KR102267158B1 - (메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102267158B1
KR102267158B1 KR1020197028436A KR20197028436A KR102267158B1 KR 102267158 B1 KR102267158 B1 KR 102267158B1 KR 1020197028436 A KR1020197028436 A KR 1020197028436A KR 20197028436 A KR20197028436 A KR 20197028436A KR 102267158 B1 KR102267158 B1 KR 102267158B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
meth
group represented
represented
Prior art date
Application number
KR1020197028436A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190130581A (ko
Inventor
다이코우 우스이
겐스케 미야자키
다이스케 시라이시
Original Assignee
교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 filed Critical 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
Publication of KR20190130581A publication Critical patent/KR20190130581A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102267158B1 publication Critical patent/KR102267158B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

기재끼리를 접합했을 때에, 높은 접착 강도를 발휘하는, (메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지와, 변성 화합물과, (메트)아크릴산을 반응시킨 (메트)아크릴레이트 수지로서, 상기 변성 화합물은, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 (메트)아크릴레이트 수지, 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

(메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물
본 발명은 (메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서, 적하 공법은 진공 하에서 시일제의 폐루프 내에 액정을 직접 적하, 접합하고, 진공 개방을 행함으로써 패널을 제작할 수 있는 공법이다. 이 적하 공법에서는, 액정의 사용량의 저감, 액정의 패널로의 주입 시간의 단축 등의 장점이 수많이 있고, 현재의 대형 기판을 사용한 액정 패널의 제조 방법으로서 주류로 되어 있다. 적하 공법을 포함하는 방법에서는, 시일제를 예를 들어 디스펜서를 사용하여 도포하고, 액정을 적하하고, 접합한 후, 갭 내기, 위치 정렬을 행하고, 시일제의 경화를 에너지선 경화 및/또는 열경화에 의해 행하고 있다.
특허문헌 1에는, 시일제의 원료로서, 2관능의 페놀노볼락형 에폭시 수지를 (메트)아크릴산 유도체로 부분 변성함으로써, 액정의 배향 특성을 개선하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 시일제의 원료로서, 2관능의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 에틸렌글리콜을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지의 에틸렌글리콜 개환체의 수산기를 글리시딜옥시화한, 하기 식으로 표시되는 에폭시 수지, 및 이 에폭시 수지를 (메트)아크릴산 유도체로 부분 변성한 (메트)아크릴레이트 수지가 제안되어 있다.
Figure 112019098937156-pct00001
일본 특허 공개 제2008-179796호 공보 일본 특허 공개 제2013-241488호 공보
본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1 및 2에 기재된 (메트)아크릴레이트 수지는, 액정 표시 소자의 기재끼리를 접합했을 때에, 접착 강도가 낮다는 문제가 있었다. 본 발명은 기재끼리를 접합했을 때에, 높은 접착 강도를 발휘하는, (메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 분자 중에, 1 이상의 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 또한 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기 및 하기 식 (2-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 수지와,
열경화제 및/또는 중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
Figure 112019098937156-pct00002
〔식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
R21은 알케닐기 또는 알키닐기이며,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이거나, R22 및 R23은 합쳐져서 환 구조를 형성하고,
X1은 산소 원자 또는 황 원자이며,
R24는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이지만,
단, R21, R22 및 R23은 비닐기 또는 1-메틸비닐기는 아니다.〕
[2] (메트)아크릴레이트 수지가 추가로 식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 [1]의 경화성 수지 조성물.
Figure 112019098937156-pct00003
〔식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다.〕
[3] 하기 식 (5)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 수지.
Ar1(-O-A1)n1 (5)
〔식 중,
Ar1은 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이며, 또한 하나 이상의 방향환, 또는 헤테로 방향환을 포함하는 n1가의 기이며,
n1은 1 이상이며,
A1은 독립적으로 수소 원자, 하기 식 (1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 기, 하기 식 (3)으로 표시되는 기, 하기 식 (4-1)로 표시되는 기 또는 하기 식 (4-2)로 표시되는 기이지만,
단, 분자 중에, 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 식 (4-1)로 표시되는 기; 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 식 (4-2)로 표시되는 기; 및 식 (1)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖고, 또한
식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 또는 식 (2-3)으로 표시되는 기를 갖는 식 (4-1)로 표시되는 기; 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 및/또는 식 (2-3)으로 표시되는 기를 갖는 식 (4-2)로 표시되는 기; 식 (2-1)로 표시되는 기; 식 (2-2)로 표시되는 기; 및 식 (2-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖는다.〕
Figure 112019098937156-pct00004
〔식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
R21은 알케닐기 또는 알키닐기이며,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이거나, R22 및 R23은 합쳐져서 환 구조를 형성하고,
X1은 산소 원자 또는 황 원자이며,
R24는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이지만,
단, R21, R22 및 R23은 비닐기 또는 1-메틸비닐기는 아니며,
B1은 독립적으로 알킬렌기이며, m1은 1 이상이며,
D1은 아릴렌기, 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 알킬렌-아릴렌기, 아릴렌-알킬렌-아릴렌기 또는 기: -B2-(O-B2)m2-이며, B2는 독립적으로 알킬렌기이며, m2는 0 또는 1 이상이며,
C1, C2 및 C3은 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (1)로 표시되는 기, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기, 식 (2-3)으로 표시되는 기, 또는 식 (3)으로 표시되는 기이다.〕
[4] (메트)아크릴레이트 수지가 [3]의 수지인, [1] 또는 [2]의 경화성 수지 조성물.
[5] 추가로, 에폭시 수지(단, (메트)아크릴로일기를 갖는 에폭시 수지를 제외함), 에폭시 수지의 에폭시기의 일부 또는 전부가 변성 화합물로 변성된 변성 에폭시 수지, 및 에폭시 수지의 에폭시기의 일부 또는 전부가 (메트)아크릴산으로 변성된 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지를 포함하고,
여기서 상기 변성 화합물은, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인, [1], [2] 또는 [4]의 경화성 수지 조성물.
[6] 액정용 시일제인, [1], [2], [4] 또는 [5]의 경화성 수지 조성물.
[7] 에폭시 수지와, 변성 화합물과, (메트)아크릴산을 반응시키는 공정을 포함하고, 여기서 상기 변성 화합물은, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인, [3]의 (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 기재끼리를 접합했을 때에 높은 접착 강도를 발휘하는 (메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다.
[명세서의 정의]
본 명세서에 있어서, 「글리시딜기」란, 2,3-에폭시프로필기를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 「메틸글리시딜기」란, 2,3-에폭시-2-메틸프로필기를 의미한다. 본 명세서에 있어서 「에폭시기」란, 글리시딜기 및 메틸글리시딜기 중 적어도 한쪽을 포함한다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기(CH2=CH2-C(=O)-) 및 메타크릴로일기(CH2=CH(CH3)-C(=O)-) 중 적어도 한쪽을 포함한다. 「치환되어 있어도 되는」이란, 「치환 또는 비치환」을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후로 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우일지라도 그 공정의 소기 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「알킬기」는, 직쇄상 또는 분지상인 1가의 기이다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 18인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 특히 바람직하다. 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「알킬렌기」는, 직쇄상 또는 분지상인 2가의 기이다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기(에탄-1,1-디일기), 트리메틸렌기, 프로필렌기(프로판-1,2-디일기), 프로필리덴기(프로판-1,1-디일기), 이소프로필리덴기(프로판-2,2-디일기), 테트라메틸렌기, 부틸리덴기(부탄-1,1-디일기), 이소부틸리덴기(2-메틸프로판-1,1-디일기), 펜타메틸렌기, 2-메틸펜탄-1,5-디일기, 헥사메틸렌기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「알케닐기」는, 직쇄상 또는 분지상인 1가의 기이다. 알케닐기가 갖는 불포화 결합의 수는, 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다. 알케닐기는, 탄소 원자수가 2 내지 20인 것이 바람직하고, 3 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 15인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알케닐기가 비닐기 또는 1-메틸비닐기를 포함하는 경우, 알케닐기는, 탄소 원자수가 2 내지 20이어도 되고, 2 내지 15여도 되고, 2 내지 10이어도 된다. 알케닐기는, 비닐기, 1-메틸비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 9-데세닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「알키닐기」는, 직쇄상 또는 분지상인 1가의 기이다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 15인 것이 특히 바람직하다. 알키닐기는, 에티닐기, 프로파르길기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다.
알킬기, 알킬렌기, 알케닐기 및 알키닐기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기는, 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「아릴기」는, 단환 또는 다환의 방향족환을 갖는 1가의 기이다. 아릴기의 탄소 원자수는, 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴기는, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 터페닐릴기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「아릴렌기」는, 단환 또는 다환의 방향족환을 갖는 2가의 기이다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트라닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
아릴기 및 아릴렌기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알킬머캅토기, 시클로알킬기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 알킬기는, 탄소 원자수가 1 내지 4인 것이 바람직하다. 알콕시기에 있어서의 알킬 부분은, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기가 바람직하다. 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 알킬카르보닐기 및 알킬머캅토기에 있어서의 알킬 부분은, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기가 바람직하다. 알킬카르보닐기로서, 아세틸기, 프로파노일기, 2-메틸프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있다. 알킬머캅토기로서, 메틸머캅토기, 에틸머캅토기, 프로필머캅토기, i-프로필머캅토기, 부틸머캅토기, i-부틸머캅토기, sec-부틸머캅토기, tert-부틸머캅토기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기는, 탄소 원자수 3 내지 20의 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소기이며, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
경화성 수지 조성물은, 분자 중에, 1 이상의 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 또한 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기 및 하기 식 (2-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 수지와, 열경화제 및/또는 중합 개시제를 함유한다.
Figure 112019098937156-pct00005
〔식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
R21은 알케닐기 또는 알키닐기이며,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이거나, R22 및 R23은 합쳐져서 환 구조를 형성하고,
X1은 산소 원자 또는 황 원자이며,
R24는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이지만,
단, R21, R22 및 R23은, 비닐기 또는 1-메틸비닐기는 아니다.〕
((메트)아크릴레이트 수지)
(메트)아크릴레이트 수지는, 분자 중에, 1 이상의 식 (1)로 표시되는 기를 갖고, 또한 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 및 식 (2-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖는다(이하, 「제1 (메트)아크릴레이트 수지」라고도 한다.).
제1 (메트)아크릴레이트 수지가, 식 (1)로 표시되는 기에 추가로, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 및 식 (2-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 가짐으로써, (메트)아크릴레이트 수지로서의 특성 외에, 변성 화합물(즉, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물)에 의해 부여되는 추가적인 특성도 가질 수 있다.
식 (1)로 표시되는 기, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 및 식 (2-3)으로 표시되는 기는, 1가의 기이며, 이들 기에 있어서의 「*」은, 결합 위치를 의미한다. 후술하는 식 (3)으로 표시되는 기, 식 (4-1)로 표시되는 기, 식 (4-2)로 표시되는 기, 식 (4-3)으로 표시되는 기 및 식 (4-4)로 표시되는 기에 대해서도 마찬가지이다.
식 (2-2)에 있어서, 합쳐져서 환 구조를 형성하고 있는 R22 및 R23은, R22 및 R23이 결합하는 C(=O)OC*CH2OC(=O)기와 합쳐져서 환 구조를 형성하는 것을 의미한다. 여기서, C*은, R4가 결합하는 탄소 원자이다. 이 경우, -R22R23-은, 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기; 알케닐렌기; 알키닐렌기; 아릴렌기; 시클로알킬렌기; 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기로 중단되어 있는, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기 등을 들 수 있다. 여기서, 알케닐렌기 및 알키닐렌기는, 알케닐기 및 알키닐기로부터, 하나의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
제1 (메트)아크릴레이트 수지는 추가로 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112019098937156-pct00006
〔식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다.〕
제1 (메트)아크릴레이트 수지가, 식 (3)으로 표시되는 기를 갖고 있는 경우, 제1 (메트)아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지로서의 특성도 갖는다.
제1 (메트)아크릴레이트 수지에 있어서, 식 (1)로 표시되는 기, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기, 식 (2-3)으로 표시되는 기 및 식 (3)으로 표시되는 기 이외의 부분은 임의이며, 예를 들어, 방향족 또는 지방족의 기일 수 있다.
제1 (메트)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 수지(이하, 「제2 (메트)아크릴레이트 수지」라고도 한다.)를 들 수 있다.
Ar1(-O-A1)n1 (5)
〔식 중,
Ar1은 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이며, 또한 하나 이상의 방향환, 또는 헤테로 방향환을 포함하는 n1가의 기이며,
n1은 1 이상이며,
A1은 독립적으로 수소 원자, 하기 식 (1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 기, 하기 식 (3)으로 표시되는 기, 하기 식 (4-1)로 표시되는 기 또는 하기 식 (4-2)로 표시되는 기이지만,
단, 분자 중에, 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 식 (4-1)로 표시되는 기; 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 식 (4-2)로 표시되는 기; 및 식 (1)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖고, 또한
식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 또는 식 (2-3)으로 표시되는 기를 갖는 식 (4-1)로 표시되는 기; 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 및/또는 식 (2-3)으로 표시되는 기를 갖는 식 (4-2)로 표시되는 기; 식 (2-1)로 표시되는 기; 식 (2-2)로 표시되는 기; 및 식 (2-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖는다.〕
Figure 112019098937156-pct00007
〔식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
R21은 알케닐기 또는 알키닐기이며,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이거나, R22 및 R23은 합쳐져서 환 구조를 형성하고,
X1은 산소 원자 또는 황 원자이며,
R24는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이지만,
단, R21, R22 및 R23은 비닐기 또는 1-메틸비닐기는 아니며,
B1은 독립적으로 알킬렌기이며, m1은 1 이상이며,
D1은 아릴렌기, 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 알킬렌-아릴렌기, 아릴렌-알킬렌-아릴렌기 또는 기: -B2-(O-B2)m2-이며, B2는 독립적으로 알킬렌기이며, m2는 0 또는 1 이상이며,
C1, C2 및 C3은 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (1)로 표시되는 기, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기, 식 (2-3)으로 표시되는 기, 또는 식 (3)으로 표시되는 기이다.〕
식 (5)에 있어서, n1은 1 내지 8인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 특히 바람직하다.
식 (5)에 있어서, Ar1에 포함되는 탄소 원자수가 4 내지 40이며, 산소 원자수가 0 내지 5이며, 질소 원자수가 0 내지 5이며, 황 원자수가 0 내지 5이며, 또한 Ar1에 포함되는 환 구조의 수가 1 내지 5인 것이 바람직하다.
Ar1에 포함되는 환 구조(방향환 및/또는 헤테로 방향환)는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상으로 복수 존재해도 되고, 상기 환 구조는 단환 구조여도 되고, 축합환 구조여도 된다. 또한, 이들 환 구조는 직접 결합 또는 연결기를 통하여 결합하여 복수 존재해도 된다.
특별히 한정되지 않지만, Ar1은, 필수적인 기로서 하나 이상의 환 구조(방향환 및/또는 헤테로 방향환) 그리고, 임의의 기로서 연결기 1, 연결기 2 및 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상만으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 여기서, 연결기 1은, 복수의 환 구조를 연결하는 것이며, 연결기 2는, 식 (5)에 있어서, Ar1과 (-O-A1)을 연결하는 것이다.
이 연결기 1 및 2의 예로서, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알킬렌옥시기, 에테르기, 에스테르기, 케토기, 술피드기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (5)에 있어서, Ar1에 결합하는 산소 원자와 Ar1에 포함되는 환 구조는, 이 연결기 2를 통하여 결합해도 되지만, Ar1에 포함되는 환 구조는, Ar1에 결합하는 산소 원자와 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 연결기 2로서는, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알킬렌옥시기 또는 케토기가 보다 바람직하다. 연결기 1 또는 2의 예인, 알킬렌기는, 탄소수 1 내지 4가 보다 바람직하고, 알킬리덴기는, 탄소수 2 내지 4가 보다 바람직하다.
또한, 이들 환 구조는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알킬머캅토기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar1에 포함되는 환 구조의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 티아진환, 및 이들 환에 상기한 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다.
n1이 1일 경우의 Ar1의 구체예로서, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 터페닐릴기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
n1이 2일 경우의 Ar1의 구체예로서, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-O-(R51-O)m3-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기〔식 중, R51은, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기이며, m3은, 0 또는 1 내지 6의 정수이다.〕를 들 수 있고, 페닐렌-이소프로필리덴-페닐렌기(비스페놀 A로부터 2개의 수산기를 제외한 기), 페닐렌-메틸렌-페닐렌기(비스페놀 F로부터 2개의 수산기를 제외한 기), 페닐렌-에틸리덴-페닐렌기(비스페놀 AD로부터 2개의 수산기를 제외한 기) 등의 비스페놀류로부터 2개의 수산기를 제외한 기가 바람직하다.
n1이 3일 경우의 Ar1의 구체예로서, 하기 식을 들 수 있다. 여기서, *은, 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112019098937156-pct00008
n1이 4일 경우의 Ar1의 구체예로서, 하기 식을 들 수 있다. 여기서, *은, 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112019098937156-pct00009
n1이 2 이상인 경우의 Ar1의 구체예로서, 하기 식으로 표시되는 페놀노볼락도 들 수 있다.
Figure 112019098937156-pct00010
〔식 중, R61은 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, m4는 0 또는 1 이상이며, R62는 독립적으로 결합 위치 또는 수산기이며, R62에 있어서의 결합 위치의 수는, Ar1의 가수와 일치한다.〕
또한, n1이 5 이상인 경우의 Ar1의 구체예로서, n1이 1일 경우의 Ar1의 구체예의 방향족 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 4 이상 제거한 기나, n1이 2일 경우의 Ar1의 구체예의 방향족 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 3 이상 제거한 기나, n1이 3일 경우의 Ar1의 구체예의 방향족기의 방향족 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 제거한 기나, n1이 4일 경우의 Ar1의 구체예의 방향족 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 1 이상 제거한 기를 들 수 있다.
식 (5)에 있어서, A1의 정의에 있어서의 「독립적으로」란, 예를 들어, n1이 2 이상인 경우, 각 경우에 있어서 선택지(예를 들어 A1)가 독립적으로 정의되어 있는 것을 의미한다. 즉, n1이 2 이상인 경우, 식 (5)로 정의된 선택지(예를 들어 A1)는 상이해도 되고, 동일해도 된다. 후술하는 식 (6) 등에 있어서도 마찬가지이다.
식 (4-1)에 있어서, m1은, 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하다. 식 (4-2)에 있어서, m2가 1 이상인 경우, 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하다. D1의 구체예로서, n1이 2일 경우의 Ar1의 구체예를 들 수 있다.
<바람직한 양태>
R21이 알케닐기일 경우, 접착 강도가 보다 높아지는 관점에서, 탄소 원자수 3 내지 20인 것이 바람직하고, 3 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-부테닐기 및 9-데세닐기가 특히 바람직하다. R22 및 R23이 알킬기일 경우, 탄소 원자수 1 내지 18인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 부틸기가 특히 바람직하다. R24가 알킬기일 경우, 탄소 원자수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R24가 아릴기일 경우, 페닐기가 특히 바람직하다. 제1 (메트)아크릴레이트 수지는, 제2 (메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
<배합량>
경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 수지는, 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 95중량부 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 90중량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
[(메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법]
(메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법은, 제1 (메트)아크릴레이트 수지가 얻어지는 방법이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법은, 예를 들어, 에폭시 수지와, 변성 화합물과, (메트)아크릴산을 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법이며, 여기서 상기 변성 화합물은, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인, 제조 방법을 들 수 있다. 이 밖에, (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법은, 예를 들어, 수산기를 갖는 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써식 (1)로 표시되는 기를 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법은, 바람직하게는, 제2 (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법이다. 이하, (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법을, 에폭시 수지와, 변성 화합물과, (메트)아크릴산을 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법을 예로 들어 설명한다.
<에폭시 수지>
에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법이, 제2 (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법일 경우, 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 하기 식 (6)으로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
식: Ar2(-O-A2)n2 (6)
〔식 중,
Ar2는 Ar1과 동일한 의미이며,
n2는 n1과 동일한 의미이며,
A2는 독립적으로 수소 원자; 하기 식 (3)으로 표시되는 기; 하기 식 (4-3)으로 표시되는 기; 또는 하기 식 (4-4)로 표시되는 기이지만,
단, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는다.〕
Figure 112019098937156-pct00011
〔식 중, R6은, 상기한 바와 같으며; B3은 B1과 동일한 의미이며; m5는 m1과 동일한 의미이며; R8은 R7과 동일한 의미이며; D2는 D1과 동일한 의미이며; C4, C5 및 C6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 식 (3)으로 표시되는 기이다.〕
식 (6)으로 표시되는 에폭시 수지는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는데, 이 에폭시기는, 식 (3)으로 표시되는 기가 갖는 에폭시기이다. 따라서, n2가 1일 경우, A2는, 식 (4-4)로 표시되는 기이며, C5 및 C6이 식 (3)으로 표시되는 기이다.
또한, 식 (6)으로 표시되는 에폭시 수지의 Ar2를 임의의 구조(예를 들어, 방향족 또는 지방족의 기)로 함으로써, 제1 (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법으로 해도 된다.
이러한 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 기타, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등도 사용할 수 있다.
에폭시 수지는, 시판되고 있거나, 또는 공지된 방법에 따라서 조제할 수 있다. 식 (4-3)으로 표시되는 기를 갖는 에폭시 수지는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평8-333356호 공보에 기재된 방법 또는 그것과 유사한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 식 (4-4)로 표시되는 기를 갖는 에폭시 수지는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-077202호 공보 및 일본 특허 공개 제2013-241488호 공보에 기재된 방법 또는 그것과 유사한 방법에 의해 얻을 수 있다.
<변성 화합물>
변성 화합물은, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물이다. 변성 화합물은, 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함)으로서는, 식: R41-COOH〔식 중, R41은 R21과 동일한 의미이다.〕로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함)을 사용함으로써, 식 (2-1)로 표시되는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 수지가 얻어진다. 이 경우, R3은, 식 (6)으로 표시되는 에폭시 수지가 갖는 에폭시기가 글리시딜기일 때, 수소 원자이며, 식 (6)으로 표시되는 에폭시 수지가 갖는 에폭시기가 메틸글리시딜기일 때, 메틸기이다.
카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함)로서는, 식: R42-C(=O)-O-C(=O)-R43〔식 중, R42 및 R43은, R22 및 R23과 동일한 의미이다.〕으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함)을 사용함으로써, 식 (2-2)로 표시되는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 수지가 얻어진다. 또한, 합쳐져서 환 구조를 형성하고 있는 R22 및 R23은, 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기와, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 등의 디카르복실산 무수물과의 반응에 의해 형성된다. 이들의 경우, R4는 R3과 마찬가지이다.
알코올 및 티올로서는, 식: R44-X2-H〔식 중, R44는 R24와 동일한 의미이며, X2는 X1과 동일한 의미이다.〕로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 사용함으로써, 식 (2-3)으로 표시되는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 수지가 얻어진다. 이 경우, R5는 R3과 마찬가지이다.
<(메트)아크릴산>
(메트)아크릴산은, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이다. 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기와 (메트)아크릴산이 반응함으로써, 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 수지가 얻어진다. 이 경우, R1은, 상기 (메트)아크릴산이 아크릴산일 때, 수소 원자이며, 상기 (메트)아크릴산이 메타크릴산일 때, 메틸기이다. 또한, R2는 R3과 마찬가지이다.
또한, 얻어지는 (메트)아크릴레이트 수지에 있어서, (메트)아크릴산 및 변성 화합물과 반응하지 않은 에폭시기가 존재하는 경우에는, (메트)아크릴레이트 수지는 식 (3)으로 표시되는 기를 갖는다. 이 경우, R6은 R3과 마찬가지이다.
<반응 조건>
(메트)아크릴레이트 수지를 얻기 위한 반응 조건은, 에폭시 수지와, 변성 화합물과, (메트)아크릴산의 반응에 의해 사용되는 공지된 조건을 적절히 적용할 수 있다.
반응은 염기성 촉매 및/또는 산 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 염기성 촉매 및 산 촉매로서는, 에폭시 수지와, 변성 화합물의 반응에 의해 사용되는 공지된 염기성 촉매 및 산 촉매를 들 수 있다.
염기성 촉매는, 알칼리 금속의 수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 금속의 탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등), 알칼리 금속 알콕시드(나트륨메톡시드 등), 3가의 유기 인 화합물 및/또는 아민 화합물이 바람직하다. 또한, 염기성 촉매를 폴리머에 담지시킨, 폴리머 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다.
3가의 유기 인 화합물로서는, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀과 같은 알킬포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스핀, 트리-m-톨릴 포스핀, 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 비스 [2-(디페닐포스피노)페닐]에테르 등의 아릴포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 아인산트리에스테르류 및 그의 염 등을 들 수 있다. 3가의 유기 인 화합물염으로서는, 트리페닐포스핀·에틸브로마이드, 트리페닐포스핀·부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·옥틸브로마이드, 트리페닐포스핀·데실브로마이드, 트리페닐포스핀·이소부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·프로필클로라이드, 트리페닐포스핀·펜틸클로라이드, 트리페닐포스핀·헥실브로마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 디에탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀 등의 제3급 아민, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(Me-TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 강염기성 아민 및 그의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD)이 바람직하다. 아민 화합물의 염으로서는, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄 등을 들 수 있다.
산 촉매는, 황산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산, 그래파이트 산화물, 불화안티몬 등을 들 수 있다. 또한 산 촉매는, 양이온 교환체(예를 들어, 시판품으로서 앰버리스트를 들 수 있다)를 사용해도 된다. 산 촉매는, 에폭시 수지와, 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물의 반응을 위하여 사용될 수 있다.
반응은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 반응 시에는 탄화수소, 에테르 또는 케톤과 같은 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있지만, 에폭시 수지를 과잉으로 사용한 경우에는 당해 수지가 용매로서도 기능하기 때문에, 이들 용매는 필수는 아니다.
반응 온도는, 사용하는 촉매 및 원료 화합물 등에 따라서 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 촉매가 염기성 촉매이며, (메트)아크릴산, 및 변성 화합물로서 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함) 및 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이 사용되는 경우, 반응 온도는, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃이고, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 120℃이다. 예를 들어, 촉매가 산 촉매이며, 변성 화합물로서 알코올이 사용되는 경우, 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 특히 바람직하게는 25 내지 80℃이다.
상기 에폭시 수지의, 에폭시기 1당량에 대한, (메트)아크릴산의 반응량은, 0당량％ 초과 100당량％ 미만이고, 에폭시기 1당량에 대한, 변성 화합물의 반응량은, 0당량％ 초과 100당량％ 미만이고, 에폭시기 1당량에 대한, (메트)아크릴산 및 변성 화합물의 합계 반응량은, 0당량％ 초과 100당량％ 이하이고, 바람직하게는 10 내지 90당량％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 80당량％이며, 특히 바람직하게는 30 내지 70당량％이다. (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법에 있어서, 에폭시기와, (메트)아크릴산 및 변성 화합물의 반응은 정량적으로 진행하기 때문에, 얻어진 (메트)아크릴레이트 수지의 변성률은, 에폭시 당량으로부터 추정할 수도 있다.
(메트)아크릴산 및 변성 화합물은, 동시에 에폭시 수지와 반응시켜서 (메트)아크릴레이트 수지를 얻어도 된다. 또한, 에폭시 수지와, 변성 화합물을 반응시켜서 변성 화합물로 부분 변성된 에폭시 수지를 얻고, 상기 변성 화합물로 부분 변성된 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜서, (메트)아크릴레이트 수지를 얻어도 되고, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 (메트)아크릴산으로 부분 변성된 에폭시 수지를 얻고, (메트)아크릴산으로 부분 변성된 에폭시 수지와 변성 화합물을 반응시켜서, (메트)아크릴레이트 수지를 얻어도 된다.
또한, (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴레이트 수지는, 동일한 골격을 갖는 수지를 포함하는 수지 혼합물로서 얻어져도 된다. 여기서, 제2 (메트)아크릴레이트 수지에 있어서의 상기 골격이란, Ar1의 부분을 말한다. 그리고, 제1 (메트)아크릴레이트 수지에 있어서의 상기 골격이란, 식 (1)로 표시되는 기, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 및 식 (2-3)으로 표시되는 기 이외의 부분을 말한다.
(열경화제 및/또는 중합 개시제)
열경화제 및/또는 중합 개시제는, 경화성 수지 조성물에 포함되는 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 열경화제를 사용함으로써, 경화성 수지 조성물을 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 중합 개시제를 사용함으로써, 경화성 수지 조성물을 라디칼 중합 경화성, 음이온 중합 경화성 및/또는 양이온 중합 경화성의 수지 조성물로 할 수 있다.
열경화제의 배합량은, 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함되는 것이 바람직하고, 3 내지 30중량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
중합 개시제의 배합량은, 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10중량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
<열경화제>
열경화제는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 열경화제, 예를 들어 유기산디히드라지드 화합물, 아민 어덕트, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민, 에폭시 변성 폴리아민, 및 폴리아미노우레아 등을 들 수 있고, VDH(1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인), ADH(아디프산디히드라지드), UDH(7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드) 및 LDH(옥타데칸-1,18-디카르복실산디히드라지드) 등의 유기산디히드라지드; 가부시키가이샤 ADEKA로부터, 아데카 하드너 EH 5030S 등으로서 판매되고 있는 폴리아민계 화합물; 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤로부터, 아지큐어 PN-23, 아지큐어 PN-30, 아지큐어 MY-24, 아지큐어 MY-H 등으로서 시판되고 있는 아민 어덕트가 바람직하다. 이들 열경화제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수로 사용해도 된다.
<중합 개시제>
중합 개시제로서, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 및/또는 양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제는, 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화 성분을, 라디칼 중합시킬 때의 라디칼 발생원, 음이온 중합 시킬 때의 음이온 발생원, 양이온 중합시킬 때의 양이온 발생원이 되는 성분이다.
라디칼 중합 개시제로서는, 벤조인류, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, α-아실옥심에스테르류, 페닐 글리옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 디페닐술피드계 화합물, 아실포스핀 옥시드계 화합물, 벤조인에테르류, 안트라퀴논류, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 액정에 대한 용해성이 낮고, 또한 그것 자체로 광 조사 시에 분해물이 가스화하지 않는 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서, WO2012/077720에 기재되어 있는, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 디메틸아미노벤조산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 히드록시티오크산톤을 반응시켜서 얻어지는 화합물의 혼합물인 중합 개시제가 바람직하다.
음이온 중합 개시제로서는, 이미다졸류, 아민류, 포스핀류, 유기 금속염, 금속 염화물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로서는, 오늄염, 철 알렌 착체, 티타노센 착체, 아릴실란올알루미늄 착체, 루이스산 화합물, 브뢴스테드산 화합물, 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 히드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드, 술폰 화합물류, 술폰산에스테르류, 술폰이미드류, 디술포닐디아조메탄류, 및 아민류 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 시판되고 있거나, 또는 공지된 방법에 따라서 조제할 수 있다. 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제는, 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제는, 원하는 경화 조건(에너지선 경화 및/또는 열경화)에 따라 적절히 사용할 수 있다.
(추가 성분)
경화성 수지 조성물은, 추가 수지(단, 제1 (메트)아크릴레이트 수지를 제외함), 광 증감제, 필러 및 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
<추가 수지>
추가 수지는, 제1 (메트)아크릴레이트 수지 이외의 수지이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 액정 시일제가 주제로서 사용되는 종래의 불포화기 및/또는 에폭시기를 갖는 수지, 그리고, 불포화기 및 에폭시기 중 어느 것도 갖지 않는 수지를 들 수 있다. 여기서, 「불포화기」란, 에틸렌성 불포화기 및/또는 아세틸렌성 불포화기를 의미한다.
<<불포화기를 갖는 수지>>
불포화기를 갖는 수지로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 지방족 아크릴아미드 화합물, 지환식 아크릴아미드 화합물, 방향족을 포함하는 아크릴아미드 화합물, N-치환 아크릴아미드계 화합물, 디엔계 폴리머(예를 들어, 폴리부타디엔 폴리머, 폴리이소프렌 폴리머 등)를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물의 관능성은, 1관능성, 2관능성 또는 3관능성 이상의 다관능성일 수 있다.
1관능성의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물이 바람직하다.
2관능성의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트(예를 들어, ARONIX M-6100, 도아 고세 가부시키가이샤제), 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 4G, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), 및 실리콘디(메트)아크릴레이트(예를 들어, EBECRYL 350, 다이셀 올넥스 가부시키가이샤제)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물이 바람직하다. 여기서, 「EO」는 에틸렌옥시드를 의미하고, 「PO」는 프로필렌옥시드를 의미한다.
3관능성 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(3관능), PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(3관능), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트(3관능), 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(6관능) 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(4관능) 중에서 선택되는 1 이상의 화합물이 바람직하다.
또한, 불포화기를 갖는 수지로서, 에폭시 수지의 에폭시기 전부가 (메트)아크릴산으로 변성된 에폭시 수지, 및 에폭시 수지의 에폭시기 전부가 불포화기를 갖는 변성 화합물로 변성된 에폭시 수지를 들 수 있다.
<<에폭시기를 갖는 수지>>
에폭시기를 갖는 수지는, 에폭시기를 1 이상 갖는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시기를 하나 갖는 수지로서는, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지로서는, 에폭시 수지로서 상기한 것을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지 에폭시기의 일부가 변성 화합물로 변성된 부분 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
<<불포화기 및 에폭시기를 갖는 수지>>
불포화기 및 에폭시기를 갖는 수지로서는, 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화기를 갖는 화합물로 변성된 부분 변성 에폭시 수지(예를 들어, (메트)아크릴산계 화합물로 변성된 부분 (메트)아크릴레이트 변성 에폭시 수지)를 들 수 있다.
<<불포화기 및 에폭시기 중 어느 것도 갖지 않는 수지>>
불포화기 및 에폭시기 중 어느 것도 갖지 않는 수지로서는, 에폭시 수지의 에폭시기 전부가 불포화기를 갖지 않는 변성 화합물로 변성된 변성 에폭시 수지, 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트기 함유 화합물로 형성되는 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
<<바람직한 추가 수지>>
추가 수지로서, 에폭시 수지(단, (메트)아크릴로일기를 갖는 에폭시 수지를 제외함), 에폭시 수지의 에폭시기의 일부 또는 전부가 (메트)아크릴산으로 변성된 변성 에폭시 수지, 및 에폭시 수지의 에폭시기의 일부 또는 전부가 변성 화합물로 변성된 변성 에폭시 수지이며, 여기서 상기 변성 화합물이, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인, 수지가 바람직하다.
여기서, 에폭시 수지(단, (메트)아크릴로일기를 갖는 에폭시 수지를 제외함)는 (메트)아크릴레이트 수지를 얻기 위한 원료 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 일부 또는 전부가 (메트)아크릴산으로 변성된 변성 에폭시 수지는, (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법에 의해, (메트)아크릴레이트 수지 이외의 성분으로서 얻어질 수 있는 성분이다. 에폭시 수지의 에폭시기의 일부 또는 전부가 변성 화합물로 변성된 변성 에폭시 수지이며, 상기 변성 화합물이, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 변성 에폭시 수지는, (메트)아크릴레이트 수지의 제조 방법에 의해, (메트)아크릴레이트 수지 이외의 성분으로서 얻어질 수 있는 성분이다.
<광 증감제>
경화성 수지 조성물은, 광경화 시, 광에 대한 감도를 높이기 위해서, 추가로, 광 증감제를 함유해도 된다. 광 증감제는, 경화성의 관점에서, 예를 들어, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다. 광 증감제로서, 구체적으로는, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체; 기타, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물 등을 들 수 있고, 또한 중합 개시제의 예로서 든 것으로도, 광 증감제로서 기능하는 경우가 있다. 광 증감제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<필러>
필러는, 경화성 수지 조성물의 점도 제어나 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 강도 향상, 또는 선팽창성을 억제함으로써 경화성 수지 조성물의 접착 신뢰성을 향상시키거나 할 목적으로 첨가된다. 필러는, 특별히 한정되지 않고, 무기 필러 및 유기 필러를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연, 이산화규소, 카올린, 탈크, 글래스 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 및 질화규소를 들 수 있다. 유기 필러로서는, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 이들을 구성하는 모노머와 다른 모노머를 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자, 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 포함하는 셸과 낮은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체의 코어로 구성되는 코어 셸 타입 입자 등을 들 수 있다. 필러는, 시판품을 사용할 수 있다. 이산화규소 입자의 시판품으로서는, 시호스타 KE 시리즈(KE-C50 등) 등을 들 수 있다. 또한, 코어 셸 타입 입자로서는, 제피악 시리즈(F-351 등, 아이카 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 필러는, 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<실란 커플링제>
실란 커플링제는, 접착 강도를 보다 높이는 것을 목적으로 하여 첨가된다. 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않고, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(경화성 수지 조성물의 용도)
경화성 수지 조성물은, 밀봉제인 것이 바람직하고, 표시 소자, 광량 조정 소자, 초점 가변 소자, 광 변조 소자 등에 사용되는 밀봉제인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물은, 모듈형 디스플레이, 삼차원 디스플레이, 헤드 마운트 디스플레이, 프로젝션형 디스플레이 등을 포함하는 액정 디스플레이(또는 액정 표시 소자); 조광 필터, 조광 셔터, 방현 미러, 공간 광량 변조기 등의 광량 조정 액정 소자; 액정 렌즈 등의 초점 가변 액정 소자; 및 광 편향기, 광 분파기, 위상 제어, 편광 제어, 홀로그램, 회절 격자, 파장 필터, 주파수 필터 등의 광 변조 액정 소자;에 사용되는 액정용 시일제인 것이 더욱 바람직하고, 액정 적하 공법용 시일제인 것이 특히 바람직하다.
경화성 수지 조성물은, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 열을 가함으로써, 또는 자외선 등의 에너지선의 조사의 전, 후 또는 동시에 열을 가함으로써 경화시킬수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 수지는 이하와 같이 제조하였다.
[비교 합성예 1] 비교 (메트)아크릴레이트 수지 1(부분 메타크릴화 비스페놀 A형 에폭시 수지)
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 340.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 86.1g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 500mg을 혼합하고 100℃에서 6시간 교반하였다. 담황색 투명 점조물의 비교 (메트)아크릴레이트 수지 1을 418.0g 얻었다.
[합성예 1] (메트)아크릴레이트 수지 1
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 170.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 21.5g, 크로톤산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 21.5g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 262mg을 혼합하고 100℃에서 4시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 1을 201.9g 얻었다.
[합성예 2] (메트)아크릴레이트 수지 2
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 3-부텐산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 2를 105.2g 얻었다.
[합성예 3] (메트)아크릴레이트 수지 3
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 소르브산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 14.0g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 3을 107.6g 얻었다.
[합성예 4] (메트)아크릴레이트 수지 4
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 3-메틸크로톤산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 12.5g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 4를 104.1g 얻었다.
[합성예 5] (메트)아크릴레이트 수지 5
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 10-운데센산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 23.0g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 5를 117.7g 얻었다.
[합성예 6] (메트)아크릴레이트 수지 6
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 4-펜텐산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 12.5g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 6을 105.1g 얻었다.
[합성예 7] (메트)아크릴레이트 수지 7
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 티글산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 12.5g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 7을 107.4g 얻었다.
[합성예 8] (메트)아크릴레이트 수지 8
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 170.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 32.3g, 크로톤산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.7g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 262mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 8을 205.2g 얻었다.
[합성예 9] (메트)아크릴레이트 수지 9
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 16.1g, 3-부텐산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 5.4g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 9를 100.4g 얻었다.
[합성예 10] (메트)아크릴레이트 수지 10
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 16.1g, 10-운데센산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 11.5g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 10을 107.1g 얻었다.
[합성예 11] (메트)아크릴레이트 수지 11
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 5.4g, 크로톤산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 16.1g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 11을 97.8g 얻었다.
[합성예 12] (메트)아크릴레이트 수지 12
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 5.4g, 3-부텐산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 16.1g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 12를 101.7g 얻었다.
[합성예 13] (메트)아크릴레이트 수지 13
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 5.4g, 10-운데센산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 34.5g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 6시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 13을 120.1g 얻었다.
[합성예 14] (메트)아크릴레이트 수지 14
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 16.1g, 크로톤산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.7g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 14를 108.5g 얻었다.
[합성예 15] (메트)아크릴레이트 수지 15
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 21.5g, 크로톤산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.7g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 15를 112.0g 얻었다.
[합성예 16] (메트)아크릴레이트 수지 16
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 14.3g, 크로톤산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 14.3g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 16을 111.2g 얻었다.
[합성예 17] (메트)아크릴레이트 수지 17
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메탄올(간또 가가꾸 가부시키가이샤제) 425.0g, 나트륨메톡시드(간또 가가꾸 가부시키가이샤제) 2.7g을 혼합하고 50℃에서 60분간 교반한 후에 3％ 염산 50.0g을 추가하고, 메탄올을 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸 300mL를 첨가하고 300mL의 물로 4회 세정하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하고, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하고, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 투명 점조물의 메탄올로 부분 변성된 에폭시 수지를 87.0g 얻었다. 메탄올로 부분 변성된 에폭시 수지 79.6g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 116mg을 혼합하고 100℃에서 2시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 17을 87.3g 얻었다.
[합성예 18] (메트)아크릴레이트 수지 18
1-부탄올(간또 가가꾸 가부시키가이샤제) 425.0g, 나트륨메톡시드(간또 가가꾸 가부시키가이샤제) 2.7g을 혼합하고 70℃에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 50℃까지 냉각하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g을 추가하여 50분간 교반한 후에 3％ 염산 50.0g을 추가하고, 1-부탄올을 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸 300mL를 첨가하고 300mL의 물로 4회 세정하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하고, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하고, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 투명 점조물의 1-부탄올로 부분 변성된 에폭시 수지를 81.4g 얻었다.
1-부탄올로 부분 변성된 에폭시 수지 73.7g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 8.4g 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 102mg을 혼합하고 100℃에서 2시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 18을 79.2g 얻었다.
[합성예 19] (메트)아크릴레이트 수지 19
1-데칸올(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 150.0g, 나트륨메톡시드(간또 가가꾸 가부시키가이샤제) 2.2g을 혼합하고 70℃에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 50℃까지 냉각하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 34.0g을 추가하여 50분간 교반한 후에 3％ 염산 40.0g을 추가하고, 아세트산에틸 300mL를 첨가하고 300mL의 물로 4회 세정하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하고, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하고, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 투명 점조물의 1-데칸올로 부분 변성된 에폭시 수지를 41.5g 얻었다.
1-데칸올로 부분 변성된 에폭시 수지 30.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 3.1g 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 37mg을 혼합하고 100℃에서 4시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 19를 31.7g 얻었다.
[합성예 20] (메트)아크릴레이트 수지 20
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 페놀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 11.8g 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 15시간 교반하였다. 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 18.8g 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 20을 102.2g 얻었다.
[합성예 21] (메트)아크릴레이트 수지 21
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.7g, 아세트산 무수물(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 12.7g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 6시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 21을 102.3g 얻었다.
[합성예 22] (메트)아크릴레이트 수지 22
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.7g, 부티르산 무수물(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 19.8g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 6시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 22를 108.3g 얻었다.
[합성예 23] (메트)아크릴레이트 수지 23
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 85.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.7g, 크로톤산 무수물(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 19.3g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 6시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 23을 99.5g 얻었다.
[참고 합성예 1] 에폭시 수지 A
(참고 합성예 1-1) EXA-850CRP의 에틸렌글리콜 개환체의 합성
에틸렌글리콜(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 500.0g, 및 45％ 붕불화 주석(II) 수용액(모리타가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 1.0g을 가지 플라스크에 넣었다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-850CRP, DIC 가부시키가이샤제) 340.0g을 교반하면서 80℃로 유지하고 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 첨가 종료로부터 1시간 80℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 클로로포름을 1L 첨가하고, 물 1L로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 무색 투명 점조물의 EXA-850CRP-에틸렌글리콜 개환체를 410.0g 얻었다.
(참고 합성예 1-2) 에폭시 수지 A의 합성
EXA-850CRP-에틸렌글리콜 개환체 400.0g, 에피클로로히드린(가부시키가이샤 오사카 소다제) 1017.0g, 및 염화벤질트리메틸암모늄(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 51.0g를, 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 구비한 2L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공 하 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하고 에피클로로히드린을 격렬하게 환류하였다. 48％ 수산화나트륨 수용액(간또 가가꾸 가부시키가이샤제) 137.0g을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가하였다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 클로로포름 1L를 첨가하고 1L의 물로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 투명 점조물의 에폭시 수지 A(에폭시 당량 228g/eq, 점도 27,600mPa·s)를 506.0g 얻었다.
[비교 합성예 2] 비교 (메트)아크릴레이트 수지 2
에폭시 수지 A 228.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 43.0g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 262mg을 혼합하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 비교 (메트)아크릴레이트 수지 2를 265.0g 얻었다.
[합성예 24] (메트)아크릴레이트 수지 24
에폭시 수지 A 114.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 크로톤산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 24를 128.0g 얻었다.
[합성예 25] (메트)아크릴레이트 수지 25
에폭시 수지 A 114.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 3-부텐산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 25를 124.0g 얻었다.
[합성예 26] (메트)아크릴레이트 수지 26
에폭시 수지 A 114.0g, 메타크릴산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 10.8g, 10-운데센산(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 23.0g, 및 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 130mg을 혼합하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 황색 투명 점조물의 (메트)아크릴레이트 수지 26을 136.0g 얻었다.
[광중합 개시제의 제조]
실시예 및 비교예에서 사용한 광중합 개시제는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
(광중합 개시제 1의 제조)
PEG400의 디글리시딜에테르(데나콜 EX-830, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제) 26.8g, 4-디메틸아미노벤조산 16.5g, 염화벤질트리메틸암모늄 3.7g, 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 25.0g을 플라스크에 넣고, 110℃, 24시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 클로로포름 50.0g에 용해시키고, 물 100mL로 6회 세정하였다. 유기상의 용매를 감압 증류 제거하여, 광중합 개시제 1을 35.3g 얻었다.
(광중합 개시제 2의 제조)
PEG400의 디글리시딜에테르(데나콜 EX-830, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제) 26.8g, 2-히드록시-9H-티옥산텐-9-온 22.8g, 염화벤질트리메틸암모늄 3.7g, 및 MIBK 40.0g을 플라스크에 넣고, 110℃, 72시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 클로로포름 50.0g에 용해시키고, 물 100mL로 6회 세정하였다. 유기상의 용매를 감압 증류 제거하여, 광중합 개시제 2를 36.2g 얻었다.
[실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 2]
합성예 및 비교 합성예에서 제조한 (메트)아크릴레이트 수지 및 비교 (메트)아크릴레이트 수지 각각과, 광중합 개시제 1 및 2, 필러; 코어 셸 타입 입자(제피악 F-351, 아이카 고교 가부시키가이샤제), 필러; 이산화규소 입자(시호스타 KE-C50, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제), 실란 커플링제; 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(KBM-403, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), 경화제; 폴리아민계 화합물(EH-5030S, 가부시키가이샤 ADEKA제, 활성 수소 당량 105g/eq)을 사용하여, 하기의 표 1 내지 4에 나타내는 배합량(중량부)으로 혼합 후, 3개 롤밀(C-4 3/4×10, 가부시키가이샤 이노우에 세이사꾸쇼제)에 의해 충분히 혼련하여 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 제작하였다.
합성예 및 비교 합성예에서 제조한 각 (메트)아크릴레이트 수지, 그리고 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대해서, 이하의 시험에 의한 평가를 행하였다.
[시험 조건]
(메트)아크릴레이트 수지 및 비교 (메트)아크릴레이트 수지에 대해서, 에폭시 당량 및 점도를 측정하고, 광중합 개시제 1 및 2에 대해서, 점도를 측정하고, 실시예 및 비교예에서 제조한 경화성 수지 조성물의 접착 강도를 측정하였다.
(1) 에폭시 당량(WPE) 측정
JIS K 7236:2001에 기재된 조건으로 측정하였다. 표에 있어서의 에폭시 당량의 단위는, g/eq이다.
(2) 점도 측정
E형 점도계(RE105U, 도끼 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
(3) 접착 강도 측정
순수 세정 후 건조시킨 ITO 기판(403005XG-10SQ1500A, 지오마테크 가부시키가이샤제)에 에어 디스펜서를 사용하여 폴리이미드계 배향액(선에버 SE-7492, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 적하(0.4MPa, 5.0초)한 후, 스핀 코터로 10초에 5000rpm에 달하고, 그 후 20초 유지하는 조건으로 균일 도포하였다. 균일 도포한 후, 85℃의 핫 플레이트 상에서 프리베이크(1분), 230℃의 오븐에서 포스트베이크(60분)하여, 폴리이미드 배향막 부착 기판을 제작하였다.
경화성 수지 조성물을, 6㎛ 스페이서를 살포한 ITO 기판, 폴리이미드 배향막 부착 기판(30㎜×30㎜×0.5㎜t) 상의 15㎜×3㎜, 15㎜×21㎜의 위치에, 접합 후의 경화성 수지 조성물의 직경이 1.5 내지 2.5㎜φ의 범위로 되도록 점 도포하였다. 그 후, 동종의 기판(23㎜×23㎜×0.5㎜t)을 접합하고, 자외선을 적산 광량 3000mJ/㎠로 조사(조사 장치: UVX-01224S1, 우시오덴키 가부시키가이샤제)하여 경화시키고, 120℃ 오븐에서 1시간 열경화를 행하여, 경화물 시험편을 제작하였다. 오토그래프(TG-2kN, 미네베아 가부시키가이샤제)를 사용하여, 시험편을 고정하고 기판의 15㎜×25㎜의 위치를 5㎜/분의 속도로 펀칭하여, ITO 기판끼리(ITO/ITO) 및 폴리이미드 기판끼리(PI/PI(TN))의 접착 강도를 측정하였다.
에폭시 당량 및 점도 측정의 결과를, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 2의 경화성 수지 조성물의 배합 조성과 함께, 표 1 내지 4에 나타내었다. 또한, 실시예 및 비교예의 일부에 대하여 행한 접착 강도 측정의 결과를 표 5 내지 8에 나타내었다.
Figure 112019098937156-pct00012
Figure 112019098937156-pct00013
Figure 112019098937156-pct00014
Figure 112019098937156-pct00015
Figure 112019098937156-pct00016
Figure 112019098937156-pct00017
Figure 112019098937156-pct00018
Figure 112019098937156-pct00019

Claims (7)

  1. 하기 식 (5)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 수지와,
    열경화제 및/또는 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정용 시일제.
    Ar1(-O-A1)n1 (5)
    〔식 중,
    Ar1은 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계가 5 이상이며, 또한 하나 이상의 방향환, 또는 헤테로 방향환을 포함하는 n1가의 기이며,
    n1은 1 이상이며,
    A1은 독립적으로 수소 원자, 하기 식 (1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 기, 하기 식 (3)으로 표시되는 기, 하기 식 (4-1)로 표시되는 기 또는 하기 식 (4-2)로 표시되는 기이지만,
    단, 분자 중에, 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 식 (4-1)로 표시되는 기; 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 식 (4-2)로 표시되는 기; 및 식 (1)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖고, 또한
    식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 또는 식 (2-3)으로 표시되는 기를 갖는 식 (4-1)로 표시되는 기; 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기 및 식 (2-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2개의 기를 갖는 식 (4-2)로 표시되는 기; 식 (2-1)로 표시되는 기; 식 (2-2)로 표시되는 기; 및 식 (2-3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖는다.〕
    Figure 112021031146877-pct00022

    〔식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
    R21은 알케닐기 또는 알키닐기이며,
    R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이거나, R22 및 R23은 합쳐져서 환 구조를 형성하고,
    X1은 산소 원자 또는 황 원자이며,
    R24는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이지만,
    단, R21, R22 및 R23은 비닐기 또는 1-메틸비닐기는 아니며,
    B1은 독립적으로 알킬렌기이며, m1은 1 이상이며,
    D1은 아릴렌기, 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 알킬렌-아릴렌기, 아릴렌-알킬렌-아릴렌기 또는 기: -B2-(O-B2)m2-이며, B2는 독립적으로 알킬렌기이며, m2는 0 또는 1 이상이며,
    C1, C2 및 C3은 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (1)로 표시되는 기, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기, 식 (2-3)으로 표시되는 기, 또는 식 (3)으로 표시되는 기이다.〕
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 수지가 분자 중에 식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 액정용 시일제.
    Figure 112020115066049-pct00021

    〔식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다.〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 에폭시 수지(단, (메트)아크릴로일기를 갖는 에폭시 수지를 제외함), 에폭시 수지의 에폭시기의 일부 또는 전부가 변성 화합물로 변성된 변성 에폭시 수지, 및 에폭시 수지의 에폭시기의 일부 또는 전부가 (메트)아크릴산으로 변성된 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지를 포함하고,
    여기서 상기 변성 화합물은, 불포화 지방족 카르복실산(단, (메트)아크릴산을 제외함), 카르복실산 무수물(단, (메트)아크릴산 무수물을 제외함), 알코올 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 액정용 시일제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020197028436A 2017-03-31 2018-03-29 (메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물 KR102267158B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017070657A JP6601633B2 (ja) 2017-03-31 2017-03-31 （メタ）アクリレート樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
JPJP-P-2017-070657 2017-03-31
PCT/JP2018/013091 WO2018181647A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-29 （メタ）アクリレート樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190130581A KR20190130581A (ko) 2019-11-22
KR102267158B1 true KR102267158B1 (ko) 2021-06-22

Family

ID=63677936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197028436A KR102267158B1 (ko) 2017-03-31 2018-03-29 (메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6601633B2 (ko)
KR (1) KR102267158B1 (ko)
CN (1) CN110366570B (ko)
TW (1) TWI719297B (ko)
WO (1) WO2018181647A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102486314B1 (ko) * 2022-04-25 2023-01-10 주식회사 한솔케미칼 무용제형 열경화성 양자점 수지 조성물, 이로부터 제조된 양자점 수지 복합체, 이를 적용한 led 패키지 및 디스플레이 장치

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6601634B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
CN110563896A (zh) * 2019-09-12 2019-12-13 烟台艾格路电子科技有限公司 一种自由基和阳离子双重聚合uv光固化树脂及其制备方法
CN115286968B (zh) * 2022-08-30 2023-06-09 铁科金化检测中心有限公司 一种预防纵连无砟高速铁路混凝土温度应力病害的反射隔热涂料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143119A (ja) 2002-10-28 2004-05-20 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk ウンデセン基を有する化合物、重合物、および組成物
JP2005187746A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性組成物及び該感光性組成物を用いてなる積層体
JP2012188533A (ja) 2011-03-10 2012-10-04 Hitachi Chemical Co Ltd 揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーター

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5625442B2 (ko) * 1971-11-11 1981-06-12
JPS5116107A (ja) * 1974-07-31 1976-02-09 Mitsubishi Rayon Co Insatsuinkyojushisoseibutsu
CN101512421B (zh) * 2006-09-07 2011-05-11 三井化学株式会社 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法、以及液晶显示面板
JP5172321B2 (ja) 2006-12-26 2013-03-27 三井化学株式会社 液晶シール剤
KR101134635B1 (ko) * 2009-10-12 2012-04-09 금호석유화학 주식회사 액정 표시 소자용 실란트 조성물
JP5979972B2 (ja) 2012-05-17 2016-08-31 協立化学産業株式会社 エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、及びそれを含む硬化性組成物
CN105934459B (zh) * 2014-03-31 2017-06-16 协立化学产业株式会社 固化后柔软性优异的固化性树脂、(甲基)丙烯酰化固化性树脂和液晶密封剂组合物
JP6601634B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143119A (ja) 2002-10-28 2004-05-20 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk ウンデセン基を有する化合物、重合物、および組成物
JP2005187746A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性組成物及び該感光性組成物を用いてなる積層体
JP2012188533A (ja) 2011-03-10 2012-10-04 Hitachi Chemical Co Ltd 揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーター

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102486314B1 (ko) * 2022-04-25 2023-01-10 주식회사 한솔케미칼 무용제형 열경화성 양자점 수지 조성물, 이로부터 제조된 양자점 수지 복합체, 이를 적용한 led 패키지 및 디스플레이 장치
WO2023210935A1 (ko) * 2022-04-25 2023-11-02 주식회사 한솔케미칼 무용제형 열경화성 양자점 수지 조성물, 이로부터 제조된 양자점 수지 복합체, 이를 적용한 led 패키지 및 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP6601633B2 (ja) 2019-11-06
CN110366570A (zh) 2019-10-22
WO2018181647A1 (ja) 2018-10-04
JP2018172483A (ja) 2018-11-08
TW201900711A (zh) 2019-01-01
KR20190130581A (ko) 2019-11-22
TWI719297B (zh) 2021-02-21
CN110366570B (zh) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102267158B1 (ko) (메트)아크릴레이트 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물
KR101049998B1 (ko) 액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법 및 액정 표시 패널
KR102220144B1 (ko) 변성 수지 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물
JP6518894B2 (ja) 電子装置用樹脂組成物
KR20210148086A (ko) 경화성 수지 조성물
JP6310852B2 (ja) グリシジルエーテル系化合物、液晶シール剤及びグリシジルエーテル系化合物の製造方法
KR102211198B1 (ko) 경화성 조성물, 액정용 씰제, 액정 패널, 및 액정 패널의 제조 방법
KR20180030845A (ko) 원 드롭 필 실란트 분야를 위한 단량체 및 올리고머 수지
TW201323384A (zh) 新穎醯肼化合物及使用該醯肼化合物而得之樹脂組成物
TW202204353A (zh) 化合物、起始劑、組合物、硬化物及硬化物之製造方法
JP2020063444A (ja) ワンドロップフィルシーラント用途のためのモノマーおよびオリゴマー樹脂
JP2023061612A (ja) 変性樹脂を含む硬化性樹脂組成物
JP2017203067A (ja) 樹脂組成物および電子部品用接着剤
KR100698917B1 (ko) 이온성 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물과 그 용도
JPS59223761A (ja) シリコ−ン変性アクリルワニス
JP2024033212A (ja) 保管安定性に優れる硬化性樹脂、及びその製造方法
JP2017203121A (ja) 新規（メタ）アクリル化合物及びそれを用いた樹脂組成物
TWI722029B (zh) 活性能量線硬化型組成物及塑膠透鏡
TW201900836A (zh) 用於滴下式密封劑應用之可固化組合物
JP2020176214A (ja) アミドイミド樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP5292683B2 (ja) （メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂の製造方法
CN115003709A (zh) 化合物、化合物的制造方法及固化性组合物
CN113811559A (zh) 液晶滴注方法用密封剂

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant