JP2013053266A - 成形材料及び成形品 - Google Patents
成形材料及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013053266A JP2013053266A JP2011193810A JP2011193810A JP2013053266A JP 2013053266 A JP2013053266 A JP 2013053266A JP 2011193810 A JP2011193810 A JP 2011193810A JP 2011193810 A JP2011193810 A JP 2011193810A JP 2013053266 A JP2013053266 A JP 2013053266A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerizable unsaturated
- resin
- mass
- carbon fiber
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、SP値が11(MPa)1/2以下である集束剤(a)によって集束された炭素繊維(A)と、ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と、SP値が11(MPa)1/2以上である重合性不飽和単量体(c1)を含む重合性不飽和単量体(C)とを含有することを特徴とする成形材料;前記成形材料を硬化して得られる成形品。
【選択図】なし
Description
特に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維とを含むFRPは、スチレン等の重合性不飽和単量体を併用することによって成形材料の粘度の調整が可能な上、低温から高温までの幅広い温度範囲で硬化させることができるため、最も広範囲で使用されている。
前記高強度と軽量化とを両立しうるFRPとしては、例えば、従来のガラス繊維の代わりに炭素繊維を使用した炭素繊維強化プラスチックが知られている。前記炭素繊維は、ポリアクリルニトリル樹脂や、石油、石炭からとれるピッチ等の有機物を繊維化して、その後、特殊な熱処理工程を経て作られる微細な黒鉛結晶構造をもつ繊維であって、従来のガラス繊維よりも軽く高強度であるという特徴を有する。
そのため、前記炭素繊維とエポキシ樹脂とを用いて得られた繊維強化プラスチックは、従来のガラス繊維と比較して格段に優れた強度を有し、さらには従来品の約25%以上もの軽量化を達成したものであった。
しかし、前記エポキシ樹脂は、一般に粘度が高く、前記不飽和ポリエステルやビニルエステルのように重合性不飽和単量体を用いることによってその粘度を調整することが困難であるため、成形法や成形条件の点で多くの制限があった。また、前記エポキシ樹脂は、通常、常温下で硬化しにくく、長期の時間を要することから、生産効率を向上するうえでも大きな問題であった。
また、前記エポキシ樹脂の代わりに不飽和ポリエステルやビニルエステル等を使用しても、不飽和ポリエステル等と炭素繊維との間の接着性が十分でないため、高強度を備えた炭素繊維強化プラスチックを得ることは困難であった。
また、ビニルエステルと炭素繊維とを含むFRPとしては、例えばビニルエステルとスチレンモノマーもしくは、メタクリルモノマーと光重合開始剤とからなるビニルエステル樹脂を、ガラス繊維もしくは炭素繊維に含浸させながらフィラメントワインディング法で成型物を得、蛍光灯による光とレドックス反応により生成するラジカルにより硬化させて得られた炭素繊維強化樹脂複合材料が知られている(例えば特許文献2参照)。
また、上記特許文献2記載の前記炭素繊維強化樹脂複合材料も、従来のエポキシ樹脂系の成形材料に匹敵するレベルの強度を付与することが困難であるため、高強度の成形品の製造に使用することは、依然として困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高強度と軽量化とを両立した成形品の製造に使用可能な成形材料、および、成形材料を用いて得られる成形品を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、SP値が11(MPa)1/2以上である重合性不飽和単量体(c1)を含む重合性不飽和単量体(C)とラジカル重合性不飽和樹脂(B)と芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、SP値が11(MPa)1/2以下である集束剤(a)によって集束された炭素繊維(A)とを含有することを特徴とする成形材料、及びそれを硬化して得られる成形品に関するものである。
なお、本発明でいうSP値(Solubility Parameter)とは2成分系の溶解度の目安となるパラメーターを示す。2つの成分のSP値の差が小さいほど溶解度が大きく、逆にSP値の差が大きいと溶解性は乏しくなる。本発明でいうSP値は沖津により提案されているSP値のことで、算出法も沖津により提案されている方法を用いて得られた値を指す(参考文献 日本接着学会誌 Vol.29 No.5 1993)。参考文献を参考にSP値算出に使用した、比重、分子量、ΣΔF(各原子団のモル引力定数の総和)を文末の表3に示す。
また、集束剤とは複合材料の製造工程における炭素繊維の糸扱いを良好なものとするために、更に、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性改良のために、炭素繊維製造時に使用される炭素繊維表面処理剤のことを指す。
本発明で使用する炭素繊維(A)は、ポリアクリロニトリル(PAN)系、レーヨン系、ピッチ系等の炭素繊維(x)が、集束剤(a)によって集束処理を施されたものである。
前記炭素繊維(x)は、それぞれ公知の方法で紡糸後、耐炎化(不融化)、炭素化、更に必要に応じて黒鉛化処理して製造される。通常、これらの炭素繊維(x)は1000〜50000本のフィラメントが束ねられたストランドとして供給されている。
これらの炭素繊維(x)のうち、本発明においては取り扱い性、製造工程通過性、成形品強度に優れたPAN系炭素繊維を用いることが特に好ましい。ここで、PAN系炭素繊維とは、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル、アクリルアミド等のビニル単量体単位を10モル%以下含有する共重合体を出発原料とし、これを酸化雰囲気中で熱処理することにより耐炎化し、次いで不活性雰囲気中で炭素化又は黒鉛化した繊維である。
