JP2014040587A - ポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、及びそのアミン触媒を含有するポリイソシアネート接着剤組成物 - Google Patents

ポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、及びそのアミン触媒を含有するポリイソシアネート接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】合成ボード製造における初期成形性と、熱圧縮成型時の反応性を両立させるポリイソシアネート硬化用触媒とこの触媒を含有する接着剤組成物とを提供する。
【解決手段】式（１）で示されるアミン化合物と式（２）で示されるアミン化合物とを含むポリイソシアネート硬化用触媒。
Figure 2014040587

Figure 2014040587

［Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は各々独立してＣ１〜４の炭化水素基、Ｒ６はＣ１〜４の炭化水素基、又は水酸基若しくはアミノ基を有するＣ１〜４の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ７は水酸基又はアミノ基を有するＣ１〜４の炭化水素基］
【選択図】なし

Description

本発明はポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、及びそのアミン触媒を含有するポリイソシアネート接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、特定の構造を有するアミン化合物をポリイソシアネート化合物硬化用触媒に用いた、各種合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮工程前の初期成型性と、熱圧縮成型時の高反応性を両立させることが可能なポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、及びそのアミン触媒を含有するポリイソシアネート接着剤組成物に関する。
建築物のデッキ、テラス、フェンス、手摺り、柱、ベンチ等に使用される建築資材や、車両の内装品であるドアの内張りの芯材、トランクルームの床に敷かれるパネルの芯材、等に、合成ボード（合成板）が用いられている。この合成ボードは、木材等の小片を接着剤と混合し熱圧縮成型して得られる合成素材であり、例えば、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質の合成ボードや、フォーム屑、ゴム粉砕物、紙、布、もみ等から成型される合成ボード、更には各種植物繊維から成型されるボード、無機系軽量骨材を成型して得られる合成ボードが知られている。
また、発泡ポリウレタンシート、ガラスチョップドストランドマット、及び表皮等を積層し、熱圧着して得られる自動車用天井材が知られている。
従来、これらの合成ボードや自動車用天井材の製造時に用いられる汎用接着剤としては、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノール樹脂が主に使用されているが、これらの汎用接着剤を用いた合成ボードや自動車用天井材からは、シックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドが放散するという問題があった。
その対策として、有機ポリイソシアネート化合物とその硬化触媒である第３級アミン化合物を含有する接着剤組成物を使用することが試みられている。有機ポリイソシアネート化合物系接着剤を用いる場合、一般的に、木材等の小片と接着剤組成物との混合物の可使時間が比較的短いため、合成ボード製造時の作業性が悪化する問題がある。この可使時間の延長は触媒量の低減により可能とはなるものの、それにより、合成ボードの物性が低下したり、熱圧縮時間の増大によって生産性が低下するという問題が生じる。一方、自動車用天井材に関しても、熱圧着によって積層体を製造する際に、可使時間が短いことによる作業性の悪化や、可使時間が長くなることによる熱圧着時間の増大で、生産性の低下を招くことが問題となる。
このような問題を解決するため、有機ポリイソシアネート化合物系接着剤に用いられる触媒に常温では触媒活性が少ないが、成形温度に応じた特定温度で触媒活性を発揮する触媒（感温性触媒）が用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１には、このような感温性触媒として、環状アミン化合物の有機酸塩触媒が記載されているが、この触媒では、アミン化合物に比べてポリイソシアネート化合物への溶解性に劣り、接着剤組成物に均一分散しにくく、均一な反応性が得られない場合があった。また、特許文献２には、ギ酸（及び必要に応じて炭素数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸）及び脂肪族三級アミンの複合体からなる触媒が記載されているが、この触媒は、ギ酸による装置腐食の問題を有しており、代替品が望まれていた。
特開平１１−３５９１８号公報 特開２００２−６９４１７号公報
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮工程前の初期成形性と、熱圧縮成型時の高反応性を両立させることが可能なポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、及びそれを含有するポリイソシアネート接着剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のアミン触媒及びそれを含有するポリイソシアネート接着剤組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下に示すとおりの、ポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、及びそのアミン触媒を含有するポリイソシアネート接着剤組成物である。
［１］下記式（１）
Figure 2014040587
［上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３は水酸基又はアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。］
で示されるアミン化合物（１）、及び下記式（２）
Figure 2014040587
［上記（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素基、又は水酸基若しくはアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水酸基又はアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｍは２〜６の範囲の整数である。］
で示されるアミン化合物（２）とを含有するポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
［２］上記アミン化合物（１）と上記アミン化合物（２）との含有比率が、重量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする上記［１］記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
［３］上記アミン化合物（１）において、Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ３が、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、又は１，１−ジメチル−２−アミノエチル基を表すことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
［４］上記アミン化合物（２）において、Ｒ４、Ｒ５が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ６が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、又は１，１−ジメチル−２−アミノエチル基を表し、Ｒ７が、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、又は１，１−ジメチル−２−アミノエチル基を表すことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
［５］上記アミン化合物（１）が、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ジエチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ジメチル−４−ヒドロキシブチルアミン、ジメチル−２−アミノエチルアミン、ジエチル−２−アミノエチルアミン、ジメチル−３−アミノプロピルアミン、ジエチル−３−アミノプロピルアミン、ジメチル−２−アミノプロピルアミン、ジエチル−２−アミノプロピルアミン、及びジメチル−４−アミノブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
［６］上記アミン化合物（２）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒と有機ポリイソシアネート化合物とを含有するポリイソシアネート接着剤組成物。
［８］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒を、有機ポリイソシアネート化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする上記［７］に記載のポリイソシアネート接着剤組成物。
［９］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、有機ポリイソシアネート化合物、及び活性水素基含有化合物を含有するポリイソシアネート接着剤組成物。
［１０］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒を、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする上記［９］に記載のポリイソシアネート接着剤組成物。
［１１］上記活性水素基含有化合物が水であることを特徴とする上記［９］又は［１０］に記載のポリイソシアネート接着剤組成物。
［１２］有機ポリイソシアネート化合物と水との含有比率（有機ポリイソシアネート化合物／水）が、重量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする上記［１１］に記載のポリイソシアネート接着剤組成物。
本発明のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、及びそれを含有するポリイソシアネート接着剤組成物は、合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時において、熱圧縮工程前の初期成形性と熱圧縮成型時の高反応性とを両立でき、エネルギー的に有利であると共に生産性が向上するという優れた効果を発揮することから、合成ボード、及び自動車用天井材の低コスト化に有利であり、産業上極めて有用である。
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
本発明において、ポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物（１）と、上記一般式（２）で表されるアミン化合物（２）を岩鷲することをその特徴とする。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、その構造は特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）において、Ｒ３は、水酸基又はアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、その構造は特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、１，１−ジメチル−２−アミノエチル基等が挙げられる。Ｒ３としては、これらのうち、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、又は２−アミノプロピル基が好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、その構造は特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ６は、炭素数１〜４の炭化水素基、又は水酸基若しくはアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、その構造は特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、１，１−ジメチル−２−アミノエチル基等が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ７は、水酸基又はアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、その構造は特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、１，１−ジメチル−２−アミノエチル基等が挙げられる。Ｒ７としては、これらのうち、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、又は２−アミノプロピル基が好ましい。
上記アミン化合物（１）としては、具体的には、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ジエチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ジメチル−４−ヒドロキシブチルアミン、ジメチル−２−アミノエチルアミン、ジエチル−２−アミノエチルアミン、ジメチル−３−アミノプロピルアミン、ジエチル−３−アミノプロピルアミン、ジメチル−２−アミノプロピルアミン、ジエチル−２−アミノプロピルアミン、ジメチル−４−アミノブチルアミン等が好適なものとして例示される。
上記アミン化合物（２）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン等が好適なものとして例示される。
本発明のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒において、上記アミン化合物（１）と上記アミン化合物（２）との含有比率は、重量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲であり、この混合比率を外れる場合には、合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮工程前の初期成形性と、熱圧縮成型時の高反応性を両立させることが困難となるおそれがある。好ましくは、３０／７０〜７０／３０の範囲であり、特に好ましくは、４０／６０〜６０／４０の範囲である。
本発明のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒は、上記アミン化合物（１）と上記アミン化合物（２）とを含有するものであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それら以外の触媒を混合して用いることができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の第三級アミン類等を挙げることができる。
第三級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒は、上記したとおり、上記アミン化合物（１）と上記アミン化合物（２）との混合物であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それら以外の触媒を混合して用いることができるものである。混合調製にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。また、上記アミン化合物（１）と上記アミン化合物（２）を混合して調製してもよいし、又は別々に調製することも可能である。上記した溶媒の量は、特に限定するものではなく、任意の濃度にて用いることが可能である。
本発明のポリイソシアネート接着剤組成物は、本発明のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒と有機ポリイソシアネート化合物とを含有する。
本発明のポリイソシアネート接着剤組成物において、有機ポリイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、それらのポリイソシアネートとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート等の変性ポリイソシアネート類、又はこれらの混合体が挙げられる。
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。
ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合体、及び末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の両方、又はいずれか一方を挙げることができる。具体的には、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体である、ウッドキュアー３００（日本ポリウレタン工業社製）等が例示される。
本発明のポリイソシアネート接着剤組成物には、活性水素基含有化合物を含有させてもよい。本発明において、活性水素基含有化合物とは、水酸基やアミノ基等の活性水素含有官能基を有する化合物を意味し、例えば、ポリオール、水等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールの他、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等が挙げられる。これらの活性水素基含有化合物は単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これに、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等）の付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ） ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。ここで、２個以上の活性水素基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等、ソルビトール、シュークロース等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリスリトールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１６−１１７参照］。
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノールポリオール等が挙げられる。
ポリイソシアネート接着剤組成物の硬化反応性、及び接着強度の観点から、活性水素基含有化合物として水を用いることが好ましい。
本発明のポリイソシアネート接着剤組成物において、上記した本発明のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒の含有量は、使用される有機ポリイソシアネート化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜８重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部の範囲である。０．１重量部より少ないと硬化が不十分となり、合成ボード、又は自動車用天井材の物性が悪化する。１０重量部を越えると、熱圧縮工程前の早期硬化による初期成形性の悪化する場合がある。
なお、本発明のポリイソシアネート接着剤組成物が、活性水素含有化合物を含む場合、上記した本発明のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒の含有量は、有機ポリイソシアネート化合物と当該活性水素基含有化合物との合計１００重量部に対して、上記範囲であることが好ましい。
ポリイソシアネート接着剤組成物における有機ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物の重量比率は、特に制限されることはないが、活性水素基含有化合物として水を用いる場合には、硬化反応性、及び接着強度の観点から、有機ポリイソシアネート化合物／活性水素基含有化合物が、３０／７０〜９０／１０（重量比）の範囲であることが好ましい。
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、硬化反応性の評価方法は以下のとおりである。
［室温（２３℃）反応の硬化反応性］
表１及び表２記載の配合比率の混合物を５００ｍｌポリプロピレン製カップに２００ｇ取り、液温２０℃に調整した。ラボミキサーを使用し５００ｒｐｍで連続攪拌し、混合物の粘度が上昇し、液面が平坦になるまでの時間を測定した。
［８０℃反応の硬化反応性］
表１及び表２記載の配合比率の混合物を５００ｍｌのポリプロピレン製カップに５０ｇ取り、液温２０℃に調整した。これをラボミキサーを使用し２０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。この混合物を８０℃の水浴中で攪拌棒を用いて連続攪拌し、混合物が固化し始めるまでの時間を測定した。
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例１１．
表１に示した原料配合比にて、液温２０℃で、ラボミキサーを使用し６０００ｒｐｍで５秒間攪拌することにより、室温及び８０℃での硬化反応性を評価した。これらの結果を表１、表２に併せて示す。
Figure 2014040587
Figure 2014040587
表１の実施例１〜実施例９より明らかなように、本発明のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒を含有するポリイソシアネート接着剤組成物は、室温条件にて過度の硬化反応性を示さず、高温での硬化反応性に優れることから、合成ボードや自動車用天井材の製造時における熱圧縮工程前の初期成形性と、熱圧縮成型時の高反応性を両立できることを示している。
これに対して、表２の比較例１〜比較例１１は、８０℃での硬化反応性が劣る。そのため、合成ボードや自動車用天井材の製造時における熱圧縮成型時で、長時間の熱圧縮が必要であったり、硬化までの時間が長いため、得られる製品の機械物性が劣る問題が生じる。

