JP6156612B1

JP6156612B1 - 加熱圧縮成形用成形材料、それを用いた成形品及びその製造方法

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Publication number: JP6156612B1
Application number: JP2017517385A
Authority: JP
Inventors: 詩織高石; 澤田　栄嗣; 栄嗣澤田; 達郎嘉納
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: WO2017043325A1; CN108026294A; EP3348603A1; EP3348603B1; US20180346669A1; JPWO2017043325A1; EP3348603A4

Abstract

樹脂組成物（Ａ）と炭素繊維強化材（Ｂ）とを含有する加熱圧縮成形用成形材料であって、前記樹脂組成物（Ａ）が、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、ポリイソシアネート化合物（ａ３）、不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）、及び重合開始剤（ａ５）を含有するものであり、前記炭素繊維強化材（Ｂ）が、水酸基を有する水溶性樹脂（ｂ１）で表面処理されたカーボンペーパーであることを特徴とする加熱圧縮成形用成形材料を提供する。この加熱圧縮成形用成形材料を用いることで、短時間で、機械的強度に偏りのない炭素繊維で強化されたプラスチック成形品を得ることができる。

Description

本発明は、樹脂組成物中の水酸基とイソシアネート基のウレタン生成反応により増粘させることができ、フィルム剥離性に優れ、シェアエッジを有する金型内で加熱圧縮成形性に優れ、高強度の成形体が得られる炭素繊維強化プラスチック成形材料、シートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンド、その成形品及びその製造方法に関するものである。

一般に不飽和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂とした成形材料、シートモールディングコンパウンドと呼ばれるシート状の成形材料、バルクモールディングコンパウンドと呼ばれる塊状の成形材料は、住設部材、自動車部品、電気部品などに広く使用されている。
シートモールディングコンパウンドは、マトリックス樹脂、無機充填剤、硬化剤、増粘剤、その他添加剤からなる液状の樹脂コンパウンドをドクターナイフ方式などによりキャリアフィルム上に一定の厚みで塗布した２組の樹脂コンパウンド層の間に、ガラス繊維や炭素繊維等からなる繊維強化材を挟み込み、繊維強化材に樹脂コンパウンドを含浸させ、その後樹脂を増粘させることで（Ｂステージ化）、取り扱いに優れたシート状の成形材料として得られるものである。このシート状樹脂コンパウンドは、キャリアフィルム上に一定の厚みで塗布する際には液状で、繊維強化材に含浸した後には増粘していることが求められる。なお、これらシート状成形材料をプリプレグと呼ぶ場合がある。
一方、バルクモールディングコンパウンドは、マトリックス樹脂、無機充填剤、硬化剤、増粘剤、及びチョップドストランドと呼ばれる比較的短い繊維強化材を、ニーダー混練機などで混合し、増粘させることで塊状の成形材料が得られる。

また、その成形方法は、プレス加熱圧縮成形であり、シェアエッジを有する１１０〜１８０℃の金型内で、１〜２０ＭＰａの圧力にて成形材料を賦型し、所定の時間これら成形条件を保持することで成形品を製造するものである。所定の保持時間は、材料の硬化特性にもよるが、概ね成形品厚み１ｍｍ当たり１〜２分間であり、例えば成形品厚み３ｍｍであれば３〜６分間であるのが一般的である。

しかしながら、上記の不飽和ポリエステル樹脂は、成形収縮率が大きいこと、耐疲労特性、高温での熱的特性が劣るという欠点を有する。また繊維強化材として炭素繊維を用いる場合は、不飽和ポリエステル樹脂と炭素繊維の界面接着性が不十分であるため、マトリックス樹脂としてこれらの特性を有するエポキシ樹脂を用いた成形材料の検討が進められている。

これらエポキシ成形材料の成形方法は、主にオートクレーブ成形法である。すなわち成形材料を加熱、加圧することで賦型させるものである。しかし、この成形法は、硬化時間が、概して１１０℃〜１８０℃の温度下で３０分〜２時間と長時間を要し、プレス加熱圧縮成形法と比較して、加圧による賦型形状に自由度が小さいことが欠点として挙げられる。そこでエポキシ成形材料が、プレス加熱圧縮成形法において比較的短時間で成形されたものとして、プレス加熱圧縮成形法により温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、成形時間５分で厚み２．２ｍｍの成形品が得られる技術（例えば特許文献１参照）が提案されている。
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂とアミン化合物とからなるものであるが、硬化特性としては、上記の不飽和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂としたシートモールディングコンパウンドに比較すると、依然硬化性に劣り、Ｂステージ化の記載もないことから硬化特性、取り扱い性が不十分な成形材料であると推測される。

