TWI805888B

TWI805888B - 硫醇化合物、其合成方法及該硫醇化合物之利用

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Publication number: TWI805888B
Application number: TW108147888A
Authority: TW
Inventors: 奥村尚登; 荒木勇介; 熊野岳
Original assignee: 日商四國化成工業股份有限公司
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2023-06-21
Also published as: KR20210113217A; US11773207B2; JP2020109068A; WO2020145111A1; JP7397157B2; JP7228325B2; TW202037631A; JP2023052031A; US20220112330A1; CN113272274A

Abstract

本發明之目的在於提供一種新穎之硫醇化合物、該硫醇化合物之合成方法、含有該硫醇化合物之硬化劑、含有該硫醇化合物及環氧化合物之樹脂組成物、及含有該硫醇化合物及分子內具有碳-碳雙鍵之烯化合物之樹脂組成物。本發明之硫醇化合物如下述之化合物所例示，為某種二烯烴化合物與硫醇化合物之反應產物，且為雖於分子內具有2個以上硫醚鍵但不具有酯鍵者。

Description

硫醇化合物、其合成方法及該硫醇化合物之利用

本發明係關於一種新穎之硫醇化合物、該硫醇化合物之合成方法及該硫醇化合物之利用。

分子內具有數個硫醇基之化合物(以下，有時稱為多硫醇化合物)作為環氧化合物(註：硬化前之環氧樹脂)之硬化劑係眾所周知。

例如，於專利文獻1中提出有一種環氧樹脂組成物，其使用多硫醇化合物作為硬化劑，並且含有胺類與環氧化合物之反應產物作為硬化促進劑。此種環氧樹脂組成物被認為使用壽命較長，而且於相對低溫下會迅速硬化。

於專利文獻2中提出有一種環氧樹脂組成物，其含有分子內具有1個以上之異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與分子內具有至少1個一級及/或二級胺基之化合物的反應產物作為硬化促進劑。此種環氧樹脂組成物亦被認為使用壽命較長，具有優異之硬化性。

又，多硫醇化合物、及分子內具有碳-碳雙鍵之烯化合物由於藉由聚合起始劑會迅速地高分子化(硬化)，故而正研究於各種用途中之利用。

例如，於專利文獻3中，作為硫醇化合物，分子內具有3個硫醇基之參[(3-巰基丙醯基氧基)乙基]異氰尿酸酯與烯化合物會迅速地反應，獲得具有優異之特性之硬化物。

然而，該等硫醇化合物由於分子內具有酯鍵，故而於加濕環境下該酯鍵被水解，所獲得之硬化物之耐濕性存在課題。

除該等文獻以外，作為記載有與本案發明相關之發明之文獻，還列舉了專利文獻4及專利文獻5。

專利文獻4中所記載之發明係關於一種環氧樹脂硬化用多硫醇化合物。

該文獻中，作為該多硫醇化合物之例，揭示有參(9-巰基-4,7-二硫雜壬基)異氰尿酸酯(參照化學式(II))，並且揭示有：該多硫醇化合物係以三烯丙基異氰尿酸酯及1,5-二巰基-3-硫雜戊烷(相當於下文所述之3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇)為原料之反應產物。

[化1]

專利文獻5中所記載之發明係關於一種具有硫醚鍵及巰基之甘脲類及其利用。

該文獻中，作為可期待作為環氧樹脂用硬化劑之利用之甘脲化合物之例，揭示有(1,3,4,6-肆{3-[2-(2-巰基乙基氫硫基)乙基氫硫基]丙基}甘脲(參照化學式(III))，並且揭示有：該甘脲化合物係以1,3,4,6-四烯丙基甘脲及雙(2-巰基乙基)硫醚(相當於下文所述之3- 硫雜戊烷-1,5-二硫醇)為原料之反應產物。

[化2]

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平6-211969號公報

專利文獻2：日本專利特開平6-211970號公報

專利文獻3：日本專利特開2014-58667號公報

專利文獻4：日本專利特開平2-38418號公報

專利文獻5：日本專利特開2016-164134號公報

本發明之目的在於提供一種新穎之硫醇化合物、該硫醇化合物之合成方法、含有該硫醇化合物之硬化劑、含有該硫醇化合物及環氧化合物之樹脂組成物、及含有該硫醇化合物及分子內具有碳-碳雙鍵之烯化合物之樹脂組成物。

進而，目的在於提供一種以該等樹脂組成物為成分之黏著劑及以該等樹脂組成物為成分之密封劑。

本發明者等人為了解決上述課題反覆進行了銳意研究，結果確認藉由某種二烯烴化合物與硫醇化合物之反應產物可達成預期之目的，從而完成本發明。

即，第1發明係化學式(I)所表示之硫醇化合物。

[化3]Y-A-Y (I)

(化學式(I)中，A表示化學式(A-1)~化學式(A-23)所表示之2價基，Y表示化學式(Y)所表示之基)。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

(化學式(A-1)~化學式(A-23)中，R₁為相同或不同，且表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基、烷氧基或芳基，

R₂ 為相同或不同，且表示化學式(R2-1)~化學式(R2-4)所表示之2價基，

R₃ 表示化學式(R3-1)~化學式(R3-12)所表示之2價基，

R₄ 表示化學式(R3-1)~化學式(R3-4)、化學式(R3-6)或化學式(R3-8)~化學式(R3-12)所表示之2價基，

R₅ 為相同或不同，且表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基，

R₆ 表示鍵結之鍵(註：鍵結鍵(bond))、或表示化學式(R3-1)、或者化學式(R6-1)~化學式(R6-6)所表示之2價基，

R₇ 為相同或不同，且表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基、或芳基，可R₇彼此連結而形成環，

R₈ 表示化學式(R3-1)、化學式(R3-10)或化學式(R8-1)所表示之2價基，

R₉ 表示化學式(R9-1)~化學式(R9-15)所表示之4價基；

又，化學式(Y)中，Z為相同或不同，且表示氧原子或者硫原子，n表示1~3之整數；

再者，化學式(A-1)~化學式(A-23)及化學式(Y)中之附曲線之部位表示鍵結之鍵)。

[化8]

(化學式(R2-1)~化學式(R2-4)中，R₁₀為相同或不同，且表示氫原子或者甲基；再者，附曲線之部位表示鍵結之鍵，於進而附有*(星號)之情形時表示對氧原子之鍵結)。

[化9]

(化學式(R3-1)~化學式(R3-12)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵)。

[化10]

(化學式(R6-1)~化學式(R6-6)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵，於進而附有*(星號)之情形時表示對醯亞胺環之鍵結)。

[化11]

(化學式(R8-1)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵)。

[化12]

(化學式(R9-1)~化學式(R9-15)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵)。

第2發明係第1發明之硫醇化合物之合成方法，該方法之特徵在於：使化學式(B-1)~化學式(B-23)所表示之二烯烴化合物與化學式(C-1)~化學式(C-11)所表示之硫醇化合物反應。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

(化學式(B-1)~化學式(B-23)中，R₁、R₃~R₅及R₇~R₉與上述相同；

R₁₁表示化學式(R11-1)~化學式(R11-5)所表示之基，

R₁₂表示化學式(R12-1)~化學式(R12-10)所表示之基)。

[化17]

(化學式(R11-1)~化學式(R11-5)中，R₁₀與上述相同；再者，附曲線之部位表示鍵結之鍵)。

[化18]

