JPH04331222A - 型内硬化成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は型内硬化成形物の製造方
法に関する。重合性組成物を型内硬化させることにより
成形物を製造する方法として、型内へ重合性組成物を移
送して硬化させる樹脂移送成形法（ＲＴＭ）やキャスト
成形法更には反応射出成形法（ＲＩＭ）、補強用繊維束
に予め重合性組成物を含浸しておいて型内硬化させる引
抜成形法等が知られている。本発明は特定構造の不飽和
ウレタン、該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量
体及び該ビニル単量体に溶解又は膨潤する熱可塑性高分
子化合物を含有する重合性組成物を、特定の初期型温で
型内硬化させることにより、寸法精度及び表面特性の優
れた成形物を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子中にラジカル重合性基とウレ
タン結合とを有する不飽和ウレタン及びビニル単量体を
含有する重合性組成物を用いた型内硬化成形物の製造方
法として、分子中に２個を越えるイソシアネート基を有
するポリイソシアネート類又はポリウレタンポリイソシ
アネート類とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とから得られる不飽和ウレタン及び（メタ）アクリル酸
アルキルを含有する重合性組成物を用いた例が提案され
ている（特開昭５７−１８２３１２、特開昭６１−２２
５２１０）。ところが、ポリイソシアネート類とヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとから得られる不飽
和ウレタンを用いる上記従来法の場合、該不飽和ウレタ
ンの構造に起因して硬化収縮が大きく、そのため寸法精
度の悪い、しかもクラックの発生や補強用繊維の浮き出
し等が顕著な表面特性の悪い成形物しか得られない。そ
して硬化収縮を小さくするために従来公知の熱可塑性高
分子化合物からなる低収縮化剤を併用しても、該低収縮
化剤が成形物の表面上に相分離してしまうために硬化収
縮を防止する効果が殆んどないばかりか、相分離した該
低収縮化剤によって表面が汚染された成形物しか得られ
ないという欠点がある。またポリウレタンポリイソシア
ネート類とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
から得られる不飽和ウレタンを用いる上記従来法の場合
、前記の不飽和ウレタンを用いる場合に比べれば硬化収
縮が小さく、したがって寸法精度や表面特性の幾分改善
された成形物が得られるが、依然としてその改善程度は
不充分であり、低収縮化剤を併用しても硬化収縮を更に
改善することができないという欠点がある。

【０００３】また従来、一端がヒドロキシ基末端であり
且つ他端がビニル基末端であるオリゴマー状ポリエステ
ルをポリイソシアネートでカップリングして得られる不
飽和ウレタン及びビニル単量体を含有する重合性組成物
を用いた例も提案されている（特開昭５８−９１７１９
）。ところが、この従来法にも、前述した従来法と同様
、寸法精度及び表面特性の悪い硬化成形物しか得られず
、低収縮化剤を併用しても殆ど効果がないという欠点が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来公知の不飽和ウレタン及びビニル単量
体を含有する重合性組成物を用いた型内硬化成形物の製
造方法では、硬化収縮が大きく、そのため寸法精度及び
表面特性の悪い成形物しか得られず、低収縮化剤を併用
しても殆ど効果がない点である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明は、下記
の式１で示される不飽和ウレタン、該不飽和ウレタンと
共重合可能なビニル単量体及び該ビニル単量体に溶解又
は膨潤する熱可塑性高分子化合物を含有する重合性組成
物を、ラジカル開始剤存在下、初期型温３０〜１２０℃
の型内で硬化させることを特徴とする型内硬化成形物の
製造方法に係る。

【０００６】

【式１】

【０００７】［但し、Ｘ：ポリイソシアネート類からイ
ソシアネート基を除いた残基。 Ｙ：３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基。 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：同時に同一又は異なるＨ又は　ＣＨ
３。 ｍ，ｎ：ｍ＝１〜３の整数であり、ｎ＝１又は０の整数
であって、且つ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数。 ｐ：２又は３。 ｑ：１〜５の整数。］

【０００８】本発明で用いる重合性組成物において、不
飽和ウレタンは、ラジカル重合性エステルモノオールと
ポリイソシアネート類とのウレタン化反応生成物である
。かかる不飽和ウレタンとしては、Ａ群：（メタ）アク
リル酸と３価若しくは４価の多価アルコール又は分子中
に３個若しくは４個の水酸基を有するポリオールとから
誘導されるラジカル重合性エステルモノオール（以下、
これを単にエステルモノオールという）とポリイソシア
ネートとのウレタン化反応生成物、及びＢ群：上記エス
テルモノオールとジオールモノ（メタ）アクリレートと
をヒドロキシ成分とし、これらとポリイソシアネートと
のウレタン化反応生成物、等がある。

【０００９】上記エステルモノオールとしては、１）グ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート
、トリメチロールプロパンジメタクリレート、５−メチ
ル−１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリレート
、１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート等
の、３価アルコールのジ（メタ）アクリレート類、２）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート等の、４価アルコールのト
リ（メタ）アクリレート類、３）エチレングリコールモ
ノグリセリルエーテルジメタクリレート、（ポリ）エト
キシル化トリメチロールプロパンジメタクリレート、（
ポリ）プロポキシル化トリメチロールプロパンジアクリ
レート、（ポリ）エトキシル化グリセリンジメタクリレ
ート等の、（ポリ）エーテルトリオールのジ（メタ）ア
クリレート類、４）ジグリセリントリアクリレート、（
ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、エチレングリコールジグリセリルエーテルトリ
メタクリレート等の、（ポリ）エーテルテトラオールの
トリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。かかるエス
テルモノオールを誘導するのに用いる（ポリ）エーテル
ポリオールとしては、分子中に含まれる水酸基１個当り
の分子量が１００以下のものが有利に使用されるが、好
ましくは８０以下である。

【００１０】前記ラジカル重合性エステルモノオールと
して上記エステルモノオールの一部に代えて使用するジ
オールモノ（メタ）アクリレートには、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートが包含される。かかるジオー
ルモノ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリプロピ
レングリコールモノメタクリレート等が挙げられるが、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしてはヒド
ロキシエチルメタクリレートを用いるのが好ましく、ポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用
いる場合にはオキシアルキレン基の数は５以下である。

【００１１】前記ラジカル重合性エステルモノオールと
反応させるポリイソシアネート類としては、１）各種の
トリレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フ
ェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類、２）ヘキサメチレンジイ
ソシアネート環状３量体（日本ポリウレタン社製、コロ
ネートＥＨ）、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリ
メチロールプロパンが３／１（モル比）の反応物（日本
ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）等のトリイソシア
ネート類、３）ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ）等
のイソシアネート基を分子中に平均３個以上含有するポ
リイソシアネート類が挙げられるが、分子中にウレタン
結合を有しないポリイソシアネート類を用いるのが好ま
しい。

【００１２】本発明で用いる重合性組成物において、不
飽和ウレタンは、以上説明したように、ラジカル重合性
エステルモノオールとポリイソシアネート類とのウレタ
ン化反応生成物であるが、不飽和ウレタンの合成方法に
ついて本発明は特に制限するものではない。不飽和ウレ
タンの合成は通常、不活性溶媒系で、触媒、例えばポリ
ウレタンの合成において周知の第３級アミン、金属塩、
好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの存在下、温
度を３０〜８０℃に保持して行なう。合成の際のポリイ
ソシアネート類／ラジカル重合性エステルモノオールの
反応割合は、官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１／１と
なるようにするのが好ましいが、１／０．９５〜０．９
５／１の範囲で変動しても特に支障はない。

【００１３】かくして合成される不飽和ウレタンには、
前記Ａ群に属するものとして、グリセリンジメタクリレ
ート２モルとトリレンジイソシアネート１モルとのウレ
タン化反応生成物、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート２モルとトリレンジイソシアネート１モルとのウ
レタン化反応生成物、グリセリンジメタクリレート２モ
ルとヘキサメチレンジイソシアネート１モルとのウレタ
ン化反応生成物等が挙げられる。

【００１４】また前記Ｂ群に属するものとして、グリセ
リンジメタクリレート１モルと２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１モルとトリレンジイソシアネート１モル
とのウレタン化反応生成物、エチレングリコールモノグ
リセリルエーテルジメタクリレート１モルと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１モルとトリレンジイソシア
ネート１モルとのウレタン化反応生成物、グリセリンジ
メタクリレート２モルとジエチレングリコールモノメタ
クリレート１．５モルとポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（ＮＣＯ基平均３．５個）１モルとのウ
レタン化反応生成物、トリプロピレングリコールモノグ
リセリルエーテルジメタクリレート１モルと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１モルとトリレンジイソシア
ネート１モルとのウレタン化反応生成物、エチレングリ
コールモノグリセリルエーテルジメタクリレート１モル
とジプロピレングリコールモノメタクリレート１モルと
トリレンジイソシアネート１モルとのウレタン化反応生
成物等が挙げられる。

【００１５】本発明で用いる重合性組成物において、不
飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体としては、１
）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸低
級アルキル、２）スチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体、３）ブロム化ス
チレン、テトラブロムビスフェノールＡジメタクリレー
ト、ポリエトキシル化テトラブロムビスフェノールＡジ
メタクリレート等のハロゲン化芳香族誘導体、等が挙げ
られる。これらのビニル単量体は１種又は２種以上の混
合系を用いることができるが、なかでもメチルメタクリ
レート又はスチレンを用いるのが好ましい。

【００１６】本発明で用いる重合性組成物において、熱
可塑性高分子化合物は、硬化収縮を防止し、寸法精度及
び表面特性の優れた成形物を得るためのものである。該
熱可塑性高分子化合物は上記ビニル単量体に溶解又は膨
潤するものであれば特に制限されない。かかる熱可塑性
高分子化合物としては、１）ポリメチルメタクリレート
、ポリエチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリ
レート等のポリメタクリル酸エステル、２）スチレン−
ジビニルベンゼン共重合物、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合物、スチレン−アクリロニトリルブロック共
重合物等の含芳香族ビニル重合物、３）ポリ酢酸ビニル
、ポリ安息香酸ビニル等のポリビニルエステル類、４）
ポリプロピレンアジペート、ポリε−カプロラクトン等
の脂肪族ポリエステル類が挙げられるが、ビニル単量体
としてメチルメタクリレートやスチレンを用いる場合に
は、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ
スチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合物が特に
好ましい。

【００１７】本発明で用いる重合性組成物は、以上説明
したような不飽和ウレタン、ビニル単量体及び熱可塑性
高分子化合物を含有して成るものである。これらの含有
割合について本発明は特に制限するものではないが、通
常不飽和ウレタン／ビニル単量体＝１０／９０〜９０／
１０（重量比）とし、好ましくは４０／６０〜７５／２
５（重量比）とする。また通常不飽和ウレタン＋ビニル
単量体／熱可塑性高分子化合物＝１００／１〜１００（
重量比）とし、好ましくは１００／５〜５０（重量比）
とする。

【００１８】本発明では、上記重合性組成物中に炭酸カ
ルシウムやアルミナ３水和物等の公知の無機粉状充填材
を含有させることができる。無機粉状充填材の含有量は
特に制限されないが、通常不飽和ウレタン及びビニル単
量体の総和１００重量部当たり４０〜２３０重量部とす
る。

【００１９】本発明では、以上説明したような重合性組
成物を型内硬化させるのにラジカル開始剤、例えば有機
過酸化物を用いる。かかる有機過酸化物としては、１）
ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド
、芳香族基にメチル基やメトキシ基等の置換基を有する
置換ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、２）ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシカル
ボキシレート類、３）ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジ
アリルパーオキシド類やジアルキルパーオキシド類、４
）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネ
ート等のパーオキシカーボネート類、等が挙げられる。

【００２０】また本発明では、ラジカル開始剤に硬化促
進剤を併用することができる。かかる硬化促進剤として
は、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳
香族第三級アミンが挙げられる。

【００２１】本発明で用いるラジカル開始剤、更には硬
化促進剤の使用量は特に制限されない。ラジカル開始剤
の使用量は通常不飽和ウレタン及びビニル単量体の総和
１００重量部当たり０．２〜２重量部とし、また硬化促
進剤の使用量は成形温度、不飽和ウレタン及びビニル単
量体並びにラジカル開始剤の種類によっても異なるが、
通常不飽和ウレタン及びビニル単量体の総和１００重量
部当たり１重量部以下とする。５０℃以下の初期型温で
型内硬化させる場合には、硬化速度を高める上で、硬化
促進剤を併用するのが有利である。

【００２２】本発明を適用する成形方法は型内硬化成形
方法であれば特に制限されないが、特に有利な成形方法
は樹脂移送成形法（ＲＴＭ）、キャスト成形法又は反応
射出成形法（ＲＩＭ）である。樹脂移送成形法又は反応
射出成形法を適用する場合の一つの方法としては、不飽
和ウレタン、ビニル単量体、熱可塑性高分子化合物及び
硬化促進剤のそれぞれ所定量を混合溶解した溶液と、ラ
ジカル開始剤溶液とを用い、これらを所定比率となるよ
うに計量ポンプで移送し、スタティックミキサーで両液
を混合した後、型内へ移送して、型内で硬化させ、成形
物を得る方法が挙げられる。

【００２３】本発明では、予めガラス繊維マット、織物
、ストランド等の補強用繊維を装填しておいた型内へ重
合性組成物を移送することによって、該補強用繊維で強
化された成形物を得ることができる。

【００２４】本発明において、初期型温は、型内へ重合
性組成物を移送する際に、予め該型を保持しておいた温
度を意味する。該初期型温は３０〜１２０℃とし、好ま
しくは３０〜８０℃とする。ビニル単量体としてメチル
メタクリレートを用い、初期型温６０〜８０℃で型内硬
化成形すると、寸法精度及び表面特性の最も優れた成形
物を得ることができる。

【００２５】＜実施例＞ ・試験区分１（不飽和ウレタンの合成及び液状物の調製
） ・・不飽和ウレタンＡの合成及び液状物ａの調製（実施
例で使用するもの） フラスコにミリオネートＭＲ−１００（１分子中に平均
３．５個のイソシアネート基を含むポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、日本ポリウレタン社製）１
０９．６部（重量部、以下同じ）、メチルメタクリレー
ト２０４．９部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．
９部をとり、５０℃に保持して撹拌し、更にグリセリン
ジメタクリレート１９７．８部を１５分かけて滴下した
。この際に反応熱が出るが、フラスコ内の温度を６０℃
以下に保った。その後、６０℃で１時間保持して合成を
終了した。不飽和ウレタンＡを６０％（重量％、以下同
じ）含む液状物ａを得た。

【００２６】・・不飽和ウレタンＢの合成及び液状物ｂ
の調製（実施例で使用するもの） フラスコにコロネートＴ−８０（２，４−及び２，６−
混合トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製
）８７．１部、メチルメタクリレート２１０．２部及び
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．９部をとり、５０℃
に保持して撹拌し、更にグリセリンジメタクリレート２
２８．２部を２０分かけて滴下した。この際に反応熱が
出るが、フラスコ内の温度を５５〜６０℃に保持した。 その後、６０℃で１．５時間保持して合成を終了した。 不飽和ウレタンＢを６０％含む液状物ｂを得た。

【００２７】・・不飽和ウレタンＣの合成及び液状物ｃ
の調製（実施例で使用するもの） フラスコにコロネートＴ−８０（不飽和ウレタンＢの合
成で使用したものと同じ）８７．１部、メチルメタクリ
レート１９２．１部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
１．０部をとり、５０℃に保持して撹拌し、更にエチレ
ングリコールモノグリセリルエーテルジメタクリレート
１３６．１部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート６
５．０部とからなる混合物を３０分かけて滴下した。こ
の際に反応熱が出るが、フラスコ内の温度を６０℃以下
に保持した。その後、６０℃で１．５時間保持して合成
を終了した。不飽和ウレタンＣを６０％含む液状物ｃを
得た。

【００２８】・・不飽和ウレタンＲ−１の合成及び液状
物ｒ−１の調製（比較例で使用するもの）グリセリンジ
メタクリレート１９７．８部に代えて２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１１２．７部を用い、またメチルメ
タクリレート２０４．９部を１４８．２部に減じた以外
は全て不飽和ウレタンＡの合成と同様にして、不飽和ウ
レタンＲ−１を６０％含む液状物ｒ−１を得た。

【００２９】・・不飽和ウレタンＲ−２の合成及び液状
物ｒ−２の調製（比較例で使用するもの）フラスコにポ
リプロピレングリコール（平均分子量６００）１２０部
、メチルメタクリレート６６部及びジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウレート０．８部をとり、５０℃に保持して撹拌し、
更にコロネートＴ−８０（不飽和ウレタンＢの合成で使
用したものと同じ）５２部をメチルメタクリレート６６
部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。この際に反
応熱が出るがフラスコ内の温度を５０〜６０℃に保持し
た。その後、６０℃で２時間保持して合成を終了した。 得られた生成物は分子中に平均２個のイソシアネート基
を有する平均分子量が１７２０のポリウレタンポリイソ
シアネートのメチルメタクリレート溶液であった。上記
で得られたポリウレタンポリイソシアネートのメチルメ
タクリレート溶液にジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．
５部を加え、５０℃に保持して撹拌し、更に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２６部を１５分かけて滴下し
た。この間フラスコ内の温度を５５〜６０℃に保った。 その後、６０℃で１時間３０分保持して合成を終了した
。不飽和ウレタンＲ−２を６０％含む液状物ｒ−２を得
た。

【００３０】以下、不飽和ウレタンＡの合成と同様にし
て、不飽和ウレタンＤを６０％含む液状物ｄを得た（実
施例で使用するもの）。合成に使用したポリイソシアネ
ート類、ラジカル重合性エステルモノオール及びビニル
単量体の種類、並びにそれらの使用量を表１にまとめて
示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】注）表１において、 使用量：上段は部、下段はモル ＭＰＩ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＮＣＯ平均３．５個） ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＊１：ＴＤＩ／ポリプロピレングリコール（平均分子量
６００）＝３／２（モル比）の反応物 ＊＊１：グリセリンジメタクリレート ＊＊２：エチレングリコールモノグリセリルエーテルジ
メタクリレート ＊＊３：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

【００３
３】・試験区分２｛重合性組成物の調製及び樹脂移送成
形法（ＲＴＭ）による成形物の製造とその評価｝ ・・重合性組成物の調製 試験区分１で得た不飽和ウレタンの液状物、熱可塑性高
分子化合物をビニル単量体に溶解した溶液、アルミナ３
水和物、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイ
ジン及び離型剤を均一混合し、表２に記載の重合性組成
物を調製した。

【００３４】・・成形物の製造 ６０℃に加温したニッケル電鋳平型へガラス含有率２５
％となるようにガラスストランドコンティニュアスマッ
ト（ユニフィロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）
をチャージし、２．５ｋｇ／ｃｍ２で型締めした。そし
て上記で調製した重合性組成物及びラジカル開始剤溶液
を、計量ポンプを用い、別々に定量移送し、両液をスタ
ティックミキサーを通し均一に混合して型内へ注入した
。注入口の反対側のクリアランスから注入液が流出し始
めた時点で注入を停止した。注入停止してから２０分後
に脱型し、成形物を製造した。

【００３５】・・成形物の評価 上記で製造した成形物の外観について、ガラス繊維の浮
き出し及びクラックの発生を肉眼観察し、次の基準で評
価した。○：無し、△：少し有り、×：有り、××：多
い。結果を表２に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】注）表２において、 不飽和ウレタンの液状物：上段は種類、下段は部離型剤
：モールドウィズ（小桜商会社製）＊２：熱可塑性高分
子化合物をビニル単量体に溶解した溶液、上段は種類、
下段は部 ＊３：ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液（ナイパ
ーＢＭＴ−Ｍ、日本油脂社製） ＊＊４：ポリメチルメタクリレート（分子量５万）３０
部をメチルメタクリレート７０部に溶解したもの＊＊５
：ポリ酢酸ビニル（分子量２０万）４０部をメチルメタ
クリレート６０部に溶解したもの＊＊６：スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体の粉末４０部をメチルメタクリ
レート６０部に分散して膨潤させたもの 尚、比較例３の成形物は低収縮化剤として使用した熱可
塑性高分子化合物の相分離したものが表面に斑点状に付
着していた。

【００３８】・試験区分３｛重合性組成物の調製及びキ
ャスト成形法による成形物の製造とその評価｝・・重合
性組成物の調製 試験区分１で得た不飽和ウレタンの液状物、熱可塑性高
分子化合物をビニル単量体に溶解した溶液、硬化促進剤
としてＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン及び離型剤を均
一溶解し、表３に記載の重合性組成物を調製した。この
重合性組成物を２５℃で減圧下に１時間脱泡し、溶存空
気を除去して、成形物の製造に供した。

【００３９】・・成形物の製造 厚さ５ｍｍのガラス板（２５ｃｍ×２５ｃｍ）２枚で外
径５ｍｍのポリエチレンチューブをはさみ、３ｍｍのク
リアランスをとった注型槽を作製した。そして上記で調
製した重合性組成物の脱泡物を該注型槽に流し込み、該
注型槽を３５℃の恒温槽中で１時間保持し、更に８０℃
で１２時間放置して、成形物を製造した。

【００４０】・・成形物の評価 上記で製造した成形物を長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍとな
るように切断し、試験片を作製した。該試験片について
２５℃における長さ、幅及び厚さを正確に測定し、これ
より２５℃における試験片の体積を算出した。また該試
験片の重量を正確に秤量した。そして試験片の体積及び
重量から２５℃における成形物の密度を算出した。別に
成形物の製造に供した重合性組成物の脱泡物について２
５℃における密度を算出した。結果を表３に示した。重
合性組成物の脱泡物の密度及び成形物の密度から次式で
収縮率を算出した。収縮率（％）＝｛（成形物の密度−
重合性組成物の脱泡物の密度）／成形物の密度｝×１０
０

【００４１】

【表３】

【００４２】注）表３において、 不飽和ウレタンの液状物、離型剤、＊２、＊３、＊＊４
、＊＊５、＊＊６：表２の場合と同じ＊４：０．０７５ 尚、比較例８の成形物は低収縮化剤として使用した熱可
塑性高分子化合物の相分離したものが表面に斑点状に付
着していた。

【００４３】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、寸法精度及び表面特性の優れた成形物を製造す
ることができるという効果がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の式１で示される不飽和ウレタン
   、該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体及び該
   ビニル単量体に溶解又は膨潤する熱可塑性高分子化合物
   を含有する重合性組成物を、ラジカル開始剤存在下、初
   期型温３０〜１２０℃の型内で硬化させることを特徴と
   する型内硬化成形物の製造方法。 【式１】 ［但し、Ｘ：ポリイソシアネート類からイソシアネート
   基を除いた残基。 Ｙ：３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基。 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：同時に同一又は異なるＨ又は　ＣＨ
   ３。 ｍ，ｎ：ｍ＝１〜３の整数であり、ｎ＝１又は０の整数
   であって、且つ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数。 ｐ：２又は３。 ｑ：１〜５の整数。］
2. 【請求項２】　　不飽和ウレタン／ビニル単量体＝１０
   ／９０〜９０／１０（重量比）であり、且つ不飽和ウレ
   タン＋ビニル単量体／熱可塑性高分子化合物＝１００／
   １〜１００（重量比）である重合性組成物を硬化させる
   請求項１記載の型内硬化成形物の製造方法。
3. 【請求項３】　　更に無機粉状充填材を含有する重合性
   組成物を硬化させる請求項１又は２記載の型内硬化成形
   物の製造方法。
4. 【請求項４】　　予め補強用繊維を装填しておいた型内
   へ重合性組成物を移送して硬化させる請求項１、２又は
   ３記載の型内硬化成形物の製造方法。