JPH0699538B2 - 硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents
硬化可能な樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH0699538B2 JPH0699538B2 JP32211788A JP32211788A JPH0699538B2 JP H0699538 B2 JPH0699538 B2 JP H0699538B2 JP 32211788 A JP32211788 A JP 32211788A JP 32211788 A JP32211788 A JP 32211788A JP H0699538 B2 JPH0699538 B2 JP H0699538B2
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- JP
- Japan
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- polymer
- isocyanate
- monomer
- unsaturated
- active hydrogen
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化プラスチックス（以下、FRPと略称
する）、注型、塗料、接着剤の各分野に有用な、優れた
物性を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法に関す
るものである。特に耐熱性および機械的諸物性に優れ
た、硬化可能な樹脂の製造方法に関するものである。
する）、注型、塗料、接着剤の各分野に有用な、優れた
物性を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法に関す
るものである。特に耐熱性および機械的諸物性に優れ
た、硬化可能な樹脂の製造方法に関するものである。
ラジカル硬化型樹脂には、ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂で代表されるオリゴアクリレート類、ジアリ
ルフタレート樹脂があり、広く用いられている。
ステル樹脂で代表されるオリゴアクリレート類、ジアリ
ルフタレート樹脂があり、広く用いられている。
既存のこれら樹脂は、一般に熱硬化性樹脂の特有な傾向
として、硬質タイプは硬いが脆性破壊する傾向が認めら
れ、一方、軟質タイプはゴム状の弾性体ではあるが、比
較的強度が弱く、伸び率もゴムのように大きくはない。
として、硬質タイプは硬いが脆性破壊する傾向が認めら
れ、一方、軟質タイプはゴム状の弾性体ではあるが、比
較的強度が弱く、伸び率もゴムのように大きくはない。
ビニルエステル樹脂は全般に高強度であって、硬質タイ
プでも或程度の靭性を示すが、これとても注型樹脂のみ
では大きなエネルギー吸収能力をもっているとはいえな
い。
プでも或程度の靭性を示すが、これとても注型樹脂のみ
では大きなエネルギー吸収能力をもっているとはいえな
い。
一方、熱可塑性樹脂、例えばABSなどでは衝撃値が大き
く、エネルギー吸収能力はあるものの、熱可塑性ポリマ
ーの共通の弱点として、加温時のクリープが大きく、と
ても熱硬化性樹脂と比較することは難しい。
く、エネルギー吸収能力はあるものの、熱可塑性ポリマ
ーの共通の弱点として、加温時のクリープが大きく、と
ても熱硬化性樹脂と比較することは難しい。
本発明は、これら既存の樹脂のもつ欠点を改良し、熱硬
化性でありながらしかも従来の各樹脂にはみることので
きなかった、硬質で高い伸び率、エネルギー吸収能力を
もった樹脂の製造方法に関するものである。
化性でありながらしかも従来の各樹脂にはみることので
きなかった、硬質で高い伸び率、エネルギー吸収能力を
もった樹脂の製造方法に関するものである。
本発明者らは、以前にポリマー側鎖に（メタ）アクリロ
イル基を有するポリマーの合成方法を確立した（特願昭
第63-252032号）が、この種の単独、或は共重合ポリマ
ーでも、硬さ、耐熱性とエネルギー吸収能力とをバラン
スさせることは必ずしも容易ではなかった。それ故、さ
らに検討を重ねた結果、以下の方法により目的を達成で
きることを見出だし、本発明を完成することができた。
イル基を有するポリマーの合成方法を確立した（特願昭
第63-252032号）が、この種の単独、或は共重合ポリマ
ーでも、硬さ、耐熱性とエネルギー吸収能力とをバラン
スさせることは必ずしも容易ではなかった。それ故、さ
らに検討を重ねた結果、以下の方法により目的を達成で
きることを見出だし、本発明を完成することができた。
すなわち、本発明は、不飽和イソシアネート（Ｉ）を一
成分とし、共重合可能なモノマー（II）と共重合して得
られるイソシアネート基を有するポリマー（III）に、
イソシアネート基と反応し得る活性水素を有するモノマ