(化學式(R12-1)~化學式(R12-10)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵)。

第3發明係一種硬化劑，其含有第1發明之硫醇化合物。

第4發明係一種樹脂組成物(以下，有時稱為「第1樹脂組成物」)，其含有第1發明之硫醇化合物及環氧化合物。

第5發明係如第4發明之樹脂組成物，其含有胺類作為硬化促進劑。

第6發明係如第4發明之樹脂組成物，其含有環氧化合物與胺類之反應產物作為硬化促進劑。

第7發明係如第4發明之樹脂組成物，其含有分子內具有1個以上之異氰酸酯基之化合物與分子內具有一級胺基及二級胺基之至少任一者之化合物的反應產物作為硬化促進劑。

第8發明係一種樹脂組成物(以下，有時稱為「第2樹脂組成物」)，其含有第1發明之硫醇化合物、及分子內具有碳-碳雙鍵之烯化合物。

第9發明係一種黏著劑，其係以第4發明~第8發明之任一樹脂組成物為成分。

第10發明係一種密封劑，其係以第4發明~第8發明之任一樹脂組成物為成分。

本發明之硫醇化合物係分子內具有2個以上之硫醚鍵之新穎之化合物。此種硫醇化合物可期待作為樹脂之硬化劑、樹脂之原料或各種含硫化合物之中間原料而利用。又，本發明之硫醇化合物可期待為低揮發性，進而可期待與環氧化合物或烯化合物等之相溶性優異(為低結晶性)。

並且，本發明之硫醇化合物由於分子內不具有酯鍵，故而於用作樹脂之硬化劑或樹脂之原料之情形時，與使用習知之多硫醇化合物之情形時相比，可期待提供耐水解性優異之硬化物。又，可期待提供低彈性之硬化物。

進而，本發明之黏著劑及密封劑可期待耐濕性、耐水性等優異。

圖1係於實施例1中所獲得之黃色液體之IR圖譜圖。

圖2係於實施例2中所獲得之淡黃色液體之IR圖譜圖。

圖3係於實施例3中所獲得之褐色液體之IR圖譜圖。

圖4係於實施例4中所獲得之黃色液體之IR圖譜圖。

圖5係於實施例5中所獲得之白色固體之IR圖譜圖。

圖6係於實施例6中所獲得之無色透明液體之IR圖譜圖。

圖7係於實施例7中所獲得之白色固體之IR圖譜圖。

圖8係於實施例8中所獲得之淡黃色固體之IR圖譜圖。

圖9係於實施例9中所獲得之黃色液體之IR圖譜圖。

圖10係於實施例10中所獲得之黃色液體之IR圖譜圖。

本發明係關於一種上述化學式(I)所表示之硫醇化合物、其合成方法及該硫醇化合物之利用。

作為該化學式(I)所表示之硫醇化合物，例如可列舉化學式(I-1)~化學式(I-128)所表示之硫醇化合物。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

<本發明之硫醇化合物之合成方法>

本發明之化學式(I)所表示之硫醇化合物可藉由使上述化學式(B-1)~化學式(B-23)(註：包含化學式(B-15a)、化學式(B-15b)及化學式(B-15c))所表示之二烯烴化合物、即選自該等二烯烴化合物之至少1種二烯烴化合物，與化學式(C-1)~化學式(C-11)所表示之硫醇化合物、即選自該等硫醇化合物之至少1種硫醇化合物進行反應而合成。

再者，作為化學式(B-1)~化學式(B-23)所表示之二烯烴化合物，例如可列舉化學式(b-1)~化學式(b-117)所表示之二烯烴化合物。

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

將本發明之硫醇化合物中下文所述之實施例1之合成例示於反應圖式(A)。

於該反應圖式中，化學式(b-4)所表示之二烯烴化合物與2倍莫耳之化學式(C-1)所表示之硫醇化合物進行反應，生成化學式(I-17)所表示之硫醇化合物。

[化45]

於本發明之實施中，作為與硫醇化合物反應之二烯烴化合物，可將種類不同之二烯烴化合物組合使用，同樣地，作為與二烯烴化合物反應之硫醇化合物，亦可將種類不同之硫醇化合物組合使用，但就減輕產物之單離步驟、或精製步驟之負荷之觀點而言，較佳為使1種二烯烴化合物與1種硫醇化合物進行反應。

關於本發明之實施中所使用之二烯烴化合物，例如可依據J.Am.Chem.Soc.,81卷，2705-2715頁(1959年)、Organic Letter，19卷，6570-6573頁(2017年)，國際公開第2002/036662號等中記載之方法進行合成。

關於本發明之實施中所使用之硫醇化合物中化學式(C-1)~化學式(C-3)、化學式(C-5)、化學式(C-6)及化學式(C-9)所表示之硫醇化合物，可利用市售品。

又，關於化學式(C-4)、化學式(C-7)、化學式(C-8)、化學式(C-10)及化學式(C-11)所表示之硫醇化合物，例如可依據Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，29號，3卷，473-485頁(1999年)中記載之方法進行合成。

關於上述所示之硫醇化合物之使用量(添加量)，較佳係設為相對於二烯烴化合物之使用量(添加量)為2~100倍莫耳之範圍中之適當比例。

於本發明之硫醇化合物之合成反應中，可為了促進反應而使用自由基起始劑(A)。又，亦可為了使反應順利進行而使用反應溶媒(B)。

作為自由基起始劑(A)，例如可列舉：

偶氮二異丁腈、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。

關於自由基起始劑(A)之使用量(添加量)，較佳為相對於二烯烴化合物之使用量(添加量)設為0.0001~10倍莫耳之範圍中之適當之比例。

作為反應溶媒(B)，例如可列舉：

水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、二

烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺等溶劑。作為反應溶媒(B)，亦可將該等組合使用。

該合成反應之反應溫度較佳為設定於0~200℃之範圍。又，反應時間視所設定之反應溫度而適當設定，較佳為設定於1~120小時之範圍。

可於該合成反應之結束後，自所獲得之反應液(反應混合物)，例如利用藉由反應溶媒之蒸餾去除而進行之反應液之濃縮或溶媒萃取法等手段，而提取屬於目的物之本發明之硫醇化合物。

進而，可視需要利用藉由水等之洗淨、或活性碳處理、矽膠層析法等手段進行精製。

本發明之硫醇化合物可較佳地用作樹脂之硬化劑。即，本發明之硬化劑含有本發明之硫醇化合物。

又，本發明之硫醇化合物亦可期待作為各種含硫化合物之中間原料而利用。

<第1樹脂組成物>

本發明之第1樹脂組成物係使環氧化合物(註：指硬化前之環氧樹脂)含有本發明之硫醇化合物作為硬化劑而成者。

作為該環氧化合物，只要為分子內具有環氧基(縮水甘油基)者，則可無特別限制地使用，例如可列舉：

使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等多元酚或甘油或聚乙二醇等多元醇與表氯醇反應所獲得之聚縮水甘油醚類(例如，雙酚A型環氧樹脂)；

使對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等羥基羧酸與表氯醇反應所獲得之縮水甘油醚酯類；

使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多羧酸與表氯醇反應所獲得之聚縮水甘油酯類；

1,3,4,6-四縮水甘油基甘脲等分子內具有2個以上之環氧基之縮水甘油基甘脲化合物；

3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等環狀脂環式環氧樹脂；

三縮水甘油基異氰尿酸酯、乙內醯脲型環氧樹脂等含氮環狀環氧樹脂；

進而，環氧化苯酚酚醛清漆型樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、胺甲酸乙酯改質環氧樹脂；以及

藉由具有碳-碳雙鍵及縮水甘油基之有機化合物與具有SiH基之矽化物之矽氫化加成反應所得之環氧改質有機聚矽氧烷化合物(例如，日本專利特開2004-99751號公報或日本專利特開2006-282988號公報中所揭示之環氧改質有機聚矽氧烷化合物)等，亦可將該等組合使用。

關於本發明之第1樹脂組成物中之本發明之硫醇化合物之含量，較佳為以該組成物中之硫醇基之數相對於該組成物中之環氧基之數的比例(當量比)成為0.1~10.0之方式進行設定。

於本發明之第1樹脂組成物中，亦可將其他硫醇化合物與本發明之硫醇化合物併用作為硬化劑。作為其他硫醇化合物，例如可列舉：

乙二硫醇、丙二硫醇、六亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇、甲伸苯基-2,4-二硫醇、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇、2-(巰基甲基)-2-甲基-1,3-丙二硫醇、2-乙基-2-(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇等脂肪族硫醇化合物；

苯二硫醇、甲苯二硫醇、二甲苯二硫醇(對二甲苯二硫醇)等芳香族硫醇化合物；

化學式(IV)所表示之含有1,4-二噻

環之多硫醇化合物等環狀硫醚化合物；

3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇、4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛烷二硫醇等巰基烷基硫醚化合物；

季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)等巰基丙酸酯；

環氧樹脂末端巰基化合物；

3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇、化學式(V)所表示之巰基烷基醚二硫醚化合物、

2,2'-[[2,2-雙[(2-巰基乙氧基)甲基]-1,3-丙二基]雙(氧基)]雙乙硫醇、

3,3'-[[2,2-雙[(3-巰基丙氧基)甲基]-1,3-丙二基]雙(氧基)]雙-1-丙硫醇、

3-[2,2-雙[(3-巰基丙氧基)甲基]丁氧基]-1-丙硫醇、

3-(3-巰基丙氧基)-2,2-雙[(3-巰基丙氧基)甲基]-1-丙醇、

2,2-雙[(3-巰基丙氧基)甲基]-1-丁醇等巰基烷基醚化合物；

1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)甘脲、

1,3,4,6-肆(3-巰基丙基)甘脲，亦可將該等組合使用。

[化46]

(式(IV)中，p表示1~5之整數)。

[化47]

(式(V)中，q表示1~20之整數)。

關於本發明之第1樹脂組成物中之其他硫醇化合物之含量，較佳為以來自該組成物中之其他硫醇化合物之硫醇基之數相對於來自本發明之硫醇化合物之硫醇基之數成為0~100之比例(當量比)之方式進行設定。

本發明之第1樹脂組成物亦可含有本發明之硫醇化合物、及習知公知之硬化劑。作為習知公知之硬化劑，例如可列舉：

具有酚性羥基之化合物或酸酐、以及

三苯基膦、二苯基萘基膦、二苯基乙基膦等有機膦系化合物；

芳香族鏻鹽；

芳香族重氮鎓鹽；

芳香族錪鹽；

芳香族硒鹽等。

作為具有酚性羥基之化合物，例如可列舉：

雙酚A、雙酚F、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四氯雙酚A、四溴雙酚A、二羥基萘、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、間苯二酚等。

作為酸酐，例如可列舉：

甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降

烯-2,3-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、納迪克酸酐、雙環庚烯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基降

烷-2,3-二羧酸等。

本發明之第1樹脂組成物亦可含有習知公知之硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可列舉：

(i)胺類(以下，有時稱為(i)成分)、(ii)環氧化合物與胺類之反應產物(以下，有時稱為(ii)成分)、或(iii)分子內具有1個以上之異氰酸酯基之化合物與分子內具有一級胺基及二級胺基之至少任一者之化合物的反應產物(以下，有時稱為(iii)成分)等，亦可將該等組合使用。

作為(i)成分，如習知所已知，只要為分子內具有選自一級胺基、二級胺基及三級胺基中之至少1個胺基者即可。

作為此種胺類之例，可列舉：

二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、正丙基胺、2-羥基乙胺基丙基胺、環己基胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、二甲基苄胺等脂肪族胺類；

4,4'-二胺基二苯甲烷、鄰甲基苯胺等芳香族胺類；

2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌

等含氮雜環化合物等。

關於本發明之第1樹脂組成物中之(i)成分之含量，較佳為相對於環氧化合物(環氧樹脂)100重量份為0.1~100重量份。

(ii)成分於室溫下係對環氧樹脂呈難溶性之固體，藉由加熱可溶化(易溶化)，作為硬化促進劑發揮作用，故而亦被稱為潛在性硬化促進劑(以下，有時將(ii)成分稱為「潛在性硬化促進劑」)。

關於作為潛在性硬化促進劑之原料而使用之環氧化合物，除上述環氧化合物以外，可列舉：使4,4'-二胺基二苯甲烷、或間胺基苯酚等與表氯醇進行反應所獲得之縮水甘油胺化合物；

丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等單官能性環氧化合物等。

關於作為潛在性硬化促進劑之原料而使用之胺類，可列舉上述胺類。又，該等胺類中，分子內具有三級胺基之胺類係提供具有優異之硬化促進性之潛在性硬化促進劑之原料。作為此種胺類，例如可列舉：

二甲胺基丙基胺、二乙胺基丙基胺、二正丙胺基丙基胺、二丁胺基丙基胺、二甲胺基乙基胺、二乙胺基乙基胺、N-甲基哌

等胺類；

2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物等之類之分子內具有三級胺基之胺類、或

2-二甲胺基乙醇、1-甲基-2-二甲胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、2-二乙胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、N-β-羥乙基

啉、2-二甲胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之類之分子內具有三級胺基之醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、醯肼類等。

為了進一步提升本發明之第1樹脂組成物之保存穩定性，作為潛在性硬化促進劑之原料，除上述環氧化合物及胺類以外，亦可使用分子內具有2個以上之活性氫之活性氫化合物作為第3成分。

作為活性氫化合物，例如可列舉：

雙酚A、雙酚F、雙酚S、對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚、苯酚酚醛清漆型樹脂等多元酚類；

三羥甲基丙烷等多元醇類；

己二酸、鄰苯二甲酸等多元羧酸類、或

1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰胺基苯甲酸、乳酸等。

進而，潛在性硬化促進劑亦可利用異氰酸酯化合物或酸性化合物進行表面處理。作為異氰酸酯化合物，例如可列舉：

異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等單官能異氰酸酯化合物；

六亞甲基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物。

亦可使用藉由多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應所獲得之含有末端異氰酸酯基之化合物代替該多官能異氰酸酯化合物。具體而言，可列舉：藉由甲苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應所獲得之具有末端異氰酸酯基之加成反應物、藉由甲苯基二異氰酸酯與季戊四醇之反應所獲得之具有末端異氰酸酯基之加成反應物等。

又，潛在性硬化促進劑之表面處理所使用之酸性物質可為氣體、液體或固體之任一者，亦可為無機酸或者有機酸之任一者。作為該酸性物質，例如可列舉：

二氧化碳、二氧化硫、硫酸、鹽酸、草酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸、己二酸、己酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、癸二酸、對甲苯磺酸、水楊酸、硼酸、單寧酸、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯酚、鄰苯三酚、苯酚樹脂、間苯二酚樹脂等。

潛在性硬化促進劑可藉由以下方式容易地獲得：將環氧化合物、胺類及視需要之活性氫化合物進行混合，並於室溫至200℃之溫度下進行反應之後進行固化、粉碎；或於甲基乙基酮、二

烷、四氫呋喃等溶媒中進行反應，脫溶媒後將固形份進行粉碎。

又，亦可使用市售之潛在性硬化促進劑。作為市售品，例如可列舉：

味之素Fine-Techno公司製造之「Amicure PN-23(商品名)」、「Amicure PN-H(商品名)」、「Amicure MY-24(商品名)」、旭化成公司製造之「Novacure HX-3721(商品名)」、「Novacure HX-3742(商品名)」等。

關於本發明之第1樹脂組成物中之潛在性硬化促進劑((ii)成分)之含量，較佳為相對於環氧化合物(環氧樹脂)100重量份為0.1~1000重量份。

(iii)成分可藉由使分子內具有1個以上之異氰酸酯基之化合物與分子內具有一級胺基及二級胺基之至少任一者之化合物於二氯甲烷等有機溶劑中進行反應而獲得。

作為分子內具有1個以上之異氰酸酯基之化合物，例如可列舉：異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸2-氯乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸對溴苯酯、異氰酸間氯苯酯、異氰酸鄰氯苯酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸2,5-二氯苯酯、異氰酸3,4-二氯苯酯、異氰酸2,6-二甲基苯酯、異氰酸鄰氟苯酯、異氰酸對氟苯酯、異氰酸間甲苯酯、異氰酸對甲苯酯、異氰酸鄰三氟甲基苯酯、異氰酸間三氟甲基苯酯、異氰酸苄酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、2,2-二甲基二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、參-(3-異氰酸基-4-甲基苯基)異氰尿酸酯、參-(6-異氰酸基己基)異氰尿酸酯等。

作為分子內具有一級胺基及二級胺基之至少任一者之化合物，例如可列舉：

二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正乙醇胺、二甲胺基丙基胺、二乙胺基丙基胺、

啉、哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、哌

、吡咯啶、苄胺、N-甲基苄胺、環己基胺、間苯二甲二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛酮二胺、N-胺基乙基哌

、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基咪唑、1,1-二甲基肼等。

關於本發明之第1樹脂組成物中之(iii)成分之含量，較佳為相對於環氧化合物(環氧樹脂)100重量份為1~10重量份。

本發明之第1樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之效果之前提下，視需要以相對於第1樹脂組成物整體(總量)為0.01~50重量%之比例含有顏料(鈦白、青藍、華瓊紅(watching red)、鐵丹、碳黑、苯胺黑、錳藍、鐵黑、群青藍、漢薩紅、鉻黃、鉻綠等)、

無機填充劑(碳酸鈣、高嶺土、黏土、滑石、雲母、硫酸鋇、鋅鋇白、石膏、硬脂酸鋅、波來鐵、石英、石英玻璃、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等二氧化矽粉等、球狀氧化鋁、破碎氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈦等氧化物類、氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物類、碳化矽等碳化物類、氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物類、銅、銀、鐵、鋁、鎳、鈦等金屬類或合金類、金剛石、碳等碳系材料等)、

熱塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂(高密度、中密度、低密度之各種聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等單獨聚合體、乙烯-丙烯共聚合體、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、氯乙烯系樹脂、硝化纖維素系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系樹脂、酚樹脂(酚化合物)、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、丙烯酸橡膠、胺甲酸乙酯橡膠等各種彈性體樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚合體或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚合體等接枝共聚合體等)、

補強劑(玻璃纖維、碳纖維等)、

防垂流劑(氫化蓖麻油、微粒子矽酸酐等)、

消光劑(微粉二氧化矽、石蠟等)、

研磨劑(硬脂酸鋅等)、

內部脫模劑(硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸鈣之脂肪酸金屬鹽、硬脂酸醯胺等脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、聚烯烴蠟、石蠟等)、

界面活性劑、均染劑、消泡劑、黏度調整用稀釋劑(有機溶劑)、可撓性賦予劑、偶合劑、香料、難燃劑、抗氧化劑等添加劑(改質劑)。

又，於本發明之第1樹脂組成物中含有含異氰酸酯基化合物作為添加劑(改質劑)之情形時，能夠抑制樹脂組成物之硬化性之降低，並且使其黏著力提升。

作為該含異氰酸酯基化合物，例如可列舉：

異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸2-氯乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸苄酯、二異氰酸六亞甲酯、異氰酸2-乙基苯酯、異氰酸2,6-二甲基苯酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。

關於本發明之第1樹脂組成物中之含異氰酸酯基化合物之含量，較佳為相對於環氧化合物(環氧樹脂)100重量份為0.1~20重量份。

製備(混合)本發明之第1樹脂組成物之方法並無特別限制，稱取既定量之上述各成分，使用三輥研磨機、行星式混合機等適當之攪拌混合裝置，視需要可一面加熱一面混合。

使本發明之第1樹脂組成物硬化之方法並無特別限制，可採用密閉式硬化爐或可連續硬化之隧道爐等習知公知之硬化裝置。關於加熱源亦無特別限制，可採用熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱等習知公知之手段。硬化溫度及硬化時間只要適當設定即可。

(第2樹脂組成物)

本發明之第2樹脂組成物含有本發明之硫醇化合物、及分子內具有碳-碳雙鍵之烯化合物(以下，有時簡稱為「烯化合物」)。

作為烯化合物，包含聚合性單體、及具有聚合有一部分聚合性單體之構造之聚合性寡聚物(半硬化物)兩者。

作為該聚合性單體，例如可列舉：

(1)(甲基)丙烯酸烷基酯系單體、

(2)含羥基單體、

(3)含羧基單體、

(4)含胺基單體、

(5)含乙醯乙醯基單體、

(6)含異氰酸酯基單體、

(7)含縮水甘油基單體、

(8)含有1個芳香環之單體、

(9)含有烷氧基及氧伸烷基之單體、

(10)烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺系單體、

(11)(甲基)丙烯醯胺系單體、

(12)單官能性不飽和化合物、

(13)多官能性不飽和化合物等。

(1)作為(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯酸甲酯、

(甲基)丙烯酸乙酯、

(甲基)丙烯酸正丁酯、

(甲基)丙烯酸異丁酯、

(甲基)丙烯酸第三丁酯、

(甲基)丙烯酸正丙酯、

(甲基)丙烯酸正己酯、

(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、

(甲基)丙烯酸正辛酯、

(甲基)丙烯酸異癸酯、

(甲基)丙烯酸月桂酯、

(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、

(甲基)丙烯酸硬脂酯、

(甲基)丙烯酸環己酯、

(甲基)丙烯酸異

基酯等。

(2)作為含羥基單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、

(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、

(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、

(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、

(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；

己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內酯改質單體；

二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧伸烷基改質單體；

以及鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基2-羥基乙酯、

N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、

羥基乙基丙烯醯胺等一級含羥基單體；

(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、

(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、

3-氯(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、

丙二醇二縮水甘油醚-環氧二(甲基)丙烯酸酯、

苯酚縮水甘油醚-環氧(甲基)丙烯酸酯、

雙酚A二縮水甘油醚-環氧二(甲基)丙烯酸酯等二級含羥基單體；

(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羥基乙酯等三級含羥基單體等。

(3)作為含羧基單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯醯胺N-乙醇酸、肉桂酸等。

(4)作為含胺基單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、

(甲基)丙烯酸乙胺基乙酯、

(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、

(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等。

(5)作為含乙醯乙醯基單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、

乙醯乙酸烯丙酯等。

(6)作為含異氰酸酯基單體，例如可列舉：

異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、

異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯或

該等之環氧烷加成物等。

(7)作為含縮水甘油基單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、以及

乙二醇二縮水甘油醚-環氧(甲基)丙烯酸酯、

間苯二酚二縮水甘油醚-環氧(甲基)丙烯酸酯、

雙(4-羥基苯基)硫醚二縮水甘油醚-環氧(甲基)丙烯酸酯、

苯酚酚醛清漆型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸酯、

甲酚酚醛清漆型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸酯、

雙酚(例如，雙酚A、雙酚F)型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸酯、

聯苯酚(例如3,3',5,5'-四甲基聯苯酚)型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸酯、

參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯-(甲基)丙烯酸酯等環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧(甲基)丙烯酸酯類、

(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類。

(8)作為含有1個芳香環之單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯酸苯酯、

(甲基)丙烯酸苄酯、

(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、

苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、

苯乙烯、

α-甲基苯乙烯等。

(9)作為含有烷氧基及氧伸烷基之單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、

(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、

(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、

(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、

2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、

甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、

月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、

硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。

(10)作為烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺系單體，例如可列舉：

甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、

乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、

丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、

異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、

正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、

異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等。

(11)作為(甲基)丙烯醯胺系單體，例如可列舉：

(甲基)丙烯醯

啉、

二甲基(甲基)丙烯醯胺、

二乙基(甲基)丙烯醯胺、

(甲基)丙烯醯胺N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。

(12)作為單官能性不飽和化合物，例如可列舉含聯苯結構之(甲基)丙烯酸酯系化合物，更具體而言，可列舉：

(甲基)丙烯酸鄰聯苯酯、

(甲基)丙烯酸間聯苯酯、

(甲基)丙烯酸對聯苯酯等(甲基)丙烯酸聯苯酯；

(甲基)丙烯酸鄰聯苯氧基甲酯、

(甲基)丙烯酸間聯苯氧基甲酯、

(甲基)丙烯酸對聯苯氧基甲酯、

(甲基)丙烯酸鄰聯苯氧基乙酯、

(甲基)丙烯酸間聯苯氧基乙酯、

(甲基)丙烯酸對聯苯氧基乙酯、

(甲基)丙烯酸鄰聯苯氧基丙酯、

(甲基)丙烯酸間聯苯氧基丙酯、

(甲基)丙烯酸對聯苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸聯苯氧基烷基酯；

(鄰聯苯氧基)二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(間聯苯氧基)二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(對聯苯氧基)二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(鄰聯苯氧基)二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(間聯苯氧基)二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(對聯苯氧基)二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(鄰聯苯氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(間聯苯氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(對聯苯氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(鄰聯苯氧基)聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(間聯苯氧基)聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、

(對聯苯氧基)聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聯苯氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯。

(13)作為多官能性不飽和化合物，例如可列舉：2官能單體、3官能以上之單體、或(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯類、上文出現之環氧(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、聚醚(甲基)丙烯酸酯類等。

並且，作為2官能單體之具體例，可列舉：

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、

丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、

新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、

環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、

環氧丙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、

1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、

1,6-己二醇環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、

甘油二(甲基)丙烯酸酯、

季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、

乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、

二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、

鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、

羥基新戊酸改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、

異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、

2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸二酯等。

又，作為3官能以上之單體之具體例，可列舉：

三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、

新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、

新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、

二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、

二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、

二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、

二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、

三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、

甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、

參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、

異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、

環氧乙烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、

環氧乙烷改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、

環氧乙烷改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、

環氧乙烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、

琥珀酸改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

除上述聚合性單體以外，亦可列舉：

二乙烯苯、間戊二烯(piperylene)、異戊二烯、戊二烯、乙烯基環己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、環戊二烯、甲基戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、衣康酸二烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯、烯丙醇、氯化丙烯醯基、甲基乙烯基酮、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮、2-氯乙基乙烯基醚、異氰尿酸三烯丙酯、四烯丙基甘脲、或

N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙二醇碳酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、

(甲基)丙烯酸三氟乙酯、

(甲基)丙烯酸三溴苄酯、

(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、

含硫(甲基)丙烯酸酯、

(甲基)丙烯醯氧基丙基參(甲氧基)矽烷等。

於本發明之第2樹脂組成物中，作為烯化合物，可將上述聚合性單體與聚合性寡聚物組合使用，作為聚合性單體，可將上文所例示之聚合性單體組合使用(可將種類不同之聚合性單體組合使用)，關於聚合性寡聚物，亦可將種類不同之聚合性寡聚物組合使用。

關於本發明之第2樹脂組成物中之本發明之硫醇化合物與烯化合物之含量之比率(比例)，較佳為將烯化合物之含量相對於本發明之硫醇化合物之含量設為0.01~1000倍量(重量比)之範圍中之適當之比例，更佳為設為0.1~100倍量(重量比)之範圍中之適當之比例。

於本發明之第2樹脂組成物中，亦可將上述其他硫醇化合物與本發明之硫醇化合物併用。關於本發明之第2樹脂組成物中之本發明之硫醇化合物與其他硫醇化合物之含量之比率(比例)，較佳為將其他硫醇化合物之含量相對於本發明之硫醇化合物之含量設為0~100倍量(重量比)之範圍中之適當之比例，更佳為設為0.1~10倍量(重量比)之範圍中之適當之比例。

作為使本發明之第2樹脂組成物聚合(硬化)之方法，可列舉使之光硬化及熱硬化之方法。

作為使之光硬化之方法，可列舉照射活性能量射線之方法，較佳為併用光聚合起始劑之方法。作為活性能量射線，可列舉光、放射線、電磁波或電子束等，較佳為電子束或紫外~紅外之波長區域之光。作為光源，例如於紫外線之照射之情形時，可使用超高壓水銀光源或金屬鹵素光源，於可見光線之照射之情形時，可使用金屬鹵素光源或鹵素光源，於紅外線之照射之情形時，可使用鹵素光源。又，亦可使用近年來廣泛利用之與各種波長之發光相對應之雷射或發光二極體(LED，Light Emitting Diode)等光源。

活性能量射線之照射量可視光源之種類等適當設定。

光聚合起始劑可自光自由基聚合起始劑、及光陰離子聚合起始劑中選擇，只要使第2樹脂組成物中含有各者即可。再者，於光硬化中，為了提高生產效率或硬化物之特性，可併用熱聚合(熱硬化)之手段。

作為光自由基聚合起始劑，只要為通常所使用者，則可無特別限制地使用，例如可列舉：

2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-

啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；

苄基二甲基縮酮等苯偶姻類；

二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮等二苯甲酮類；

異丙基9-氧硫

、2,4-二乙基9-氧硫

等9-氧硫

類、以及

甲基苯基乙醛酸酯等，亦可將該等組合使用。

再者，於光自由基聚合起始劑中可視需要併用4-二甲胺基苯甲酸等苯甲酸類或三級胺類等公知之光聚合促進劑。

作為光陰離子聚合起始劑，只要為通常所使用者，則可無特別限制地使用，可列舉鎓鹽類或胺甲酸酯類等。

作為鎓鹽類，例如可列舉：1,2-二異丙基-3-(雙(二甲胺基)亞甲基)胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓正丁基三苯基硼酸鹽等，

作為胺甲酸酯類，例如可列舉：2-硝基苯甲基哌啶-1-羧酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、1-(3-(2-羥基苯基)-2-丙烯基)哌啶、9-蒽甲基二乙基胺甲酸酯等。

又，於使本發明之第2樹脂組成物光硬化時，例如可使用芘、苝、吖啶橙、9-氧硫

、2-氯9-氧硫

、苯并黃素等增感劑。

本發明之第2樹脂組成物中之光聚合起始劑之含量較佳為相對於第2樹脂組成物整體(總量)為0.001~20重量%之比例，更佳為0.01~10重量%之比例。

另一方面，作為使本發明之第2樹脂組成物熱硬化之方法，可列舉併用熱聚合起始劑之方法。熱聚合起始劑可自熱自由基聚合起始劑、及熱陰離子聚合起始劑中選擇，且只要使各者含於樹脂組成物中即可。

關於熱硬化之條件，可適當設定加熱溫度/加熱時間，較佳為設定於60~130℃/30~240分鐘之範圍，更佳為設定於70~125℃/30~120分鐘之範圍。

作為熱自由基聚合起始劑，只要為通常所使用者，則可無特別限制地使用，例如可列舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯等過氧化物、偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮系化合物，亦可將該等組合使用。

作為熱陰離子聚合起始劑，只要為通常所使用者，則可無特別限制地使用，例如可列舉胺類、咪唑類等，亦可將該等組合使用。

作為胺類，可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、異佛酮二胺、苯二甲二胺、二胺基二苯甲烷、1,3,4,6-肆(3-胺基丙基)甘脲等，

作為咪唑類，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。

本發明之第2樹脂組成物中之熱聚合起始劑之含量較佳為相對於第2樹脂組成物整體(總量)為0.001~20重量%之比例，更佳為0.01~10重量%之比例。

再者，於本發明之第2樹脂組成物中含有環氧樹脂(環氧化合物)作為添加劑(改質劑)之情形時，亦可使用光陽離子聚合起始劑或熱陽離子聚合起始劑。

作為光陽離子聚合起始劑，只要為通常所使用者，則可無特別限制地使用，可列舉鎓鹽類或有機金屬錯合物類等。

作為鎓鹽類，例如可列舉重氮鎓鹽、鋶鹽、錪鹽，

作為有機金屬錯合物類，例如可列舉鐵-丙二烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等。

作為市售之光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：ADEKA公司製造之「Adeka Optomer SP-150(商品名)」、「Adeka Optomer SP-170(商品名)」、General Electronics公司製造之「UVE-1014(商品名)」、Sartomer公司製造之「CD-1012(商品名)」、SAN-APRO公司製造之「CPI-100P(商品名)」等。

作為光陽離子聚合起始劑之相對陰離子，可列舉SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、PF₆ ^-等。

作為熱陽離子聚合起始劑，只要為通常所使用者，則可無特別限制地使用，例如可列舉四級銨鹽、鏻鹽、鋶鹽等各種鎓鹽類、或有機金屬錯合物類等，亦可將該等組合使用。

作為市售之鎓鹽類，例如可列舉：ADEKA公司製造之「Adekaopton CP-66(商品名)」、「Adekaopton CP-77(商品名)」、三新化學工業公司製造之「San-Aid SI-60L(商品名)」、「San-Aid SI-80L(商品名)」、「San-Aid SI-100L(商品名)」、日本曹達公司製造之「CI series(商品名)」等。

又，作為有機金屬錯合物類，可列舉烷氧基矽烷-鋁錯合物等。

本發明之第2樹脂組成物亦可進而於不阻礙本發明之效果之前提下，視需要以相對於第2樹脂組成物整體(總量)為0.01~50重量%之比例含有上述添加劑(改質劑)(參照段落0110)。

製備(混合)本發明之第2樹脂組成物之方法並無特別限制，例如可藉由將本發明之硫醇化合物、烯化合物、其他硫醇化合物、光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑與添加劑進行混合而製備。作為混合之手段，可採用公知之方法(例如段落0113記載之方法)。再者，關於本發明之硫醇化合物(視需要與其他硫醇化合物一起)，亦可預先使之溶解或分散於黏度調整用稀釋劑(有機溶劑)中。

含有本發明之硫醇化合物之本發明之第1樹脂組成物及第2樹脂組成物(有時將該等樹脂組成物一併稱為「本發明之樹脂組成物」)可期待提供耐水解性(耐濕性)優異之硬化物。

即，本發明之樹脂組成物由於與習知之含有硫醇化合物之樹脂組成物相比，會提供耐濕性優異之硬化物，因此可適用作為黏著劑或密封劑。即，本發明之黏著劑及密封劑係以上述本發明之樹脂組成物為成分。

本發明之黏著劑及密封劑亦可含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：矽酸、矽酸鎂、硫酸鋇等流動行為調整劑、氧化鋁等熱傳導賦予劑、銀、碳等導電性賦予劑、顏料、染料等著色劑等。該等添加劑可於本發明之樹脂組成物之製備時調配。又，亦可與已製備之本發明之樹脂組成物混合。作為混合之手段，可採用公知之方法(例如，段落0113記載之方法)。

本發明之黏著劑及密封劑之用途並無特別限制，可應用於各種領域。作為黏著劑之用途，例如可列舉：可撓性印刷配線板用黏著劑；增層基板等多層基板之層間黏著劑；光學零件接合用黏著劑；光碟貼合用黏著劑；印刷配線板安裝用黏著劑；晶片接合黏著劑；底膠等半導體用黏著劑；球柵陣列(BGA，Ball Grid Array)補強用底膠、異向性導電性薄膜(ACF)、異向性導電性膠材(ACP)等安裝用黏著劑；光學拾取用黏著劑；光路結合用黏著劑；在外裝材料/基材/天花板材料與內飾材料之間所使用之黏著劑；用於外壁材料/基材之磁磚/石材黏著用之黏著劑；用於各種地板之木質地板材料/高分子材料系地板片(Floor sheet)/地板磚(Floor tile)黏著用之黏著劑；汽車/飛機等之構造材料、本體或零件之黏著劑；汽車內飾用之黏著劑；鋼板接縫用之黏著劑等；

作為密封劑之用途，例如可列舉：各種金屬面板/外牆板等外裝材料之接縫用密封劑；於外裝材料/基材/天花板材料與內飾材料之間所使用之密封劑；道路/橋樑/隧道/防波堤等各種混凝土製品之接縫用密封材料；汽車/飛機等之構造材料、本體或零件之密封劑；鋼板接縫用之密封劑；醫療設備密封劑等。

本發明之樹脂組成物除上述黏著劑及密封劑以外，還可應用於材質可為樹脂之各種領域之製品(零件/構件)，可作為電氣/電子、光學、建築、土木、汽車/飛機、醫療之領域、以及日用/雜貨品等之材料之原料而使用。

例如，作為電氣/電子領域中之零件/構件或材料之例，可列舉附樹脂之銅箔、預浸體、銅箔積層板、印刷配線板、或防焊油墨、導電性膠材、層間絕緣材、密封材、LED用密封材、絕緣性之材料、導熱性之材料、熱熔用材料、塗料、灌封劑等，更具體而言，可列舉：層間絕緣膜、配線被覆膜等印刷配線板或電子零件之密封材料、層形成材料；

彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、抗蝕劑材料、配向膜等顯示裝置之形成材料；

抗蝕劑材料、緩衝塗膜等半導體裝置之形成材料；

全像片(hologram)、光波導、光電路、光電路零件、抗反射膜等光學零件之形成材料。

又，可列舉：半導體安裝用之剛性配線板或可撓性印刷配線板之形成材料、半導體安裝用安裝材料、半導體用密封材、太陽電池用密封材、半導體用絕緣膜、可撓性印刷電路保護用覆蓋層薄膜、配線被覆用塗佈劑等。

作為光學領域中之材料之例，可列舉：光纖用芯材、包覆材料、透鏡、透鏡之耐磨耗性塗佈劑(例如硬塗層形成液)等。

作為建築領域中之材料之例，可列舉：各種金屬面板/外牆板等外裝材料之塗佈材料、底塗劑；於外裝材料/基材/天花板材料與內飾材料之間所使用之注入材料、制振材料、隔音材料、電磁波遮蔽用導電性材料、油灰材料；於各種地板之木質地板材料/高分子材料系地板片/地板磚黏著用之黏著劑；各種外裝材料/內飾材料之裂痕補修用注入材料等。

作為土木領域中之材料之例，可列舉：道路/橋樑/隧道/防波堤等各種混凝土製品之塗佈材料、底塗劑、塗料、油灰材料、注入材料、噴塗材料、取模材料等。

作為汽車/飛機領域中之材料之例，可列舉；構造材料、本體或零件之塗佈材料、緩衝材料、制振材料、隔音材料、噴塗材料；汽車內裝用之黏著劑、塗佈材料、發泡材料；鋼板接縫用之塗佈材料等。

作為醫療領域中之材料之例，可列舉：人工骨、牙科印模材料、醫療用橡膠材料、醫療用黏著劑等。

[實施例]

以下，藉由實施例(合成試驗、評價試驗)及比較例(評價試驗)進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。

再者，於合成試驗中所使用之主原料如下。

[主原料]

‧1-烯丙基-2-烯丙氧基苯(依據J.Am.Chem.Soc.,81卷，2705-2715頁(1959年)所記載之方法而合成；參照化學式(b-4))

‧1,3-二烯丙基-2-咪唑啶酮(依據國際公開第2002/036662號所記載之方法而合成；參照化學式(b-79))

‧1,3-二烯丙基-2-苯并咪唑酮(依據J.Am.Chem.Soc.,80卷，1657-1662頁(1958年)所記載之方法而合成；參照化學式(b-81))

‧雙酚A二烯丙醚(依據日本專利特開平05-155798號公報所記載之方法而合成；參照化學式(b-45))

‧1,3-雙(烯丙氧基)苯(依據Synthetic Communication，30卷，3955-3961頁(2000年)所記載之方法而合成；參照化學式(b-8))

‧1,4-雙[(烯丙氧基)甲基]苯(依據國際公開第2011/078060號所記載之方法而合成；參照化學式(b-17))

‧雙酚S二烯丙醚(依據國際公開第2013/114987號所記載之方法而合成；參照化學式(b-49))

‧N,N-二烯丙基均苯四甲醯亞胺(依據日本專利特開2007-332091號公報所記載之方法而合成；參照化學式(b-82))

‧N-烯丙基-四氫鄰苯二甲醯亞胺(依據Organic Letter，19卷，6570-6573頁(2017年)所記載之方法而合成；參照化學式(b-84))

‧4-(4-乙烯基苄氧基)烯丙基苯(依據J.Am.Chem.Soc.,81卷，2705-2715頁(1959年)所記載之方法而合成；參照化學式(b-33))

‧3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇(丸善油化商事公司製造，參照化學式(C-1))

‧偶氮二異丁腈(和光純藥工業公司製造)

‧過氧化苯甲醯(和光純藥工業公司製造)

於評價試驗中所使用之環氧樹脂組成物之主原料(除本發明之硫醇化合物以外)如下。

[主原料]

(A)硬化劑

‧1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)甘脲(四國化成工業公司製造，商品名「TS-G」，參照化學式(VI)，硫醇基當量：100.4)

‧季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學公司製造，商品名「PEMP」，參照化學式(VII)，硫醇基當量：122.2)

[化48]

[化49]

(B)硬化促進劑

‧二甲基苄胺(和光純藥工業公司製造)

(C)環氧化合物(環氧樹脂)

‧雙酚A型環氧樹脂(三菱Chemical公司製造，商品名「jER828」，環氧當量：187.0)

於實施例及比較例中所採用之評價試驗之儲存彈性模數之測定方法及黏著強度之測定方法如下。

[儲存彈性模數之測定]

使環氧樹脂組成物硬化(80℃/1小時)，並針對所獲得之硬化物(試片：長度20mm×寬度5mm×厚度1mm)使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製造，「Rheosol-G5000」)測定25℃下之儲存彈性模數E'(GPa)(頻率：1Hz)。

該儲存彈性模數越小(低彈性)，判定硬化物之耐衝擊性越優異。

[黏著強度之測定(耐濕試驗)]

針對經噴砂處理之2塊鋁板(長度100mm×寬度25mm×厚度1.6mm)，於各鋁板之單面，自任一端部(長度方向)至12.5mm之範圍之區域(長度12.5mm×寬度25mm)塗佈環氧樹脂組成物(黏著劑)。

繼而，以該等塗佈面相互相接之方式將2塊鋁板貼合，繼而，進行加熱(以80℃/1小時之條件使環氧樹脂組成物硬化)而製作試片。

針對該試片，對利用高壓釜進行高溫高壓水蒸氣處理(PCT處理，121℃/48小時)前後之各拉伸剪切黏著強度(MPa)依據JIS K6850進行測定。

根據所獲得之測定值，藉由下式算出PCT處理後之拉伸剪切黏著強度之殘存率(以下，有時稱為「強度殘存率」)。

強度殘存率(%)=(PCT處理後之拉伸剪切黏著強度)/(PCT處理前之拉伸剪切黏著強度)×100

該強度殘存率越大，判定為硬化物之耐濕性越優異，確認環氧樹脂組成物作為黏著劑較適宜。

再者，於因PCT處理而使黏著層溶出導致無法測定拉伸剪切黏著強度之情形時，標記為「N.D.」。

[實施例1]

<1-烯丙基-2-烯丙氧基苯/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加1-烯丙基-2-烯丙氧基苯 26.14g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、偶氮二異丁腈0.25g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=3/7(v/v))進行精製，獲得49.18g之黃色液體(產率：67.9%)。

該黃色液體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：7.15(t,1H),7.12(d,1H),6.94(d,1H),6.85(t,H),4.05(t,2H),2.69(m,20H),2.51(t,2H),1.99(quin,2H),1.77(quin,4H).

又，該黃色液體之IR圖譜資料係如圖1所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之黃色液體為化學式(I-17)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：260.7)。

[化50]

[實施例2]

<1,3-二烯丙基-2-咪唑啶酮/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加1,3-二烯丙基-2-咪唑啶酮24.93g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、偶氮二異丁腈0.25g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=3/7(v/v))進行精製，獲得43.81g之淡黃色液體(產率：61.5%)。

該淡黃色液體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：3.24(s,4H),3.14(t,4H),2.69(m,16H),2.51(t,6H),1.68(quin,4H).

又，該淡黃色液體之IR圖譜資料係如圖2所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之淡黃色液體為化學式(I-83)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：248.4)。

[化51]

[實施例3]

<1,3-二烯丙基-2-苯并咪唑酮/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加1,3-二烯丙基-2-苯并咪唑酮32.14g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、偶氮二異丁腈0.25g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=3/7(v/v))進行精製，獲得53.49g之褐色液體(產率： 68.2%)。

該褐色液體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：7.19(d,2H),7.06(t,2H),3.91(t,4H),2.69(m,20H),2.54(t,2H),1.91(quin,4H).

又，該褐色液體之IR圖譜資料係如圖3所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之褐色液體為化學式(I-85)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：286.6)。

[化52}

[實施例4]

<雙酚A二烯丙醚/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加雙酚A二烯丙醚46.26g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、偶氮二異丁腈0.25g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=3/7(v/v))進行精製，獲得60.44g之黃色液體(產率：65.3%)。

該黃色液體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：7.09(d,4H),6.81(d,4H),4.00(t,4H),2.69(m,20H),2.51(t,2H),1.94(quin,4H),1.57(s,6H).

又，該黃色液體之IR圖譜資料係如圖4所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之黃色液體為化學式(I-42)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：334.3)。

[化53]

[實施例5]

<1,3-雙(烯丙氧基)苯/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加1,3-雙(烯丙氧基)苯28.54g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、偶氮二異丁腈0.25g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=3/7(v/v))進行精製，獲得49.91g之白色固體(產率：66.7%)。

該白色固體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：7.16(t,1H),6.52(d,2H),6.49(s,1H),4.02(t,4H),2.69(m,20H),2.51(t,2H),1.94(quin,4H).

又，該白色固體之IR圖譜資料係如圖5所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之白色固體為化學式(I-5)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：229.8)。

[化54]

[實施例6]

<1,4-雙[(烯丙氧基)甲基]苯/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加1,4-雙[(烯丙氧基)甲基]苯32.74g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、偶氮二異丁腈0.25g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=3/7(v/v))進行精製，獲得64.7g之無色透明液體(產率：81.9%)。

該無色透明液體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：7.30(s,4H),4.44(s,4H),3.49(t,4H),2.71(m,20H),2.60(t,2H),1.78(quin,4H).

又，該無色透明液體之IR圖譜資料係如圖6所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之無色透明液體為化學式(I-14)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：272.4)。

[化55]

[實施例7]

<雙酚S二烯丙醚/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加雙酚S二烯丙醚49.56g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、偶氮二異丁腈0.25g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=1/9(v/v))進行精製，獲得158.9g之白色固體(產率：68.9%)。

該白色固體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：7.83(d,4H),7.11(d,4H),4.13(t,4H),2.73-2.69(m,20H),2.51(t,2H),1.96(quin,4H).

又，該白色固體之IR圖譜資料係如圖7所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之白色固體為化學式(I-46)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：317.9)。

[化56]

[實施例8]

<N,N-二烯丙基均苯四甲醯亞胺/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加N,N-二烯丙基均苯四甲醯亞胺44.44g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0 mmol)、偶氮二異丁腈0.25g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=1/9(v/v))進行精製，獲得54.99g之淡黃色固體(產率：60.6%)。

該淡黃色固體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：8.18(s,2H),3.72(t,4H),2.66(m,20H),2.52(t,2H),1.88(t,4H).

又，該淡黃色固體之IR圖譜資料係如圖8所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之淡黃色固體為化學式(I-86)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：360.4)。

[化57]

[實施例9]

<N-烯丙基-四氫鄰苯二甲醯亞胺/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加N-烯丙基-四氫鄰苯二甲醯亞胺28.68g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、過氧化苯甲醯0.36g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。

將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=1/9(v/v))進行精製，獲得52.49g之黃色液體(產率：70.0%)。

該黃色液體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：3.44(t,2H),2.97-2.86(m,2H),2.73-2.62(m,16H),2.53-2.49(m,5H),2.17(dt,2H),1.96(quin,2H),1.73(t,2H),1.44(quin,2H).

又，該黃色液體之IR圖譜資料係如圖9所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之黃色液體為化學式(I-88)所表示之標題之硫醇化合物(硫醇基當量：275.0)。

[化58]

[實施例10]

<4-(4-乙烯基苄氧基)烯丙基苯/3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇加成物之合成>

於容量500ml之四口圓底燒瓶中添加4-(4-乙烯基苄氧基)烯丙基苯37.55g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、過氧化苯甲醯0.36g(1.5mmol)、甲苯200.00g，並以100℃攪拌48小時。將所獲得之反應混合物進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(己烷/氯仿=1/9(v/v))進行精製，獲得61.46g之黃色液體(產率：73.3%)。

該黃色液體之¹H-NMR圖譜資料如下。

‧¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：7.39(d,2H),7.30-7.27(m,2H),7.06-7.01(m,2H),7.03(t,1H),6.88(t,1H),5.08(s,2H),2.83-2.80(m,4H),2.75-2.58(m,20H),2.48(quin,2H),1.10(d,2H).

又，該黃色液體之IR圖譜資料係如圖10所示之圖表。

根據該等圖譜資料，鑑定出所獲得之黃色液體為化學式(I-77)所表示之硫醇化合物(硫醇基當量：297.8)。

[化59]

[實施例11]

將80.0重量份之作為硬化劑之於實施例1中所合成之硫醇化合物、20.0重量份之TS-G、0.8重量份之作為硬化促進劑之二甲基苄胺、及83.0重量份之作為環氧化合物之jER828進行混合，製備環氧樹脂組成物。

再者，硬化促進劑之使用量以環氧樹脂組成物之凝膠化時間(80℃)成為2分±20秒之方式進行調整。

針對該環氧樹脂組成物進行評價試驗(硬化物之儲存彈性模數之測定、及作為黏著劑使用之情形時之黏著強度之測定)，結果所獲得之試驗結果如表1所示。

[實施例12~19、比較例1]

與實施例11之情形相同地製備具有表1所示之組成之環氧樹脂組成物，並針對該等環氧樹脂組成物進行評價試驗，結果所獲得之試驗結果如表1所示。

[表1]

詳細地參照特定之實施樣態說明了本發明，對於熟悉本技藝者而言，明瞭：可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下加以各種變化或修正。本申請案係基於2019年1月7日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2019-000860)者，其內容以參照之形式引入此處。

(產業上之可利用性)

本發明之硫醇化合物可期待作為樹脂之硬化劑而利用，亦可期待作為各種含硫化合物之中間原料而利用。

又，由於含有本發明之硫醇化合物之樹脂組成物有望用於黏著、封裝(sealing)、密封、澆鑄成型、成形、塗裝、塗佈等各種用途，故而本發明之產業上之可利用性很大。

Claims

一種硫醇化合物，其以化學式(I)表示；[化1]Y-A-Y (I)(化學式(I)中，A表示化學式(A-1)~化學式(A-23)所表示之2價基，Y表示化學式(Y)所表示之基)
[化3]

(化學式(A-1)~化學式(A-23)中，R₁為相同或不同，且表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3-10之支鏈狀或者環狀之烷基、碳數1~10之烷氧基或碳數6~10之芳基，R₂為相同或不同，且表示化學式(R2-1)~化學式(R2-4)所表示之2價基，R₃表示化學式(R3-1)~化學式(R3-12)所表示之2價基，R₄表示化學式(R3-1)~化學式(R3-4)、化學式(R3-6)或化學式(R3-8)~化學式(R3-12)所表示之2價基，R₅為相同或不同，且表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烷基，R₆表示鍵結之鍵、或化學式(R3-1)、或者化學式(R6-1)~化學式(R6-6)所表示之2價基，R₇為相同或不同，且表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀或者環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，可R₇彼此連結而形成環，R₈表示化學式(R3-1)、化學式(R3-10)或化學式(R8-1)所表示之2價基，R₉表示化學式(R9-1)~化學式(R9-15)所表示之4價基；又，化學式(Y)中，Z為相同或不同，且表示氧原子或者硫原子，n表示1~3之整數；再者，化學式(A-1)~化學式(A-23)及化學式(Y)中之附曲線之部位表示鍵結之鍵)
(化學式(R2-1)~化學式(R2-4)中，R₁₀為相同或不同，且表示氫原子或者甲基；再者，附曲線之部位表示鍵結之鍵，於進而附有*(星號)之情形時表示對氧原子之鍵結)
(化學式(R3-1)~化學式(R3-12)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵)[化8]
(化學式(R6-1)~化學式(R6-6)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵，於進而附有*(星號)之情形時表示對醯亞胺環之鍵結)
(化學式(R8-1)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵)[化10]
(化學式(R9-1)~化學式(R9-15)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵)。
一種請求項1之硫醇化合物之合成方法，其特徵在於：使化學式(B-1)~化學式(B-23)所表示之二烯烴化合物與化學式(C-1)~化學式(C-11)所表示之硫醇化合物進行反應，且上述硫醇化合物之使用量，相對於上述二烯烴化合物之使用量為2~100倍莫耳之範圍；
[化12]
[化13]

(化學式(B-1)~化學式(B-23)中，R₁、R₃~R₅及R₇~R₉與上述相同；R₁₁表示化學式(R11-1)~化學式(R11-5)所表示之基，R₁₂表示化學式(R12-1)~化學式(R12-10)所表示之基)
(化學式(R11-1)~化學式(R11-5)中，R₁₀與上述相同；再者，附曲線之部位表示鍵結之鍵)
(化學式(R12-1)~化學式(R12-10)中，附曲線之部位表示鍵結之鍵)。
一種硬化劑，其含有請求項1之硫醇化合物。
一種樹脂組成物，其含有請求項1之硫醇化合物及環氧化合物。
如請求項4之樹脂組成物，其含有胺類作為硬化促進劑。
如請求項4之樹脂組成物，其含有環氧化合物與胺類之反應產物作為硬化促進劑。
如請求項4之樹脂組成物，其含有分子內具有1個以上之異氰酸酯基之化合物與分子內具有一級胺基及二級胺基之至少任一者之化合物的反應產物作為硬化促進劑。
一種樹脂組成物，其含有請求項1之硫醇化合物、及分子內具有碳-碳雙鍵之烯化合物。
一種黏著劑，其係以請求項4至8中任一項之樹脂組成物作為成分。
一種密封劑，其係以請求項4至8中任一項之樹脂組成物作為成分。