Claims (12)

  1. 下記式（１）
    Figure 2014040587
     ［上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３は水酸基又はアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。］
    で示されるアミン化合物（１）、及び下記式（２）
    Figure 2014040587
     ［上記（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素基、又は水酸基若しくはアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水酸基又はアミノ基を有する、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｍは２〜６の範囲の整数である。］
    で示されるアミン化合物（２）とを含有するポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
  2. アミン化合物（１）とアミン化合物（２）との含有比率が、重量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
  3. アミン化合物（１）において、Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ３が、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、又は１，１−ジメチル−２−アミノエチル基を表すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
  4. アミン化合物（２）において、Ｒ４、Ｒ５が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ６が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、又は１，１−ジメチル−２−アミノエチル基を表し、Ｒ７が、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２―ヒドロキシブチル基、２−メチル−３ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−アミノブチル基、２―アミノブチル基、２−メチル−３−アミノプロピル基、２−メチル−２−アミノプロピル基、又は１，１−ジメチル−２−アミノエチル基を表すことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
  5. アミン化合物（１）が、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ジエチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ジメチル−４−ヒドロキシブチルアミン、ジメチル−２−アミノエチルアミン、ジエチル−２−アミノエチルアミン、ジメチル−３−アミノプロピルアミン、ジエチル−３−アミノプロピルアミン、ジメチル−２−アミノプロピルアミン、ジエチル−２−アミノプロピルアミン、及びジメチル−４−アミノブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
  6. アミン化合物（２）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−２−アミノエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−アミノエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒と有機ポリイソシアネート化合物とを含有するポリイソシアネート接着剤組成物。
  8. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒を、有機ポリイソシアネート化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項７に記載のポリイソシアネート接着剤組成物。
  9. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒、有機ポリイソシアネート化合物、及び活性水素基含有化合物を含有するポリイソシアネート接着剤組成物。
  10. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリイソシアネート化合物硬化用アミン触媒を、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項９に記載のポリイソシアネート接着剤組成物。
  11. 活性水素基含有化合物が水であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のポリイソシアネート接着剤組成物。
  12. 有機ポリイソシアネート化合物と水との含有比率（有機ポリイソシアネート化合物／水）が、重量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載のポリイソシアネート接着剤組成物。
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