エポキシ樹脂の硬化性の問題点を改良するものとして、脂環式エポキシ樹脂とオニウム塩系熱カチオン重合開始剤とを含む樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２、３）。またプレス加熱圧縮成形法用成形材料としては、脂環式エポキシ樹脂を一部含む成形材料が提案されており（例えば特許文献４参照）、１００℃以下の低温での硬化性に優れたエポキシプリプレグの記載がある。

しかしながら、シェアエッジを有する１１０〜１８０℃の金型内で、１〜２０ＭＰａの圧力にて成形材料を賦型し、成形品厚み１ｍｍ当たり１〜２分間で硬化したエポキシ成形材料の成形品はこれまでなかった。

上記課題を解決するために、脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型などのエポキシ樹脂を併用し、オニウム塩系熱カチオン重合開始剤を含む樹脂組成物を炭素繊維強化材に含浸せしめてなる加熱圧縮成形用成形材料が提案されている（例えば特許文献５）。

しかしながら、上記で得られた加熱圧縮成形用成形材料から得られる成形品には、部分的に機械的強度が劣る箇所が存在するため、炭素繊維量を多くしなければならず、また複雑な形状に対応できない等の問題があり、機械的強度に偏りのない成形品を成形可能な加熱圧縮成形用成形材料が求められていた。

特開２００４−３３８２７０号公報特開平３−０１７１０１号公報特開平３−０５９００１号公報特開２０００−２９７１４１号公報特開２００７−２７０１３６号公報

本発明が解決しようとする課題は、短時間で、機械的強度に偏りのない炭素繊維で強化されたプラスチック成形品を成形可能な加熱圧縮成形用成形材料、それを用いた成形品及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物、ラジカル重合性希釈剤、ポリイソシアネート化合物、不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー、及び重合開始剤を含有する樹脂組成物と、水酸基を有する水溶性樹脂で表面処理されたカーボンペーパーからなる炭素繊維強化材とを含有する加熱圧縮成形用成形材料が、機械的強度に偏りのなく、より高強度の成形品を成形可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、樹脂組成物（Ａ）と炭素繊維強化材（Ｂ）とを含有する加熱圧縮成形用成形材料であって、前記樹脂組成物（Ａ）が、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、ポリイソシアネート化合物（ａ３）、不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）、及び重合開始剤（ａ５）を含有するものであり、前記炭素繊維強化材（Ｂ）が、水酸基を有する水溶性樹脂（ｂ１）で表面処理されたカーボンペーパーであることを特徴とする加熱圧縮成形用成形材料に関する。

また、本発明は、上記加熱圧縮成形用成形材料の成形品、及び、上記加熱圧縮成形用成形材料を金型内で１１０〜１８０℃で加熱圧縮成形することを特徴とする成形品の製造方法に関する。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、機械的強度に偏りのない高強度の成形品を得られることから、住設部材、自動車部品、電気部品、土木建材等に好適に用いることができる。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、樹脂組成物（Ａ）と炭素繊維強化材（Ｂ）とを含有する加熱圧縮成形用成形材料であって、前記樹脂組成物（Ａ）が、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、ポリイソシアネート化合物（ａ３）、不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）、及び重合開始剤（ａ５）を含有するものであり、前記炭素繊維強化材（Ｂ）が、水酸基を有する水溶性樹脂（ｂ１）で表面処理されたカーボンペーパーであるものである。

まず、樹脂組成物（Ａ）について説明する。樹脂組成物（Ａ）は、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、ポリイソシアネート化合物（ａ３）、不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）、及び重合開始剤（ａ５）を含有するものである。

前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有し、水酸基を１以上有するものである。この水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ部をアクリル化して得られるビニルエステル樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（変性ＤＰＨＡ）などが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート化合物とのウレタン生成反応による増粘性が制御しやすいことから、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得られるビニルエステル樹脂が好ましい。また、これらの水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記の不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等が挙げられる。これら不飽和一塩基酸は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

