KR102073439B1 - 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 및 그 아민 촉매를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물 - Google Patents

폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 및 그 아민 촉매를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

열압축 공정 전의 초기 성형성과, 열압축 성형 시의 고반응성이 양립가능한 폴리아이소사이아네이트 경화용 아민 촉매 및 그것을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 하기 일반식 1로 표시되는 아민 화합물(1) 및 하기 일반식 2로 표시되는 아민 화합물(2)를 함유하는 촉매를, 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매로서 이용한다:
[일반식 1]
Figure 112014119395412-pct00007

[R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R3은, 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다.]
[일반식 2]
Figure 112014119395412-pct00008

[R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. R6은, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. R7은, 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. m은 2 내지 6의 정수이다].

Description

폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 및 그 아민 촉매를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물{AMINE CATALYST FOR CURING POLYISOCYANATE COMPOUND AND POLYISOCYANATE ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING AMINE CATALYST FOR CURING POLYISOCYANATE COMPOUND}
본 발명은, 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 및 그 아민 촉매를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 특정 구조를 지니는 아민 화합물을 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 촉매에 이용한, 각종 합성 보드 제조 시 또는 자동차용 천정재 제조 시에 있어서의 열압축 공정 전의 초기 성형성과, 열압축 성형 시의 고반응성을 양립시키는 것이 가능한 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 및 그 아민 촉매를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물에 관한 것이다.
건축물의 데크, 테라스, 펜스, 난간, 기둥, 벤치 등에 사용되는 건축 자재나, 차량의 내장물인 도어의 내장 심재, 트렁크 룸의 바닥에 까는 패널 심재 등에, 합성 보드(합성판)가 이용되고 있다. 이 합성 보드는, 목재 등의 작은 조각을 접착제와 혼합해서 열압축 성형해서 얻어지는 합성 소재이며, 예를 들어, 배향성 스트랜드 보드(OSB), 파티클 보드, 중밀도 섬유판(MDF) 등의 목질의 합성 보드나, 발포 지스러기, 고무 분쇄물, 종이, 천, 벼 등으로 성형되는 합성 보드, 또한 각종 식물 섬유로 성형되는 보드, 무기계 경량골재를 성형해서 얻어지는 합성 보드가 알려져 있다.
또한, 발포 폴리우레탄 시트, 유리 촙드 스트랜드 매트(glass chopped strand mat) 및 표피 등을 적층하여, 열압착시켜 얻어지는 자동차용 천정재가 알려져 있다.
종래, 이들 합성 보드나 자동차용 천정재의 제조 시에 이용되는 범용 접착제로서는, 요소 수지, 요소 멜라민 수지, 페놀 수지가 주로 사용되고 있지만, 이들 범용 접착제를 이용한 합성 보드나 자동차용 천정재로부터는, 새집증후군의 원인 물질의 하나인 폼알데하이드가 방산된다고 하는 문제가 있었다.
그 대책으로서, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 그 경화 촉매인 제3급 아민 화합물을 함유하는 접착제 조성물을 사용하는 것이 시도되어 있다. 유기 폴리아이소사이아네이트계 접착제를 이용할 경우, 일반적으로, 목재 등의 작은 조각과 접착제 조성물의 혼합물의 가사시간이 비교적 짧기 때문에, 합성 보드 제조 시의 작업성이 악화되는 문제가 있다. 이 가사시간의 연장은 촉매량의 저감에 의해 가능해지기는 하지만, 그것에 의해, 합성 보드의 물성이 저하되거나, 열압축 시간의 증대에 의해 생산성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 한편, 자동차용 천정재에 관해서도, 열압착에 의해 적층체를 제조할 때에, 가사시간이 짧은 것에 의한 작업성의 악화나, 가사시간이 길어지는 것에 의한 열압착 시간의 증대로, 생산성의 저하를 초래하는 것이 문제로 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 유기 폴리아이소사이아네이트계 접착제에 이용되는 촉매에 상온에서는 촉매활성이 적지만, 성형 온도에 따른 특정 온도에서 촉매활성을 발휘하는 촉매(감온성 촉매)를 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
특허문헌 1에는, 이러한 감온성 촉매로서, 환상 아민 화합물의 유기산염 촉매가 기재되어 있지만, 이 촉매에서는, 아민 화합물에 비해서 폴리아이소사이아네이트 화합물에의 용해성이 뒤떨어지고, 접착제 조성물에 균일 분산되기 어려워, 균일한 반응성이 얻어지지 않을 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 2에는, 폼산(및 필요에 따라서 탄소수 2 내지 20의 지방족 모노카복시산) 및 지방족 3급 아민의 복합체로 이루어진 촉매가 기재되어 있지만, 이 촉매는, 폼산에 의한 장치 부식의 문제를 지니고 있어, 대체물이 요망되고 있었다.
