DE19812173A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen unter Einsatz von Fettsäureglyzeriden und H-funktionellen Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Fettsäureglyzeride mit Fettsäuren und H-funktionellen Substanzen zur Umsetzung gebracht werden. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyesterpolyole sowie deren Einsatz zur Herstellung von offenzelligen, feinzelligen Polyurethanhartschaumstoffen für Vakuum-Isolationsmaterialien.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyesterpolyolen unter Einsatz von Fettsäureglyzeriden, Fettsäuren und H-funktio­ nellen Substanzen und deren Verwendung zur Herstellung von offen­ zelligen, feinzelligen Polyurethanhartschaumstoffen, insbesondere für Vakuum-Isolationsmaterialien.

Die Herstellung von Polyesterolen und der Einsatz derartiger Pro­ dukte in der Polyurethanchemie sind seit langem bekannt und viel­ fach beschrieben. Zumeist werden diese Produkte durch Veresterung von Dicarbonsäuren und mehrfunktionellen Alkoholen hergestellt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Poly­ esterolen und deren Verarbeitung zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, wird beispielsweise im Kunststoff-Hand­ buch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, sowie 3. Auflage, 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.

Die übliche Umsetzung von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, mit zwei- und/­ oder dreifunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol und ihre höheren Homologen, Diethylenglykol, Propylenglykol und ihre höheren Homologen, Dipropylenglykol, Butandiol, Neopentyglykol, Hexandiol, Trimethylolpropan- oder Glyzerin, gegebenenfalls im Beisein von Metallkatalysatoren, führt zu Polyesterpolyolen mit breitem Molekulargewichts- und Anwendungsbereich.

Geeignete Polyesterpolyole mit niedrigen Viskositäten zur Her­ stellung von Polyurethanhartschaumstoffen mit guten mechanischen Eigenschaften werden beispielsweise in der DE-A-27 04 196 beschrieben. Auch bei Einsatz von Alternativtreibmitteln, wie Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 7 C-Atomen, werden bei der Herstel­ lung von Polyurethanschaumstoffen auf Isocyanatbasis im Polyol­ gemisch Polyesterpolyole, zum Beispiel auf Phthal- und/oder Terephthalsäurebasis, wie in der DE-A-43 28 383 beschrieben, eingesetzt.

Zur Reduzierung der Abhängigkeit von Produkten auf petro­ chemischer Basis und zur Fixierung bestimmter Eigenschaften der Polyolgemische bzw. der Polyurethanprodukte werden zunehmend natürliche Öle und Fette sowie Fettsäuren zur Herstellung von Polyesterpolyolen mitverwendet. Neben der direkten Umsetzung werden auch Varianten der Veresterung bzw. Umesterung ausgeführt.

Beispielsweise werden nach DE-A-195 33 168 Carbonsäureester­ epoxide aus Fettsäuren bzw. Fettsäureestern eingesetzt oder nach Wo 95/27719 zur Herstellung der Fettsäurepolyester in der ersten Stufe die Methylester hergestellt, die dann mit dem entspre­ chenden Alkohol oder Polyol umgeestert werden. Alle diese Poly­ esteralkoholtypen eignen sich zur Herstellung von Polyurethan­ hartschaumstoffen mit speziellen Eigenschaften für den Isolier­ bereich nur bedingt, da es bei deren Verarbeitung zu uner­ wünschten Entmischungen in der polyolischen Komponente und zu Eigenschaftsverschlechterungen und Inhomogenitäten der Schäume kommt.

Wesentlich bessere Eigenschaften bringen Umsetzungsprodukte auf Basis Rizinusöl, wobei die erzielten Verarbeitungs- und Schaum­ eigenschaften sehr stark von der Herstellung abhängen. In DE-A-44 42 988 wird versucht, die Gesamtumsetzung in zwei Reaktionsphasen aufzutrennen. Zuerst wird eine Eigenkondensation der Hydroxyfett­ säuren und danach eine Veresterung der Polyhydroxyfettsäuren durchgeführt. Die Gesamtreaktion dauert deutlich länger und es kann zu Phasenbildungen kommen. Bei der langen Reaktionszeit bei hohen Temperaturen treten verstärkt Nebenreaktionen auf, die den Einsatz derartiger Produkte für hochwertige Polyurethanschäume erschweren. Die in DE-A-44 18 993 beschriebene Verfahrensweise der gemeinsamen Vorlage der alkoholischen Komponenten, wie Glyzerin, und der Ölkomponente, wie Rizinusöl, bzw. der Säure­ komponente, wie Ricinolsäure, und gleichzeitig nebeneinander ablaufender Um- und Veresterung bringt eine wesentlich schnellere Gesamtreaktion, es bilden sich aber nur geringe Anteile an poly­ meren Strukturen und es kommt zu Phasenbildungen, insbesondere in der Polyurethankomponente. Bei dem auch beschriebenen Zusatz von Aminen sind weitere Nebenreaktionen zu erwarten. Die so herge­ stellten Umsetzungsprodukte sind zur Herstellung von insbesondere offenzelligen Polyurethanhartschäumen für die Anwendung in Vakuum-Isolationsmaterialien nicht geeignet. Außerdem wirken die als Beschleuniger eingesetzten basischen Substanzen, wie Ca(OH)₂, oder Alkoholate, wie NaOCH₃, auf die anschließende Polyurethan­ reaktion und engen deren katalytische Variationsbreite ein.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen auf Basis von Fettsäureglyzeriden und H-funktionellen Substanzen, die für die Herstellung von offen- und feinzelligen Polyurethanhartschaumstoffen, insbesondere zur Verwendung als Vakuum-Isolationsmaterial, geeignet sind, zu entwickeln. Dabei sollte eine niedrige Polyol­ viskosität, eine gute Lösefähigkeit für die halogenfreien Treib­ mittel und eine gute Verträglichkeit mit den anderen Polyurethan­ komponenten unter Vermeidung von Inhomogenitäten in der Polyol­ komponente erzielt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Herstel­ lung der Polyesterpolyole durch Umsetzung von Fettsäureglyzeriden mit Fettsäuren und H-funktionellen Substanzen erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen unter Einsatz von Fettsäure­ glyzeriden und H-funktionellen Substanzen, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß Fettsäureglyzeride mit Fettsäuren und H-funk­ tionellen Substanzen zur Umsetzung gebracht werden.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfah­ ren erhaltenen Polyesterpolyole sowie deren Einsatz zur Herstel­ lung von offenzelligen, feinzelligen Polyurethanhartschaumstoffen für Vakuum-Isolationsmaterialien.

Zu den Einsatzstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren ist folgendes auszuführen:
Als Fettsäureglyzeride werden vorzugsweise Triglyzeride und/oder Triglyzeridgemische eingesetzt. Besonders bevorzugt werden natür­ liche Öle, insbesondere werden Leinöl, Sojaöl, Rüböl, Kokosöl und Rizinusöl verwendet. Darüber hinaus verwendbar sind auch Erdnuß­ öl, Olivenöl und Weizenkeimöl. Einsetzbar sind auch Fette, wie beispielsweise Kokosfett, Palmkernfett und Kakaobutter.

Die Fettsäureglyzeride können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Als Fettsäuren werden gesättigte und/oder ungesättigte Fett­ säuren, vorzugsweise solche mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet. Beispielsweise eingesetzt werden solche gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren, wie Capronsäure, Önanthsäure, Laurin­ säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Eicosensäure, vorzugs­ weise Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Fettsäuregemische, mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie 9,11,13,15-Octadecatetraen­ säure, methylverzweigte Fettsäuren, wie Isovaleriansäure, und Fettsäuren mit einer Sauerstoffunktion in der Kette, wie Ricinol­ säure. Vor allem eingesetzt werden aber Dimer- und/oder Trimer­ fettsäuren, wie dimere Sojaölfettsäure, dimere oder trimere Erucasäure oder Fettsäuregemische.

Die Fettsäuren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Fettsäuren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die ein­ gesetzte Fettsäureglyzeridmenge, verwendet.

Neben den Fettsäuren können auch übliche difunktionelle organische Säuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure­ anhydrid, Bernsteinsäure oder Glutarsäure in Anteilen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die ein­ gesetzte Fettsäureglyzeridmenge, mitverwendet werden.

Als H-funktionelle Substanzen werden vorzugsweise 2- bis 4-funk­ tionelle aliphatische Alkohole eingesetzt, wie beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin und/oder Pentaerythrit.

Als H-funktionelle Substanzen können auch Amine, wie beispiels­ weise Alkyl-oder Arylamine oder auch aliphatische und/oder aroma­ tische Verbindungen, die mehrere Aminogruppen enthalten, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen­ tetramin und Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden Glykole, Glyzerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit.

Die H-funktionellen Substanzen können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Sie werden in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Fettsäureglyzerid­ menge, verwendet.

Erfindungsgemäß werden die Fettsäureglyzeride mit den Fettsäuren und H-funktionellen Substanzen zu Polyesterpolyolen umgesetzt. Die Komponenten werden dabei gleichzeitig oder auch nacheinander zur Reaktion gebracht.

Die den angestrebten Kennzahlen, wie zum Beispiel der OH-Zahl, entsprechende Menge Fettsäureglyzerid wird in den Reaktor dosiert und auf die Reaktionstemperatur von 150 bis 240°C, vorzugsweise auf 170 bis 230°C, unter ständigem Rühren aufgeheizt. Die entspre­ chenden Mengen an Fettsäuren und H-funktionellen Substanzen werden auf eine Temperatur gebracht, die 70 bis 120°C, vorteil­ hafterweise auf 50 bis 100°C, insbesondere 30 bis 50°C niedriger als die Reaktionstemperatur ist, und so zum Reaktionsprodukt dosiert.

Nach der Dosierung wird das Reaktionsgemisch unter Normaldruck oder leichtem Vakuum bei 150 bis 250°C unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis eine konstante Säurezahl, die sich nicht mehr als 0,2 mg KOH/g pro Stunde ändert, erreicht ist. Daran schließt sich üblicherweise eine Vakuumbehandlung des Produktes bei 100 bis 400 mbar an.

Neben dieser einstufigen Umsetzung ist es erfindungsgemäß möglich, ein mehrstufiges Verfahren durchzuführen. Dabei werden in einer ersten Reaktionsphase zwei der drei Reaktionspartner zur Teilumsetzung gebracht, danach der dritte Reaktionspartner ein­ dosiert und die Reaktion weitergeführt. Die Teilumsetzung zweier Reaktionspartner erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, vorzugsweise von 170 bis 230°C. Der dritte Reaktionspartner wird auf eine Temperatur erwärmt, die 70 bis 150°C, vorteilhafterweise 50 bis 100°C, insbesondere 30 bis 50°C niedriger als die Reak­ tionstemperatur ist, und so zum Reaktionsprodukt dosiert.

Die ein- oder mehrstufige Umsetzung erfolgt unkatalysiert oder im Beisein von Katalysatoren, wie beispielsweise Titan-, Zinn- und/­ oder Calciumverbindungen, in üblichen Mengen. Insbesondere werden Titantetrabutanolat in einer Menge von 1 bis 40 ppm und/oder Zinn(II)octanoat in einer Menge von 0,5 bis 40 ppm oder Calcium­ hydroxid in einer Menge von 100 bis 10 000 ppm eingesetzt.

Weitere Angaben zu Einsatzstoffen und Verfahrensbedingungen finden sich beispielsweise im weiter oben zitierten Kunststoff­ handbuch, Band VII, Polyurethane.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterpolyole weisen einen Gehalt an sekundären OH-Gruppen von mindestens 5 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamthydro­ xylgruppengehalt, auf. Sie sind vorzugsweise charakterisiert durch eine Ungesättigtheit von 5 bis 100 g Jod/100 g.

Diese Polyesterpolyole haben eine gute Lösefähigkeit für halogen­ freie Treibmittel, lassen sich in einem breiten Kennzahlen­ bereich, wie OH-Zahl und Viskosität, herstellen und sind in den Polyurethankomponenten homogen verarbeitbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyester­ polyolen hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß durch die kombinierte Verwendung von Fettsäureglyzeriden, Fett­ säuren und H-funktionellen Verbindungen eine schnelle Umsetzung möglich ist und dabei homogene, niedrigviskose Polyesterpolyole entstehen, die mit allen für die gezielte Anwendung einzu­ setzenden polyolischen Komponenten im breiten Temperaturbereich (Verarbeitungsbereich) homogen mischbar sind und mit denen sehr feinzellige, offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe hergestellt werden können. Diese Polyurethanhartschaumstoffe sind sehr gut als Vakuum-Isolationsmaterialien einsetzbar.

Zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe werden die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren H-funktionellen Verbindungen, in üblicher Art und Weise mit Di- und/oder Polyisocyanaten, vorzugsweise aromatischen Iso­ cyanaten, im Beisein von üblichen Hilfsmitteln und/oder Zusatz­ stoffen zur Umsetzung gebracht. Weitere Angaben zu üblichen Einsatzstoffen und Verfahrensbedingungen sind der Fachliteratur, beispielsweise dem weiter oben zitierten Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder einschlägigen Patentschriften, beispielsweise den DE-A-44 46 847, DE-A-195 26 979 oder DE-A-195 28 537 zu entnehmen.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einem 120 l-Rührreaktor wurden 103 kg Rizinusöl, 15,84 kg Glyzerin und 250 g Ca(OH)₂ vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 200°C aufgeheizt. Nach 3 h Reaktionszeit wurde das Produkt abgekühlt.

Das Polyesterolgemisch war leicht trüb, hatte eine OH-Zahl von 463 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,6 mg KCH/g. Es ließ sich wegen Entmischung in der Polyurethankomponente schlecht verar­ beiten. Die entstandenen Schäume waren grobzellig, teilweise geschlossenzellig und für Vakuum-Isolationsmaterialien nicht geeignet.

Beispiel 2

In einen 4 l-Rührkolben wurden nacheinander erst 1930 g Rizinusöl und 238 g Glyzerin gefüllt und auf 180°C erwärmt. Nach 45 minütiger Umsetzung wurden 20 g auf 100°C vorgewärmte Dimer­ fettsäure (Pripol 1013, Fa. Unichema) zudosiert. Das Gemisch wurde bei 180°C innerhalb von 3 h umgesetzt. Es schloß sich eine 2 stündige Behandlung bei ebenfalls 180°C unter leichtem Vakuum (250 mbar) an.

Es entstand ein homogenes Polyesterpolyol, das in der Poly­ urethankomponente homogen mischbar war und sich bei einer OH-Zahl von 391 mg KOH/g und einer Säurezahl von 1,5 mg KOH/g gut verar­ beiten ließ. Die daraus hergestellten Polyurethanschäume waren sehr feinzellig, offenzellig und daher ideal für Vakuum-Isolati­ onsmaterialien geeignet.

Beispiel 3

In einem 2 l-Reaktionskolben mit Rührer, Temperaturanzeige und Destillationsvorrichtung wurden 1930 g Rizinusöl und 15 g einer dimeren Fettsäure der Säurezahl 195 mg KOH/g (Pripol 1013, Fa. Unichema) auf 180°C erwärmt und über einen Zeitraum von 30 min intensiv vermischt. Dazu gab man innerhalb von 4 min 238 g auf 90°C temperiertes Glyzerin. Nach Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 180°C wurde das Gemisch bis zur Säurezahl von 1,5 mg KOH/g polykondensiert. Nach einer Reaktionszeit von 8 h wurde ein gelblich gefärbtes Produkt mit folgenden Kennwerten erhalten:
OH-Zahl: 391 mg KOH/g
Säurezahl: 1,5 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,007 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 861 mPas.

Das Produkt ergab bei der Verarbeitung zu Vakuum-Isolationspanels einen sehr feinzelligen Schaum mit hoher Offenzelligkeit.

Beispiel 4

In einer Laborrührapparatur wurden 1400 g Rizinusäl, 420 g Tall­ ölfettsäure und 20 ppm Tetra-n-butyltitanat bei 100°C unter Rühren mit 463 g auf 80°C vorgewärmtem Glyzerin versetzt. Nach Zugabe von 10 ppm Zinn-II-octoat als Katalysator wurde das Reaktionsgemisch bei 170°C polykondensiert. Nach einer Reaktionszeit von 20 h wurde ein Polyesterol mit folgenden Kennwerten erhalten:
OH-Zahl: 300 mg KOH/g
Säurezahl: 1,6 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,025 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 713 mPas.

Das hellbraune Produkt ließ sich gut zu einem feinzelligen Schaum mit hoher Offenzelligkeit für Vakuum-Isolationspanels ver­ arbeiten.

Beispiel 5

In einer Laborrührapparatur mit Destillationsaufsatz wurden eine Mischung aus 100 g Rizinusöl und 30 g Leinöl unter Rühren auf 120°C erwärmt. Dazu wurde innerhalb von 10 min ein auf 60°C tem­ periertes Gemisch aus 15,8 g Trimethylolpropan und 1 g Diethylen­ glykol dosiert. Das Reaktionsprodukt wurde auf 190°C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 6 h wurde ein Polyesterol mit folgenden Kennwerten erhalten:
OH-Zahl: 297 mg KOH/g
Säurezahl: 0,82 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,012 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 750 mPas.

Das Produkt führte zu einem feinzelligen Polyurethanhartschaum mit guter Offenzelligkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterpolyole trugen in allen Fällen zu einer verbesserten Löslichkeit des Pentans in der Polyolkomponente des Polyurethanhartschaumsystems bei.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen unter Einsatz von Fettsäureglyzeriden und H-funktionellen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäureglyzeride mit Fettsäuren und H-funktionellen Substanzen zur Umsetzung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fett­ säuren mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Fettsäuren Dimer- und/oder Trimerfettsäuren oder Fettsäuregemische eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Fettsäuregemisch Tallölfettsäure eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Fettsäureglyzeride Triglyzeride und/oder Triglyzeridgemische eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fettsäureglyzeride aus der Gruppe Leinöl, Sojaöl, Rüböl, Kokosöl und Rizinusöl ausgewählt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fettsäureglyzeride einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als H-funktionelle Substanzen 2- bis 4-funktio­ nelle aliphatische Alkohole eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fettsäuren in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Fettsäureglyzeridmenge, verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die H-funktionellen Substanzen in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Fettsäure­ glyzeridmenge, verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fettsäureglyzeride, Fettsäuren und H-funk­ tionellen Substanzen in einem Reaktionsschritt bei Temperatu­ ren von 150 bis 250°C unter Normaldruck oder leichtem Vakuum zur Umsetzung gebracht werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in einem ersten Reaktionsschritt zwei der drei Ausgangskomponenten bei Temperaturen von 150 bis 250°C unter Normaldruck oder leichtem Vakuum teilweise umgesetzt werden und nach Zugabe der dritten Ausgangskomponente das Produkt unter den gleichen Bedingungen ausreagiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Dosierung der dritten Komponente zum Reaktionsgemisch eine Temperaturdifferenz von 70 bis 150°C eingehalten wird.

15. Polyesterpolyole, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an sekundären OH-Gruppen mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt­ hydroxylgruppengehalt, beträgt.

16. Polyesterpolyole gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ungesättigtheit von 5 bis 100 g Jod/100 g auf­ weisen.

17. Verwendung der Polyesterpolyole gemäß Anspruch 15 oder 16 zur Herstellung von offenzelligen, feinzelligen Polyurethanhart­ schaumstoffen für Vakuum-Isolationsmaterialien.