また、前記炭素繊維(x)は、前記集束処理とは別に、予め、電解酸価処理等の表面処理が施されていてもよい。
ここで、前記集束剤(a)の代わりに、前記SP値が11(MPa)1/2以下であって、不飽和二重結合を有するものの芳香族構造を含まない樹脂を含む集束剤を使用した場合、炭素繊維(x)と集束剤との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
また、前記集束剤(a)の代わりに、前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有するものの、SP値が11(MPa)1/2を超える集束剤を用いた場合もまた、集束剤と炭素繊維(x)との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
また、前記集束剤(a)の代わりに、SP値が11(MPa)1/2以下であり芳香族構造を有するものの、不飽和二重結合を有さない樹脂からなる集束剤を用いた場合、ラジカル重合性不飽和樹脂(B)や重合性不飽和単量体(C)との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、SP値が11(MPa)1/2以下である集束剤(a)としては、例えばエポキシ樹脂の(メタ)アクリレート(エポキシ(メタ)アクリレート)等や、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物を使用することが好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂、1,6−ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、その平均エポキシ当量が150〜450なる範囲のエポキシ樹脂を用いたものが好ましい。また、エステル化は、ハーフエステル化でもジエステル化でも構わない。
また、前記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばフェノール・ノボラック又はクレゾール・ノボラックとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記した1,6−ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば1,6−ナフタレンとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂と塩基酸との反応には、重合禁止剤等を併せて用いても良い。重合禁止剤としては、後述する重合禁止剤と同様のものが挙げられる。
かかるエステル化触媒としては、公知慣用の化合物をそのまま使用できるが、例えばトリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の3級アミン類;又はジエチルアミン酸塩類などが挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールAのポリオキシアルキレン付加物、ビスフェノールFのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。
二塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸等が挙げられ、なかでもマレイン酸が好ましい。
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物は、SP値が11(MPa)1/2以下であることが好ましい。
前記液浸法によって炭素繊維(x)を集束剤(a)に浸漬する場合、前記集束剤(a)の浴槽中に設けられた液没ローラー又は液浸ローラーによって、炭素繊維(x)ストランドの開繊と搾りを繰り返すことが好ましい。この操作により炭素繊維(x)ストランドの内部まで集束剤(a)を均一に含浸することができる。
前記液浸法としては、上記方法の他に、アセトン等の溶剤に集束剤(a)を溶解させ、この溶液中に炭素繊維(x)を浸漬する溶剤法も採用可能である。また、乳化剤等を用いて集束剤(a)を乳化した水系エマルション中に炭素繊維(x)を浸漬するエマルション法も採用可能であり、かかる方法が、人体への安全性の確保及び自然環境汚染の防止の観点から好ましい。
乾燥温度は特に制限がなく、常法に従うことが好ましい。例えば、汎用的な水系エマルションの集束剤(a)を含浸させる場合は、通常80〜200℃で乾燥させる。
また、前記皮膜中には、炭素繊維(A)に耐擦過性や毛羽立ち防止性等を付与する観点から、分散剤や界面活性剤等の補助剤が含まれていてもよい。
前記補助剤は、予め集束剤(a)中に混合されていてもよく、前記集束剤(a)とは別に、前記炭素繊維(x)に含浸等することによって付与してもよい。
前記炭素繊維(A)としては、ストランド強度が好ましくは3,500MPa以上、より好ましくは4,000MPa以上のものを使用することが好ましい。
また、前記炭素繊維(A)としては、弾性率が220GPa以上のものを使用することが好ましい。
前記ストランド強度及び前記弾性率は、JIS R 7608記載の試験方法に則って測定することができる。
本発明で使用する炭素繊維(A)は、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものであっても良く、具体的にはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等が挙げられる。
前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)としては、例えばビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、及び(不飽和)ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステル、マクロモノマー等を使用することが好適であり、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上であることが特に好ましい。