JPH11-35918 A JP 2002-69417 A
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 합성 보드 제조 시 또는 자동차용 천정재 제조 시에 있어서의 열압축 공정 전의 초기 성형성과, 열압축 성형 시의 고반응성을 양립시키는 것이 가능한 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 및 그것을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 아민 촉매 및 그것을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물을 찾아내어,본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낸 바와 같은, 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 및 그 아민 촉매를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물이다.
[1] 하기 일반식 1로 표시되는 아민 화합물(1) 및 하기 일반식 2로 표시되는 아민 화합물(2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매:
[일반식 1]
Figure 112014119395412-pct00001
[R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R3은, 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다.]
[일반식 2]
Figure 112014119395412-pct00002
[R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. R6은, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. R7은, 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. m은 2 내지 6의 범위의 정수이다.]
[2] 상기 아민 화합물(1)과 상기 아민 화합물(2)의 함유 비율이, 중량비로, 10/90 내지 90/10의 범위인 상기 [1]에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매.
[3] 상기 아민 화합물(1)에 있어서, R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 또는 tert-뷰틸기를 나타내고, R3이, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시뷰틸기, 3-하이드록시뷰틸기, 2-하이드록시뷰틸기, 2-메틸-3-하이드록시프로필기, 2-메틸-2-하이드록시프로필기, 1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸기, 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 4-아미노뷰틸기, 3-아미노뷰틸기, 2-아미노뷰틸기, 2-메틸-3-아미노프로필기, 2-메틸-2-아미노프로필기 또는 1,1-다이메틸-2-아미노에틸기를 나타내는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매.
[4] 상기 아민 화합물(2)에 있어서, R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기 또는 tert-뷰틸기를 나타내고, R6이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시뷰틸기, 3-하이드록시뷰틸기, 2-하이드록시뷰틸기, 2-메틸-3-하이드록시프로필기, 2-메틸-2-하이드록시프로필기, 1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸기, 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 4-아미노뷰틸기, 3-아미노뷰틸기, 2-아미노뷰틸기, 2-메틸-3-아미노프로필기, 2-메틸-2-아미노프로필기 또는 1,1-다이메틸-2-아미노에틸기를 나타내며, R7이 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시뷰틸기, 3-하이드록시뷰틸기, 2-하이드록시뷰틸기, 2-메틸-3하이드록시프로필기, 2-메틸-2-하이드록시프로필기, 1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸기, 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 4-아미노뷰틸기, 3-아미노뷰틸기, 2-아미노뷰틸기, 2-메틸-3-아미노프로필기, 2-메틸-2-아미노프로필기 또는 1,1-다이메틸-2-아미노에틸기를 나타내는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매.
[5] 상기 아민 화합물(1)이 다이메틸-2-하이드록시에틸아민, 다이에틸-2-하이드록시에틸아민, 다이메틸-3-하이드록시프로필아민, 다이에틸-3-하이드록시프로필아민, 다이메틸-2-하이드록시프로필아민, 다이에틸-2-하이드록시프로필아민, 다이메틸-4-하이드록시뷰틸아민, 다이메틸-2-아미노에틸아민, 다이에틸-2-아미노에틸아민, 다이메틸-3-아미노프로필아민, 다이에틸-3-아미노프로필아민, 다이메틸-2-아미노프로필아민, 다이에틸-2-아미노프로필아민 및 다이메틸-4-아미노뷰틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매.
