JPH0238418A - エポキシ樹脂硬化用ポリチオール化合物 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化用ポリチオール化合物Info
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- JPH0238418A JPH0238418A JP18879688A JP18879688A JPH0238418A JP H0238418 A JPH0238418 A JP H0238418A JP 18879688 A JP18879688 A JP 18879688A JP 18879688 A JP18879688 A JP 18879688A JP H0238418 A JPH0238418 A JP H0238418A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「利用分野」
本発明はエポキシ樹脂の硬化剤として有用な新規のポリ
チオール化合物に関する。
チオール化合物に関する。
「従来技術」
一般に、エポキシ樹脂は接着性、強度、耐熱性及び電気
特性に優れ、更に硬化時の収縮が極めて少ない等の特色
ある機能を有している為、塗料、接着剤、電気電子部品
として、又土木建築分野にも広く用いられてきた。
特性に優れ、更に硬化時の収縮が極めて少ない等の特色
ある機能を有している為、塗料、接着剤、電気電子部品
として、又土木建築分野にも広く用いられてきた。
近年、従来の加熱硬化だけでなく、例えば屋外での施工
等、物理的或は経済的な面から加熱硬化が不可能な場合
にもその使用が始められ、従って低温且つ迅速な硬化が
エポキシ樹脂に要求されてきた。
等、物理的或は経済的な面から加熱硬化が不可能な場合
にもその使用が始められ、従って低温且つ迅速な硬化が
エポキシ樹脂に要求されてきた。
然し乍ら、現在硬化剤として用いられているアミン類、
酸無水物類、ポリアミド類等では、低温且つ迅速な硬化
が難しく、これらに代わる硬化剤として幾つかのチオー
ル系化合物が用いられている。例えば、現在既に使用さ
れている下記式にて示されるポリメルカプタン ［ここに、Ｒは脂肪族炭化水素基、ｎは１〜２１を用い
た場合、常温にてエポキシ樹脂の硬化は可能であっても
、このメルカプタン自身が高粘度であり低温での作業性
が悪く、又耐酢酸性等の耐薬品性も悪い。
酸無水物類、ポリアミド類等では、低温且つ迅速な硬化
が難しく、これらに代わる硬化剤として幾つかのチオー
ル系化合物が用いられている。例えば、現在既に使用さ
れている下記式にて示されるポリメルカプタン ［ここに、Ｒは脂肪族炭化水素基、ｎは１〜２１を用い
た場合、常温にてエポキシ樹脂の硬化は可能であっても
、このメルカプタン自身が高粘度であり低温での作業性
が悪く、又耐酢酸性等の耐薬品性も悪い。
特開昭５９−７８２３０号公報には該硬化剤としてチオ
アルキルカルボン酸と多価アルコール又はエポキシ化合
物とを反応させて得られるポリチオアルキルカルボン酸
エステルが開示されている。このエステルを該硬化に使
用すると常温で迅速に行う事が出来、又、硬化後の樹脂
の耐候性及び耐黄変性が向上するが、この硬化剤にはエ
ステル結合が含まれる為、耐薬品性、特に耐アルカリ性
が極めて悪く、硬化後の成形品をアルカリと接触する様
な用途に使用することができない。
アルキルカルボン酸と多価アルコール又はエポキシ化合
物とを反応させて得られるポリチオアルキルカルボン酸
エステルが開示されている。このエステルを該硬化に使
用すると常温で迅速に行う事が出来、又、硬化後の樹脂
の耐候性及び耐黄変性が向上するが、この硬化剤にはエ
ステル結合が含まれる為、耐薬品性、特に耐アルカリ性
が極めて悪く、硬化後の成形品をアルカリと接触する様
な用途に使用することができない。
特開昭５９−１８２８１７号公報には、エポキシ樹脂の
硬化剤としてエポキシ−チオール付加物が開示されてい
るが、この様な付加物ではチオール化合物一 特有の悪臭は薄れるが低温での速硬化は難しく又、該付
加物である為の室温近辺の温度では非常に語調であり、
作業性が著しく悪い。
硬化剤としてエポキシ−チオール付加物が開示されてい
るが、この様な付加物ではチオール化合物一 特有の悪臭は薄れるが低温での速硬化は難しく又、該付
加物である為の室温近辺の温度では非常に語調であり、
作業性が著しく悪い。
以上の様に、現在迄に既に開示された先行の技術にあっ
ては、ポリチオール系硬化剤はいずれも粘度が極めて高
く従って作業性が低下し、更に耐アルカリ性、耐酸性等
の耐薬品性が悪く、必ずしも満足出来る硬化剤とは成り
えなかった。
ては、ポリチオール系硬化剤はいずれも粘度が極めて高
く従って作業性が低下し、更に耐アルカリ性、耐酸性等
の耐薬品性が悪く、必ずしも満足出来る硬化剤とは成り
えなかった。
ｒ問題を解決する為の手段」
本発明者らは、以上の問題点及び改質すべき樹脂の特性
を考慮して低粘度且つ高作業性であり、低温での硬化後
のエポキシ樹脂の耐水性、耐薬品性を向上させ得るポリ
チオール化合物について鋭意検討した結果、公知文献に
は記載されていない特定の化合物を発見するに至った。
を考慮して低粘度且つ高作業性であり、低温での硬化後
のエポキシ樹脂の耐水性、耐薬品性を向上させ得るポリ
チオール化合物について鋭意検討した結果、公知文献に
は記載されていない特定の化合物を発見するに至った。
即ち、本発明は下記−数式［１］にて示されるエポキシ
樹脂硬化用ポリチオール化合物である。
樹脂硬化用ポリチオール化合物である。
Ａ［（ＣＨ，０）ｄＣ３）１． （ＳＣＨ２Ｃ）１．）
ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃＳＨ］ｍ ［Ｉ ］「ここに
Ａは（ｌ（ＯＣＲ２治Ｃ−１（ＨＯＣＨ２遍Ｃ−又はト
残基を、ａはＯ又は１を、ｂは１から４の整数を、Ｃは
０又は１から３までの整数を、Ｒはメチル基又はエチル
基を示し、 （ｉ）Ａが（ＨＯＣＨ，）ｄＣ−である場合ａは１を、
ｄは０，１又は２を、ｍは４−ｄなる整数を示し、 （ｉｔ）Ａが（ＨＯＣＨ２）、 ？−である場合ａは１
を、ｅはＯ又は１を、ｍは３−ｅなる整数をを示し、 （ｆｉｔ）Ａが上記イソシアネート残基である場合ａは
Ｏ，ｍは３を示す。」 本発明にあって上記−数式［１］にて示される化合物の
製法には特に限定はないが、その経済性、生産性等を考
慮すると下記の如き方法が好ましい。
ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃＳＨ］ｍ ［Ｉ ］「ここに
Ａは（ｌ（ＯＣＲ２治Ｃ−１（ＨＯＣＨ２遍Ｃ−又はト
残基を、ａはＯ又は１を、ｂは１から４の整数を、Ｃは
０又は１から３までの整数を、Ｒはメチル基又はエチル
基を示し、 （ｉ）Ａが（ＨＯＣＨ，）ｄＣ−である場合ａは１を、
ｄは０，１又は２を、ｍは４−ｄなる整数を示し、 （ｉｔ）Ａが（ＨＯＣＨ２）、 ？−である場合ａは１
を、ｅはＯ又は１を、ｍは３−ｅなる整数をを示し、 （ｆｉｔ）Ａが上記イソシアネート残基である場合ａは
Ｏ，ｍは３を示す。」 本発明にあって上記−数式［１］にて示される化合物の
製法には特に限定はないが、その経済性、生産性等を考
慮すると下記の如き方法が好ましい。
即ち、下記に示す一般式［■］にて示されるＡ［（Ｃ１
（２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ＝ｃＩ（２］ｍ
［Ｉ［コ［ここに、Ａ、ａ、ｍは前述と同
じ。」ポリアリル化合物に下記−数式［ｍｌにて示され
るＨ （ＳＣＨ，ＣＨ２）ｂ （ＯＣＲ，ＣＨ２）ａｓ
）ｌ ［ｍ ］「ここにｂ−ｃは前述と同じ。
（２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ＝ｃＩ（２］ｍ
［Ｉ［コ［ここに、Ａ、ａ、ｍは前述と同
じ。」ポリアリル化合物に下記−数式［ｍｌにて示され
るＨ （ＳＣＨ，ＣＨ２）ｂ （ＯＣＲ，ＣＨ２）ａｓ
）ｌ ［ｍ ］「ここにｂ−ｃは前述と同じ。
」
ジチオールを付加させることによって製造する方法或は
上記−数式［■］にて示されるポリアリル化合物と下記
−数式［ＩＶ］にて示されるＨ （ＳＣＨ２ＣＨ２）ｂ
Ｏ）１ ［ＩＶ ］「ここにｂは前
述と同じ。」 水酸基のβ位にメルカプト基又はスルフィド結合を持つ
ヒドロキシメルカプタン類を付加後、水酸基を公知の方
法でチオール化することによって製造する方法である。
上記−数式［■］にて示されるポリアリル化合物と下記
−数式［ＩＶ］にて示されるＨ （ＳＣＨ２ＣＨ２）ｂ
Ｏ）１ ［ＩＶ ］「ここにｂは前
述と同じ。」 水酸基のβ位にメルカプト基又はスルフィド結合を持つ
ヒドロキシメルカプタン類を付加後、水酸基を公知の方
法でチオール化することによって製造する方法である。
一般式［１］にて示される本発明の化合物の具体例とし
ては。
ては。
ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカブトー４
−チアヘキシル）エーテル Ｃ（ＣＨ２０Ｃ３）１，５Ｃ８２Ｃｌ（２Ｓ）ｌ）。
−チアヘキシル）エーテル Ｃ（ＣＨ２０Ｃ３）１，５Ｃ８２Ｃｌ（２Ｓ）ｌ）。
ペンタエリスリトールテトラキス（９−メルカプト−７
−オキサ−４−チアノニル）エーテル、ペンタエリスリ
トールテトラキス（１２−メルカプト−７，１０−ジオ
キサ−４−チアドデシル）エーテル、ペンタエリスリト
ールテトラキス（１５−メルカプト−７，１０，１３−
トリオキサ−４−チアペンタデシル）エーテル、ペンタ
エリスリトールテトラキス（９−メルカプト−４，７−
シチアノニル）エーテル、 ペンタエリスリトールトリス（６−メルカブトー４−チ
アヘキシル）エーテル ｏｏｃｕ、 （ｃｏｗ ｃ３）１．．５Ｃ４１ｚ ＣＨ
Ｉ ＳＯ）３、ペンタエリスリトールトリス（９−メル
カプト−７−オキサ−４−チアノニル）エーテル、ペン
タエリスリトールトリス（１２−メルカプト−７，１０
−ジオキサ−４−チアドデシル）エーテル、ペンタエリ
スリトールトリス（９−メルカプト−４，７−シチアノ
ニル）エーテル、ペンタエリスリトールビス（６−メル
カブトー４−チアヘキシル）エーテル、 トリメチロールプロパントリス（６−メルカプト−４チ
アヘキシル）エーテル ＣＨ，ＣＨ，Ｃ（Ｃ１（、ＱＣ，ｌ（、ＳＣＨ，ＣＩ（
２Ｓ１４）、、トリメチロールプロパントリス（９−メ
ルカプト−７−オキサー４−チアノニル）エーテル、ト
リメチロールプロパントリス（１２−メルカプト−７，
１０−ジオキサ−４チアドデシル）エーテル、トリメチ
ロールプロパントリス（９−メルカプト−４，７−シチ
アノニル）エーテル、トリメチロールプロパンビス（９
−メルカプト−７−オキサ−４−チアノニル）エーテル
、トリメチロールエタントリス（６−メルカブトー４−
チアヘキシル）エーテル ＣＨ３（Ｃ）１２ＱＣ３Ｈ，５ＣＨ２ＣＨ，５Ｈ）３゜
トリメチロールエタントリス（９−メルカプト−７−オ
キサ−４−チアノニル）エーテル、 トリス（６−メルカブトー４−チアヘキシル）イソシア
ヌレート、トリス（９−メルカプト−７−オキサ−４−
チアノニル）イソシアヌレート、トリス（１２−メルカ
プト−７，１０−ジオキサ−４−チアドデシル）イソシ
アヌレート及びトリス（９−メルカプト−４，７−シチ
アノニル）インシアヌレート等を挙げることが出来、こ
れらの化合物の後記する用途には種々の混合物として使
用出来る事は云うまでもない。
−オキサ−４−チアノニル）エーテル、ペンタエリスリ
トールテトラキス（１２−メルカプト−７，１０−ジオ
キサ−４−チアドデシル）エーテル、ペンタエリスリト
ールテトラキス（１５−メルカプト−７，１０，１３−
トリオキサ−４−チアペンタデシル）エーテル、ペンタ
エリスリトールテトラキス（９−メルカプト−４，７−
シチアノニル）エーテル、 ペンタエリスリトールトリス（６−メルカブトー４−チ
アヘキシル）エーテル ｏｏｃｕ、 （ｃｏｗ ｃ３）１．．５Ｃ４１ｚ ＣＨ
Ｉ ＳＯ）３、ペンタエリスリトールトリス（９−メル
カプト−７−オキサ−４−チアノニル）エーテル、ペン
タエリスリトールトリス（１２−メルカプト−７，１０
−ジオキサ−４−チアドデシル）エーテル、ペンタエリ
スリトールトリス（９−メルカプト−４，７−シチアノ
ニル）エーテル、ペンタエリスリトールビス（６−メル
カブトー４−チアヘキシル）エーテル、 トリメチロールプロパントリス（６−メルカプト−４チ
アヘキシル）エーテル ＣＨ，ＣＨ，Ｃ（Ｃ１（、ＱＣ，ｌ（、ＳＣＨ，ＣＩ（
２Ｓ１４）、、トリメチロールプロパントリス（９−メ
ルカプト−７−オキサー４−チアノニル）エーテル、ト
リメチロールプロパントリス（１２−メルカプト−７，
１０−ジオキサ−４チアドデシル）エーテル、トリメチ
ロールプロパントリス（９−メルカプト−４，７−シチ
アノニル）エーテル、トリメチロールプロパンビス（９
−メルカプト−７−オキサ−４−チアノニル）エーテル
、トリメチロールエタントリス（６−メルカブトー４−
チアヘキシル）エーテル ＣＨ３（Ｃ）１２ＱＣ３Ｈ，５ＣＨ２ＣＨ，５Ｈ）３゜
トリメチロールエタントリス（９−メルカプト−７−オ
キサ−４−チアノニル）エーテル、 トリス（６−メルカブトー４−チアヘキシル）イソシア
ヌレート、トリス（９−メルカプト−７−オキサ−４−
チアノニル）イソシアヌレート、トリス（１２−メルカ
プト−７，１０−ジオキサ−４−チアドデシル）イソシ
アヌレート及びトリス（９−メルカプト−４，７−シチ
アノニル）インシアヌレート等を挙げることが出来、こ
れらの化合物の後記する用途には種々の混合物として使
用出来る事は云うまでもない。
本発明の化合物は全て末端にメルカプト基を有し、従っ
て、この活性基を利用するあらゆる用途に使用出来るこ
とは云う迄もないが、エポキシ樹脂の低温硬化用硬化剤
として用いればその効果が一段と発揮される。即ち、こ
のポリチオール化合物の略全てが各種のエポキシ樹脂と
相溶性が良く、低粘度であり取扱いが容易であり、エポ
キシ樹脂の硬化剤として使用した場合該樹脂の低温硬化
性が優れ、又−分子中に複数の官能基を有する為架橋密
度が高くなる。更に、この化合物のへテロ原子が関与す
る結合がエーテル結合或はスルフィド結合のみであり、
従って耐薬品性に優れている。
て、この活性基を利用するあらゆる用途に使用出来るこ
とは云う迄もないが、エポキシ樹脂の低温硬化用硬化剤
として用いればその効果が一段と発揮される。即ち、こ
のポリチオール化合物の略全てが各種のエポキシ樹脂と
相溶性が良く、低粘度であり取扱いが容易であり、エポ
キシ樹脂の硬化剤として使用した場合該樹脂の低温硬化
性が優れ、又−分子中に複数の官能基を有する為架橋密
度が高くなる。更に、この化合物のへテロ原子が関与す
る結合がエーテル結合或はスルフィド結合のみであり、
従って耐薬品性に優れている。
現在迄に公知のエポキシ樹脂の略全てに対して本発明の
ポリチオール化合物を硬化剤として使用しうるが、これ
らのエポキシ樹脂としては、多価フェノール例えば、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール、
ハイドロキノン、レゾルシン等のジグリシジルエーテル
、ノボラック或はレゾール樹脂からのエポキシ樹脂その
他のエポキシ樹脂等を例示出来る。
ポリチオール化合物を硬化剤として使用しうるが、これ
らのエポキシ樹脂としては、多価フェノール例えば、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール、
ハイドロキノン、レゾルシン等のジグリシジルエーテル
、ノボラック或はレゾール樹脂からのエポキシ樹脂その
他のエポキシ樹脂等を例示出来る。
以上の如きエポキシ樹脂の硬化に際して、更に促進剤が
要求されれば、例えば２，４．６− トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール等の促進剤を共存させ硬化を
行うこともできるし、他の添加剤を共存させ得ることも
云う迄もない。
要求されれば、例えば２，４．６− トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール等の促進剤を共存させ硬化を
行うこともできるし、他の添加剤を共存させ得ることも
云う迄もない。
更に、本発明に示されるポリチオール化合物は当然の事
ながら、他の種々の用途、高屈折率の含硫黄ウレタン系
プラスチック・レンズの原料、ガスバリヤ−性のあるポ
リアクリロニトリル樹脂、感光性樹脂の架橋剤等の機能
性高分子化合物の一成分として使用出来ることは云う迄
もない６「実施例」 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を更に詳しく説明
するが以下に「部」と示すのは、特に示さない限り重量
部を示す。
ながら、他の種々の用途、高屈折率の含硫黄ウレタン系
プラスチック・レンズの原料、ガスバリヤ−性のあるポ
リアクリロニトリル樹脂、感光性樹脂の架橋剤等の機能
性高分子化合物の一成分として使用出来ることは云う迄
もない６「実施例」 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を更に詳しく説明
するが以下に「部」と示すのは、特に示さない限り重量
部を示す。
尚、以下の実施例に於いて、用いられたペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエ
タンのアリルエーテル類は米国特許第３，４２ｆｌ、６
９３号に記載された方法に準じて製造されたものであり
、それらの組成は以下に示す通りである。
トール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエ
タンのアリルエーテル類は米国特許第３，４２ｆｌ、６
９３号に記載された方法に準じて製造されたものであり
、それらの組成は以下に示す通りである。
ペンタエリスリトールトリアリルエーテルと記載される
場合、 ジアリル体 ８％ トリアリル体 ８４％ テトラ体 ８％、 ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルと記載され
る場合、 トリアリル体 ２％ テトラ体 ９８％ トリメチロールプロパントリアリルエーテルと記載され
る場合、 ジアリル体 ２％ トリアリル体 ９８％ トリメチロールエタントリアリルエーテルと記載される
場合。
場合、 ジアリル体 ８％ トリアリル体 ８４％ テトラ体 ８％、 ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルと記載され
る場合、 トリアリル体 ２％ テトラ体 ９８％ トリメチロールプロパントリアリルエーテルと記載され
る場合、 ジアリル体 ２％ トリアリル体 ９８％ トリメチロールエタントリアリルエーテルと記載される
場合。
ジアリル体 ２％
トリアリル体 ９８％
実施例１
６０〜７０℃に加熱した１、５−ジメルカプト−３−オ
キサペンタン２５３部にペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル５２部を滴下し、滴下終了後、更に同温度で
３時間反応を続けた。アリル基に対するメルカプト基の
付加反応後、未反応の１，５−ジメルカプト−３−オキ
サペンタン１７９部製減圧黒潮により回収し、未蒸溜物
１２２部を得た。
キサペンタン２５３部にペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル５２部を滴下し、滴下終了後、更に同温度で
３時間反応を続けた。アリル基に対するメルカプト基の
付加反応後、未反応の１，５−ジメルカプト−３−オキ
サペンタン１７９部製減圧黒潮により回収し、未蒸溜物
１２２部を得た。
この未蒸溜物のメルカプタン価を測定した所、３．９ｍ
ｅｑ／ｇであった。このものの赤外分光分析の結果、原
料アリル化合物に特有の３１５０−’ａｎ、３０００−
１■、１６４５−１ａｎ、１４２０−”■、９９０−１
■及び９２０−”■の吸収ピークは消滅し、新たにメル
カプト基に特有の２５５０−”■の吸収ピークが認めら
れた。
ｅｑ／ｇであった。このものの赤外分光分析の結果、原
料アリル化合物に特有の３１５０−’ａｎ、３０００−
１■、１６４５−１ａｎ、１４２０−”■、９９０−１
■及び９２０−”■の吸収ピークは消滅し、新たにメル
カプト基に特有の２５５０−”■の吸収ピークが認めら
れた。
これらの結果から、上記の未蒸溜物が実質的にペンタエ
リスリトールトリス（９−メルカプト−７−オキサ−４
−チアノニル）エーテルである事が判明した。
リスリトールトリス（９−メルカプト−７−オキサ−４
−チアノニル）エーテルである事が判明した。
また、この化合物の粘度は２５℃で６１０センチボイズ
であった。
であった。
実施例２
アリル基１当量に対して６倍モル当量の１，５−ジメル
カプト−３−チアペンタン５４６部を８０〜９０℃に加
熱し、ここへトリメチロールプロパントリアリルエーテ
ル５０部を滴下し、適下終了後更に同温度で１時間反応
を続けた。反応終了後、未反応の１，５−ジメルカプト
−３−チアペンタン４５０部を無情回収し。
カプト−３−チアペンタン５４６部を８０〜９０℃に加
熱し、ここへトリメチロールプロパントリアリルエーテ
ル５０部を滴下し、適下終了後更に同温度で１時間反応
を続けた。反応終了後、未反応の１，５−ジメルカプト
−３−チアペンタン４５０部を無情回収し。
未蒸溜物１３４部を得た。
この残留物のメルカプタン価を測定した所、４．１ｍｅ
ｑ／ｇであった。このものの赤外分光分析の結果、原料
アリル化合物に特有の３１５０”” ａｍ、３０００−
１■、１６４５−１ａｎ、１４２０−１■、９９０−’
■及び９２０−１ａｎの吸収ピークは消滅し、新たにメ
ルカプト基に特有の２５５０−’ ａｍの吸収ピークが
認められた。
ｑ／ｇであった。このものの赤外分光分析の結果、原料
アリル化合物に特有の３１５０”” ａｍ、３０００−
１■、１６４５−１ａｎ、１４２０−１■、９９０−’
■及び９２０−１ａｎの吸収ピークは消滅し、新たにメ
ルカプト基に特有の２５５０−’ ａｍの吸収ピークが
認められた。
以上の分析結果から、この残留物がトリメチロールプロ
パントリス（９−メルカプト−４，７−シチアノニル）
エーテルであることが判明した。
パントリス（９−メルカプト−４，７−シチアノニル）
エーテルであることが判明した。
又、このものの２５℃に於ける粘度は４００ｃｐｓであ
った。
った。
実施例３
■、５−ジメルカプトー３−オキサペンタン２４５部及
びトリアリルイソシアヌレート４８部を用い、実施例１
記載の方法で反応を行った。
びトリアリルイソシアヌレート４８部を用い、実施例１
記載の方法で反応を行った。
得られた未黒潮物の重量は８５部であった。このものの
メルカプタン価は４．２ｍｅｑ／ｇであったこと、及び
赤外分光分析の結果からこのものがトリス（９−メルカ
プト−７−オキサ−４−チアノニル）イソシアヌレート
であることが判明した。
メルカプタン価は４．２ｍｅｑ／ｇであったこと、及び
赤外分光分析の結果からこのものがトリス（９−メルカ
プト−７−オキサ−４−チアノニル）イソシアヌレート
であることが判明した。
実施例４
８０℃に加熱したメルカプトエタノール５３部にペンタ
エリスリトール４０部を滴下し、滴下終了後、更に同温
度で６時間反応を続け、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（６−ヒドロキシ−４−チアヘキシル）エーテルを製
造した。つぎにこの化合物をチオ尿素６２部を用い、公
知の方法にて水酸基をのチオール化した後、生じたイン
チウロニウム塩を分解し、公知の後処理により、生成物
１００部を得た。
エリスリトール４０部を滴下し、滴下終了後、更に同温
度で６時間反応を続け、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（６−ヒドロキシ−４−チアヘキシル）エーテルを製
造した。つぎにこの化合物をチオ尿素６２部を用い、公
知の方法にて水酸基をのチオール化した後、生じたイン
チウロニウム塩を分解し、公知の後処理により、生成物
１００部を得た。
この生成物のメルカプタン価及び赤外分光分析により、
この生成物はペンタエリスリトールテトラキス（６−メ
ルカブトー４−チアヘキシル）エーテルであることが判
明した。
この生成物はペンタエリスリトールテトラキス（６−メ
ルカブトー４−チアヘキシル）エーテルであることが判
明した。
実施例５〜１３
第１表に示す種々のジチオール及び種々のポリアリル化
合物を用いて実施例１記載の方法を繰り返し、第１表に
示すポリチオール化合物を得た。
合物を用いて実施例１記載の方法を繰り返し、第１表に
示すポリチオール化合物を得た。
実施例１４〜１７
実施例４に示すのと同様の方法にて、第１表に示す種々
のポリアリル化合物をメルカプトエタノールを用いてヒ
ドロキシエチルスルフィド化後、チオ尿素にてチオール
化して第１表に示すポリチオール化合物を得た。
のポリアリル化合物をメルカプトエタノールを用いてヒ
ドロキシエチルスルフィド化後、チオ尿素にてチオール
化して第１表に示すポリチオール化合物を得た。
実施例１８〜２４
実施例１〜４で得られたチオール化合物を用いてエポキ
シ樹脂を硬化させ、得られた成形品の耐薬品性及び吸水
性を調べ、それらの結果を第２表に示した。
シ樹脂を硬化させ、得られた成形品の耐薬品性及び吸水
性を調べ、それらの結果を第２表に示した。
尚、使用したエポキシ樹脂はエポキシ当量１９０の「エ
ピコート８１５Ｊ（油化シェルエポキシ社製）であり、
硬化促進剤として２，４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール（ＤＭＰ−３０と略す。）を用いた
。又、硬化は２５℃で行ない、耐薬品性及び吸水性の測
定はＪＩＳ−６９１１に準拠した方法で行った。
ピコート８１５Ｊ（油化シェルエポキシ社製）であり、
硬化促進剤として２，４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール（ＤＭＰ−３０と略す。）を用いた
。又、硬化は２５℃で行ない、耐薬品性及び吸水性の測
定はＪＩＳ−６９１１に準拠した方法で行った。
比較例１〜３
以下の３種のポリチオール化合物を用いて、実施例１８
〜２４に示すのと同様の硬化試験を行ない、それらの結
果を第２表に示した。
〜２４に示すのと同様の硬化試験を行ない、それらの結
果を第２表に示した。
比較例１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メル
カプトプロピオネート） 比較例２ニトリメチロールプロパントリス（３−メルカ
プトプロピオネート） 比較例３：市販ポリチオール （メルカプタン価３．６ｍｅｑ／ｇ、粘度１５００ｃｐ
ｓ／２５℃の３官能性ポリチオールである。） 常にバランスの取れたエポキシ樹脂用低温速硬化剤であ
ることが判る。
カプトプロピオネート） 比較例２ニトリメチロールプロパントリス（３−メルカ
プトプロピオネート） 比較例３：市販ポリチオール （メルカプタン価３．６ｍｅｑ／ｇ、粘度１５００ｃｐ
ｓ／２５℃の３官能性ポリチオールである。） 常にバランスの取れたエポキシ樹脂用低温速硬化剤であ
ることが判る。
これらの結果から明かな様に、比較例１．２の硬化剤で
は耐アルカリ性が劣り、また比較例３の硬化剤では耐酢
酸性が劣る。これらに対して本発明のポリチオール化合
物を硬化剤として用いれば、どの結果を見ても優れてお
り、更に低温硬化も可能であることが明白であり、本発
明の化合物は非「発明の効果」 本発明に示されるポリチオール化合物をエポキシ樹脂の
硬化剤として用いた場合、従来の含硫黄硬化剤に比べて
低粘度であり、従って取扱いが容易であり硬化温度が低
くてよく、しかも、硬化後の該樹脂の耐薬品性及び耐水
性が向上する。
は耐アルカリ性が劣り、また比較例３の硬化剤では耐酢
酸性が劣る。これらに対して本発明のポリチオール化合
物を硬化剤として用いれば、どの結果を見ても優れてお
り、更に低温硬化も可能であることが明白であり、本発
明の化合物は非「発明の効果」 本発明に示されるポリチオール化合物をエポキシ樹脂の
硬化剤として用いた場合、従来の含硫黄硬化剤に比べて
低粘度であり、従って取扱いが容易であり硬化温度が低
くてよく、しかも、硬化後の該樹脂の耐薬品性及び耐水
性が向上する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］にて示されるエポキシ樹脂硬化
用ポリチオール化合物。 Ａ［（ＣＨ＿２Ｏ）ａＣ＿３Ｈ＿６（ＳＣＨ＿２ＣＨ＿
２）ｂ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）ｃＳＨ］ｍ［ I ］ 「ここにＡは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼なるイソシアヌレー
ト残基を、ａは０又は１を、ｂは１から４の整数を、ｃ
は０又は１から３までの整数を、Ｒはメチル基又はエチ
ル基を示し、 （ｉ）Ａが（ＨＯＣＨ＿２）ｄＣ−である場合ａは１を
、ｄは０、１又は２を、ｍは４−ｄなる整数を示し、 （ｉｉ）Ａが▲数式、化学式、表等があります▼である
場合 ａは１を、ｅは０又は１を、ｍは３−ｅなる整数をを示
し、 （ｉｉｉ）Ａが上記イソシアヌレート残基である場合ａ
は０、ｍは３を示す。」 ２、前記Ａが（ＨＯＣＨ＿２）ｄＣ、ａが１、ｄが０又
は１、ｍが４−ｄであり、且つｂが１の場合にＣが０、
１、２であり、ｂが２の場合にＣが０である特許請求の
範囲第１項記載のポリチオール化合物。 ３、前記Ａが▲数式、化学式、表等があります▼、ａが
１、ｅが０、ｍが３、Ｒがメチル基又はエチル基であり
、且つｂが１の場合にＣが０、１、２であり、ｂが２の
場合にＣが０である特許請求範囲第１項記載のポリチオ
ール化合物。 ４、前記Ａが▲数式、化学式、表等があります▼なるイ
ソシアヌレート残基、ａが０、ｍが３であり、且つｂが
１の場合にＣが０又は１、ｂが２の場合にＣが０である
特許請求の範囲第１項記載のポリチオール化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63188796A JP2583789B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | エポキシ樹脂硬化用ポリチオール化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63188796A JP2583789B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | エポキシ樹脂硬化用ポリチオール化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0238418A true JPH0238418A (ja) | 1990-02-07 |
| JP2583789B2 JP2583789B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=16229951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63188796A Expired - Lifetime JP2583789B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | エポキシ樹脂硬化用ポリチオール化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2583789B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128389A (en) * | 1988-02-01 | 1992-07-07 | Daikin Industries, Ltd. | Hard coating agents comprising fluorine-containing acxylate copolymers |
| JP2016164135A (ja) * | 2015-03-07 | 2016-09-08 | 四国化成工業株式会社 | 新規なチオエーテル結合とメルカプト基を有するイソシアヌレート類とその利用 |
| JP2016164134A (ja) * | 2015-03-07 | 2016-09-08 | 四国化成工業株式会社 | 新規なチオエーテル結合とメルカプト基を有するグリコールウリル類とその利用 |
| WO2018079466A1 (ja) * | 2016-10-26 | 2018-05-03 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、半導体装置、およびイメージセンサーモジュール |
| WO2020145111A1 (ja) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 四国化成工業株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| JP2021004229A (ja) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 川口化学工業株式会社 | 新規なチオール基を有するイソシアヌレート化合物とその利用 |
-
1988
- 1988-07-28 JP JP63188796A patent/JP2583789B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128389A (en) * | 1988-02-01 | 1992-07-07 | Daikin Industries, Ltd. | Hard coating agents comprising fluorine-containing acxylate copolymers |
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| JP2016164134A (ja) * | 2015-03-07 | 2016-09-08 | 四国化成工業株式会社 | 新規なチオエーテル結合とメルカプト基を有するグリコールウリル類とその利用 |
| TWI732059B (zh) * | 2016-10-26 | 2021-07-01 | 日商納美仕股份有限公司 | 樹脂組成物、接著劑、封裝材料、壩劑、半導體裝置及影像感知器模組 |
| WO2018079466A1 (ja) * | 2016-10-26 | 2018-05-03 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、半導体装置、およびイメージセンサーモジュール |
| CN109715695A (zh) * | 2016-10-26 | 2019-05-03 | 纳美仕有限公司 | 树脂组合物、粘接剂、密封材料、坝剂、半导体装置及图像传感器模块 |
| KR20190075046A (ko) * | 2016-10-26 | 2019-06-28 | 나믹스 가부시끼가이샤 | 수지 조성물, 접착제, 밀봉재, 댐제, 반도체 장치 및 이미지 센서 모듈 |
| US11472957B2 (en) | 2016-10-26 | 2022-10-18 | Namics Corporation | Resin composition, adhesive, sealing material, dam agent, semiconductor device and image sensor module |
| WO2020145111A1 (ja) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 四国化成工業株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| CN113272274A (zh) * | 2019-01-07 | 2021-08-17 | 四国化成工业株式会社 | 硫醇化合物、其合成方法和该硫醇化合物的应用 |
| KR20210113217A (ko) | 2019-01-07 | 2021-09-15 | 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 | 티올 화합물, 그의 합성 방법 및 당해 티올 화합물의 이용 |
| JP2023052031A (ja) * | 2019-01-07 | 2023-04-11 | 四国化成ホールディングス株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| TWI805888B (zh) * | 2019-01-07 | 2023-06-21 | 日商四國化成工業股份有限公司 | 硫醇化合物、其合成方法及該硫醇化合物之利用 |
| US11773207B2 (en) | 2019-01-07 | 2023-10-03 | Shikoku Chemicals Corporation | Thiol compound, method for synthesizing same, and uses for said thiol compound |
| JP2021004229A (ja) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 川口化学工業株式会社 | 新規なチオール基を有するイソシアヌレート化合物とその利用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2583789B2 (ja) | 1997-02-19 |
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