JPS63122703A - ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、側鎖末端に重合性の（メタ）アクリロイル基
を有する、各種用途に有用なラジカル硬化が可能な樹脂
の製造方法に関する。

［従来の技術］ ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等の用途に利用されている
。

これらの各樹脂はそれぞれの樹脂の有する特徴、物性を
生かして各種の用途に利用されており、欠くことのでき
ない存在となっている。

しかしながらその反面で、技術の急激な進歩と共に、よ
り高度な性能と、より簡便な製造法による樹脂が要求さ
れつつある。

例えば不飽和ポリエステル樹脂は優れた耐水性、耐熱性
、耐薬品性を示すが、樹脂の表面硬度と透明性が不充分
であるために人造大理石の分野では満足な性能を発揮で
きない。

また不飽和ボ１）エステル樹脂は、通常、製造時に脱水
縮合反応を伴うため、製造プロセスが複雑になるという
欠点を有する。

［［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、既存樹脂が抱えている上記の諸欠点を
改良してその用途を拡大すると共に、硬化性樹脂に対す
る新しい要求性能に答えられる樹脂の製造方法を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、本発明によるラジカル硬化可能な
共重合体樹脂の製造方法によって達成される。

すなはち、本発明によればスチレン系モノマーとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとを共重合させて樹脂組成物
をつくり、次いでこの組成物中に含有されるエポキシ基
と実質的に等モルの（メタ）アクリル酸を添加して、カ
ルボキシル基とエポキシ基との反応を行なう際に、スチ
レン系モノマーを反応原料兼溶剤として使用することを
特徴とする、一般式 〔式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基、および
ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、ＲＲＲは水素
またはメチル基であ １１２ゝ　３ す、ｍ、ｎは正の整数であり、主鎖において両モノマー
がランダムに共重合していることを示す）で表わされる
側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬
化可能な共重合体樹脂の製造方法が提供される。

さらに本発明はスチレン系モノマーとグリシジル（メタ
）アクリレートとを共重合体させて樹脂組成物をつくる
際に、スチレン系モノマーの反応率が８０％を越えない
ことを特徴とする上記一般式で表されるラジカル硬化可
能な共重合体樹脂の製造方法に関する。

［作　用］ 本発明の共重合体樹脂の製造方法は次の２工程から成る
。

ア）　スチレン系モノマーとグリシジル（メタ）アクリ
レートとの共重合による、側鎖にエポキシ基を有する共
重合体樹 脂組成物の合成工程 イ）　上記共重合体樹脂組成物中に含有されるエポキシ
基と（メタ）アクリル酸との反応工程本発明において、
第１１程ア）での共重合体樹脂におけるグリシジル（メ
タ）アクリレートのモル分率は１〜９０％の範囲、好ま
しくは５〜５０％の範囲である。用途にもよるが、共重
合体樹脂におけるグリシジル（メタ）アクリレートのモ
ル分率が１％以下では後述のラジカル重合速度が遅く、
また硬化後の物性も不充分である。一方、９０モル％以
上になると硬化物が硬きに過ぎてむしろ脆弱なものとな
る。

本発明においては、主鎖を構成するモノマーとしてスチ
レン系モノマーの一部をアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、およびプロピ
オン酸ビニルなどで例示される七ツマ−で置換して物性
の改良を図ることも可能である。

本発明において第１工程ア）の反応にはスチレン系モノ
マーが反応原料兼溶剤として使用される。

また第２工程反応イ〉にもスチレン系モノマーが溶剤と
して用いられる。

本発明の方法に従ってスチレン系モノマーを溶剤として
用いることにより、樹脂の製造方法が簡略化されると同
時に、スチレン系モノマー以外の不活性溶剤等を用いる
際に生じる残存溶媒による物性低下の原因が除去される
。

すなわち、スチレン系モノマーを溶剤として用いれば、
後述の熱硬化の際にスチレン系モノマーは硬化体に組込
まれるために、溶剤除去を行なわずに済むだけでなく、
残存溶媒によって硬化体の物性が損なわれることがない
。

本発明の第１１程ア）の反応は、既知のラジカル重合触
媒、例えば有様ペルオキシド、アゾ化合物等を用い、か
つ適当な重合温度を選定することにより容易に行なうこ
とができる。また必要に応じてメルカプタンのような重
合調節剤を使用することもできる。

本発明においては、第１工程ア）においてスチレン系モ
ノマーの反応率が８０％を越えないで未反応スチレン系
モノマーが残存する状態で反応を終了して、次の第２工
程イ）へと進める。

本発明における第２工程イ）の反応に際しては、第１工
程ア）の反応で残存するスチレン系モノマーの重合、お
よび共重合体樹脂間の架橋反応を防止するために、ハイ
ドロキノン等の重合防止剤を併用するのが好ましい。

本発明における第２工程イ）の反応に際しは、含有され
るエポキシ基１当ｍに対して添加・反応させるカルボキ
シル基は０．９〜１．１当量、好ましくは０．９５〜１
．０５当吊を使用する。

本発明によるラジカル硬化可能な共重合体樹脂は、モノ
マー溶液としてモノマーと共重合させることにより硬化
させることもでき、またモノマーを併用しないでポリマ
ーの不飽和結合同志の重合により架橋を行なうことも可
能である。

上記の七ツマ−としてはスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル！！２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示でき、これらの２
種以上を混合して用いてもよい。

さらに、本発明の樹脂は、必要に応じて充填剤、補強剤
、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用し
てＦＲＰ、接着剤、塗料、成形材等に広く用いることが
できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明１１１書を通して温度は全て℃であり、部
および％は特記しない限り重量基準である。

実施例１ ［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の製造
］ 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流冷却器、滴下ロート
を具備したセパラブルフラスコ（１０００ｍｌ）にスチ
レン（３００ｇ、２．８８モル）、グリシジルメタクリ
レート（４５，４ｇ、０．３４モル）、過酸化ベンゾイ
ル（３，５ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（３，５１
を仕込んだ。

窒素吹込み条件下、１１５℃で２時間かけてスチレン（
１３３ｇ、１．２８モル）、グリシジルメタクリレート
（４５，４ｇ、０．３４モル）、過酸化ベンゾイル（１
，８０）、ｎ−ドデシルメルカプタン（１，８ｇ）の混
合物を滴下し、さらに１１５℃で１時間反応させてとこ
ろ、スチレンの反応率は４６％、グリシジルメタクリレ
ートの反応率は７１％であった。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造］ 前記したと同じ装置にて上記共重合体樹脂溶液にメタク
リル酸（５８，５ｏ、０．６８モル）、ハイドロキノン
（０，３ｇ）を添加し、１００℃で４時間反応させたと
ころ、メタクリル酸の反応率は９２％であった。

この樹脂溶液は淡黄色透明で、２５℃粘度が８６７ボイ
スであった。

上記樹脂溶液１００部に対して「バーメックＮ」（商品
名、日本油脂社製過酸化物触媒）　　（１，０部）、ナ
フテン酸コバルト（６％Ｃｏ　’）　　（０，５部）を
添加し、常温ゲル化試験を行なったところ、ゲル化時間
１２分、最短硬化時間１４．５分、最高発熱温度１５０
℃であった。

また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に優れたも
のであった。

引張り強さ　　　　６．７ｋＱ／ｍｒｎ２曲げ強さ　　
　　１３．５ｋｇ／ｍｍ”曲げ弾性係数　３２０　　　
ｋｇ／ｍｒｎ２熱変形温度　　１２２　　℃ 実施例２ ［スチレン−グリシジルアクリレート共重合体の製造］ 実施例１と同じ装置を用いてスチレン（３００ａ、２．
８８モル）、グリシジルアクリレート（４３，６ｇ５０
．３４モル）、過酸化ベンゾイル（３，４０）、ｎ−ド
デシルメルカプタン（３．４０＞を仕込んだ。

窒素吹込み下、１１５℃で２時間かけてスチレン（１３
３ｇ、１．２８モル）、グリシジルアクリレート（４３
．６０，０．３４モル）、過酸化ベンゾイル（１．８ｇ
）、ｎ−ドデシルメルカプタン（１．８０）の混合物を
滴下し、さらに１１５℃で１時間反応させたところ、ス
チレンの反応率は４５％、グリシジルアクリレートの反
応率は７０％であった。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造］ 前記したと同じ装置にて上記共重合体樹脂溶液にアクリ
ルＩ！（４０．９ｇ、０．６０モル）、ハイドロキノン
（０．６ｇ）を添加し、１００℃で４時間反応させたと
ころ、アクリル酸の反応率は９１％であった。

この樹脂溶液は淡黄色透明で、２５℃粘度が８。

５ボイスであった。

上記樹脂溶液１００部に対して「バーメックＮ」（商品
名、日本油脂社製過酸化物触媒）　　（１．　０部）、
ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ　）　　（０．　５部）
を添加し、常温ゲル化試験を行なったところ、ゲル化時
間１３分、最短硬化時間１５．３分、最高発熱温度１４
８℃であった。

また硬化樹脂は次の物性を有し、透明性に優れたもので
あった。

引張り強さ　　　　６．５ｋｑ／ｍｒｎ２曲げ強さ　　
　　１　２．７ｋＱ／ｍｍ２曲げ弾性係数　３１２　　
　ｋｇ／ｍｍ２熱変形温度　　１２１　　℃

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基、および
   ハロゲン化フェニル基のいずれかを示し、Ｒ＿３は水素
   またはメチル基である〕 にて示されるスチレン系モノマーとグリシジルメタクリ
   レートまたはグリシジルアクリレートとを共重合させて
   樹脂組成物をつくり、次いでこの組成物中に含有される
   エポキシ基と実質的に等モルのメタクリル酸またはアク
   リル酸を添加してカルボキシル基とエポキシ基との反応
   を行なう際、スチレン系モノマーを反応原料兼溶剤とし
   て使用することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはフェニル基、アルキルフェニル基、および
   ハロゲン化フェニル基のいずれかであり、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎは正の
   整数であり、主鎖において両モノマーがランダムに共重
   合していることを示す〕で表わされる側鎖末端にアクリ
   ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
   可能な共重合体樹脂の製造方法。
2. （２）スチレン系モノマーとグリシジルメタクリレート
   またはグリシジルアクリレートとを共重合させて樹脂組
   成物をつくる際に、スチレン系モノマーの反応率が８０
   ％を越えないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法。
3. （３）該共重合体樹脂に対して任意成分としてのスチレ
   ン系モノマーもしくはビニル化合物をさらに添加するか
   、または該共重合体樹脂から残存スチレン系モノマーを
   除去することを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方
   法。