[6] 상기 아민 화합물(2)이 N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이에틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-3-하이드록시프로필에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시프로필에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N'-메틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸프로필렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸뷰틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N',N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(3-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(3-하이드록시프로필)프로필렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)프로필렌다이아민, N,N-다이에틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)프로필렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이에틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-3-아미노프로필에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노프로필에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N'-메틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸프로필렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸뷰틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-아미노에틸)에틸렌다이아민 및 N,N-다이에틸-N',N'-비스(2-아미노에틸)에틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매와 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매를, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 0.1 내지 10중량부의 범위에서 함유하는 상기 [7]에 기재된 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매를, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 0.1 내지 10중량부의 범위에서 함유하는 상기 [9]에 기재된 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
[11] 상기 활성 수소기 함유 화합물이 물인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
[12] 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 물의 함유 비율(유기 폴리아이소사이아네이트 화합물/물)이, 중량비로, 30/70 내지 90/10의 범위인 상기 [11]에 기재된 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 및 그것을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물은, 합성 보드 제조 시 또는 자동차용 천정재 제조 시에 있어서, 열압축 공정전의 초기 성형성과 열압축 성형 시의 고반응성을 양립시킬 수 있고, 에너지적으로 유리한 동시에 생산성이 향상된다는 우수한 효과를 발휘하므로, 합성 보드 및 자동차용 천정재의 저비용화에 유리하여, 산업상 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매는, 상기 일반식 1로 표시되는 아민 화합물(1)과, 상기 일반식 2로 표시되는 아민 화합물(2)를 함유하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 일반식 1에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 1에 있어서, R3은, 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시뷰틸기, 3-하이드록시뷰틸기, 2-하이드록시뷰틸기, 2-메틸-3하이드록시프로필기, 2-메틸-2-하이드록시프로필기, 1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸기, 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 4-아미노뷰틸기, 3-아미노뷰틸기, 2-아미노뷰틸기, 2-메틸-3-아미노프로필기, 2-메틸-2-아미노프로필기, 1,1-다이메틸-2-아미노에틸기 등을 들 수 있다. R3은, 이들 중, 바람직하게는, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기 또는 2-아미노프로필기이다.
상기 일반식 2에 있어서, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 2에 있어서, R6은, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시뷰틸기, 3-하이드록시뷰틸기, 2-하이드록시뷰틸기, 2-메틸-3-하이드록시프로필기, 2-메틸-2-하이드록시프로필기, 1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸기, 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 4-아미노뷰틸기, 3-아미노뷰틸기, 2-아미노뷰틸기, 2-메틸-3-아미노프로필기, 2-메틸-2-아미노프로필기, 1,1-다이메틸-2-아미노에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 2에 있어서, R7은, 수산기 혹은 아미노기를 지니는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시뷰틸기, 3-하이드록시뷰틸기, 2-하이드록시뷰틸기, 2-메틸-3-하이드록시프로필기, 2-메틸-2-하이드록시프로필기, 1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸기, 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 4-아미노뷰틸기, 3-아미노뷰틸기, 2-아미노뷰틸기, 2-메틸-3-아미노프로필기, 2-메틸-2-아미노프로필기, 1,1-다이메틸-2-아미노에틸기 등을 들 수 있다. R7은, 이들 중, 바람직하게는, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기 또는 2-아미노프로필기이다.