更に、得られたビニルエステル樹脂を無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物、トルエンジイソシアネート、イソプロペニルージメチル−ベンジルイソシアネートのようなイソシアネート化合物等で変性してもよい。

前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。また、これらのラジカル重合性希釈剤（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）の添加量は、前記樹脂組成物（Ａ）の粘度調整のため適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、シートモールディングコンパウンド等の加熱圧縮成形用成形材料が作製し易く、且つ、高温時の硬化反応性に優れることから、前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の範囲が好ましく、８０〜１２０質量部の範囲がより好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水素添加ＭＤＩなどが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）は、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なかでも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましく、特にブタジエン含有量が５０質量％以上のものが、得られる成形体の強度が優れることからより好ましい。また、これらの不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記重合開始剤（ａ５）は、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記樹脂組成物（Ａ）は、前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）、前記不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）及び前記重合開始剤（ａ５）以外の成分として、ラジカル重合性の二重結合を有するオリゴマー、ポリマー等を併用してもよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート等のビニル単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（無水）フタル酸などの重合物、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。

本発明の成形材料の作業性、成形性及び成形品の強度がより向上することから、前記樹脂組成物（Ａ）における前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）中の水酸基（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．１〜１の範囲内であることが好ましい。前記範囲より小さいと増粘反応が不十分で得られる成形材料が柔らかすぎるため作業性が悪くなり、前記範囲を超えるとポリイソシアネート化合物（ａ３）が過剰となり、副反応による着色や強度低下を招く可能性がある。前記理由により、より好ましくは０．２〜０．８の範囲である。

前記樹脂組成物（Ａ）中の前記不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）の含有量としては、得られる成形品の強度がより向上することから、前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の総量１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部の範囲が好ましく、０．５〜１．５質量部の範囲がより好ましい。

前記樹脂組成物（Ａ）中の前記重合開始剤（ａ５）の含有量としては、本発明の目的を達成する範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明の成形材料の硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の総量１００質量部に対して、０．３〜３質量％の範囲が好ましい。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料の作業性、成形性及び成形品の強度がより向上することから、前期樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じ充填剤を含有させることができる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉などが挙げられる。これらの充填剤の添加量としては、前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、前記ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の総量１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。

次に、前記炭素繊維強化材（Ｂ）について説明する。前記炭素繊維強化材（Ｂ）は、水酸基を有する水溶性樹脂（ｂ１）で表面処理されたカーボンペーパーであり、例えば、前記水溶性樹脂（ｂ１）の水溶液中に、炭素短繊維を分散させて、抄紙、乾燥させて得られたものが挙げられる。

前記水溶性樹脂（ｂ１）としては、例えば、でんぷん、糖類、寒天、デキストリン、シクロデキストリン、ゼラチン等の天然系ポリマー；ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の合成系ポリマーなどが挙げられる。

前記水溶性樹脂（ｂ１）は、分子構造中に水酸基を有することを特徴とし、ポリイソシアネート化合物とウレタン結合を生成し、マトリックス樹脂との界面密着性を向上させるが、炭素繊維表面に存在する量が多すぎても、少なすぎても得られる成形体の強度低下を引き起こす可能性がある。界面密着性がより向上し、得られる成形体の強度がより向上することから、前記炭素繊維強化材（Ｂ）中の前記水溶性樹脂（ｂ１）の含有率は１〜１５質量％の範囲が好ましく、３〜１０質量％の範囲がより好ましい。