また、本発明の成果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等、他のポリマーを併用することが可能である。
前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)としては重合性不飽和単量体(C)を用いた際に、成形性や作業性を損なわない程度の粘度に調整する観点から、300以上の数平均分子量(GPC測定 ポリスチレン換算)を有するものを使用することが好ましく、450以上のものを使用することがより好ましい。
かかるエポキシ(メタ)アクリレートの分子量としては、使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量、ノボラックタイプのエポキシ樹脂の場合、エポキシ当量とその繰り返し単位と使用する不飽和一塩基酸の分子量から計算される分子量で、好ましくは450〜2,500、特に好ましくは500〜2,200なる範囲内が適切である。分子量が上記範囲内であれば、得られる硬化物に粘着性が生じず、強度物性が低下することがなく、また、硬化時間が長くならず、生産性が劣ることもない。
前記ポリウレタン(メタ)アクリレートは、グリコールを含むポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリル化合物とを反応させるまたは、ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。
また前記水酸基含有(メタ)アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、水酸基含有アリールエーテル、アルキルアルコールや高級アルコール等の化合物で置換した物も用いることができる。
別の方法としては、まず水酸基含有(メタ)アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリオールとを反応させる方法が挙げられる。
本発明に使用するウレタン(メタ)アクリレートの分子量としては、使用するポリイソシアネートのイソシアネート当量と水酸基含有(メタ)アクリル化合物及び/または使用するポリオールの水酸基当量とから計算される分子量で、好ましくは350〜30,000、特に好ましくは400〜5,000なる範囲内が適切である。
前記ポリカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、1,3−ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を使用することができる。
前記ポリオールとしては、前記記載と同様のものを使用することができる。
したがって、前記重合性不飽和単量体(c1)としては、11.0〜17.0のSP値を有するものを使用することが好ましい。
また、重合性不飽和単量体(c1)は、重合性不飽和単量体(C)と、前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)との合計に対して、20〜50質量%の範囲で含有されることが好ましい。
本明細書中、成形材料中の炭素繊維(A)以外の構成成分(前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と、前記重合性不飽和単量体(C)とを含む構成成分)を総称して、「樹脂組成物」、「ラジカル重合性樹脂組成物」ということがある。
本発明において、前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と、前記重合性不飽和単量体(c1)を含む重合性不飽和単量体(C)とを含有する樹脂組成物の粘度は、0.2〜50dPa・s(25℃)の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは0.5〜20dPa・sの範囲にあることが好ましい。ラジカル重合性樹脂組成物の粘度は、JIS−K−6901に準じて、公知の装置等を用いて測定することができる。
本発明の成形材料は、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法、FRPライニング法等、レジントランスファーモールディング法(RTM法)、レジンインジェクション法(RI法)、バキュームアシストレジントランスファーモールディング法(VARTM法)、インフュージョン成形法、プレス成形法、オートクレーブ成形法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法等の、様々な成形方法により成形時に前記樹脂(B)と前記不飽和単量体(C)の混合物に前記炭素繊維(A)を組み合わせて成形することで、高硬度な成形品を得ることができる。また、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド(SMC)状のものを使用することができる。前記成形材料は、例えば前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と前記重合性不飽和単量体(C)とを含有する樹脂組成物を、前記炭素繊維(A)に含浸すること等によって製造することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば熱硬化剤や光硬化剤を使用することができる。
前記熱硬化剤としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物を使用することができる。
前記熱硬化剤の使用量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と前記重合性不飽和単量体(C)との合計質量100質量部に対して0.5〜5質量部使用することが好ましい。
前記光硬化剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン等を使用することができる。
前記ラジカル重合促進剤は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と前記重合性不飽和単量体(C)からなる樹脂組成物等に予め混合してあってもよいが、前記炭素繊維(A)と前記樹脂組成物を混合する際に併せて使用してもよい。
前記ラジカル重合促進剤は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と前記重合性不飽和単量体(C)との合計質量100質量部に対して0.1〜5質量部使用することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、1,4−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−tert−ブチルカテコール、カテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、前記不飽和樹脂(B)と前記重合性不飽和単量体(C)とを含有する樹脂組成物に対して10〜1000ppmであるのが好ましく、50〜200ppmであるのがさらに好ましい。
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて従来から一般的に知られている不飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類;ニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体;アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類;等、他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。また、ガラス繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維、金属繊維、ジュートやマニラ麻等の天然植物繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して用いることもできる。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、内部離型剤、熱可塑性樹脂等の低収縮剤、低収縮剤がラジカル重合性樹脂と非相溶の場合は相溶化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、光安定剤、熱安定剤等の他の添加剤を使用することができる。
かかるインフュージョン成形法を採用することによって、得られる成形品中の炭素繊維の体積含有率を高め、より一層優れた強度を備えた成形品を得ることが可能となる。
前記ラジカル重合は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)が有する重合性不飽和二重結合や前記重合性不飽和単量体(C)が有する重合性不飽和二重結合の間で進行する。しかしながら、重合性不飽和単量体が炭素繊維の表面に付着している集束剤(a)からなる被膜を溶解してしまうと、炭素繊維(A)表面から集束剤(a)によって形成された被膜が剥がれ、ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と炭素繊維(A)との界面接着力が低下し、高強度な成形品を得ることができない。しかし、本発明における重合性不飽和単量体(C)は前記集束剤(a)からなる被膜を溶解しにくいため、ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と炭素繊維(A)との界面接着力が集束剤(a)により維持され、その結果、本発明によれば高強度な成形品を得ることが可能となる。
[調製例1]<集束剤用ビニルエステル樹脂(a−1)の調製>
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた2Lの4つ口フラスコにビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物948質量部と無水マレイン酸294質量部を仕込み、80±10℃まで昇温し、同温度で1時間反応させることにより、酸価135のエステル化合物(α)を得た。また、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた2Lの4つ口フラスコにエピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)を748質量部、メタクリル酸229質量部、ハイドロキノン0.2質量部、及びトリエチルアミン1.6質量部を仕込み100±10℃まで昇温し、同温度で8時間反応させ、片末端メタクリルエポキシアクリレート(ハーフエステル)/両末端メタクリルエポキシアクリレート(ジエステル)の混合比2/1wtの混合物(β)を得た。上記エステル化合物(α)/上記混合物(β)=50/50の質量比率で混合した。この樹脂のSP値を計算すると10.8である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた5Lの4つ口フラスコに、エピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)を1460質量部、メタクリル酸644質量部、ハイドロキノン0.47質量部、及びトリエチルアミン3.5質量部を仕込み100±10℃まで昇温し、同温度で8時間反応させることにより数平均分子量550のエポキシメタクリレートを得た。この樹脂のSP値を計算すると10.9である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた5Lの4つ口フラスコに、エピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)を1460質量部、メタクリル酸644質量部、ハイドロキノン0.47質量部(223ppm)、及びトリエチルアミン3.5質量部(0.17%)を仕込み100±10℃まで昇温し、同温度で8時間反応させることにより数平均分子量550のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)1133質量部、ハイドロキノン0.18質量部を加え混合することによって、樹脂固形分65.0質量%で酸価4.6のビニルエステル樹脂溶液(VE−1)を得た。2−ヒドロキシエチルメタクリレートのSP値を計算すると11.9である。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた2リットルの四つ口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジメタノール202部、イソホロンジイソシアネートを622部、トルハイドロキノンを50ppm仕込み、90℃で約2時間加熱攪拌して分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た。その後、2−ヒドロキシエチルメタクリレート382部と錫系触媒50ppmを添加し、90℃で約7時間反応させることで、分子量848のポリウレタン(I)を得た(NCO%:0.3以下)。なお、前記分子量は、前記ポリウレタン(I)を構成する原子の式量に基づき計算して求めた値である。
更に、得られた該ポリウレタン(I)を、樹脂固形分が50%となるように2−ヒドロキシエチルメタクリレートにて希釈し、ラジカル重合性組成物を得た。2−ヒドロキシエチルメタクリレートのSP値を計算すると11.9である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた5Lの4つ口フラスコに、エピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)を1460質量部、メタクリル酸644質量部、ハイドロキノン0.47質量部、及びトリエチルアミン3.5質量部を仕込み100±10℃まで昇温し、同温度で8時間反応させることにより数平均分子量550のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)1721質量部、ハイドロキノン0.18質量部を加え混合することによって、樹脂固形分55.0質量%で酸価3.9のビニルエステル樹脂溶液(VE−2)を得た。2−ヒドロキシプロピルメタクリレートのSP値を計算すると11.0である
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた5Lの4つ口フラスコに、エピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)を1460質量部、メタクリル酸644質量部、ハイドロキノン0.47質量部、及びトリエチルアミン3.5質量部を仕込み100±10℃まで昇温し、同温度で8時間反応させることにより数平均分子量550のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを1204.7質量部と、メチルメタクリレート(MMA;SP値9.3(MPa)1/2)516.3質量部と、ハイドロキノン0.18質量部を加え混合することによって、樹脂固形分65.0質量%で酸価4.6のビニルエステル樹脂溶液(VE−3)を得た。混合モノマーのSP値を計算すると11.1である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた5Lの4つ口フラスコに、エピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)を730質量部、メタクリル酸322質量部、ハイドロキノン0.23質量部、及びトリエチルアミン1.7質量部を仕込み100±10℃まで昇温し、同温度で8時間反応させることにより数平均分子量550のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1953質量部、ハイドロキノン0.18質量部を加え混合することによって、樹脂固形分35.0質量%で酸価2.5のビニルエステル樹脂溶液(VE−6)を得た。2−ヒドロキシエチルメタクリレートのSP値を計算すると11.9である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた5Lの4つ口フラスコに、エピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)を1460質量部、メタクリル酸644質量部、ハイドロキノン0.47質量部、及びトリエチルアミン3.5質量部を仕込み100±10℃まで昇温し、同温度で8時間反応させることにより数平均分子量550のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、スチレンモノマー(SM)1133質量部、ハイドロキノン0.18質量部を加え混合することによって、樹脂固形分65.0質量%で酸価4.6のビニルエステル樹脂溶液(VE−4)を得た。スチレンモノマーのSP値を計算すると9.2である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた5Lの4つ口フラスコに、エピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)を1460質量部、メタクリル酸644質量部、ハイドロキノン0.47質量部、及びトリエチルアミンの3.5質量部を仕込み100±10℃まで昇温し、同温度で8時間反応させることにより数平均分子量550のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)1133質量部、ハイドロキノン0.18質量部を加え混合することによって、樹脂固形分65.0質量%で酸価4.6のビニルエステル樹脂溶液(VE−5)を得た。テトラヒドロフルフリルメタクリレートのSP値を計算すると9.6である。
室温下、炭素繊維クロス(織物の重さ200g/m2、単糸径7μm、ストランド強度4,400MPa、弾性率235GPa、サイジング処理(表面処理)の施されたポリアクリロニトリル系炭素繊維クロス)を裁断して得た約300mm×300mmの大きさのクロスを、前記クロスの質量部に対して約30倍の質量のアセトン中に浸漬し、12時間放置した。
前記浸漬後、前記クロスを60℃の乾燥機を用いて2時間乾燥することで、炭素繊維の表面に付着した樹脂分等を除去し、サイジング処理(表面処理)のされていない状態の炭素繊維クロスを得た。
調整例1〜2で合成した上記集束剤用樹脂を樹脂固形分が10質量%となるようにアセトンに溶解させ、上記炭素繊維クロスに集束剤用樹脂の固形分が1質量%となるように含浸させて60℃の乾燥機を用いて2時間乾燥後、試験片作成用炭素繊維クロスを得た。
前記ビニルエステル樹脂溶液(VE−1)100質量部に、6質量%ナフテン酸コバルト0.5質量部及びパーメックN(日本油脂(株)製のメチルエチルケトンパーオキサイド)1.0質量部を混合した混合物を、離型処理の施された350mm×350mmのガラス板上に織物の重さ200g/m2、単糸径7μm、ストランド強度4,400MPa、弾性率235GPa、サイジング処理(表面処理)を除去したポリアクリロニトリル系炭素繊維に集束剤としてa−1を施された炭素繊維クロスの上に、ハンドレイアップ成形法(8プライ)によって積層し、常温(25℃)で12時間硬化させた後、更に60℃で3時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック(炭素繊維の含有率;50体積%)を得た。
下記表1、表2記載の集束剤を施された炭素繊維クロス及び樹脂組成物を使用すること以外は、上記実施例1と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。
下記表2記載の集束剤をエピクロン850(DIC(株)製の不飽和二重結合を含有しないビスフェノールA系エポキシ樹脂、エポキシ当量:187)(a−3)としたこと以外は、上記実施例1と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。この集束剤のSP値は9.7である。
[比較例4]
下記表2記載の集束剤をポリビニルアルコール(クラレポバール((株)クラレ製)(a−4)としたこと以外は、上記実施例1と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。この集束剤のSP値は15.5である。
エピクロン850(DIC(株)製のビスフェノールA系エポキシ樹脂)90質量部と、TETA(東ソー社製のトリエチルテトラモン)10質量部との混合物を、離型処理の施された350mm×350mmのガラス板上に炭素繊維クロス(「パイロフィルTR3110M」三菱レイヨン(株)製、エポキシ樹脂用炭素繊維)の上に、ハンドレイアップ成形法(8プライ)によって積層し、常温(25℃)で12時間硬化させた後、更に60℃で3時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック(炭素繊維の含有率;50体積%)を得た。
前記で得られた炭素繊維強化プラスチックの強度は、後述する圧縮強さと炭素繊維強化プラスチック破断面の観察により評価した。
JIS K 7181「プラスチックの圧縮特性の試験方法」に則り行った「圧縮強さ」の測定結果に基づいて評価した。圧縮強さ290MPa以上を強度向上効果があると判断した。
上記圧縮試験によって形成された繊維強化プラスチックの破断面を、電子顕微鏡(日本電子(株)製 JSM−5900LV)を用いて、100倍及び2,000倍で観察した。前記破断面の炭素繊維と硬化性樹脂とが一体となって破壊されているものを「良好」と評価し、繊維が破断面からささら状に露出し、繊維と硬化性樹脂との界面で破壊されているものを「不良」と評価した。
また、従来のエポキシ樹脂を用いた比較例5は、この度のハンドレイアップ法による成形では良好な成形品が得られたが、樹脂組成物の粘度が顕著に高いため、他の方法、例えばインフュージョン法等に適用することができず、汎用性が低いものであった。加えて、比較例5の成形材料は常温下で硬化しづらいため、生産効率に劣るものであった。
Claims (8)
- 芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、SP値が11(MPa)1/2以下である集束剤(a)によって集束された炭素繊維(A)と、ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と、SP値が11(MPa)1/2以上である重合性不飽和単量体(c1)を含む重合性不飽和単量体(C)とを含有することを特徴とする成形材料。
- 前記集束剤(a)が、芳香族構造含有エポキシ(メタ)アクリレート、及び、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物とマレイン酸との反応物を含み、前記芳香族構造含有エポキシ(メタ)アクリレート及び前記反応物の全体のSP値が11(MPa)1/2以下である、請求項1に記載の成形材料。
- 前記炭素繊維(A)が、前記集束剤(a)によって形成された皮膜を、前記炭素繊維(A)の全量に対して0.1〜5.0質量部の範囲で有するものである、請求項1に記載の成形材料。
- 前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)が、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の成形材料。
- 前記重合性不飽和単量体(c1)が、水酸基含有(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の成形材料。
- 前記重合性不飽和単量体(C)が、前記重合性不飽和単量体(C)の全量に対して、前記重合性不飽和単量体(c1)を50質量%〜100質量%の範囲で含有する請求項1に記載の成形材料。
- 前記重合性不飽和単量体(c1)が、前記ラジカル重合性不飽和樹脂(B)と重合性不飽和単量体(C)との合計に対して20質量%〜50質量%の範囲で含まれるものである、請求項1に記載の成形材料。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の成形材料を硬化して得られる成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011193810A JP5791077B2 (ja) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | 成形材料及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011193810A JP5791077B2 (ja) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | 成形材料及び成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013053266A true JP2013053266A (ja) | 2013-03-21 |
JP5791077B2 JP5791077B2 (ja) | 2015-10-07 |
Family
ID=48130546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011193810A Active JP5791077B2 (ja) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | 成形材料及び成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5791077B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017043325A1 (ja) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | Dic株式会社 | 加熱圧縮成形用成形材料、それを用いた成形品及びその製造方法 |
JP6241583B1 (ja) * | 2016-10-11 | 2017-12-06 | Dic株式会社 | 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品 |
WO2018070076A1 (ja) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Dic株式会社 | 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品 |
WO2018105380A1 (ja) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | Dic株式会社 | VaRTM成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法 |
JP2024035898A (ja) * | 2022-09-05 | 2024-03-15 | 三洋化成工業株式会社 | 繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08280848A (ja) * | 1995-04-20 | 1996-10-29 | Yamaha Corp | ラケットフレームおよびその製法 |
JPH1143667A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱交換器フィン用表面処理剤、表面処理法および表面処理被膜 |
JP2002013069A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維並びにそれを含むシート状物及び繊維強化複合材料 |
JP2003201353A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Toray Ind Inc | プリプレグ、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料製管状体 |
JP2003292633A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維ストランド、及び炭素繊維強化不飽和マトリックス樹脂 |
WO2011092962A1 (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | ディーエイチ・マテリアル株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、及びその製造方法、ならびに、炭素繊維を含む成形材料及び成形品 |
-
2011
- 2011-09-06 JP JP2011193810A patent/JP5791077B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08280848A (ja) * | 1995-04-20 | 1996-10-29 | Yamaha Corp | ラケットフレームおよびその製法 |
JPH1143667A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱交換器フィン用表面処理剤、表面処理法および表面処理被膜 |
JP2002013069A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維並びにそれを含むシート状物及び繊維強化複合材料 |
JP2003201353A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Toray Ind Inc | プリプレグ、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料製管状体 |
JP2003292633A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維ストランド、及び炭素繊維強化不飽和マトリックス樹脂 |
WO2011092962A1 (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | ディーエイチ・マテリアル株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、及びその製造方法、ならびに、炭素繊維を含む成形材料及び成形品 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017043325A1 (ja) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | Dic株式会社 | 加熱圧縮成形用成形材料、それを用いた成形品及びその製造方法 |
JP6156612B1 (ja) * | 2015-09-07 | 2017-07-05 | Dic株式会社 | 加熱圧縮成形用成形材料、それを用いた成形品及びその製造方法 |
JP6241583B1 (ja) * | 2016-10-11 | 2017-12-06 | Dic株式会社 | 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品 |
WO2018070076A1 (ja) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Dic株式会社 | 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品 |
US10669386B2 (en) | 2016-10-11 | 2020-06-02 | Dic Corporation | Fiber-reinforced molding material and molded article using same |
WO2018105380A1 (ja) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | Dic株式会社 | VaRTM成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法 |
JP6354930B1 (ja) * | 2016-12-07 | 2018-07-11 | Dic株式会社 | VaRTM成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法 |
CN110023358A (zh) * | 2016-12-07 | 2019-07-16 | Dic株式会社 | VaRTM成型用树脂组合物、成型材料、成型品和成型品的制造方法 |
JP2024035898A (ja) * | 2022-09-05 | 2024-03-15 | 三洋化成工業株式会社 | 繊維用集束剤組成物及び繊維用集束剤溶液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5791077B2 (ja) | 2015-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5548317B2 (ja) | 成形材料及び成形品 | |
JP5981771B2 (ja) | 炭素繊維強化プラスチック用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び炭素繊維強化プラスチック | |
KR102644661B1 (ko) | 프리프레그 및 성형품 | |
CN111133040B (zh) | 预浸渍体用树脂组合物、预浸渍体及成型品 | |
US10793690B2 (en) | Prepreg and molded article | |
WO2011092962A1 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、及びその製造方法、ならびに、炭素繊維を含む成形材料及び成形品 | |
JP5791077B2 (ja) | 成形材料及び成形品 | |
CN111164137B (zh) | 预浸渍体用树脂组合物、预浸渍体及成型品 | |
JP6241583B1 (ja) | 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品 | |
JP6376878B2 (ja) | 繊維強化プラスチック成形材料および繊維強化プラスチック成形品 | |
WO2017208605A1 (ja) | プリプレグシート、及び繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP2011231231A (ja) | ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物及び被覆材 | |
US10899856B2 (en) | Molding material, sheet molding compound and fiber-reinforced composite material | |
WO2014191308A1 (en) | Composite composition containing a polycyclic ether polypol | |
CN111372980A (zh) | 纤维增强成型材料和使用其的成型品 | |
JP7173734B2 (ja) | 成形材料及びその成形品 | |
JP5138978B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、成形材料、成形品、成形品の分解方法、及びウレタン(メタ)アクリレート樹脂 | |
JP2017214482A (ja) | 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、繊維用サイジング剤、強化用繊維、繊維強化複合材形成用樹脂組成物及び繊維強化複合材 | |
JP7003583B2 (ja) | 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品 | |
JPWO2019142803A1 (ja) | マトリクス樹脂、中間材及び成形品 | |
JP2007051183A (ja) | 炭素繊維強化複合材料およびその成形物 | |
JP6626663B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化方法 | |
JP2023158535A (ja) | 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法 | |
JP2023179148A (ja) | 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、中間基材、及び前記中間基材の製造方法 | |
JP2004083745A (ja) | 繊維強化プラスチック管用樹脂組成物及び繊維強化プラスチック管 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140627 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150402 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150707 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150729 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5791077 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |