JPH0453809A - 成形材料用熱硬化性液状樹脂及びこれを含有する成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は成形材料用熱硬化性液状樹脂（以下、単に液状
樹脂という）及びこれを含有する成形材料用熱硬化性液
状樹脂組成物（以下、単に液状樹脂組成物という）に関
する。

液状樹脂を含有する液状樹脂組成物が広く利用されてい
る０例えば代表的な液状樹脂である不飽和ポリエステル
樹脂を含有する液状樹脂組成物の成形品が自動車の外板
や外装材等に使用されている。液状樹脂組成物の成形品
を得るための成形方法にも各種があり、例えばシートモ
ールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）を用いる圧縮成形
法、バルクモールディングコンバウンＦ　（ＢＭＣ）　
を用いる射出成形法、補強用ａｍのマット、織物、スト
ランドに液状樹脂を含浸硬化させる／＼ンドレイアー７
プ法や引抜成形法更には成形品を得るための最も理想的
且つ経済的な成形方法として、液状樹脂組成物を金型に
導入し、迅速な金型内重合を行なう樹脂移送成形法（Ｒ
ＴＭ）又は反応射出成形法（ＲＩＭ）等がある。

本発明は特定構造の不飽和エステルウレタンと（メタ）
アクリル酸アルキルとから成る液状樹脂及びこれを含有
する液状樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、前述したように代表的な液状樹脂として不飽和ポ
リエステル樹脂がある。

ところが、該不飽和ポリエステル樹脂には、硬化速度が
遅いという課題がある。硬化速度が遅いと、成形サイク
ルの短縮化による生産性向上の要請に反し、自動車の外
板や外装材等の大量生産を要する分野においては大きな
制約になる。また該不飽和ポリエステル樹脂には、もと
もと低粘度のものが得難く、これに無機粉状充填材を含
有させた液状樹脂組成物を調製すると、その粘度が著し
く高くなってしまうという課題がある。粘度が高いと、
金型内への移送に長時間を要し、不都合に粘度が高くな
るのを抑えようとすると、必然的に充填材の含有率を高
めるのに制約が伴う、更に該不飽和ポリエステル樹脂に
は、フタル酸類やビスフェノール類を原料とし、スチレ
ンを反応稀釈剤（溶剤）とするため、芳香族炭化水素の
含有率が高くなり、その結果燃焼時の黒煙発生が多いと
いう課題がある。燃焼時の黒煙発生が多いと、避難や誘
導を困難にし、これが火災における致死原因の第１とさ
れているのは周知の通りである。

そこで従来、かかる不飽和ポリエステル樹脂の課題を解
決するものとして、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とから得られる不飽和ウレタンと（メタ）アクリル酸ア
ルキルとから成る液状樹脂が提案されている（特開昭５
７−１８２３１２、特開昭６ｌ−２２５２１０）。

ところが、該液状樹脂には、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとから得られる不飽和ウレタンを用いることに
起因して、次のような課題がある。

１）前述した不飽和ポリエステル樹脂に比べれば硬化速
度は早いが、成形サイクルの短縮化による生産性向上の
現実要請に応えるにはなお不充分である。

２）得られる成形物の熱変形温度が低い。

３）得られる成形物の燃焼時における黒煙発生が依然と
して多い、これを抑えるために多量の含水無機粉状充填
剤を含有させた液状樹脂組成物を調製すると、その粘度
が高くなってしまい、その成形操作が困難になる。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は以上の如き従来の課題を解決する液状樹脂及びこれを
含有する液状樹脂組成物を提供するものである。

しかして本発男者らは、不飽和ウレタンと（メタ）アク
リル酸アルキルとから成る液状樹脂及びこれを含有する
液状樹脂組成物について、不飽和ウレタンの化学構造が
その硬化速度や得られる成形物の物性に及ぼす影響につ
いて研究した結果。

不飽和ウレタンとして（メタ）アクリロイル基を特徴と
する特定構造の不飽和エステルウレタンを所定割合で用
いることが正しく目的に適うことを見出し、本発明を完
成するに到った。

すなわち本発明は、 下記の一般式で示される不飽和エステルウレタンと（メ
タ）アクリル酸アルキルとから成り、該不飽和エステル
ウレタン／該（メタ）アクリル酸アルキル＝　１０／９
０〜９０／１０（重量比）である液状樹脂及び該液状樹
脂と無機粉状充填材を含有して成る液状樹脂組成物に係
わる。

−船蔵 ％式％ 但し、ｘ：３価又は４価のポリオールから水酸基を除い
た残基 ）ｊｌ　、Ｒ２、Ｒ３、同時に同−又は異なるＨ又はＣ
Ｈ３ ｍ、ｎ：１〜３の整数であり、且つｍ ＋ｎ＝３又は４を満足する整数 本発明の液状樹脂において、不飽和エステルウレタンは
、３価又は４価のポリオール中の水酸基の１個乃至３個
が（メタ）アクリル酸によってエステル化されており、
且つ残りの水酸基が（メタ）アクリロイル基を有する不
飽和モノイソシアネートによってウレタン化されたもの
である。

上記の３価又は４価のポリオールとしては、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の
３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のア
ルコール、これら３価又は４価のアルコールにエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポ
リオール、これら３価又は４価のアルコールにカプロラ
クトン、ブチロラクトン等の脂肪族ラクトンを付加した
ポリエステルポリオール等が挙げられる。

また上記の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノ
イソシアネートとしては、アクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート、アクリロイルオキシ−２−メチル−エチ
ルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート、メタクリロイルオキシ−２−メチル−エチル
イソシアネート等が挙げられるが、これらのうちではメ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートが有利である
。

本発明の液状樹脂において不飽和エステルウレタンの種
類は該液状樹脂の硬化速度や得られる成形物の物性に影
響を及ぼす、液状樹脂の硬化速度及び得られる成形物の
熱変形温度を向上させるためには、一定容積の液状樹脂
中に含まれる不飽和エステルウレタンに基づくラジカル
重合性二重結合Ｃ以下、二重結合という）の濃度を上げ
ることが肝要であり、このためには不飽和エステルウレ
タンとしてそれに含まれる二重結合１個当たりの分子量
の小さいものを用いるのが有利である。また得られる成
形物の剛性を向上させるためには、液状樹脂の粘度がや
や高くなっても、不飽和エステルウレタンとして、ポリ
エーテルポリオールを（メタ）アクリル酸によって部分
的にエステル化した部分エステルから誘導されるものを
用いるのが有利である。

不飽和エステルウレタンの合成方法には各種があり、本
発明は該合成方法を特に限定するものではないが、本発
明における不飽和エステルウレタンを合成するに際して
は、前述した３価又は４価のポリオールを（メタ）アク
リル酸によって部分的にエステル化した部分エステルと
、前述した（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノ
インシアネートとを、ウレタン化反応させるのが有利で
ある。この場合、該部分エステルとしては、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、１，２．６−ヘキサンドリオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等の水酸基を１個有する部分エステル
、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート等の水酸基を２個有する
部分エステル、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アク
リレート等の水酸基を３個有する部分エステルが挙げら
れる。

本発明における不飽和エステルウレタンを合成する際の
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノイソシアネ
ート／上記の部分エステルの反応割合は官能基モル比（
ＮＣＯｌｏＨ）で１７１となるようにするのが好ましい
が、１１０．９５〜０．９５／ｌの範囲で変動しても特
に支障はない、過剰の部分エステルが存在しても、得ら
れる液状樹脂を重合硬化させる際に該部分エステルが重
合物の分子鎖の中に支障なく組み込まれるので、通常は
官能基モル比が０．９５／１〜１／１で行なう、具体的
に、不飽和エステルウレタンの合成では１部分エステル
に溶媒を加え、更に触媒。

例えばポリウレタンの合成において周知の第３級アミン
、金属塩、好ましくはジーｎ−ブチル錫ジラウレートを
加えて、温度を３０〜８０℃に保持しつつ、（メタ）ア
クリロ１ル基を有する不飽和モノイソシアネートを徐々
に加える方法が採用される。この場合、反応後に溶媒を
除去する必要がないので、該溶媒として反応希釈剤であ
る（メタ）アクリル酸アルキルを用いるのが好ましい。

本発明の液状樹脂において、不飽和ウレタンの反応希釈
剤として用いる（メタ）アクリル酸アルキルはメタクリ
ル酸アルキル及びアクリル酸アルキルを包含するもので
ある。この場合のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、インプロピル基等が挙げられ、これ
らは１種又は２Ｍ！以上を適宜用いることができるが、
得られる成形物の物性から見てメチルメタクリレートが
好ましい。

本発明の液状樹脂は、不飽和エステルウレタンと（メタ
）アクリル酸アルキルとから成り、該不飽和エステルウ
レタン／該（メタ）アクリル酸アルキル＝　１０／９０
〜９０／１０（重量比）、好ましくは４０／６０〜７５
／２５（重量比）から成るものである。１０／９０未満
では、硬化速度が遅く、また得られる成形物の熱変形温
度が低くなる。逆に９０／１０を超えると、液状樹脂の
粘度が高くなり過ぎ、また得られる成形物の剛性が下が
る。

次に本発明の液状樹脂組成物について説明する０本発明
の液状樹脂組成物は、前述した液状樹脂と無機粉状充填
材とを含有して成るものである。

前述した液状樹脂は不飽和ポリエステル樹脂に比べては
るかに低粘度であるため、多量の無機粉状充填材を含有
させることができる。その含有量は、Ｓ粒粉状充填材の
種類、粒径、液状樹脂組成物の成形方法、得られる成形
物に望まれる物性例えば難燃性等によって異なるが、総
じて、液状樹脂ｉｏｏ重量部当り４０〜２３０重量部で
ある。

具体的に、含有させる無機粉状充填材としてはアルミナ
３水和物（Ａ　Ｉ　７０３・３ＨｚＣＩ）、炭酸カルシ
ウム、シリカ、硫酸カルシウム２水ＰＭ（Ｃ：ａＳＯ２
・２ＴｏＯ）等が挙げられるが、難燃性を向」：させる
には、結品水を含む無機粉状充填材、特にアルミナ３水
和物が好ましい、アルミナ３水和物の場合、液状樹脂１
００重量部当り４０重量部の含有量で得られる成形物の
難燃性を充分に向上し、またその燃焼時における黒煙発
生を回避できるが、更に難燃性の指標とされる酸素指数
（ＬＯＩ）を向上させるためには、成形操作が可能な範
囲でその含有量を高めるのが好ましい。

本発明の液状樹脂組成物は、前述した液状樹脂に硬化収
縮防止剤として熱可塑性高分子化合物を含有させること
により、硬化収縮の低減された液状樹脂組成物とするこ
とができる。この場合、該熱可塑性高分子化合物は該液
状樹脂の反応希釈剤である（メタ）アクリル酸アルキル
に対して可溶又はＩｉ１潤するものを用いる。具体的に
、かかる熱可塑性高分子化合物としては、ポリメタクリ
ル触メチル、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジェン共
重合体等のビニル重合体、ポリ（プロピレン−７ジベー
ト）等の縮合重合体、ポリカプロラクトン等の開環付加
重合体が挙げられる。これらの熱可塑性高分子化合物の
含有量は、その種類、液状樹脂の性状、得られる成形物
に望まれる物性等によって異なるが、通常、液状樹脂中
に３〜１５重量％含有されるようにする。熱可塑性高分
子化合物の性状によって、これを予め（メタ）アクリル
酸アルキルに溶解しておいてもよいし、或はこれを液状
樹脂へ直接添加してもよい。

本発明の液状樹脂組成物の調製には、不飽和ポリエステ
ル樹脂について提供されている各種の処方が適用できる
。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、
実施例等を挙げる。

〈実施例等〉 ・試験区分１（不飽和エステルウレタンの合成・・不飽
和エステルウレタンＡの合成（実施例に相当） 反応容器にグリセリンジメタクリレート１１４．１ｇ（
０，５モル）、メチルメタクリレートｌ２７　＋　７ｇ
及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１．Ｏｇを仕込み、
５０℃に保持した。これにメタクリロイルオキシエチル
イソシアネート７７．５ｇ（０，５モル）を３０分かけ
て徐々に加え、反応させた。この際に反応熱が出るが、
反応容器内の温度を６０〜７０℃に保持した。その後、
６０〜６５℃で１時間反応を続け、合成を終了した。

不飽和エステルウレタンＡを６０％（重量％、以下同じ
）含む均一な液状橘脂を得た。この液状樹脂を室温に冷
却して１週間放置したが、濁りや固形物は現われなかっ
た。

・・不飽和エステルウレタンＢの合成（実施例に相当） 反応容器に１．２．６−へキサントリオールジメタクリ
レート１４５ｇ（０，５モル）、メチルメタクリレート
１４８．３ｇ及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１．ｏ
ｇを仕込み、５０℃に保持した。これにメタクリロイル
オキシエチルイソシアネート７７．５ｇ（０，５モル）
を３０分かけて徐々に加え、反応させた。この際に反応
熱が出るが、反応容器内の温度を６０〜７０℃に保持し
た。その後、６０〜６５℃で１時間反応を続け、合成を
終了した。不飽和エステルウレタンＢを６０％含む均一
な液状樹脂を得た。この液状樹脂を室温に冷却して１週
間放置したが、濁りや固形物は現われなかった。

・・不飽和エステルウレタンＲ−１の合成（比較例に相
当） グリセリンジメタクリレート１１４．１ｇに代えてヒド
ロキシエチルメタクリレート１３０ｇ（１，０モル）を
用い、またメチルメタクリレート１２７．７ｇを１９０
ｇに増やし、更にメタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート７７．５ｇを１５５ｇ（１，０モル）に増やした
以外は全て不飽和エステルウレタンＡの合成と同様にし
て、不飽和エステルウレタンＲ−１を６０％含む均一な
液状樹脂を得た。この液状樹脂を室温に冷却して１週間
放置したが、濁りや固形物は現われながった。

・・不飽和エステルウレタンＲ−２の合成（比較例に相
当） グリセリンジメタクリレートｌ１４．１ｇに代えて、ペ
ンタエリスリトール１モルとメタクリル酸２モルとのエ
ステル化反応によって得られる、ペンタエリスリトール
中の水酸基の平均２個がメタクリル酸によってエステル
化された部分エステル１３６ｇ（０，，５モル）を用い
、またメチルメタクリレート１２７．７ｇを１４２．３
ｇに増やした以外は全て不飽和エステルウレタンＡの合
成と同様にして、不飽和エステルウレタンＲ−２を６０
％含む液状樹脂を得た。不飽和エステルウレタンＲ〜２
は分子中に平均１個の遊離の水酸基を有しており、ここ
で得た液状樹脂を室温に冷却して放置したところ、直ち
に固形物が現われた。

以下、不飽和エステルウレタンＡの合成と同様にして、
不飽和エステルウレタンＣ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ（いず
れも実施例に相当）をそれぞれ６０％含む液状樹脂を得
た。

合成に使用した部分エステル（３価又は４価のポリオー
ルをメタクリル酸によって部分的にエステル化したもの
）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネ
ート（（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノイソ
シアネート）の種類並びに双方の反応モル比等を第１表
にまとめて示した。

第１表 注）第１表において、 ａ　二部分エステル ｂ　＝（メダ）アクリｎイルオキシエチルイソシアネー
トａ／ｂ：反応（ル比 Ｃ：不飽和エステルウレタンの分子量 ｄ：不不飽和エステルウツタ１分子中の二重結合の数ｃ
／ｄ　：不飽和エステルウレダ）１分子中の二重結合１
個占たりの該不飽和エステルウレダンの分子量ａ−１；
グリセリンジメタクリレート ａ−２；１，２．Ｂ−ヘキサシトリオールジメタクリレ
ートａ−３；ベンタエリスリトールジメダクリレートａ
−４；ベンダニリスリド−庫トリスタクリレートａ−５
；ヅリセリシモノメタクリレートａ−６；ベシタエリス
リトールモノメダクリレートａ−７；クリセリシトリプ
ａビレシグリコーｈジメタクリし一トａ−８；シリセリ
シトリｈブａラクトシ付加物ジメタクリレートｒ−１；
ヒトａキシエチルメダクリレートＮＯＩ　、メタクリロ
イルオキンエナルイソンアネートＡＯ１，アクリｎイル
オキシエチルイソシアネート・試験区分２（液状樹脂の
高温硬化特性の測定合成した不飽和エステルウレタン又
は不飽和ウレタン６０重量％とメチルメタクリレート４
０重量％とから成る液状樹脂（実施例１〜８．比較例１
〜３）並びに市販の液状樹脂（比較例４及び５）を用い
、ＪＩＳのに−６９０１に準じて高温硬化特性を測定し
た。測定操作は次のとおりである。

５０１ビーカーに試料５０±１ｇと過酸化ベンゾイル０
．５±０．０１ｇを量り取り、ガラス棒で均一になるま
でよくかきまぜて溶かし、約６０分間ふたをしておき、
この試料を直径１８ｍｍの試験管に深さ１００ｍｍまで
入れ、試料中心部に熱電対の測定接点部を保持した。こ
の試験管を８０±０．５℃に保持した恒温槽（水槽）に
試料の表面が溶液面下約１ｃ鳳になるように固定し、試
料の温度が６５℃から８５℃になるまでの時間をゲル化
時間（表中ではＧ、Ｔ、（秒））、試料の温度が６５℃
から最高を示す温度になるまでの時間を最小硬化時間（
表中ではＣ，Ｔ、（秒））として測定した。そしてかか
る測定操作を３回行い、その平均をもって試験結果とし
た。尚、温度の読み取りには大倉理研社製のデスク）−
／プレコーダー（１１１１ＡＩＯ型）を用いた。

測定結果を第２表にまとめて示したが、この第２表の結
果を′Ｓ１表と併せて見ると、液状樹脂の硬化速度は不
飽和エステルウレタン１分子中の二重結合の数と二重結
合１個当りの分子量とによって大きく影響されているこ
とが判り、本発明における不飽和エステルウレタンにつ
いて、１分子中の二重結合の数が少なくとも３個であっ
て且つ二重結合１個当りの分子量がほぼ１８０以下のも
のが優れていることが判る。比較例１及び２について見
ると、比較例１は、用いた不飽和エステルウレタンＲ−
１の二重結合１個当たりの分子量が小さいにもかかわら
ず、１分子中の二重結合の数が小さいため、高温硬化特
性すなわち硬化速度が遅く、また比較例２は、用いた不
飽和エステルウレタンＲ−２の二重結合１個当たりの分
子量が小さく、１分子中の二重結合の数が３であるにも
かかわらず、分子中に遊離の水酸基を有してし）るため
、硬化速度が遅いことが判る。

第２表 注）第２表において、 本　１：ぶりメテレシボリフェニルポリイソシ７ネート
　　（ＮＧＯ平均３　　。

５４１／１　　分子）　１　モルとヒドロキシエチルメ
ダクリレート３．５モルとの付加物 零２：不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業社製、ポ
リマール３２０９、商品名） 本３：不飽和ウレタン樹脂（１，Ｃ，１，社製、モダー
ル８３５、商品名） ・試験区分３（成形物の熱変形温度の測定）合成した不
飽和エステルウレタン又は不飽和ウレタンとメチルメタ
クリレートとから成る液状樹脂を用い、下記の方法で成
形物の熱変形温度を測定した。

・・熱変形温度の測定 厚さ５■のガラス板（２５０Ｘ２５０薦■）２枚でポリ
エチレンチューブをはさみ、クリアランス６．５Ｈの注
型槽を作製した。別に、液状樹脂に硬化剤として過酸化
ベンゾイル１．５重量％を加えて充分に攪拌溶解し、更
に内部離型剤としてＺｅｌｅｃ　　ＵＮ（Ｅ、１．デュ
ポン社製、商品名）１，０重量％を加えて攪拌混合した
後、硬化促進剤としてＮ、Ｎ−ジメチル−パラトルイジ
ン０．０７５重量％を加えて攪拌混合した。そしてこれ
を真空デシケータ−内で脱泡した後、上記注型内へ気泡
が入らないように流し込んだ、２５℃で放置して常温硬
化させ、更に８０℃で１０時間、後硬化させて、厚さ６
．５■腸の成形物を得た。ここで得た成形物について、
ＪＩＳのに−６９１１に準じ、　　１８　、５　ｋｇ／
ｃｍ２の荷重で熱変形温度を測定した。

測定結果を第３表にまとめて示したが、この第３表の結
果から、本発明の液状樹脂は同じ不飽和エステルウレタ
ン濃度において、従来の不飽和エステルウレタンを用い
る液状樹脂に較べ、単位容積当りの不飽和エステルウレ
タンに基づく二重結合の数が多く、そのため、得られる
成形物の熱変形温度が顕著に改善されていることが判り
、また同程度の熱変形温度を有する成形物を得るための
不飽和エステルウレタン濃度をほぼ１／２に減じ得るこ
とが判る。

ＷＩＪ３表 注）第３表において、 実施例９及び１０．比較例６及び７：それぞれメチルメ
タクリレートの使用量 を減じ、試験区分ｌ又は第２表 の脚注と同様に合成して調製し たもの 実施例１１及び１２、比較例８及び９：千れぞれ実施例
１及び３、比較例１及 び３をメチルメタクリレートで 希釈して調製したもの 二重結合の数二下記の式で算出した２５℃における液状
樹脂１交中の不飽和（ エステル）ウレタンに基づく二 重結合の数 （不飽和エステルウレタン又は不飽和ウレタン１分子中
の二重結合数Ｉ　Ｘ　（ｌｏｏＯＸ２５℃における液状
樹脂の比重／不飽和エステルウレタン又は不飽和ウレタ
ンの分子量）×（液状樹脂中の不飽和エステルウレタン
又は不飽和ウレタン濃度（％）／Ｚｏｏ） ・試験区分４（液状樹脂組成物の粘度の測定及び成形物
の黒煙発生状況の評価） 合成した不飽和エステルウレタン又は不飽和ウレタンと
メチルメタクリレートとから成る液状樹脂又は市販の不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、粒径１７ｇ
ｍのアルミナ３水和物を第４表記載の重量部含有させて
、液状樹脂組成物を調製し、その粘度を下記の方法で測
定した。そして該液状樹脂組成物に硬化剤として過酸化
ベンゾイル１重量部及び硬化促進剤Ｎ、Ｎ−ジメチルパ
ラトルイジン０．００８重量部並びに離型剤としてＩＮ
Ｔ−ＥＱ６　（アクセルプラスチックス社製、商品名）
０．５重量部を加え、これをガラス板の間にはさみ、４
０℃で硬化させ、厚さ３腸■の板を注入成形法で作製し
た０作製した成形物を長さ７０ｍｍ、輻６．５Ｈに切断
し５て下記の黒煙発生状況評価用の試料とした。

・・液状樹脂組成物の粘度の測定 ブルックフィールド粘度計（モデルＨＴＢ、スピンドル
Ｔ−Ａ）を用い、１００ｒｐｍ　、　５０ｒｐｍ２０　
ｒｐｍにて各２回測定しく２５℃）、その平均値を結果
とした。

・・黒煙発生状況の評価 試料をライターの火災中に３０秒間入れ、黒煙の発生状
況を目視観察して、次の基準で評価した。

■；着炎せず、黒煙の発生なし ○：着炎するが、黒煙の発生なし Δ：着炎しないが、黒煙の発生が認められる×；着炎し
、黒煙の発生が多い 測定又は評価結果を第４表にまとめて示したが、この第
４表の結果からも、本発明の液状樹脂組成物は従来の液
状樹脂組成物に比べて相対的に粘度が低いことが判り、
また黒煙を発生しないことが判る。尚、比較例１２の液
状樹脂組成物は粘度が高いために型内への注入操作が難
しく、無理に注入して作製した成形物の表面は著るしく
荒れていた。

第４表 注）第４表において、 実施例１９〜２１：それぞれ実施例８をメチルメタクリ
レートで希釈して調整したもの家１，１２：第２表の脚
注と同じ 〈発明の効果〉 既に明らかなように、以上説明した本発明には、硬化速
度が早く、また得られる成形物の熱変形温度が高く、更
にその燃焼時における黒煙発生が少ないという優れた効
果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式で示される不飽和エステルウレタンと
   （メタ）アクリル酸アルキルとから成り、該不飽和エス
   テルウレタン／該（メタ）アクリル酸アルキル＝１０／
   ９０〜９０／１０（重量比）である成形材料用熱硬化性
   液状樹脂。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｘ：３価又は４価のポリオールから水酸基を除い
   た残基 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３：同時に同一又は異なるＨ又は
   ＣＨ＿３ ｍ、ｎ：１〜３の整数であり、且つｍ ＋ｎ＝３又は４を満足する整数 ２、請求項１記載の成形材料用熱硬化性液状樹脂１００
   重量部当り、無機粉状充填材４０〜２３０重量部を含有
   して成る成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物。 ３、無機粉状充填材がアルミナ３水和物である請求項２
   記載の成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物。