前記カーボンペーパーは、前記水溶性樹脂（ｂ１）で均一に表面処理するため、またコストの観点から、前記水溶性樹脂（ｂ１）の水溶液中に６〜６０ｍｍの炭素短繊維を分散させて抄紙されたものを用いることが好ましい。炭素短繊維が前記範囲より短いと、本発明の成形材料から得られる成形体の強度が不十分となり、前記範囲より長いと、圧縮成形時に前記炭素短繊維が流動し難くなるため、リブおよびボス構造などを有する複雑形状の成形体において樹脂リッチな部分が生じる可能性がある。また、抄紙時の均一性の観点から、前記炭素短繊維が６０ｍｍを超えると不均一になる可能性があることから、より好ましくは１０〜３０ｍｍの範囲である。更に、抄紙された炭素繊維強化材（Ｂ）の単位重量は、樹脂組成物（Ａ）との含浸性の観点から、５０〜１０００ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましく、１００〜７５０ｇ／ｍ^２の範囲内がより好ましく、１２０〜５００ｇ／ｍ^２の範囲がさらに好ましい。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、樹脂組成物（Ａ）と炭素繊維強化材（Ｂ）とを含有するものであるが、得られる成形体の強度がより向上することから、前記樹脂組成物（Ａ）に対して、前記炭素繊維強化材（Ｂ）は１０〜６０質量％の範囲が好ましい。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料中には、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤は特に限定されるものではないが、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。尚、上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂組成物中に、１０〜１０００ｐｐｍ添加することができる。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料中には、硬化促進剤を含有させることができる。例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料中には、内部離型剤を含有させることができる。前記内部離型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスが挙げられる。

更に、本発明の加熱圧縮成形用成形材料中には、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を添加してもよい。低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは、１１０〜１８０℃で加熱圧縮成形される際、熱膨張または発泡を生じさせるため得られる成形体の成形収縮率を抑制することができる。

また、本発明の加熱圧縮成形用成形材料中には、その他の成分として、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を含有させることができる。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、前記樹脂組成物中の水酸基とイソシアネート基とのウレタン生成反応によって増粘し、Ｂステージ化することが可能である。イソシアネート化合物（ａ３）の種類に応じて、常温〜５０℃の範囲内で１２〜４８時間熟成することが好ましい。これにより成形材料をタックフリー化することができる。熟成温度が５０℃を越える場合、硬化反応が進みすぎるのでＢステージ化した成形材料を得ることはできない。増粘後の成形材料の粘度は、好ましくは２５℃で１万ポイズ以上であり、より好ましくは２万ポイズから１０万ポイズである。

本発明の加熱圧縮成形用成形材料は、簡便に成形可能で、且つ複雑形状でも再現性に優れることから、シートモールディングコンパウンド、もしくはバルクモールディングコンパウンドであることが好ましい。

前記シートモールディングコンパウンドの製造方法としては、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて液状成分と粉末成分とを混合することにより、樹脂コンパウンドの各成分を混合分散させるものである。各成分の混合順序は、特に限定されるものではないが、常温で、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）で希釈された水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に、不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）及びポリイソシアネート化合物（ａ３）を添加した後、上記撹拌装置を用いて分散させるのが好ましい。さらに必要であれば、これに続いて、無機フィラーなどを加え混合分散させる。次いでシート化する方法としては、従来からエポキシ成形材料で使用されている、溶剤を含むマトリックス樹脂溶液を繊維強化材に塗布し、樹脂溶液を含浸させた後に脱溶剤するラッカー法、溶剤を使わずにマトリックス樹脂を加熱溶解させ樹脂フィルムを予め作成し、繊維強化材に貼り合わせて含浸させるホットメルト法、繊維強化材を樹脂液に漬けて塗布するディップ方式、ドクターナイフ方式等が挙げられる。本発明の場合、これらのうち、一般的にシートモールディングコンパウンドで採用されているドクターナイフ方式が好ましい。

前記バルクモールディングコンパウンドの製造方法としては、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて液状成分と粉末成分とを混合することにより、樹脂コンパウンドの各成分を混合分散させるものである。各成分の混合順序は、特に限定されるものではないが、常温で、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）で希釈された水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に、不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）及びポリイソシアネート化合物（ａ３）を添加した後、上記撹拌装置を用いて分散させるのが好ましい。さらに必要であれば、これに続いて、無機フィラーなどを加え混合分散させる。その後繊維強化材を加え混合分散させる。

本発明の成形材料の成形にあたっては、成形材料を所定量計量し、予め１１０〜１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０℃〜１６０℃にて、成形品厚み１ｍｍ当たり０．５〜２分間という規定の時間、１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１：ビニルエステル樹脂混合物（２）の合成）
窒素および空気導入管を設けた２Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）８４０質量部、メタクリル酸３３３質量部、メチルハイドロキノン０．４７質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール２．４質量部を入れ、１０５℃に昇温して１０時間反応させ、ビニルエステル樹脂を得た。次に、このビニルエステル樹脂をフェノキシエチルメタクリレート７８３質量部に溶解させ、固形分６０質量％のビニルエステル樹脂混合物（２）を得た。

