 光学レンズ予備成形物 | |
| JP2021054914A (ja) | 光学部材用重合性組成物の製造方法、光学部材用重合性組成物の製造装置、及び、光学部材の製造方法 | |
| JPH05212732A (ja) | ポリウレタンレンズの製造方法 | |
| EP0768169B1 (en) | Method of manufacturing plastic lenses | |
| JPS62236818A (ja) | 含硫ウレタン樹脂の注型重合法 | |
| JPS60194401A (ja) | 光学素子 | |
| FR2896507A1 (fr) | Composition polymerisable a base de polyurethane et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci. | |
| JPH09254267A (ja) | プラスチックレンズの製造方法 | |
| JP2000108219A (ja) | プラスチックレンズの製造方法 | |
| KR100848761B1 (ko) | 수지렌즈의 반제품과 그 제조장치 및 제조방법 | |
| JP5795176B2 (ja) | 眼鏡用プラスチックレンズの製造方法 | |
| JP5795175B2 (ja) | 眼鏡用プラスチックレンズの製造方法 | |
| JPH0938998A (ja) | 含硫ウレタン樹脂製レンズの注型重合方法 | |
| JPH0435722B2 (ja) | ||
| JPH06155489A (ja) | プラスチックレンズ製造方法およびプラスチックレンズ製造用鋳型のスペーサ | |
| JPH0497214A (ja) | 多焦点レンズ | |
| CA3159708A1 (en) | Direct compression molded ophthamlic devices | |
| CN114055904A (zh) | 一种塑料嵌装玻璃的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040310 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070320 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070612 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070710 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070809 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100817 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130817 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |