JP2018172483A - (メタ)アクリレート樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]分子中に、1以上の下記式(1)で表される基を有し、且つ、下記式(2−1)で表される基、下記式(2−2)で表される基及び下記式(2−3)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有する、(メタ)アクリレート樹脂と、
熱硬化剤及び/又は重合開始剤と
を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
〔式中、
R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
R21は、アルケニル基又はアルキニル基であり、
R22及びR23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、R22及びR23は、一緒になって、環構造を形成し、
X1は、酸素原子又は硫黄原子であり、
R24は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、R21、R22及びR23は、ビニル基又は1−メチルビニル基ではない。〕
[2](メタ)アクリレート樹脂が、更に、式(3)で表される基を有する、[1]の硬化性樹脂組成物。
〔式中、R6は、水素原子又はメチル基である。〕
[3]下記式(5)で表される、(メタ)アクリレート樹脂。
Ar1(−O−A1)n1 (5)
〔式中、
Ar1は、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が5以上であり、且つ1つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含むn1価の基であり、
n1は、1以上であり、
A1は、独立に、水素原子、下記式(1)で表される基、下記式(2−1)で表される基、下記式(2−2)で表される基、下記式(2−3)で表される基、下記式(3)で表される基、下記式(4−1)で表される基又は下記式(4−2)で表される基であるが、
但し、分子中に、式(1)で表される基を有する式(4−1)で表される基;式(1)で表される基を有する式(4−2)で表される基;及び式(1)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有し、且つ、
式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基又は式(2−3)で表される基を有する式(4−1)で表される基;式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基及び/又は式(2−3)で表される基を有する式(4−2)で表される基;式(2−1)で表される基;式(2−2)で表される基;及び式(2−3)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有する。〕
〔式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
R21は、アルケニル基又はアルキニル基であり、
R22及びR23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、R22及びR23は、一緒になって、環構造を形成し、
X1は、酸素原子又は硫黄原子であり、
R24は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、R21、R22及びR23は、ビニル基又は1−メチルビニル基ではなく、
B1は、独立に、アルキレン基であり、m1は、1以上であり、
D1は、アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又は基:−B2−(O−B2)m2−であり、B2は、独立に、アルキレン基であり、m2は、0又は1以上であり、
C1、C2及びC3は、それぞれ独立に、水素原子、式(1)で表される基、式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基、式(2−3)で表される基、又は、式(3)で表される基である。〕
[4](メタ)アクリレート樹脂が、[3]の樹脂である、[1]又は[2]の硬化性樹脂組成物。
[5]更に、エポキシ樹脂(但し、(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を除く)、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂、及び、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が(メタ)アクリル酸で変性された変性エポキシ樹脂からなる群より選択される1以上の樹脂を含み、
ここで前記変性化合物は、不飽和脂肪族カルボン酸(但し、(メタ)アクリル酸を除く)、カルボン酸無水物(但し、(メタ)アクリル酸無水物を除く)、アルコール及びチオールからなる群より選択される1以上の化合物である、[1]、[2]又は[4]の硬化性樹脂組成物。
[6]液晶用シール剤である、[1]、[2]、[4]又は[5]の硬化性樹脂組成物。
[7]エポキシ樹脂と、変性化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させる工程を含み、ここで前記変性化合物は、不飽和脂肪族カルボン酸(但し、(メタ)アクリル酸を除く)、カルボン酸無水物(但し、(メタ)アクリル酸無水物を除く)、アルコール及びチオールからなる群より選択される1以上の化合物である、[3]の(メタ)アクリレート樹脂の製造方法。
[明細書の定義]
本明細書において、「グリシジル基」とは、2,3−エポキシプロピル基を意味する。本明細書において、「メチルグリシジル基」とは、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル基を意味する。本明細書において「エポキシ基」とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の少なくとも一方を含む。本明細書において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基(CH2=CH2−C(=O)−)及びメタクリロイル基(CH2=CH(CH3)−C(=O)−)の少なくとも一方を含む。「置換されていてもよい」とは、「置換又は非置換」を意味する。
硬化性樹脂組成物は、分子中に、1以上の下記式(1)で表される基を有し、且つ、下記式(2−1)で表される基、下記式(2−2)で表される基及び下記式(2−3)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有する、(メタ)アクリレート樹脂と、熱硬化剤及び/又は重合開始剤とを含有する。
〔式中、
R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
R21は、アルケニル基又はアルキニル基であり、
R22及びR23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、R22及びR23は、一緒になって、環構造を形成し、
X1は、酸素原子又は硫黄原子であり、
R24は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、R21、R22及びR23は、ビニル基又は1−メチルビニル基ではない。〕
(メタ)アクリレート樹脂は、分子中に、1以上の式(1)で表される基を有し、且つ、式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基及び式(2−3)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有する(以下、「第一の(メタ)アクリレート樹脂」ともいう。)。
Ar1(−O−A1)n1 (5)
〔式中、
Ar1は、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が5以上であり、且つ1つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含むn1価の基であり、
n1は、1以上であり、
A1は、独立に、水素原子、下記式(1)で表される基、下記式(2−1)で表される基、下記式(2−2)で表される基、下記式(2−3)で表される基、下記式(3)で表される基、下記式(4−1)で表される基又は下記式(4−2)で表される基であるが、
但し、分子中に、式(1)で表される基を有する式(4−1)で表される基;式(1)で表される基を有する式(4−2)で表される基;及び式(1)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有し、且つ、
式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基又は式(2−3)で表される基を有する式(4−1)で表される基;式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基及び/又は式(2−3)で表される基を有する式(4−2)で表される基;式(2−1)で表される基;式(2−2)で表される基;及び式(2−3)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有する。〕
〔式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
R21は、アルケニル基又はアルキニル基であり、
R22及びR23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、R22及びR23は、一緒になって、環構造を形成し、
X1は、酸素原子又は硫黄原子であり、
R24は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、R21、R22及びR23は、ビニル基又は1−メチルビニル基ではなく、
B1は、独立に、アルキレン基であり、m1は、1以上であり、
D1は、アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又は基:−B2−(O−B2)m2−であり、B2は、独立に、アルキレン基であり、m2は、0又は1以上であり、
C1、C2及びC3は、それぞれ独立に、水素原子、式(1)で表される基、式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基、式(2−3)で表される基、又は、式(3)で表される基である。〕
〔式中、R61は、独立に、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基であり、m4は、0又は1以上であり、R62は、独立に、結合位置又は水酸基であり、R62における結合位置の数は、Ar1の価数に一致する。〕
R21がアルケニル基である場合、接着強度がより高まる観点から、炭素原子数3〜20であるのが好ましく、3〜10であるのがより好ましく、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、3−ブテニル基及び9−デセニル基が特に好ましい。R22及びR23がアルキル基である場合、炭素原子数1〜18であるのが好ましく、1〜4であるのがより好ましく、ブチル基が特に好ましい。R24がアルキル基である場合、炭素原子数1〜10であるのが好ましく、1〜4であるのがより好ましく、メチル基が特に好ましい。R24がアリール基である場合、フェニル基が特に好ましい。第一の(メタ)アクリレート樹脂は、第二の(メタ)アクリレート樹脂が好ましい。
(メタ)アクリレート樹脂の製造方法は、第一の(メタ)アクリレート樹脂が得られる方法であれば特に限定されない。(メタ)アクリレート樹脂の製造方法は、例えば、エポキシ樹脂と、変性化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させる工程を含む製造方法であって、ここで前記変性化合物は、不飽和脂肪族カルボン酸(但し、(メタ)アクリル酸を除く)、カルボン酸無水物(但し、(メタ)アクリル酸無水物を除く)、アルコール及びチオールからなる群より選択される1以上の化合物である、製造方法が挙げられる。この他に、(メタ)アクリレート樹脂の製造方法は、例えば、水酸基を有する化合物とグリシジル(メタ)アクリレートとを反応させることによって式(1)で表される基を形成する工程を含む、製造方法が挙げられる。(メタ)アクリレート樹脂の製造方法は、好ましくは、第二の(メタ)アクリレート樹脂の製造方法である。以下、(メタ)アクリレート樹脂の製造方法を、エポキシ樹脂と、変性化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させる工程を含む、製造方法を例にして説明する。
エポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2以上有する樹脂であれば特に限定されない。ここで、(メタ)アクリレート樹脂の製造方法が、第二の(メタ)アクリレート樹脂の製造方法である場合、エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(6)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
式:Ar2(−O−A2)n2 (6)
〔式中、
Ar2は、Ar1と同義であり、
n2は、n1と同義であり、
A2は、独立に、水素原子;下記式(3)で表される基;下記式(4−3)で表される基;又は、下記式(4−4)で表される基であるが、
但し、分子中に、エポキシ基を2以上有する。〕
〔式中、R6は、前記のとおりであり;B3は、B1と同義であり;m5は、m1と同義であり;R8は、R7と同義であり;D2は、D1と同義であり;C4、C5及びC6は、それぞれ独立に、水素原子又は式(3)で表される基である。〕
変性化合物は、不飽和脂肪族カルボン酸(但し、(メタ)アクリル酸を除く)、カルボン酸無水物(但し、(メタ)アクリル酸無水物を除く)、アルコール及びチオールからなる群より選択される1以上の化合物である。変性化合物は、それぞれ、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される1以上である。エポキシ樹脂におけるエポキシ基と(メタ)アクリル酸とが反応することにより、式(1)で表される基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られる。この場合、R1は、前記(メタ)アクリル酸がアクリル酸であるとき、水素原子であり、前記(メタ)アクリル酸がメタクリル酸であるとき、メチル基である。また、R2は、R3と同様である。
(メタ)アクリレート樹脂を得るための反応条件は、エポキシ樹脂と、変性化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により用いられる公知の条件を適宜適用できる。
熱硬化剤及び/又は重合開始剤は、硬化性樹脂組成物に含まれる成分に応じて適宜選択できる。熱硬化剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物とすることができる。重合開始剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物をラジカル重合硬化性、アニオン重合硬化性及び/又はカチオン重合硬化性の樹脂組成物とすることができる。
熱硬化剤は、特に限定されないが、アミン系熱硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、及びポリアミノウレア等が挙げられ、VDH(1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン)、ADH(アジピン酸ジヒドラジド)、UDH(7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド)及びLDH(オクタデカン−1,18−ジカルボン酸ジヒドラジド)等の有機酸ジヒドラジド;株式会社ADEKAから、アデカハードナーEH5030S等として販売されているポリアミン系化合物;味の素ファインテクノ株式会社から、アミキュアPN−23、アミキュアPN−30、アミキュアMY−24、アミキュアMY−H等として市販されているアミンアダクトが好ましい。これらの熱硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。
重合開始剤として、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及び/又はカチオン重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分を、ラジカル重合させる際のラジカル発生源、アニオン重合させる際のアニオン発生源、カチオン重合させる際のカチオン発生源となる成分である。
硬化性樹脂組成物は、更なる樹脂(但し、第一の(メタ)アクリレート樹脂を除く)、光増感剤、フィラー及びカップリング剤からなる群より選択される1以上の更なる成分を含むことができる。
更なる樹脂は、第一の(メタ)アクリレート樹脂以外の樹脂であれば特に限定されず、液晶シール剤の主剤として用いられる従来の不飽和基及び/又はエポキシ基を有する樹脂、並びに、不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂が挙げられる。ここで、「不飽和基」とは、エチレン性不飽和基及び/又はアセチレン性不飽和基を意味する。
不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物、N−置換アクリルアミド系化合物、ジエン系ポリマー(例えば、ポリブタジエンポリマー、ポリイソプレンポリマー等)が挙げられる。(メタ)アクリレート化合物の官能性は、一官能性、二官能性又は三官能性以上の多官能性であることができる。
エポキシ基を有する樹脂は、エポキシ基を1以上有するものであれば特に限定されない。エポキシ基を1つ有する樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ基を2以上有する樹脂としては、エポキシ樹脂として前記したものが挙げられる。また、エポキシ樹脂エポキシ基の一部が変性化合物で変性された部分変性エポキシ樹脂が挙げられる。
不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和基を有する化合物で変性された部分変性エポキシ樹脂(例えば、(メタ)アクリル酸系化合物で変性された部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂)が挙げられる。
不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有さない変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物から形成されるウレタン樹脂等が挙げられる。
更なる樹脂として、エポキシ樹脂(但し、(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を除く)、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が(メタ)アクリル酸で変性された変性エポキシ樹脂、及び、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂であって、ここで前記変性化合物が、不飽和脂肪族カルボン酸(但し、(メタ)アクリル酸を除く)、カルボン酸無水物(但し、(メタ)アクリル酸無水物を除く)、アルコール及びチオールからなる群より選択される1以上の化合物である、樹脂が好ましい。
硬化性樹脂組成物は、光硬化の際、光への感度を高めるため、更に、光増感剤を含有してもよい。光増感剤は、硬化性の観点から、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。光増感剤として、具体的には、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体;その他、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物等が挙げられ、また重合開始剤の例として挙げたものにも、光増感剤として機能するものがある。光増感剤は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フィラーは、硬化性樹脂組成物の粘度制御や硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の強度向上、又は線膨張性を抑えることによって硬化性樹脂組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、特に限定されず、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子、及び高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアとから構成されるコアシェルタイプ粒子等が挙げられる。フィラーは、市販品を用いることができる。二酸化ケイ素粒子の市販品としては、シーホスターKEシリーズ(KE−C50等)等が挙げられる。また、コアシェルタイプ粒子としては、ゼフィアックシリーズ(F−351等、アイカ工業株式会社製)等が挙げられる。フィラーは、それぞれ、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤は、接着強度をより高めることを目的として添加される。シランカップリング剤は、特に限定されず、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性樹脂組成物は、封止剤であるのが好ましく、表示素子、光量調整素子、焦点可変素子、光変調素子等に用いられる封止剤であるのがより好ましい。また、硬化性樹脂組成物は、モジュール型ディスプレイ、三次元ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、プロジェクション型ディスプレイ等を含む液晶ディスプレイ(又は液晶表示素子);調光フィルタ、調光シャッター、防眩ミラー、空間光量変調器等の光量調整液晶素子;液晶レンズ等の焦点可変液晶素子;及び、光偏向器、光分波器、位相制御、偏光制御、ホログラム、回折格子、波長フィルタ、周波数フィルタ等の光変調液晶素子;に用いられる液晶用シール剤であるのが更に好ましく、液晶滴下工法用シール剤であるのが特に好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)340.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)86.1g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)500mgを混合し100℃で6時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の比較(メタ)アクリレート樹脂1を418.0g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)170.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)21.5g、クロトン酸(東京化成工業株式会社製)21.5g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)262mgを混合し100℃で4時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂1を201.9g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、3−ブテン酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂2を105.2g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、ソルビン酸(東京化成工業株式会社製)14.0g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂3を107.6g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、3−メチルクロトン酸(東京化成工業株式会社製)12.5g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂4を104.1g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、10−ウンデセン酸(東京化成工業株式会社製)23.0g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂5を117.7g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、4−ペンテン酸(東京化成工業株式会社製)12.5g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂6を105.1g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、チグリン酸(東京化成工業株式会社製)12.5g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂7を107.4g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)170.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)32.3g、クロトン酸(東京化成工業株式会社製)10.7g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)262mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂8を205.2g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)16.1g、3−ブテン酸(東京化成工業株式会社製)5.4g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂9を100.4g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)16.1g、10−ウンデセン酸(東京化成工業株式会社製)11.5g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂10を107.1g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)5.4g、クロトン酸(東京化成工業株式会社製)16.1g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂11を97.8g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)5.4g、3−ブテン酸(東京化成工業株式会社製)16.1g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で5時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂12を101.7g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)5.4g、10−ウンデセン酸(東京化成工業株式会社製)34.5g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で6時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂13を120.1g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)16.1g、クロトン酸(東京化成工業株式会社製)10.7g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で7時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂14を108.5g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)21.5g、クロトン酸(東京化成工業株式会社製)10.7g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で7時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂15を112.0g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)14.3g、クロトン酸(東京化成工業株式会社製)14.3g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で7時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂16を111.2g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタノール(関東化学株式会社製)425.0g、ナトリウムメトキシド(関東化学株式会社製)2.7gを混合し50℃で60分間撹拌した後に3%塩酸50.0gを加え、メタノールを減圧留去した後、酢酸エチル300mLを加えて300mLの水で4回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、透明粘稠物のメタノールで部分変性されたエポキシ樹脂を87.0g得た。メタノールで部分変性されたエポキシ樹脂79.6g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)116mgを混合し100℃で2時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂17を87.3g得た。
1−ブタノール(関東化学株式会社製)425.0g、ナトリウムメトキシド(関東化学株式会社製)2.7gを混合し70℃で3時間撹拌した。反応混合物を50℃まで冷却し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0gを加えて50分間撹拌した後に3%塩酸50.0gを加え、1−ブタノールを減圧留去した後、酢酸エチル300mLを加えて300mLの水で4回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、透明粘稠物の1−ブタノールで部分変性されたエポキシ樹脂を81.4g得た。
1−ブタノールで部分変性されたエポキシ樹脂73.7g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)8.4g及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)102mgを混合し100℃で2時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂18を79.2g得た。
1−デカノール(東京化成工業株式会社製)150.0g、ナトリウムメトキシド(関東化学株式会社製)2.2gを混合し70℃で2時間撹拌した。反応混合物を50℃まで冷却し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)34.0gを加えて50分間撹拌した後に3%塩酸40.0gを加え、酢酸エチル300mLを加えて300mLの水で4回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、透明粘稠物の1−デカノールで部分変性されたエポキシ樹脂を41.5g得た。
1−デカノールで部分変性されたエポキシ樹脂30.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)3.1g及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)37mgを混合し100℃で4時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂19を31.7g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、フェノール(東京化成工業株式会社製)11.8g及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で15時間撹拌した。メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)18.8g及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で7時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂20を102.2g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.7g、酢酸無水物(東京化成工業株式会社製)12.7g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で6時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂21を102.3g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.7g、酪酸無水物(東京化成工業株式会社製)19.8g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で6時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂22を108.3g得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)85.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.7g、クロトン酸無水物(東京化成工業株式会社製)19.3g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で6時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂23を99.5g得た。
(参考合成例1−1)EXA−850CRPのエチレングリコール開環体の合成
エチレングリコール(東京化成工業株式会社製)500.0g、及び45%ホウフッ化錫(II)水溶液(森田化学工業株式会社製)1.0gをナスフラスコに入れた。ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−850CRP、DIC株式会社製)340.0gを撹拌しながら80℃に保ち1時間にわたり徐々に加え、添加終了より1時間80℃で撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルムを1L加え、水1Lで6回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物のEXA−850CRP−エチレングリコール開環体を410.0g得た。
(参考合成例1−2)エポキシ樹脂Aの合成
EXA−850CRP−エチレングリコール開環体400.0g、エピクロロヒドリン(株式会社大阪ソーダ製)1017.0g、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウム(東京化成工業株式会社製)51.0gを、機械撹拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ及び滴下ロートを付した2Lの3頸丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を70トル(torr)の高真空下撹拌しながら約50ないし55℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。48%水酸化ナトリウム水溶液(関東化学株式会社製)137.0gを2時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水/エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら撹拌を続けた。添加終了後、3時間にわたり撹拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム1Lを加え1Lの水で6回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のエポキシ樹脂A(エポキシ当量228g/eq、粘度27,600mPa・s)を506.0g得た。
エポキシ樹脂A228.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)43.0g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)262mgを混合し100℃で7時間撹拌した。黄色透明粘稠物の比較(メタ)アクリレート樹脂2を265.0g得た。
エポキシ樹脂A114.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、クロトン酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で7時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂24を128.0g得た。
エポキシ樹脂A114.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、3−ブテン酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で7時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂25を124.0g得た。
エポキシ樹脂A114.0g、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)10.8g、10−ウンデセン酸(東京化成工業株式会社製)23.0g、及びトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)130mgを混合し100℃で7時間撹拌した。黄色透明粘稠物の(メタ)アクリレート樹脂26を136.0g得た。
実施例及び比較例で使用した光重合開始剤は、以下のようにして製造した。
(光重合開始剤1の製造)
PEG400のジグリシジルエーテル(デナコールEX−830、ナガセケムテックス株式会社製)26.8g、4−ジメチルアミノ安息香酸16.5g、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム3.7g、及びメチルイソブチルケトン(MIBK)25.0gをフラスコに入れ、110℃、24時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム50.0gに溶解させ、水100mLで6回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤1を35.3g得た。
(光重合開始剤2の製造)
PEG400のジグリシジルエーテル(デナコールEX−830、ナガセケムテックス株式会社製)26.8g、2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オン22.8g、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム3.7g、及びMIBK40.0gをフラスコに入れ、110℃、72時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム50.0gに溶解させ、水100mLで6回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤2を36.2g得た。
合成例及び比較合成例で製造した(メタ)アクリレート樹脂及び比較(メタ)アクリレート樹脂のそれぞれと、光重合開始剤1及び2、フィラー;コアシェルタイプ粒子(ゼフィアックF−351、アイカ工業株式会社製)、フィラー;二酸化ケイ素粒子(シーホスターKE−C50、株式会社日本触媒製)、シランカップリング剤;3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBM−403、信越化学工業株式会社製)、硬化剤;ポリアミン系化合物(EH−5030S、株式会社ADEKA製、活性水素当量105g/eq)を用いて、下記の表1〜4に示す配合量(重量部)にて混合後、3本ロールミル(C−4 3/4×10、株式会社井上製作所製)により充分に混練して実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を作製した。
(メタ)アクリレート樹脂及び比較(メタ)アクリレート樹脂について、エポキシ当量及び粘度を測定し、光重合開始剤1及び2について、粘度を測定し、実施例及び比較例で製造した硬化性樹脂組成物の接着強度を測定した。
JIS K 7236:2001記載の条件で測定した。表におけるエポキシ当量の単位は、g/eqである。
E型粘度計(RE105U、東機産業株式会社製)を用いて、25℃で測定した。
純水洗浄後乾燥させたITO基板(403005XG−10SQ1500A、ジオマテック株式会社製)にエアディスペンサーを用いてポリイミド系配向液(サンエバーSE−7492、日産化学工業株式会社製)を滴下(0.4MPa、5.0秒)した後、スピンコーターにて10秒で5000rpmに達し、その後20秒キープする条件で均一塗布した。均一塗布した後、85℃のホットプレート上でプリベーク(1分)、230℃のオーブンでポストベーク(60分)し、ポリイミド配向膜付基板を作成した。
Claims (7)
- 分子中に、1以上の下記式(1)で表される基を有し、且つ、下記式(2−1)で表される基、下記式(2−2)で表される基及び下記式(2−3)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有する、(メタ)アクリレート樹脂と、
熱硬化剤及び/又は重合開始剤と
を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
〔式中、
R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
R21は、アルケニル基又はアルキニル基であり、
R22及びR23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、R22及びR23は、一緒になって、環構造を形成し、
X1は、酸素原子又は硫黄原子であり、
R24は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、R21、R22及びR23は、ビニル基又は1−メチルビニル基ではない。〕 - 下記式(5)で表される、(メタ)アクリレート樹脂。
Ar1(−O−A1)n1 (5)
〔式中、
Ar1は、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が5以上であり、且つ1つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含むn1価の基であり、
n1は、1以上であり、
A1は、独立に、水素原子、下記式(1)で表される基、下記式(2−1)で表される基、下記式(2−2)で表される基、下記式(2−3)で表される基、下記式(3)で表される基、下記式(4−1)で表される基又は下記式(4−2)で表される基であるが、
但し、分子中に、式(1)で表される基を有する式(4−1)で表される基;式(1)で表される基を有する式(4−2)で表される基;及び式(1)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有し、且つ、
式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基又は式(2−3)で表される基を有する式(4−1)で表される基;式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基及び/又は式(2−3)で表される基を有する式(4−2)で表される基;式(2−1)で表される基;式(2−2)で表される基;及び式(2−3)で表される基からなる群より選択される1以上の基を有する。〕
〔式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
R21は、アルケニル基又はアルキニル基であり、
R22及びR23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、R22及びR23は、一緒になって、環構造を形成し、
X1は、酸素原子又は硫黄原子であり、
R24は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、R21、R22及びR23は、ビニル基又は1−メチルビニル基ではなく、
B1は、独立に、アルキレン基であり、m1は、1以上であり、
D1は、アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又は基:−B2−(O−B2)m2−であり、B2は、独立に、アルキレン基であり、m2は、0又は1以上であり、
C1、C2及びC3は、それぞれ独立に、水素原子、式(1)で表される基、式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基、式(2−3)で表される基、又は、式(3)で表される基である。〕 - (メタ)アクリレート樹脂が、請求項3に記載の樹脂である、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、エポキシ樹脂(但し、(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を除く)、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂、及び、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が(メタ)アクリル酸で変性された変性エポキシ樹脂からなる群より選択される1以上の樹脂を含み、
ここで前記変性化合物は、不飽和脂肪族カルボン酸(但し、(メタ)アクリル酸を除く)、カルボン酸無水物(但し、(メタ)アクリル酸無水物を除く)、アルコール及びチオールからなる群より選択される1以上の化合物である、請求項1、2又は4に記載の硬化性樹脂組成物。 - 液晶用シール剤である、請求項1、2、4又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂と、変性化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させる工程を含み、ここで前記変性化合物は、不飽和脂肪族カルボン酸(但し、(メタ)アクリル酸を除く)、カルボン酸無水物(但し、(メタ)アクリル酸無水物を除く)、アルコール及びチオールからなる群より選択される1以上の化合物である、請求項3に記載の(メタ)アクリレート樹脂の製造方法。
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