（調製例１：樹脂組成物（Ａ−１）の調製）
ビニルエステル樹脂とスチレンとの混合物（ＤＩＣ株式会社製「ディックライトＵＥ−３５０５」、ビニルエステル樹脂／スチレン＝５８／４２（質量比）、以下、ビニルエステル樹脂混合物（１）と略記する。）１００質量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（クレイトン株式会社製「クレイトンＤＸ４１０」）０．９質量部、ポリメリックＭＤＩ（三井化学株式会社製「コスモネートＬＬ」）１３質量部、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ−７５」、有機過酸化物）１質量部を混合し、樹脂組成物（Ａ−１）を得た。この樹脂組成物（Ａ−１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．４６であった。

（調製例２：樹脂組成物（Ａ−２）の調製）
調製例１で用いた各原料に加え、さらに炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製「ソフトン１２００」）６０質量部を添加した以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物（ａ３）を得た。この樹脂組成物（Ａ−２）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．４６であった。

（調製例３：樹脂組成物（Ａ−３）の調製）
調製例１で用いた各原料に加え、さらに炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製「ソフトン１２００」）１００質量部を添加した以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物（Ａ−３）を得た。この樹脂組成物（Ａ−３）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．４６であった。

（調製例４：樹脂組成物（Ａ−４）の調製）
調製例１で用いた各原料に加え、さらに炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製「ソフトン１２００」）１５０質量部を添加した以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物（Ａ−４）を得た。この樹脂組成物（Ａ−４）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．４６であった。

（調製例５：樹脂組成物（Ａ−５）の調製）
合成例１で得たビニルエステル樹脂混合物（２）１００質量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（クレイトン株式会社製「クレイトンＤＸ４１０」）０．９質量部、ポリメリックＭＤＩ（三井化学株式会社製「コスモネートＬＬ」）２５．２質量部、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ−７５」、有機過酸化物）１質量部、及び炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製「ソフトン１２００」）１００質量部を混合し、樹脂組成物（Ａ−５）を得た。この樹脂組成物（Ａ−５）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８０であった。

（調製例６：樹脂組成物（ＲＡ−１）の調製）
調製例１で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合体（クレイトン株式会社製「クレイトンＤＸ４１０」）０．９質量部を用いなかった以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物（ＲＡ−１）を得た。樹脂組成物におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．４６であった。

上記で得られた樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び（ＲＡ−１）の組成を表１に示す。

（実施例１：加熱圧縮用成形材料（１）の製造及び評価）
上記で得られた樹脂組成物（Ａ−１）を、３０μｍの２枚のポリプロピレンフィルムに塗布量が平均３８５ｇ／ｍ^２となるように塗布して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で表面処理されたカーボンペーパー（日本ポリマー産業株式会社製「ＣＦペーパー」、単位重量３８０ｇ／ｍ^２、以下、炭素繊維強化材（Ｂ−１）と略記する。）をその樹脂塗布フィルムで挟み込んでサンドイッチ構造として、ＰＶＡ表面処理剤を含む炭素繊維含有率が３３質量％となるよう含浸させ、４５℃オーブン中に２４時間放置し、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）として加熱圧縮用成形材料（１）を得た。また得られた成形材料の単位重量は１．１５ｋｇ／ｍ^２であった。なお、炭素繊維強化材（Ｂ−１）中のＰＶＡの含有量は５質量％であった。

次いで、得られた加熱圧縮用成形材料（１）を用いて、下記の成形品の評価を行った。

［評価用成形品の作製］
上記で得られた加熱圧縮用成形材料（１）を１００×２９０ｍｍに切り取り、４枚重ねにした試験片を２組、合計で２５０ｇとして、縦３００×横３００×厚さ２ｍｍのプレート状金型にそれぞれの試験片を５０ｍｍ離して左右対象となるように置いて、加熱圧縮成形することにより、成形品（１）を得た。加熱圧縮成形条件としては、金型温度が（下）１３０℃／（上）１４５℃で、下金型に前記４枚重ねの成形材料を置いた後、型閉圧力１０ＭＰａで４分間保持し、型開後に取り出して常温下で放置冷却した。前記手法により、得られた成形品（１）の中央部に、２組のシートモールディングコンパウンドが合流する直線状部分（以下、「ウェルド部」と略記する。）を形成させた。