상기 아민 화합물(1)로서는, 구체적으로는, 다이메틸-2-하이드록시에틸아민, 다이에틸-2-하이드록시에틸아민, 다이메틸-3-하이드록시프로필아민, 다이에틸-3-하이드록시프로필아민, 다이메틸-2-하이드록시프로필아민, 다이에틸-2-하이드록시프로필아민, 다이메틸-4-하이드록시뷰틸아민, 다이메틸-2-아미노에틸아민, 다이에틸-2-아미노에틸아민, 다이메틸-3-아미노프로필아민, 다이에틸-3-아미노프로필아민, 다이메틸-2-아미노프로필아민, 다이에틸-2-아미노프로필아민, 다이메틸-4-아미노뷰틸아민 등이 바람직한 것으로서 예시된다.
상기 아민 화합물(2)로서는, 구체적으로는, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이에틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-3-하이드록시프로필에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시프로필에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N'-메틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸프로필렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸뷰틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N',N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(3-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(3-하이드록시프로필)프로필렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)프로필렌다이아민, N,N-다이에틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)프로필렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이에틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-3-아미노프로필에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노프로필에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N'-메틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸프로필렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸뷰틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N',N'-비스(2-아미노에틸)에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N',N'-비스(2-아미노에틸)에틸렌다이아민 등이 바람직한 것으로서 예시된다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매에 있어서, 상기 아민 화합물(1)과 상기 아민 화합물(2)의 함유 비율은, 중량비로, 10/90 내지 90/10의 범위이며, 이 혼합 비율을 벗어날 경우에는, 합성 보드 제조 시 또는 자동차용 천정재 제조 시에 있어서의 열압축 공정 전의 초기 성형성과, 열압축 성형 시의 고반응성을 양립시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는, 30/70 내지 70/30의 범위이며, 특히 바람직하게는, 40/60 내지 60/40의 범위이다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매는, 상기 아민 화합물(1)과 상기 아민 화합물(2)를 함유하는 것이지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 그들 이외의 촉매를 혼합해서 이용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들어, 종래 공지의 제3급 아민류 등을 들 수 있다.
제3급 아민류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이프로필렌트라이아민, N,N,N',N'-테트라메틸 구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-다이메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트라이아진, 1,8-다이아자비사이클로[5,4,0]운데센-7, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 1-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 1-아이소뷰틸-2-메틸 이미다졸, 1-다이메틸아미노프로필이미다졸, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N-다이메틸프로판올아민 등의 제3급 아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매는, 전술한 바와 같이, 상기 아민 화합물(1)과 상기 아민 화합물(2)의 혼합물이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 그들 이외의 촉매를 혼합해서 이용할 수 있는 것이다. 혼합 조제 시에는, 필요하면, 다이프로필렌글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올 또는 물 등의 용매를 사용할 수 있다. 또, 상기 아민 화합물(1)과 상기 아민 화합물(2)를 혼합해서 조제해도 되고, 또는 개별적으로 조제하는 것도 가능하다. 전술한 용매의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 농도에서 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물은, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매와 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 함유한다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물에 있어서, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(MDI), 나프틸렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트류, 사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지환식 폴리아이소사이아네이트류, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트류, 그들의 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응에 의한 유리 아이소사이아네이트 함유 프레폴리머류, 카보다이이미드 변성 아이소사이아네이트 등의 변성 폴리아이소사이아네이트류, 또는 이들의 혼합체를 들 수 있다.
TDI와 그 유도체로서는, 예를 들어, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물 또는 TDI의 말단 아이소사이아네이트 프레폴리머 유도체를 들 수 있다.
MDI와 그 유도체로서는, 예를 들어, MDI와 그의 중합체인 폴리페닐폴리메틸렌다이아이소사이아네이트의 혼합체, 및 말단 아이소사이아네이트기를 가지는 다이페닐메탄다이아이소사이아네이트 유도체의 양쪽 또는 어느 한쪽을 들 수 있다.
구체적으로는, 말단 아이소사이아네이트기를 가지는 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 유도체인 우드큐어-300(WOODCURE-300)(닛폰폴리우레탄코교사(日本ポリウレタン工業株式會社 제품) 등이 예시된다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물에는, 활성 수소기 함유 화합물을 함유시켜도 된다. 본 발명에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물이란, 수산기나 아미노기 등의 활성 수소 함유 작용기를 지니는 화합물을 나타내고, 예를 들어, 폴리올, 물 등을 들 수 있다.