ー（IV）、並びに必要に応じて他モノマーを併用して重
合してグラフトポリマー（Ｖ）を得、このグラフトポリ
マーは、 （イ）残存イソシアネート基を有するか、 或は （ロ）残存活性水素基を有するか、 のいずれかであって、 （イ）の場合は、さらに活性水素を有するモノマー（V
I）を反応させ、 （ロ）の場合は、さらに不飽和イソシアネート（VII）
を反応させる ことにより、グラフトポリマーの側鎖部分に、重合また
は共重合可能な不飽和結合を付与することよりなる、硬
化可能な樹脂の製造方法を提供するものである。
成分とし、共重合可能なモノマー（II）と共重合して得
られるイソシアネート基を有するポリマー（III）に、
イソシアネート基と反応し得る活性水素を有するモノマ
ー（IV）、並びに必要に応じて他モノマーを併用して重
合してグラフトポリマー（Ｖ）を得、このグラフトポリ
マーは、 （イ）残存イソシアネート基を有するか、 或は （ロ）残存活性水素基を有するか、 のいずれかであって、 （イ）の場合は、さらに活性水素を有するモノマー（V
I）を反応させ、 （ロ）の場合は、さらに不飽和イソシアネート（VII）
を反応させる ことにより、グラフトポリマーの側鎖部分に、重合また
は共重合可能な不飽和結合を付与することよりなる、硬
化可能な樹脂の製造方法を提供するものである。
このような方法を採ることにより、単一のポリマー（共
重合体を含む）では得られない性質、例えば、硬質では
あるが靭性を有する性質を付与することが可能となっ
た。すなわち最初に合成するイソシアネート基を含むポ
リマー（III）（以下これをベースポリマーと略称す
る）の種類、物性を変えることにより、さらには活性水
素基を有するモノマーを反応、グラフト重合して得られ
る、グラフトポリマーの部分 （以下これをグラフトポリマーの側鎖部分と略称する）
の種類、物性を変えることにより、大幅にその性質を変
えることが可能となる。
重合体を含む）では得られない性質、例えば、硬質では
あるが靭性を有する性質を付与することが可能となっ
た。すなわち最初に合成するイソシアネート基を含むポ
リマー（III）（以下これをベースポリマーと略称す
る）の種類、物性を変えることにより、さらには活性水
素基を有するモノマーを反応、グラフト重合して得られ
る、グラフトポリマーの部分 （以下これをグラフトポリマーの側鎖部分と略称する）
の種類、物性を変えることにより、大幅にその性質を変
えることが可能となる。
従って本発明を構成するモノマー成分としては次の種類
が必要成分であり、 （Ｉ）不飽和イソシアネート （IV）活性水素を有するモノマー および前記（Ｉ）、（IV）の成分と共重合可能なモノマ
ー（II）の使用があげられる。
が必要成分であり、 （Ｉ）不飽和イソシアネート （IV）活性水素を有するモノマー および前記（Ｉ）、（IV）の成分と共重合可能なモノマ
ー（II）の使用があげられる。
本発明に利用し得る不飽和イソシアネートとしては、例
えば イソシアネートエチルメタクリレート ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシア
ネート メタクリロイルイソシアネート があげられる。
えば イソシアネートエチルメタクリレート ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシア
ネート メタクリロイルイソシアネート があげられる。
中でも取扱いの容易さ、イソシアネート基の反応性とい
った点からすると、イソシアネートエチルメタクリレー
トが好適である。
った点からすると、イソシアネートエチルメタクリレー
トが好適である。
不飽和イソシアネート（Ｉ）は、単独で重合してベース
ポリマー（III）とすることも不可能ではないが、好ま
しくはこれと共重合可能な他のモノマー（II）と共重合
させてベースポリマーとするのが物性設計上は好まし
い。これらの共重合に使用して所望のポリマーを得るモ
ノマー類は、とくに制限を加える必要はなく、市販のも
のをそのまま用いることができる。
ポリマー（III）とすることも不可能ではないが、好ま
しくはこれと共重合可能な他のモノマー（II）と共重合
させてベースポリマーとするのが物性設計上は好まし
い。これらの共重合に使用して所望のポリマーを得るモ
ノマー類は、とくに制限を加える必要はなく、市販のも
のをそのまま用いることができる。
これらのモノマー（II）の例としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル
並びにメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル並び
にアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル並びにその同族体、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、エチレンなどがあげ
られる。
ルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル
並びにメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル並び
にアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル並びにその同族体、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、エチレンなどがあげ
られる。
ベースポリマー製造時に使用する不飽和イソシアネート
の割合は、生成ポリマー100重量部（以下、重量を省
略）当り、0.001部以上10部以下、望ましくは0.01部以
上３部以下であり、ポリマーの分子量により相違する。
の割合は、生成ポリマー100重量部（以下、重量を省
略）当り、0.001部以上10部以下、望ましくは0.01部以
上３部以下であり、ポリマーの分子量により相違する。
活性水素を有するモノマー（IV）の例には、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸があげられる。
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸があげられる。
これら活性水素を有するモノマーと共重合させて所望の
ポリマーを得るモノマー類は、特に制限を加える必要は
なく、前記のモノマー（II）としてあげられたものがそ
のまま用いられる。
ポリマーを得るモノマー類は、特に制限を加える必要は
なく、前記のモノマー（II）としてあげられたものがそ
のまま用いられる。
これらモノマー類の重合は既存の重合法が用いられる。
グラフト側鎖ポリマー（Ｖ）の残存イソシアネート基と
反応するための、活性水素を有するモノマー（VI）は、
前記の（IV）と同じでも異なっていてもよく、例として
は前記と同様のものがあげられる。
反応するための、活性水素を有するモノマー（VI）は、
前記の（IV）と同じでも異なっていてもよく、例として
は前記と同様のものがあげられる。
グラフト部分ポリマーの活性水素に反応させてポリマー
側鎖に不飽和基を導入するための不飽和イソシアネート
（VII）としては、前記（Ｉ）のタイプの他に、不飽和
モノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得
られる、例えば下式のタイプも利用し得る。
側鎖に不飽和基を導入するための不飽和イソシアネート
（VII）としては、前記（Ｉ）のタイプの他に、不飽和
モノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得
られる、例えば下式のタイプも利用し得る。
（2,4トリレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル
メタクリレートの反応生成物） 生成したグラフトポリマーに反応させる不飽和イソシア
ネートの量は、ポリマー中の活性水素と等モルまたはそ
れ以下である。
メタクリレートの反応生成物） 生成したグラフトポリマーに反応させる不飽和イソシア
ネートの量は、ポリマー中の活性水素と等モルまたはそ
れ以下である。
イソシアネートと活性水素との反応には、ウレタン化触
媒と一般に呼ばれている有機スズ化合物、三級アミン類
の併用は有利であり、また反応時のゲル化を防止するた
めには、重合禁止剤の使用も有効である。
媒と一般に呼ばれている有機スズ化合物、三級アミン類
の併用は有利であり、また反応時のゲル化を防止するた
めには、重合禁止剤の使用も有効である。
本発明による側鎖に不飽和結合を有するポリマーは、必
要に応じ補強剤、フィラー、熱可塑性ポリマー、着色
剤、離型剤等を併用できることは勿論であり、また硬化
にはラジカル発生型触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化
合物、光反応開始剤等が用いられる。
要に応じ補強剤、フィラー、熱可塑性ポリマー、着色
剤、離型剤等を併用できることは勿論であり、また硬化
にはラジカル発生型触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化
合物、光反応開始剤等が用いられる。
次に、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 １ 50（％）酢酸エチル溶液で合成された、アクリル酸ブチ
ル1055g、アクリロニトリル80g、イソシアネートエチル
メタクリレート7gよりの共重合ポリマー（平均分子量約
14万）300gを、攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入
管、温度計を付した２セパラブルフラスコに秤取し、