［成形品の曲げ試験方法］
上記で得られた成形品（１）のウェルド部を除いた部分から切り出した１０個の試験片（幅２５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、ウェルド部に対して縦横各５枚）について、ＪＩＳＫ７１７１準拠し、三点曲げ試験（標点間距離４０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。また、それぞれの標準偏差を求め、下記の基準により、ばらつきを評価した。
◎：標準偏差が平均値の５％未満
○：標準偏差が平均値の５％以上１０％未満
△：標準偏差が平均値の１０％以上２０％未満
×：標準偏差が平均値の２０％以上

［ウェルド部の曲げ試験方法］
上記で得られた成形品（１）からウェルド部が試験片の中央となるよう切り出した５個の試験片（幅２５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）について、ＪＩＳＫ７１７１準拠し、三点曲げ試験（標点間距離４０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。

（実施例２：加熱圧縮用成形材料（２）の製造及び評価）
実施例１で用いた樹脂組成物（Ａ−１）に代えて、樹脂組成物（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、加熱圧縮用成形材料（２）を得た。

また、加熱圧縮用成形材料（１）に代えて、加熱圧縮用成形材料（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作製し、曲げ強さ、曲げ弾性率、ウェルド部の曲げ強さ、ウェルド部の曲げ弾性率を測定した。

（実施例３：加熱圧縮用成形材料（３）の製造及び評価）
実施例１で用いた樹脂組成物（Ａ−１）に代えて、樹脂組成物（Ａ−３）を用い、成形材料中のＰＶＡ表面処理剤を含む炭素繊維含率が２５質量％となるよう含浸させた以外は実施例１と同様にして、加熱圧縮用成形材料（３）を得た。

また、加熱圧縮用成形材料（１）に代えて、加熱圧縮用成形材料（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作製し、曲げ強さ、曲げ弾性率、ウェルド部の曲げ強さ、ウェルド部の曲げ弾性率を測定した。

（実施例４：加熱圧縮用成形材料（４）の製造及び評価）
実施例１で用いた樹脂組成物（Ａ−１）に代えて、樹脂組成物（Ａ−４）を用い、成形材料中のＰＶＡ表面処理剤を含む炭素繊維含率が２０質量％となるよう含浸させた以外は実施例１と同様にして、加熱圧縮用成形材料（４）を得た。

また、加熱圧縮用成形材料（１）に代えて、加熱圧縮用成形材料（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作製し、曲げ強さ、曲げ弾性率、ウェルド部の曲げ強さ、ウェルド部の曲げ弾性率を測定した。

（実施例５：加熱圧縮用成形材料（５）の製造及び評価）
上記で得られた樹脂組成物（Ａ−５）を、３０μｍの２枚のポリプロピレンフィルムに塗布量が平均３００ｇ／ｍ^２となるように塗布して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で表面処理されたカーボンペーパー（日本ポリマー産業株式会社製「ＣＦペーパー」、単位重量２００ｇ／ｍ^２、以下、炭素繊維強化材（Ｂ−２）と略記する。）をその樹脂塗布フィルムで挟み込んでサンドイッチ構造として、ＰＶＡ表面処理剤を含む炭素繊維含有率が２５質量％となるよう含浸させ、４５℃オーブン中に２４時間放置し、加熱圧縮用成形材料（５）を得た。また得られた成形材料の単位重量は０．８０ｋｇ／ｍ^２であった。なお、炭素繊維強化材（Ｂ−２）中のＰＶＡの含有量は５質量％であった。

また、加熱圧縮用成形材料（１）に代えて、加熱圧縮用成形材料（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作製し、曲げ強さ、曲げ弾性率、ウェルド部の曲げ強さ、ウェルド部の曲げ弾性率を測定した。

（実施例６：加熱圧縮用成形材料（６）の製造及び評価）
上記で得られた樹脂組成物（Ａ−５）を、３０μｍの２枚のポリプロピレンフィルムに塗布量が平均４００ｇ／ｍ^２となるように塗布して、炭素繊維強化材（Ｂ−２）をその樹脂塗布フィルムで挟み込んでサンドイッチ構造として、ＰＶＡ表面処理剤を含む炭素繊維含有率が２０質量％となるよう含浸させ、４５℃オーブン中に２４時間放置し、加熱圧縮用成形材料（６）を得た。また得られた成形材料の単位重量は１．００ｋｇ／ｍ^２であった。

また、加熱圧縮用成形材料（１）に代えて、加熱圧縮用成形材料（６）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作製し、曲げ強さ、曲げ弾性率、ウェルド部の曲げ強さ、ウェルド部の曲げ弾性率を測定した。

（比較例１：加熱圧縮用成形材料（Ｒ１）の製造及び評価）
実施例１で用いた樹脂組成物（ａ１）に代えて、樹脂組成物（ＲＡ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、加熱圧縮用成形材料（Ｒ１）を得た。

また、加熱圧縮用成形材料（１）に代えて、加熱圧縮用成形材料（Ｒ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作製し、曲げ強さ、曲げ弾性率、ウェルド部の曲げ強さ、ウェルド部の曲げ弾性率を測定した。

（比較例２：加熱圧縮用成形材料（Ｒ２）の製造及び評価）
上記で得られた樹脂組成物（ａ１）を、３０μｍの２枚のポリプロピレンフィルムに塗布量が平均３８５ｇ／ｍ^２となるように塗布して、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製トレカ「Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ」、以下、炭素繊維強化材（ＲＢ−１）と略記する。）を１インチ（２５．４ｍｍ）にカットしたものを、１枚の樹脂塗布フィルムの樹脂上にできるだけ均一になるように分散させ、もう１枚の樹脂塗布フィルムで挟み込んでサンドイッチ構造として、炭素繊維含量が３３質量％となるよう含浸させ、４５℃オーブン中に２４時間放置し、加熱圧縮用成形材料（Ｒ２）（シートモールディングコンパウンド）を得た。

上記で得られた加熱圧縮用成形材料（１）〜（６）及び（Ｒ１）〜（Ｒ２）の評価結果を表２に示す。

実施例１〜６の本発明の加熱圧縮用成形材料から得られる成形品（１）は、曲げ強さ、曲げ弾性率が高いことが確認された。また、それらの標準偏差は小さく、ばらつきが少ないことが確認された。さらに、これらのこの成形品はウェルド部においても、曲げ強さ、曲げ弾性率が高いことが確認された。

一方比較例１は、樹脂組成物中に不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマーを含まない例であるが、得られる成形品の曲げ強さ、特にウェルド部の曲げ強さが劣ることが確認された。

比較例２は、炭素繊維強化材として、水酸基を有する水溶性樹脂で表面処理されたカーボンペーパーを用いなかった例であるが、曲げ強さが不十分であり、その標準偏差が大きく、ばらつきが著しいことが確認された。

Claims

樹脂組成物（Ａ）と炭素繊維強化材（Ｂ）とを含有する加熱圧縮成形用成形材料であって、前記樹脂組成物（Ａ）が、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、ポリイソシアネート化合物（ａ３）、不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）、及び重合開始剤（ａ５）を含有するものであり、前記樹脂組成物（Ａ）中の前記不飽和二重結合を有するスチレン系エラストマー（ａ４）の含有量が、前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、前記
ラジカル重合性希釈剤（ａ２）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の総量１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部の範囲であり、前記炭素繊維強化材（Ｂ）が、水酸基を有する水溶性樹脂（ｂ１）で表面処理されたカーボンペーパーであることを特徴とする加熱圧縮成形用成形材料。
前記炭素繊維強化材（Ｂ）中の前記水溶性樹脂（ｂ１）の含有率が１〜１５質量％の範囲内である請求項１の加熱圧縮成形用成形材料。
前記水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（ａ１）中の水酸基（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．１〜１の範囲内である請求項１又は２記載の加熱圧縮成形用成形材料。
請求項１〜３のいずれか１項記載の加熱圧縮成形用成形材料を用いることを特徴とする成形品。
請求項１〜３のいずれか１項記載の加熱圧縮成形用成形材料を金型内で１１０〜１８０℃で加熱圧縮成形することを特徴とする成形品の製造方法。