폴리올로서는, 예를 들어, 종래 공지의 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리머 폴리올 외에, 인 함유 폴리올, 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올, 만니히 베이스 폴리올 등의 페놀계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 활성 수소기 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 적당히 혼합해서 병용할 수도 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예를 들어, 2개 이상의 활성 수소기를 지니는 화합물을 출발 원료로 해서, 이것에, 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드 등)의 부가 반응에 의해, 예를 들어, 문헌[Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook"(1985년판) Hanser Publisheres사(독일） p.42-53]에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 들 수 있다. 여기에서, 2개 이상의 활성 수소기를 지니는 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글라이세린, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌다이아민 등의 지방족 아민류, 톨루엔다이아민 등의 방향족 아민류, 에탄올 아민, 다이에탄올아민 등의 알칸올아민류 등, 솔비톨, 수크로스 등을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들어, 이염기산과 글라이콜의 반응으로부터 얻어지는 것이나, DMT 잔사, 무수 프탈산을 출발 원료로 하는 폴리에스터 폴리올,나일론 제조 시의 폐물, TMP, 펜타에리트리톨의 폐물, 프탈산계 폴리에스터의 폐물, 폐품을 처리해서 유도한 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다[이와타 케이지(岩田 敬治) 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987년 초판) 닛칸코교신붕샤(日刊工業新聞社) p.116-117 참조].
폴리머 폴리올로서는, 예를 들어, 상기 폴리에터 폴리올과 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들어, 뷰타다이엔, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 등)를 라디칼 중합 촉매의 존재 하에 반응시킨 중합체 폴리올 등을 들 수 있다.
난연 폴리올로서는, 예를 들어, 인산화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가해서 얻어지는 인 함유 폴리올, 에피클로하이드린이나 트라이클로로뷰틸렌옥사이드를 개환 중합해서 얻어지는 할로겐 함유 폴리올, 만니히 베이스 폴리올 등의 페놀폴리올 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물의 경화 반응성 및 접착 강도의 관점에서, 활성 수소기 함유 화합물로서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물에 있어서, 전술한 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매의 함유량은, 사용되는 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 통상, 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는, 0.1 내지 8중량부, 보다 바람직하게는, 0.3 내지 8중량부의 범위이다. 0.1중량부보다 적다면 경화가 불충분해지고, 합성 보드 또는 자동차용 천정재의 물성이 악화된다. 10중량부를 넘으면, 열압축 공정 전의 조기경화에 의한 초기 성형성이 악화될 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물이, 활성 수소 함유 화합물을 포함할 경우, 전술한 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매의 함유량은, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 해당 활성 수소기 함유 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 상기 범위인 것이 바람직하다.
폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물에 있어서의 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 화합물의 중량비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성 수소기 함유 화합물로서 물을 이용할 경우에는, 경화 반응성 및 접착 강도의 관점에서 30:70 내지 90:10의 범위인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의거해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정해서 해석되는 것은 아니다.
또, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 경화 반응성의 평가 방법은 다음과 같다.
[실온(23℃) 반응의 경화 반응성]
표 1 및 표 2에 기재된 배합 비율의 혼합물을 500㎖ 폴리프로필렌제 컵에 200g 취하여, 액체 온도 20℃로 조정하였다. 래버러토리 믹서를 사용해서 500rpm에서 연속 교반하고, 혼합물의 점도가 상승하여, 액면이 평탄해질 때까지의 시간을 측정하였다.
[80℃ 반응의 경화 반응성]
표 1 및 표 2에 기재된 배합 비율의 혼합물을 500㎖의 폴리프로필렌제 컵에 50g 취하여, 액체 온도 20℃로 조정하였다. 이것을 래버러토리 믹서를 사용해서 2000rpm에서 30초간 교반하였다. 이 혼합물을 80℃의 수욕 중에서 교반봉을 이용해서 연속 교반하여, 혼합물이 고형화되기 시작할 때까지의 시간을 측정하였다.
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 12.
표 1에 나타낸 원료 배합비로, 액체 온도 20℃에서, 래버러토리 믹서를 사용해서 6000rpm에서 5초간 교반함으로써, 실온 및 80℃에서의 경화 반응성을 평가하였다. 이들 결과를 표 1 및 표 2에 아울러서 나타낸다.
Figure 112014119395412-pct00003
Figure 112014119395412-pct00004
표 1의 실시예 1 내지 실시예 9로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물은, 실온조건에서 과도한 경화 반응성을 나타내지 않고, 고온에서의 경화 반응성이 우수하므로, 합성 보드나 자동차용 천정재의 제조 시에 있어서의 열압축 공정 전의 초기 성형성과, 열압축 성형 시의 고반응성을 양립시킬 수 있는 것을 나타내고 있다.
이것에 대해서, 표 2의 비교예 1 내지 비교예 12는, 80℃에서의 경화 반응성이 뒤떨어진다. 그 때문에, 합성 보드나 자동차용 천정재의 제조 시에 있어서의 열압축 성형 시에, 장시간의 열압축이 필요하거나, 경화까지의 시간이 길기 때문에, 얻어지는 제품의 기계물성이 뒤떨어지는 문제가 생긴다.
본 발명의 아민 촉매 및 그것을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물은, 합성 보드나 자동차용 천정재의 제조에 이용할 수 있다.
또, 2012년 7월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2012-165665호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 다이메틸-2-아미노에틸아민, 다이에틸-2-아미노에틸아민, 다이메틸-3-아미노프로필아민, 다이에틸-3-아미노프로필아민, 다이메틸-2-아미노프로필아민, 다이에틸-2-아미노프로필아민, 및 다이메틸-4-아미노뷰틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아민 화합물(1), 및 하기 일반식 2로 표시되는 아민 화합물(2)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매와, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물:
    [일반식 2]
    Figure 112019093377014-pct00009

    [R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. R6은, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수산기 혹은 아미노기를 지니는, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. m은 2 내지 6의 범위의 정수이다.].
  2. 제1항에 있어서, 아민 화합물(1)과 아민 화합물(2)의 함유 비율이, 중량비로, 10/90 내지 90/10의 범위인 것인, 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아민 화합물(2)에 있어서, R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기 또는 tert-뷰틸기를 나타내고, R6이, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기 또는 tert-뷰틸기를 나타내며, R7이 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시뷰틸기, 3-하이드록시뷰틸기, 2-하이드록시뷰틸기, 2-메틸-3하이드록시프로필기, 2-메틸-2-하이드록시프로필기, 1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸기, 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 4-아미노뷰틸기, 3-아미노뷰틸기, 2-아미노뷰틸기, 2-메틸-3-아미노프로필기, 2-메틸-2-아미노프로필기 또는 1,1-다이메틸-2-아미노에틸기를 나타내는 것인, 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아민 화합물(2)가 N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이에틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-3-하이드록시프로필에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시프로필에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N'-메틸-2-하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸프로필렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-하이드록시에틸뷰틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이에틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-3-아미노프로필에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노프로필에틸렌다이아민, N,N-다이에틸-N'-메틸-2-아미노에틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸프로필렌다이아민, 및 N,N,N'-트라이메틸-2-아미노에틸뷰틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것인, 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매를, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 0.1 내지 10중량부의 범위에서 함유하는 것인, 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 것인, 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물 경화용 아민 촉매를, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 0.1 내지 10중량부의 범위에서 함유하는 것인, 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물이 물인 것인, 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 물의 함유 비율(유기 폴리아이소사이아네이트 화합물/물)이, 중량비로, 30/70 내지 90/10의 범위인 것인, 폴리아이소사이아네이트 접착제 조성물.
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