スチレン936gを加え、約450Torrの減圧下に酢酸エチル
を溜去し、酢酸エチルの残存割合が0.5（％）以下とな
った段階で２−ヒドロキシエチルメタクリレート130g、
並びにこの操作のときに揮発して失われたスチレンを補
充するために、105gを加え、125〜130℃で固型分濃度が
48（％）になる迄窒素気流中で熱重合した後、ハイドロ
キノン0.5gを加えて重合を停止させた。
ル1055g、アクリロニトリル80g、イソシアネートエチル
メタクリレート7gよりの共重合ポリマー（平均分子量約
14万）300gを、攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入
管、温度計を付した２セパラブルフラスコに秤取し、
スチレン936gを加え、約450Torrの減圧下に酢酸エチル
を溜去し、酢酸エチルの残存割合が0.5（％）以下とな
った段階で２−ヒドロキシエチルメタクリレート130g、
並びにこの操作のときに揮発して失われたスチレンを補
充するために、105gを加え、125〜130℃で固型分濃度が
48（％）になる迄窒素気流中で熱重合した後、ハイドロ
キノン0.5gを加えて重合を停止させた。
次いでイソシアネートエチルメタクリレート140g、ジブ
チル錫ジラウレート5gを加え、65〜70℃に乾燥空気下で
５時間反応させた。赤外分析の結果、遊離のイソシアネ
ート基は完全に消失したことが認められた。
チル錫ジラウレート5gを加え、65〜70℃に乾燥空気下で
５時間反応させた。赤外分析の結果、遊離のイソシアネ
ート基は完全に消失したことが認められた。
やや白濁した淡黄色の、粘度約91ポイズのグラフト型側
鎖不飽和ポリマー（Ａ）が得られた。
鎖不飽和ポリマー（Ａ）が得られた。
比較例として、実施例１の方法に準じるが、イソシアネ
ートエチルメタクリレートを用いないで、アクリル酸ブ
チル1055gとアクリロニトリル80gとを共重合させたポリ
マーに、同様にスチレン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを加えて熱重合し、これにイソシアネートエチ
ルメタクリレートを反応させて、白濁した液状の不飽和
ポリマー（Ｂ）を得た。
ートエチルメタクリレートを用いないで、アクリル酸ブ
チル1055gとアクリロニトリル80gとを共重合させたポリ
マーに、同様にスチレン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを加えて熱重合し、これにイソシアネートエチ
ルメタクリレートを反応させて、白濁した液状の不飽和
ポリマー（Ｂ）を得た。
ポリマー（Ａ）並びにポリマー（Ｂ）をそれぞれ100重
量部（以下、重量を省略）に過酸化ベンゾイル１部を加
え、所望の型に注型した後80℃２時間、120℃２時間加
熱して硬化させた。
量部（以下、重量を省略）に過酸化ベンゾイル１部を加
え、所望の型に注型した後80℃２時間、120℃２時間加
熱して硬化させた。
硬化樹脂の物性を第１表に示す。
実施例 ２ 乳化重合により製造した、ｍ−イソプロペニルα，αジ
メチルイソシアネート〔武田薬品（株）商品名Ｍ−TM
I〕を240重量部（以下、重量を省略）、アクリル酸ブチ
ル1024部、アクリロニトリル53部のモノマー組成からな
るエマルジョンを塩析、水洗、乾燥してイソシアネート
基を有するアクリルゴム（分子量約30万）を得た。
メチルイソシアネート〔武田薬品（株）商品名Ｍ−TM
I〕を240重量部（以下、重量を省略）、アクリル酸ブチ
ル1024部、アクリロニトリル53部のモノマー組成からな
るエマルジョンを塩析、水洗、乾燥してイソシアネート
基を有するアクリルゴム（分子量約30万）を得た。
攪拌機、温度計、還流コンデンサー、ガス導入管を付し
た２セパラブルフラスコに、前記アクリルゴム600gを
秤取し、メタクリル酸メチル600g、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート10g、ジブチル錫ジラウレート5gを加
え均一に溶解した後、窒素ガス気流中メタクリル酸メチ
ルの還流下５時間熱重合した後、温度を75℃に下げ、メ
チルハイドロキノン0.5g、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート50gを追加し、75〜80℃でさらに５時間反応し
た。
た２セパラブルフラスコに、前記アクリルゴム600gを
秤取し、メタクリル酸メチル600g、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート10g、ジブチル錫ジラウレート5gを加
え均一に溶解した後、窒素ガス気流中メタクリル酸メチ
ルの還流下５時間熱重合した後、温度を75℃に下げ、メ
チルハイドロキノン0.5g、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート50gを追加し、75〜80℃でさらに５時間反応し
た。
赤外分析の結果遊離のイソシアネート基が消失したこと
が認められた。
が認められた。
アクリル酸50g、メタクリル酸メチル250gを追加し、グ
ラフト型不飽和ポリマー（Ｃ）が、やや白濁した淡黄色
液状で得られた。
ラフト型不飽和ポリマー（Ｃ）が、やや白濁した淡黄色
液状で得られた。
ポリマー（Ｃ）100部に過酸化ベンゾイル２部、ジメチ
ルパラトルイジン0.3部を混合し、＃1000のサンドペー
パーで研摩後、1,1,1-トリクレン洗浄を行った２枚の鋼
板の接着部分の面積約3.2cm3に塗布、重ね合わせ接着を
行った。約10分後に固定され、24時間室温放置後の引張
り剪断による接着強さは、214〜261kg/cm2に達した。
ルパラトルイジン0.3部を混合し、＃1000のサンドペー
パーで研摩後、1,1,1-トリクレン洗浄を行った２枚の鋼
板の接着部分の面積約3.2cm3に塗布、重ね合わせ接着を
行った。約10分後に固定され、24時間室温放置後の引張
り剪断による接着強さは、214〜261kg/cm2に達した。
本発明は以上のように構成したので、耐熱性とエネルギ
ー吸収能力とをバランスさせ、熱硬化性樹脂でありなが
ら、しかも従来の樹脂には見ることのできなかった、硬
質で高い伸び率、エネルギー吸収能力をもった樹脂を製
造することを可能にしたものである。
ー吸収能力とをバランスさせ、熱硬化性樹脂でありなが
ら、しかも従来の樹脂には見ることのできなかった、硬
質で高い伸び率、エネルギー吸収能力をもった樹脂を製
造することを可能にしたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/16 ＰＤＺ Ｃ０９Ｊ 175/00 ＪＦＦ 175/16 ＪＢＴ
Claims (1)
- 【請求項１】不飽和イソシアネート（Ｉ）を一成分と
し、共重合可能なモノマー（II）と共重合して得られる
イソシアネート基を有するポリマー（III）に、イソシ
アネート基と反応し得る活性水素を有するモノマー（I
V）、並びに必要に応じて他モノマーを併用して重合し
てグラフトポリマー（Ｖ）を得、このグラフトポリマー
は、 （イ）残存イソシアネート基を有するか、 或は （ロ）残存活性水素基を有するか、 のいずれかであって、 （イ）の場合は、さらに活性水素を有するモノマー（V
I）を反応させ、 （ロ）の場合は、さらに不飽和イソシアネート（VII）
を反応させる ことにより、グラフトポリマーの側鎖部分に、重合また
は共重合可能な不飽和結合を付与することよりなる、硬
化可能な樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32211788A JPH0699538B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32211788A JPH0699538B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169616A JPH02169616A (ja) | 1990-06-29 |
| JPH0699538B2 true JPH0699538B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=18140111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32211788A Expired - Lifetime JPH0699538B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699538B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201420718A (zh) * | 2012-09-20 | 2014-06-01 | Mitsubishi Rayon Co | 光硬化型黏著劑組成物、硬化物、黏著片及顯示面板與其製造方法 |
| CN115093769A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-09-23 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种有机抗氢渗透的涂料及其制备方法和应用 |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP32211788A patent/JPH0699538B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02169616A (ja) | 1990-06-29 |
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