JP3963702B2 - 有機重合体及び新規な重合性化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い水濡れ性を有する有機重合体、その有機重合体を含む成形体、高い水濡れ性を有する有機重合体が得られる新規な重合性化合物及び組成物、並びに高い水濡れ性を有する有機重合体及び成形体を用いた防汚染材料、防曇り材料、結露防止材料、吸水（液）材料、及び光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水濡れ性を表す代表的な物性値として水接触角が知られている。一般的に、９０°未満が親水性材料、９０°を超えると撥水性材料と分類され、この水接触角が９０°から０°に近づくほど水濡れ性が高い材料と言える。
【０００３】
高い水濡れ性は、例えば、窓ガラス、鏡、農業用ビニールシート、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の結露による曇りの抑制、冷却フィンでの液滴形成及び汚染物質付着による熱交換効率低下の抑制、建築物外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）の降雨及び水による除去性（セルフクリーニング）向上による防汚染、建築内装塗剤・材料等の結露防止性の向上、コンタクトレンズの装着感と防汚染性の向上、さらには砂漠緑地化または一般的な植物の成長促進等に用いられる保水材料等に極めて有効である。
【０００４】
これらの用途においては、大型であったり、構造が複雑であったり、精度が要求されたり、生産性、操作性、製品の柔軟性及び安全性が必要だったり、吸水性が必要だったり、さらに着色または染色が好まれたりする等、無機材料では困難な場合が多く、有機材料への要求が高まっている。
【０００５】
高い水濡れ性を発現する有機材料としては、ポリビニルアルコール（水接触角３６°、超親水超撥水化技術，技術情報協会出版，２００１年）、ポリイソプロピルアクリルアミド（水接触角約４４°、Langmuir，11，2301，1995年）、ポリアクリロニトリル（水接触角５３°、Desalination，72，263，1989年）等のポリマーが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらのポリマーは、自身が有する水酸基、ニトリル基、アミド基によって効果を発現しているが、逆にそれらの官能基は反応性に富むことが知られ、場合によっては、アルデヒドとアセタール化したり、酸及び酸無水物とのエステル化したり、加水分解によりアミド、カルボン酸に変化しアルコールシス等によってエステル化したり、ディーズアルダー反応、マイケル付加反応を起こしたりする（プラスチック辞典，朝倉書店出版，１９９２年）等、望まれない不要な反応が引き起こされることによって、最終製品での品質劣化・品質変化を起こし易い場合があった。またポリマー自身が水に溶解溶出する場合があり、さらに機械的強度等が低かったりする等の問題点も有していた。
【０００７】
そこで、例えば、溶解溶出、機械的強度等の問題を解決する目的で、共重合性化合物を加えてネットワークポリマー化する提案も行われているが、濡れ性が悪化する傾向にあり、高い水濡れ性を維持しながら充分な強度を確保した提案であるとは言えなかった。
【０００８】
一風変わったものとして、寒天ゲル（水接触角約２０°、Langmuir，10，2435，1994年）が知られているが、機械的強度の不足、耐熱性の不足、耐水・耐薬品性の不足等、物理的・化学的な性質が充分であるとは言えず、上記のような目的に使用するには、現実的には極めて困難である。
【０００９】
この他に高い水濡れ性を発現する方法として、酸化チタンの光触媒反応層を設ける方法（特開平１１−５８６２９号公報、特開平１１−１６５９号公報）、シラノール基を利用した塗剤を塗布する方法（特開平９−４０９０７号公報、特開平９−４０９０８号公報、特開平１１−２１８２６号公報）、コロナ放電処理後、シリル基及びイオン性親水基（カルボキシル基）とポリビニルアルコールの層を設ける方法（特開平９−７６４２８号公報）、４級アンモニウム塩基を利用した層を設ける方法（特開平１０−２９６８９５号公報）、エッチング処理によって表面に微細な窪みを多数形成する方法（特開平７−１９８２９０号公報）、グラフト共重合によってアミド基、カルボキシル基、水酸基等の活性水素基、またはスルホン酸ナトリウム等のイオン性官能基等を表面に導入する方法（J.polym.sci.,part A：polym.chem.，32,1569,1994年、Macromlecules，25，6842，1992年）、表面を塩素酸−塩素酸カリウム混合液で処理する方法（Polymer(Korea)，24，877，2000年）等の主に表面を改質する方法等が知られている。
【００１０】
これらの方法によれば、確かに高い水濡れ性を実現できる場合があるが、光触媒反応による被コート材料界面の分解、暗所での無効果、線膨張率、柔軟性、屈折率等の物理性質差による界面剥離、コート層または被コート材料の亀裂、さらには干渉縞の発生、コート層及び処理表面の強度・耐侯性不足、活性水素基及びイオン性基等の不要反応による性能低下等の様々な問題を起こし易い上に、これらの方法は、通常、特別な工夫と特別な装置を必要とする場合が多く、さらにいったん成型物を製造し、もう一度処理またはコートする操作が必要であった。従って、これら表面を改質する方法等は、生産が煩雑で効率的とは言えず、コスト的に高くなり易く、場合によっては安全性にも疑問が残る提案であった。
【００１１】
一方、一般的に、樹脂及びポリマー等の分野では、透明性に優れていることはかなり効果的で、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、カメラレンズ、ピップアップレンズ、有機ガラスに代表される光学材料、透明フィルム等の透明材料分野に応用できるばかりでなく、塗料及びコート等の分野でも、色彩の高鮮明化と光沢性の向上等、新たな市場の開拓と高機能化が期待できる。
【００１２】
ところが、本発明に係わる高い濡れ性を有する有機重合体が、高い透明性をも有しているどうかは不明であった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、上述した数多くの問題点を解決して、高い濡れ性と高い透明性を有する有機重合体及び樹脂等を提案することは、極めて困難であった。
【００１４】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、部分構造として双極子モーメントが高い（凡そ３ｄｅｂｙｅ以上）極性構造を有する重合性化合物を用いる事が課題の解決に効果的で、しかもそれら極性構造の中でも、高価で熱安定性が低く実用性に乏しいとされていたポリ尿素（プラスチック大辞典、（株）工業調査会出版）構造の類縁であるアルキレン(チオ)尿素構造がより効果的であることを見出した。また、より好ましい結果を与える新規なアルキレン(チオ)尿素構造を有する重合性化合物も見出した。
【００１５】
さらに、重合体の濡れ性が、前記極性構造を有する重合性化合物を共重合する事によって飛躍的に向上することも見出した。
【００１６】
以上の方法によれば、特別な工夫、装置、及び２次加工等の煩雑操作を必要とせず、高い水濡れ性を有しているのにもかかわらず、物理的、化学的に安定で、透明性に優れた有機重合体が効率的に得られる。この本発明の有機重合体は、防汚染材料（セルフクリーニング材料）、防曇り材料、結露防止材料、吸水（液）材料、及び光学材料等の用途に好適に使用される。
【００１７】
即ち、本発明は、
〔１〕 水接触角が２０°以下である有機重合体
〔２〕 水接触角が７°以下である有機重合体
〔３〕 双極子モーメントが３ｄｅｂｙｅ以上の極性構造を有する〔１〕又〔２〕の有機重合体。
〔４〕 〔１〕、〔２〕又は〔３〕の有機重合体を含む成形体
〔５〕 分子内に１個以上の部分構造式（Ａ）
【００１８】
【化７】

【００１９】
（Ａ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ₁はＯ又はＳを表す。ｌは０〜２の整数を表す。）と、１個以上のチオエポキシ基、アリルチオ−カルボニル基、またはアリルオキシカルボニル基を有する重合性化合物
〔６〕 分子内に１個以上の部分構造式（Ａ）
【００２０】
【化８】

【００２１】
（Ａ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ₁はＯ又はＳを表す。ｌは０〜２の整数を表す。）と、２個以上のメルカプト基、グリシジルチオ基、または（メタ）アクリロイルチオ基を有する重合性化合物
〔７〕 式（Ｂ）
【００２２】
【化９】

【００２３】
（Ａ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ₁はＯ又はＳを表し、ｌは０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、または下記式（Ｃ）〜（Ｆ）を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、Ｍ及びＮはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、または下記式（Ｃ）〜（Ｆ）を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の何れか１個以上は下記式（Ｃ）〜（Ｅ）の何れかである。）
で表される重合性化合物。
【００２４】
【化１０】

（Ａ₇は水素原子又はメチル基、Ｘ₂はＯ又はＳを表す。）
【００２５】
【化１１】

（Ａ₈は水素原子又はメチル基、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ独立してＯ又はＳを表す。）
【００２６】
【化１２】

【００２７】
（Ａ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ１又はＸ５はＯ又はＳを表し、ｌは０〜２の整数を表す。Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、または炭素数２〜１２のアルキルチオアルキル基を表し、Ｒ₈〜Ｒ₉はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキルチオ基を表す。ｑは１〜６の整数を表し、ｒは０〜３の整数の整数を表す。）
【００２８】
〔８〕 〔５〕、〔６〕、または〔７〕の重合性化合物を含む重合性組成物
〔９〕 〔５〕、〔６〕、または〔７〕の重合性化合物、または〔８〕の重合性組成物を重合して得られる水接触角が２０°以下の有機重合体
〔１０〕 ５〕、〔６〕、または〔７〕の重合性化合物、または〔８〕の重合性組成物を重合して得られる水接触角が７°以下の有機重合体
〔１１〕 〔８〕又は〔９〕の有機重合体を含む成形体
〔１２〕 防汚染材料としての〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔９〕、〔１０〕の有機重合体、又は〔４〕、〔１１〕の成形体の用途
〔１３〕 防曇り材料としての〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔９〕、〔１０〕の有機重合体、又は〔４〕、〔１１〕の成形体の用途
〔１４〕 結露防止材料としての〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔９〕、〔１０〕の有機重合体、又は〔４〕、〔１１〕の成形体の用途
〔１５〕 吸水（液）材料としての〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔９〕、〔１０〕の有機重合体、又は〔４〕、〔１１〕の成形体の用途
〔１６〕 光学材料としての〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔９〕、〔１０〕の有機重合体、又は〔４〕、〔１１〕の成形体の用途
に関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高い水濡れ性を有する有機重合体は、水接触角が０〜２０°の範囲、好ましくは０〜７°の範囲である。水接触角が小さくなる程防汚染性は向上する。凡そ２０°以下であればほぼ満足でき、１０°以下であれは充分に満足できる。さらに７°以下であれば、水蒸気等による曇り防止も可能となり、最も好ましい形態となる。
【００３０】
本発明の成形体は、水接触角が０〜２０°の有機重合体、若しくは水接触角が０〜７°の有機重合体を含んでなる成形体である。具体的には、例えば、本発明の有機重合体を僅かに１種しか含まない成形体であっても良いし、すでに存在する有機・無機成形体に、本発明の有機重合体を含むコート剤、塗装剤、ラミネート材、フィルム等を硬化、被覆、または接着させても良い。
【００３１】
これらには、本発明の有機重合体以外に、所望する物性、特性、目的及び用途等に応じて、例えば、安定剤、色素、香料、殺菌剤、バインダー、フィラー、本発明以外の有機重合体、充填剤、ガラス、金属、金属酸化物、有機金属、界面活性剤等の他成分を必要に応じて問題のない範囲で任意に含んで良い。
【００３２】
本発明の有機重合体は、その分子構造中に双極子モーメントの大きな極性構造を持つことを特徴とする。中でも３ｄｅｂｙｅ以上の極性構造を持つ有機重合体が好ましく、さらに３ｄｅｂｙｅ以上の非プロトン性極性構造を持つ有機重合体であればより好ましく、特に酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する構造が効果的である。例えば、アルキレン（チオ）尿素構造、オキサゾリドン構造、ピロリドン構造、ラクトン構造、スルトン構造、スルホラン構造、アミド構造、アルキル（チオ）尿素構造、スルホン構造、スルホキシド構造、ピペラジン−２，３−ジオン構造、アセチレン尿素構造、カプロラクタム構造、アルキレンカーボネート構造、リン酸エステル構造等が挙げられる。
【００３３】
それらの中でも、コストおよび性能の面から、アルキレン（チオ）尿素構造、オキサゾリドン構造、ピロリドン構造、スルホラン構造、アミド構造、スルホン構造が比較的に好ましい。例えば、アルキレン（チオ）尿素構造の一種であるＮ，Ｎ’−ジメチル−エチレン尿素構造は、高い双極子モーメント（４．１debye）を持ち、結晶性が低く、且つ機械的強度と耐熱性確保に有効な多官能（２官能以上）化が比較的に容易に行える構造である。
【００３４】
また、本発明の有機重合体は、他成分を加えて、本発明の重合体の性質を大幅に変化させたり、新たな機能を付与したりすることも可能である。
【００３５】
例えば、硫黄原子を有する重合性化合物を選択したり、硫黄原子を有する重合性化合物を共重合成分として新たに加えることによって、濡れ性、親水性、透明性等を維持しながら高い屈折率を付与したり、（メタ）アクリル酸等の重合性活性水素成分を配合することによって濡れ性、親水性、透明性等を維持しながら高い密着性等を付与したり、銀、リチウム等の金属、または（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の有機金属塩、またはヨウ素及びヨードニウム塩等を加えることによって、透明性は損なわれる場合があるものの、濡れ性、親水性を維持しながら抗菌性を付与したりすること等、新たな機能を付与することも容易に可能である。
【００３６】
次に、本発明の有機重合体に於て、より好ましい結果を与え易い特定構造のアルキレン（チオ）尿素構造を持つ新規な重合性化合物について述べる。
【００３７】
即ち、本発明の新規な重合性化合物とは、〔５〕、〔６〕、または〔７〕に記載した化合物である。
【００３８】
〔５〕、〔６〕、または〔７〕に記載した部分構造式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（Ｆ）のＡ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜６の直鎖（分岐）状アルキル基を表す。重合性化合物及び重合性組成物の粘度等の面からは水素または炭素数1〜３直鎖（分岐）状のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であればより好ましい場合がある。Ａ₁〜Ａ₆は芳香環等の環状構造は含まず、さらに何れか同士が結合して環構造は形成しない。環構造を有した形態では、重合性化合物自身が結晶化し易くなったり、粘度が高くなったり、溶解性が低下したり、不具合を生じる場合がある。
【００３９】
また、必要に応じて、問題のない範囲で、炭素数１〜６のアルキル基中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよいし、水素原子の一部または全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。但し、ヘテロ原子が含まれる場合、加水分解を受け易いヘミアセタール型は含まない方が望ましい。
【００４０】
部分構造式（Ａ）〜式（Ｄ）、及び式（Ｆ）記載のＸ₁〜Ｘ₅は、独立してＯ又はＳを表し、何れかの選択は、目的応じて適時選択される。合成の容易さ及びコストの面からはＯのほうが比較的に好ましい傾向にある。
【００４１】
部分構造式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（Ｆ）のｌは０〜２の整数を表し、基本的に０（５員環）でも、１（６員環）でも、２（７員環）でも構わないが、溶解性、結晶性、コスト、または合成の容易さ等の面から、０または１の場合が比較的に好ましく、０であればより好ましい場合がある。
【００４２】
部分構造式（Ａ）または部分構造式（Ｂ）に結合される重合性官能基｛チオエポキシ基、アリルチオ−カルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メルカプト基、グリシジルチオ基、（メタ）アクリロイルチオ基、部分構造式（Ｃ）〜（Ｅ）｝は、それぞれ独立して、一個以上または２個以上であればよい。コスト及び合成の容易さ等の面から、これら重合性官能基の結合数は、１分子中に１〜６個の範囲が好ましく、１〜４個であればさらに好ましい場合がある。
【００４３】
これらの重合性官能基に於いて、光重合反応性の高さから言えば、（メタ）アクリロイルチオ基、アリルチオ−カルボニル基、アリルオキシカルボニル基、部分構造式（Ｃ）、または部分構造式（Ｄ）が比較的に好ましく、（メタ）アクリロイルチオ基または部分構造式（Ｃ）であればより好ましい傾向にある。
【００４４】
また、熱重合反応性の高さから言えば、メルカプト基、チオエポキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、アリルチオ-カルボニル基、アリルオキシカルボニル基、部分構造式（Ｃ）、または部分構造式（Ｄ）が比較的に好ましい。
【００４５】
本発明に係わる部分構造式（Ｅ）の重合性官能基は、重合反応性が比較的に低い傾向にある。
【００４６】
本発明の新規な重合性化合物に於て、部分構造式（Ａ）または部分構造式（Ｂ）に結合される重合性官能基以外に、結合鎖等がある場合、その部分構造は、例えば、アルキレン、アルキレンオキシ、ポリ（アルキレンオキシ）、アルキレンチオ、ポリ（アルキレンチオ）、フルオロアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン等の有機共有結合体が好ましい。溶解性、透明性、耐侯性、及び合成の容易さ等の面からは、アルキレン、アルキレンオキシ、ポリ（アルキレンオキシ）、アルキレンチオ、ポリ（アルキレンチオ）等が比較的に好ましい。
【００４７】
それらは、それぞれ単独でも、２種以上であってもよく、直鎖状でも分岐状でもよい。但し、本発明が、これらの有機結合体にのみに限定されるものではない
【００４８】
部分構造式（Ｂ）と部分構造式（Ｆ）を持つ重合性化合物の場合、各々は独立しており、例えば、部分構造式（Ｂ）が５員環の場合に、部分構造式（Ｆ）は５員環である必要はなく、６員環、または７員環等であっても一向に差し支えない。
【００４９】
部分構造式（Ｂ）記載のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、または部分構造式（Ｃ）〜部分構造（Ｆ）の何れかである。
【００５０】
炭素数1〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、独立して直鎖状でも分岐状でもよいが、重合性化合物及び重合性組成物の粘度等の面からは、炭素数1〜３の範囲が好ましい。
【００５１】
また、必要に応じて、問題のない範囲で、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基中に、さらに酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよいし、水素原子の一部または全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。但し、ヘテロ原子が含まれる場合、加水分解を受け易いヘミアセタール型は含まない方が望ましい。
【００５２】
部分構造式（Ｂ）記載のｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表すが、１〜６であれば比較的に好ましく、１〜３であればさらに好ましい。
【００５３】
同様にＭおよびＮは、それぞれ独立して１〜１０の整数を表すが、１〜３であれば比較的に好ましく、１〜２であればさらに好ましい。
【００５４】
部分構造式（Ｃ）〜式（Ｅ）記載のＡ₇及びＡ₈は水素またはメチル基を表すが、必要に応じて、問題のない範囲で、水素原子の一部または全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５５】
式（Ｆ）記載のＲ₇は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、または炭素数２〜１２のアルキルチオアルキル基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。
【００５６】
式（Ｆ）記載のＲ₇が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基またはアルキルチオアルキル基の場合、それらは独立して直鎖状でも分岐状でもよいが、重合性化合物及び重合性組成物の粘度等の面からは、炭素数は１〜３の範囲が好ましい場合がある。
【００５７】
さらに、式（Ｆ）記載のＲ₈またはＲ₉の何れかまたは両方が、炭素数１〜６アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基の場合、同様に、直鎖状でも分岐状でもよいが、炭素数は1〜３の範囲が好ましい場合がある。
【００５８】
また、式（Ｆ）記載のＲ₇〜Ｒ₉は、必要に応じて、問題のない範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよいし、水素原子の一部または全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。但し、ヘテロ原子が含まれる場合、加水分解を受け易いヘミアセタール型は含まない方が望ましい。
【００５９】
式（Ｆ）記載のｑは１〜６の整数を表し、ｒは０〜３の整数の整数を表す。合成の容易さからは、ｑが２〜３で、ｒが１の場合が比較的に好ましい。
【００６０】
このように、本発明の新規な重合性化合物に於ては、必要に応じて、問題のない範囲で、化合物を構成する水素原子の一部または全部が、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６１】
以上の通り、本発明の新規な重合性化合物について詳細に説明してきたが、より判り易くする為に、以下に代表的な重合性化合物を例示する。但し、本発明がこれらの列記化合物のみに限定されるものではない。例えば、下記の表に示される化合物等が挙げられる。なお、表中の化合物はそれぞれ表の前に記載の構造式の両方に対応するものである。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【化１４】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
【化１５】

【００６９】
【表５】

【００７０】
【表６】

【００７１】
【化１６】

【００７２】
【表７】

【００７３】
【表８】

【００７４】
また、問題のない範囲で、水素原子の一部または全部が、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、単独でも２種以上の混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明の重合性化合物は、Methoden der Organischen Chemie (1971,Vierte Auflage Herausgegeben von Eugen Muller)、及び新実験化学講座（１９７５，日本化学会）等の有機合成の総書に記載されているような一般的な反応を数多く利用して合成される。
【００７６】
例えば、以下のような代表的な化合物群を、例に挙げて説明する。
ほぼ同様の反応となるルートは、同じ番号でまとめた。
【００７７】
【化１７】

【００７８】
（１）はアミン類または尿素類のアルキル化反応で、例えば、アルキルハライド、アルキレンカーボネート、アルキレンオキサイド、ヒドロキシアルキルハライド、ヒドロキシアルキルスルホネート等を用いる方法が一般的である。
【００７９】
また、アミン類または尿素類のアルキル化の他に、（チオ）ホスゲンに代表されるような電子吸引基を持つ（チオ）カルボニル類、ジクロロエタン、エタンジベンゼンスルフォネートに代表されるような電子吸引基を持つアルカン類等にアルキルアミン等を反応させてアルキル（チオ）尿素類またはアルキルアミン類を合成してもよい。
【００８０】
因みに、メルカプトアルキル化を行う場合、ヒドロキシ基をメルカプト基に変換する以外に、例えば、アルキレンジチオカーボネート、アルキレンスルフィド、メルカプトアルキルハライド、メルカプトアルキルスルフォネート、メルカプトアルキルアミンを用いる方法等が挙げられる。
【００８１】
選択性を向上させる目的で、ヒドロキシ基又はメルカプト基を、アセチロキシ基、ベンゾキシ基、ベンジロキシ基、アセチルチオ基、ベンゾチオ基、ベンジルチオ基等の保護基に予め変換したものを使用し、後で加水分解、還元等の脱保護基反応よって所望の化合物を合成してもよい。
【００８２】
（２）は、（１）で合成されたアルキルアミン類、またはアルキル（チオ）尿素類を閉環して、アルキレン（チオ）尿素環を形成する反応である。
【００８３】
アルキルアミン類を閉環する場合、アルキレン基の長さによってアルキレン（チオ）尿素環の員環数が決まり、短すぎても長すぎても収率が低下する傾向にある。好ましくはアルキレン部分を構成する置換または無置換のメチレン構造で２〜４の範囲が比較的に好ましく、２〜３であればさらに好ましい。
【００８４】
このアルキルアミン類の閉環は、通常、炭酸ガス、二硫化炭素、（チオ）ホスゲン、アルキレン（アリーレン）カーボネート類、（チオ）尿素等が用いられる。
【００８５】
もう一方のアルキル（チオ）尿素類を閉環方法に於いては、通常、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−エタンジベンゼンスルフォネート（５員環）、１，２−ジブロモプロパン（５員環）、１，３−ジブロモプロパン（６員環）、１，４−ジヨードブタン（７員環）等に代表されるような電子吸引基を持つアルカン類等が用いられる。
【００８６】
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−エチレン尿素合成する場合、（１）で得られたＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンに尿素を反応させて閉環させるといった方法等が挙げられる。
【００８７】
上記の閉環反応温度は、（チオ）ホスゲン等に代表される電子吸引基を持つ（チオ）カルボニル類の場合と、単純な（チオ）尿素等の場合では異なる。例えば、尿素類を反応させる場合は、凡そ０〜３００℃で、１００〜２５０℃であれば好ましく、１５０〜２３０℃であれば更に好ましい。
【００８８】
アルキレンチオ尿素構造体を合成する場合、ここで尿素の代わりにチオ尿素が用いられる。
【００８９】
（３）はビス（２−ハロゲノエチル）アミン・ハロゲン化水素塩とアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等を反応させて、Ｎ−（２−ハロゲノエチル）−２−オキサゾリドンを合成するルートである。
【００９０】
ここで、ビス（３−ハロゲノプロピル）アミン・ハロゲン化水素塩を用いた場合、６員環のＮ−（３−ハロゲノプロピル）−オキサジナン−２−オンが得られる。
【００９１】
ここでの反応温度は、凡そ２０〜１００℃の範囲で、３０〜６０℃であればより好ましい結果を与える場合がある。
【００９２】
（４）は、（３）で得られた２−オキサゾリドン類、オキサジナン−２−オン類等の異種環構造化合物類にアミン類を反応せしめて、目的とするアルキレン（チオ）尿素構造を合成する反応である。
【００９３】
例えば、Ｎ−（２−ハロゲノエチル）−２−オキサゾリドンに２−ヒドロキシエチルアミンを反応させた場合、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレン尿素が得られ、過剰の３−アミノ−１，２−プロパンジオールを反応させた場合、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−｛２，３−ビス（ヒドロキシ）プロピル｝−エチレン尿素が得られる。
【００９４】
ここでの反応温度は、凡そ０〜２５０℃で、３０〜２００℃であれば好ましく、６０〜１５０℃であれば更に好ましい。
【００９５】
これ以外のオキサゾリドンを出発原料とする代表的な別法としては、Ｎ−ハロゲノエチル−２−オキサゾリドンにハロゲノアルキルイソシアナート類を反応させて本発明の中間体となるＮ−ハロゲノエチル−Ｎ’−ハロゲノアルキル（又はアリール）−エチレン尿素を合成（特公昭４１−１４９９１号公報）するといった方法も知られている。
【００９６】
（５）は、ヒドロキシ基のメルカプト基への変換反応である。
一般的には、ヒドロキシ基を、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、五塩化リン、三臭化リン、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、トシルクロライド等の試剤を用いて、ヒドロキシ基をハロゲンまたはスルホネート等の電子吸引基に変換する。
【００９７】
次いで、例えば、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物を反応させたり、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩とし加水分解したり、チオ硫酸ナトリウム等を反応させてブンテ（Ｂｕｎｔｅ）塩とし、加水分解したり、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を反応させて加水分解したり、ジチオ炭酸Ｏ−アルキルアルカリ金属塩を反応させ加水分解したり、グリニヤード（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬を反応させた後、硫黄を反応させ、最後に加水分解または還元したり、一旦チオール類を反応させてスルフィド類を合成し、次いでアルカリ金属等によって開裂させたりするといった方法等が用いられる。
【００９８】
これらの中では、イソチウロニウム塩を経由する方法が比較的に好ましく用いられる。
【００９９】
例えば、Ｎ−メルカプトエチル−Ｎ’−｛１，３−ジメルカプト−２−プロピル｝−エチレン尿素を合成する場合、（４）で得られたＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−｛２，３−ジヒドロキシ−プロピル｝−エチレン尿素とクロロベンゼンの混合液に、三臭化リンを５０〜１３２℃で反応させて得られたＮ−ブロモエチル−Ｎ’−｛２，３−ジブロモ−プロピル｝−エチレン尿素に、チオ尿素、水を加えて、６０℃〜還流下（１０５℃）で反応させイソチウロニウム塩化し、冷却後、２５％アンモニア水または抱水ヒドラジンを加えて４０〜８０℃で加水分解するといった方法等が挙げられる。
【０１００】
また、ヒドロキシ基を直接メルカプト基にする場合、例えば、塩酸等の鉱酸存在下でチオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を合成し、加水分解する方法、直接硫化水素を反応させる方法、五硫化リンを反応させる方法等が挙げられる。
【０１０１】
例えば、三臭化リン等でハロゲン化を行わず、同様にＮ−メルカプトエチル−Ｎ’−｛１，３−ジメルカプト−２−プロピル｝−エチレン尿素を合成する場合、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−｛２，３−ジヒドロキシ−プロピル｝−エチレン尿素に、チオ尿素、塩酸水、触媒量の濃硫酸を加えて、還流下（１００〜１１０℃）で充分に反応させ、冷却後、２５％アンモニア水または抱水ヒドラジン等の塩基水を加えて４０〜８０℃で加水分解するといった方法等が挙げられる。
【０１０２】
（６）はエポキシ基を導入する反応である。エポキシ基を導入する場合、ヒドロキシ体またはチオール体にエピハロヒドリンを反応させてハロヒドリン体とし、次いで塩基で閉環してエポキシ化する方法が一般的である。これらの反応は、通常二段階で行われるが、付加反応と閉環反応を同時に一段階で行っても良い。
【０１０３】
別法として、相当するアリル基に代表されるようなオレフィン類を、過酸化水素、有機化酸化物、空気等によって直接酸化する方法、水溶液中でハロゲン化してハロヒドリンを合成し、次いで塩基で閉環する方法等が知られる。
【０１０４】
（７）はチオエポキシ基を導入する反応である。
例えば、エポキシ基をチオエポキシ基変換する場合、相当するエポキシ基に、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩を反応させる方法、チオ尿素類を反応させる方法、アリール（またはアルキル）ホスフィン酸スルフィドを反応させる方法等が一般的である。
【０１０５】
これらエポキシ基をチオエポキシ基に変換する反応の中では、相当するエポキシ基に、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩を反応させる方法、またはチオ尿素類を反応させる方法が比較的に好ましい。
【０１０６】
別法として、エポキシ基の中間体となるハロヒドリン体に、同様にチオシアン酸アルカリ金属塩またはチオ尿素類を反応させた後、塩基で閉環する方法、相当するアリル基に代表されるようなオレフィン類にハロゲン化硫黄、アリール（またはアルキル）チオスルフェニルハライド類、チオシアン酸ハライド類を反応させる方法等も挙げられる。
【０１０７】
例えば、Ｎ−（チオグリシジルチオエチル）−Ｎ’−｛１，３−ビス（チオグリシジルチオ）−２−プロピル｝−エチレン尿素を合成する場合、（５）で得られたＮ−メルカプトエチル−Ｎ’−｛１，３−ジメルカプト−２−プロピル｝−エチレン尿素に触媒量のトリエチルアミンを加えた混合液に、内温１０〜４０℃でエピクロルヒドリンを滴下反応させてハロヒドリン体とし、次いで苛性ソーダを内温２０〜５０℃で同様に滴下反応させて、エポキシ体であるＮ−（グリシジルチオエチル）−Ｎ’−｛１，３−ビス（グリシジルチオ）−２−プロピル｝−エチレン尿素を得る。
【０１０８】
次いで、得られたＮ−（グリシジルチオエチル）−Ｎ’−｛１，３−ビス（グリシジルチオ）−２−プロピル｝−エチレン尿素とメタノールの混合液に、チオ尿素を加え、１０〜４０℃で反応させるといった方法等が挙げられる。
【０１０９】
（８）は（チオ）エポキシ基を開環する反応である。
具体的には、（チオ）エポキシ基にアルコール類、チオール類、カルボン酸類、１級または２級アミン類等の活性水素化合物類を反応させて開環し、ヒドロキシ化合物（メルカプト化合物）に変換するものである。
【０１１０】
この際、３級アミン、４級アミンハロゲライド、４級アミンヒドロキシド、ホスフィン類、有機金属塩、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等、アルカリ金属トリフラート塩、金属ハロゲン塩、金属酸化物、金属アルコキシラート、三フッ化ホウ素エーテル錯体、その他有機・無機酸等の一般的な（チオ）エポキシ開環触媒を加えた場合、好ましい結果を与える場合がある。
【０１１１】
（９）は（メタ）アクリル酸ハライド、アリルハロゲノフォーメート等の重合性不飽和基を有する酸ハロゲライドまたはハロゲノクロロフォーメートを反応させる反応である。
【０１１２】
例えば（チオ）アクリレート体を合成したい場合、ヒドロキシ基（またはメルカプト基）にアクリル酸クロライドを反応させる。
【０１１３】
別法として、例えば、一旦クロロプロピオン酸ハライドを反応させてクロロプロピオン酸（チオ）エステルとし、次いで三級アミン等の塩基類を加えて脱ハロゲン化水素行い（チオ）アクリレート体にするといった２段法でも良い。
【０１１４】
例えば、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ’−｛２，３−ビス（アクリロイルオキシ）プロピル｝−エチレン尿素を合成する場合、（４）で得られたＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−｛２，３−ジヒドロキシ−プロピル｝−エチレン尿素に、２０〜５０℃でアクリル酸クロライドを滴下反応させるといった方法等が挙げられる。
【０１１５】
尚、チオ（メタ）アクリレート体を合成する場合、（５）のメルカプト体を出発原料として用いるが、メルカプト基のマイケル付加反応が起こり易い為、別法として記載した２段法の方が比較的に好ましい。
【０１１６】
（１０）のアリルカーボネート等を合成する場合も同様で、（メタ）アクリル酸ハライドの代わりに、アリルアルコールとホスゲン等から合成されるアリルクロロフォーメート、同様にｓｅｃ−ブチニルクロロフォーメート、ビニルクロロフォーメート、またはイソプロペニルクロロフォーメート等を反応させる。
【０１１７】
チオカーボネート体にしたい場合は、これらのクロロフォーメート類をチオール体と反応させるか、またはアリルチオール、ｓｅｃ−ブチニルチオール、ビニルチオール、またはイソプロペニルチオールにホスゲンを反応させてチオクロロフォーメート体とし、これをヒドロキシ体と反応させる。
【０１１８】
さらに、ジチオカーボネートの場合はチオール体とチオクロロフォーメート類、トリチオカーボネートの場合はチオホスゲンから合成したジチオクロロフォーメートとチオール体を反応させる。
【０１１９】
これらの反応温度は、凡そ−５０〜２００℃で、−２０〜１５０℃であれば好ましく、０〜１００℃であれば更に好ましい。
【０１２０】
例えば、Ｎ−アリルチオカーボネートエチル−Ｎ’−｛１，３−ビス（アリルチオカーボネート）−２−プロピル｝−エチレン尿素を合成する場合、（５）で得られたＮ−メルカプトエチル−Ｎ’−｛１，３−ジメルカプト−２−プロピル｝−エチレン尿素、トリエチルアミン、溶媒トルエンの混合液に、１０〜３０℃でアリルクロロフォーメートを滴下反応させるといった方法等が挙げられる。
【０１２１】
本発明に係わるアルキレン（チオ）尿素構造に於て、アルキレンチオ尿素構造となる化合物を合成する方法としては、先に一部記載したが、例えば、尿素の代わりにチオ尿素、エチレン尿素の代わりにエチレンチオ尿素、ホスゲンの代わりにチオホスゲンを用いる方法、さらにはアルキレン尿素構造体に硫化水素、硫化ホウ素、五硫化リン、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬等の硫化剤を反応させるといった方法等が挙げられる。
【０１２２】
本発明に係わるアルキレン（チオ）尿素構造と重合性官能基を繋ぐ有機結合部分について、分岐構造としたい場合、分岐された原料を用いる方法が比較的に容易である。
【０１２３】
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２，２−ジメチル−１−プロピル）−４−メチルイミダジリジノンを合成する場合、１，２−ジアミノプロパンに３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−１−ブロマイドを反応させた後、尿素で閉環し、メタクリレート化反応を行うといった方法等が挙げられる。
【０１２４】
また、有機結合部分についてさらに結合手を伸ばしたい場合、様々な方法が可能であるが、例えば、（１）、（２）、（４）、または（５）で得られたヒドロキシ体またはメルカプト体に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和基を有する活性水素化合物類、アルキレンカーボネート、アルキレンオキサイド、アルキレンスルフィド、ヒドロキシアルキルハライド、ヒドロキシアルキルスルホネート、エピハロヒドリン等を反応させるといった方法、メルカプト体に一旦ハロゲンを反応させてチオハロゲライドとし、次いで不飽和化合物を反応させるといった方法等が挙げられる。
【０１２５】
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アクリロイルチオ−３−チアペンチル）−エチレン尿素を合成する場合、２−メルカプトエタノールに苛性ソーダ加えた造塩マスに、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−エチレン尿素を臭素化して得られたＮ，Ｎ’−ビス（ブロモエチル）−エチレン尿素にを滴下反応させて、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ヒドロキシ−３−チアペンチル）−エチレン尿素を合成する。
【０１２６】
次に、チオ尿素を反応させてＮ，Ｎ’−ビス（５−メルカプト−３−チアペンチル）−エチレン尿素とし、次いでクロロプロピオン酸クロライドを反応させてクロロプロピオン酸チオエステル体とした後、最後に３級アミン等の塩基を加えて脱塩酸反応を行うといった方法等が挙げられる。
【０１２７】
また本発明の新規な重合性化合物に、フッ素原子等のハロゲン原子を導入したい場合、既にハロゲン化された原料を用いる方法、窒素で希釈されたフッ素ガス、フッ化水素、塩化水素、フッ化カリウム、ヨウ化カリウム、ジエチルアミノサルファートリフルオライド、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン、塩化チオニル、三臭化リン、塩化ヨウ素等のハロゲン化剤を用いる方法等が比較的に容易な方法である。
【０１２８】
以上の反応において、各々の反応速度を向上させる目的で、硫酸，塩酸、燐酸、酢酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミ、アルミナ、ジブチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチル錫等の酸触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、蟻酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム等の塩基性触媒等を、問題の無い範囲で必要な量だけ使用してもよい。
【０１２９】
同様に反応溶媒は、各々の反応に於て異なってくるが、基本的に反応基質や反応試剤、生成物、又は触媒等と反応しない溶媒であれば、何れの溶媒を使用しても良いが、比較的によく用いられる溶媒をとしては、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ＴＨＦ、ジオキサン、グライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、水等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の〔８〕記載の重合性組成物とは、〔５〕、〔６〕、または〔７〕記載の新規な重合性化合物を、少なくとも１種以上含むものである。
【０１３１】
特に、濡れ性の向上には、〔５〕、〔６〕、または〔７〕記載の新規な重合性化合物の単独重合による有機重合体よりも、共重合成分を加えた組成物による有機（共）重合体の方が好ましい傾向にある。共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル基、アリルカーボネート基、アリル基、イソプロペニル基、ビニル基、（チオ）エポキシ基、イソ（チオ）シアナート基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられるが、中でも（メタ）アクリル基、アリルカーボネート基、アリル基、イソプロペニル基、ビニル基を有する重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合により好ましい結果を与える場合がある。
【０１３２】
さらに好ましい共重合成分としては、分子内に双極子モーメントの大きな極性構造を持つ重合性化合物であり、双極子モーメント３ｄｅｂｙｅ以上の非プロトン性極性構造を持つ有機重合体であれば尚好ましい。元素的には、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子等ヘテロ原子が効果的で、構造的には、例えば、アルキレン（チオ）尿素構造、オキサゾリドン構造、ピロリドン構造、ラクトン構造、スルトン構造、スルホラン構造、アミド構造、アルキル（チオ）尿素構造、スルホン構造、スルホキシド構造、ピペラジン−２，３−ジオン構造、アセチレン尿素構造、カプロラクタム構造、アルキレンカーボネート構造、リン酸エステル構造等が効果的である。
【０１３３】
その中でも特に効果的な重合性化合物としては、例えば、アルキレン（チオ）尿素構造、オキサゾリドン構造、ピロリドン構造、スルホラン構造、アミド構造、スルホン構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【０１３４】
共重合成分を、化合物名を挙げてより具体的に説明するならば、例えば、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンエチレングリコールジアリルカーボネート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、グリシジルメタクリレート、イソシアナトメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチル−ベンジルイソシアナート、ビニルアセテート、ビニルアルコール、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−ベンゼン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝−ベンゼン、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチルオキシ−エチルオキシ−フェニル｝−プロパン、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチルオキシ−フェニル｝−プロパン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝−シクロヘキサン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝−トリシクロ[5.2.1.0.²⁶]デカン、トリメチロールプロパントリス｛（メタ）アクリレート｝、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（アリル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝−イソシアヌレート、
【０１３５】
Ｎ−メチル−Ｎ’−ビニル−エチレン尿素、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−ビニル−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−エチレン尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−アリル−エチレン尿素、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−アリル−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−エチレン尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−アリルオキシカルボニル−エチレン尿素、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−アリルオキシカルボニル−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（メタ）アクリロイル−エチレン尿素、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−（メタ）アクリロイル−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アクリロイル−エチレン尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−アリルオキシカルボニルオキシエチル−エチレン尿素、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−アリルオキシカルボニルオキシエチル−エチレン尿素、
Ｎ，Ｎ’−ビス（アリルオキシカルボニルオキシエチル）−エチレン尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−エチレン尿素、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝−エチレン尿素、
【０１３６】
１−メチル−３−ビニル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１−メトキシエチル−３−ビニル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１，３−ジビニル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、
１−メチル−３−アリル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１−メトキシエチル−３−アリル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１，３−ジアリル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、
１−メチル−３−アリルオキシカルボニル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１−メトキシエチル−３−アリルオキシカルボニル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１，３−ビス（アリルオキシカルボニル）−テトラヒドロ−２−ピロリジン、
１−メチル−３−（メタ）アクリロイル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１−メトキシエチル−３−（メタ）アクリロイル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１，３−ジ（メタ）アクリロイル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、
１−メチル−３−アリルオキシカルボニルオキシエチル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１−メトキシエチル−３−アリルオキシカルボニルオキシエチル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシエチル）−テトラヒドロ−２−ピロリジン、
１−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１−メトキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチル−テトラヒドロ−２−ピロリジン、１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝−テトラヒドロ−２−ピロリジン、
【０１３７】
Ｎ−ビニル−オキサゾリドン、Ｎ−アリル−オキサゾリドン、Ｎ−アリルオキシカルボニル−オキサゾリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−オキサゾリドン、Ｎ−アリルオキシカルボニルオキシエチル−オキサゾリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−オキサゾリドン、
【０１３８】
Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−アリル−ピロリドン、Ｎ−アリルオキシカルボニル−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ピロリドン、Ｎ−アリルオキシカルボニルオキシエチル−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ピロリドン、
【０１３９】
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−アリルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−アリルオキシカルボニルオキシエチル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−アセトアミド、
【０１４０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（メタ）ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（メタ）アリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（メタ）アリルオキシカルボニルアミド、
【０１４１】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、ジビニルスルホン、ジアリルスルホン等が挙げられるが、本発明がこれらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【０１４２】
その他に、所望する物性、特性、目的及び用途等に応じて、上記に記載した以外の重合性化合物、鎖延長剤、架橋密度向上剤、硬化剤、触媒、助触媒、光重合開始剤、光増感剤、遅延剤、重合防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、色素、塗料、顔料、染料、インク、感光剤、発光剤、香料、殺菌剤、バインダー、フィラー、ポリマー、充填剤、ガラス、金属、金属酸化物、有機金属、塩、増量剤、離型剤、界面活性剤、発泡剤、炭酸ガス、空気、不活性ガス、水、溶剤、不純物、添加剤、その他の有機・無機化合物等を必要に応じて問題のない範囲で任意に含んで良い。
【０１４３】
本発明の有機重合体は、重合性化合物または重合性組成物を重合して得られる。重合方法は、溶液重合とバルク重合が代表的である。本発明に係わる重合性化合物または組成物は溶液重合でも行えるが、溶媒の回収等煩雑な操作が要らないバルク重合が好ましく用いられる。
【０１４４】
バルク重合では、熱重合、放射線重合が代表的で、本発明に於ても、目的に応じて、これらの方法が適時選択される。
【０１４５】
放射線重合は、熱重合と比較して、化合物の種類・数等が限定されるが、重合そのものは極めて早く、場合によっては僅か数秒で終了する。また、太陽光等による簡便で広範囲な重合も可能で、工業的にも極めて価値の高い製造方法と言える。
【０１４６】
ここで、これらの重合方法の使用例について挙げるならば、例えば、大型の成型物の場合は熱重合が選択され易く、成型物が小型で短時間に製造したい場合は放射線重合が選択される傾向にある。また、外壁塗装等に代表されるような超大型塗装の場合は太陽光を用いた放射線重合が選択され易く、比較的小型の塗装等には熱重合と放射線重合が適時選択される傾向にある。
【０１４７】
本発明に係わる熱重合は、通常、本発明の重合性官能基を有する化合物またはそれを含む重合性組成物を加熱重合させる事によって行われる。加熱温度は、通常、室温から目的とするポリマーのＴｇ以上点または凡そ３００℃以下の範囲で行われるが、重合の進行にあわせて室温付近から徐々に昇温していってもよい。
【０１４８】
通常、熱重合する場合は、必要に応じて、ラジカル触媒、アニオン触媒、カチオン触媒等の熱重合触媒が加えられる。
【０１４９】
ラジカル触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１５０】
アニオン触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ピペラジン、トリフェルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、２−ジメチルアミノエチル安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノエチル安息香酸−２−エチルヘキシル、酢酸ナトリウム、燐酸カリウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
【０１５１】
カチオン重合触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、燐酸、酢酸、プロピオン酸、ジブチル錫ジオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチル錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、テトラエトキシチタン、チタンオキサイド、酸化アルミ、フッ化アルミ等が挙げられる。
【０１５２】
これら熱重合触媒の添加量は、重合性化合物及びそれを含む組成物の種類によって大きく異なるため特に限定できないが、本発明の重合性化合物または組成物に対して凡そ０．０００１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．００１〜５ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
【０１５３】
本発明に係わる放射線は、４００〜８００ｎｍの可視光、４００ｎｍ以下の紫外線、及び電子線が挙げられ、通常、装置が高価な電子線よりも、比較的に安価な紫外線または可視光線が好ましく用いられる。
【０１５４】
但し、紫外線または可視光線が透過しない場合等には、電子線が極めて効果的である。
【０１５５】
例えば、紫外線を用いて重合する場合、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、パルスキセノンランプ、紫外線レーザー、無電極放電ランプ等の光源が好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明に係わる放射線重合は、本発明の重合性化合物または組成物に放射線を照射して行われる。必要に応じて熱重合と併用してもよい。
【０１５７】
また触媒は、光重合開始剤以外に、上記の熱重合で用いられるラジカル触媒、アニオン触媒、カチオン触媒等を併用してもよい。
【０１５８】
電子線重合の場合は、触媒を必要としない場合もあるが、問題のない範囲で加えても良い。
【０１５９】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、光アニオン発生剤、光カチオン発生剤等が挙げられるが、光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤が好ましく用いられる。
【０１６０】
光ラジカル発生剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリルプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド−３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、１−フェニル１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ジベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンズスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロキノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６１】
添加量は、重合性化合物及び重合性組成物の種類によって大きく異なるため特に限定できないが、本発明の重合性化合物または組成物に対して凡そ０．０００１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．００１〜５ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
【０１６２】
光カチオン発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ブレンステッド酸のオニウム塩又は鉄芳香族化合物塩等が挙げられるが、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ブレンステッド酸の鉄芳香族化合物塩が好ましく用いられる場合が多い。
【０１６３】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアレセニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモニウム塩、ジフェニルヨードニウム四フッ化ホウ素塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアレセニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモニウム塩等が挙げられる。また、フリーラジカルも発生する芳香族スルホニウム塩の改良型として市販されている商品名「Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４」（ＵＣＣ）、「Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０」（ＵＣＣ）、「オプトマー ＳＰ１５０」（旭電化工業）、「オプトマー ＳＰ１７０」（旭電化工業）等も挙げられる。
【０１６４】
ブレンステッド酸の鉄芳香族化合物塩としては、商品名「ＣＧ２４−０６１」（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）が挙げられる。
【０１６５】
これらの添加量は、重合性化合物及び重合性組成物の種類によって大きく異なるため特に限定できないが、本発明の重合性化合物または組成物に対して凡そ０．０００１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．００１〜５ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
【０１６６】
一方、例えば、光開始剤と熱重合触媒を併用した可視光重合に於いて、所望の重合速度が得られない場合、カンファーキノン等の光増感剤を加えると効果的な場合がある。
【０１６７】
本発明の有機重合体及びそれを含む成形体は、親水性が高く水に濡れやすい。従って、汚染物質として残ってしまう一般的な水不溶成分、外気疎水性物質、自動車及び工場排気ガス等によるコークス成分、皮脂、蛋白質等の親油性汚染物質等が付着したとしても、降雨、散水、涙等の水によって汚染物質を浮き上がらせ、脱離せしめる（セルフクリーニング）とともに、高湿度条件下での窓ガラス、鏡、農業用ビニールシート、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の水滴及び曇り、さらには室内内壁・内装等の結露も抑制される。当然、冷却フィン等での液滴形成及び汚染物質付着による熱交換効率低下を抑制する材料としても応用できる。
【０１６８】
水濡れ性が高く親水性である本発明の有機重合体は、水蒸気及び水等を容易に親和・保有し吸収し易く、例えば、砂漠緑地化または一般的な植物の成長促進等に用いられる保水材料、または廃水（液）吸収材料等へも応用できる。
【０１６９】
さらに、透明性が重要である眼鏡レンズ・コンタクトレンズ・カメラレンズ・ピックアップレンズ等の光学材料の分野に於いても、本発明の有機重合体は、防汚染性の他に、例えば、分散染料等による染色性とコンタクトレンズの装着感が向上する。
【０１７０】
このように、本発明の有機重合体およびそれを含む成形体は、防汚染（含塗装）材料（セルフクリーニング材料）、結露防止材料、吸水（液）料、光学材料等の分野に好適に用いられる。
【０１７１】
その他に、例えば、船底塗装材料、ガーゼ、救急絆創膏、オムツ等の体液吸収材、シップ等の外用貼付剤、芳香剤等の薬剤含有粘着材料、保冷剤用ゲル材料、道路凍結防止材料、コンクリート添加材料、（光）接着剤用材料、テープ用材料、光硬化歯科材料、ディスプレイ隔壁用材料、整髪剤添加剤、シャンプー・リンス・コンディショナー・ボディー洗浄剤等の界面活性剤用添加材料、界面活性剤、（光硬化）インク、（光硬化）塗材・コーティング材、印刷凸版用材料、インクジェット用インク添加材料、インクジェット用シート・コピー用紙用添加剤、（カラー）トナー用材料、磁気ディスク・磁気テープ用バインンダー、フォトレジスト用材料、フィルムレジスト用材料、超伝導材料マトリックス用材料、血液保存容器、プラスチック成型品用材料、硬化用重合性化合物等の様々な分野にも用いられる。
【０１７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに実施例のみに限定されるものではない。
【０１７３】
また、ポリマー合成時の一連の操作等は、特に断りがない限り、室温で行った。
水接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ２００型を用いた。
【０１７４】
実施例１
クロロエチルオキサゾリドン（以下CEOZと略す。）とN−メトキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−エチレン尿素（ＭＨＥＵと略す。）の合成
９７％水酸化ナトリウム１７３．２ｇ（４．２０モル）、炭酸水素ナトリウム３７８．０ｇ（４．５０モル）と水１５００ｍｌを混合して均一溶液とした。
【０１７５】
次いでこの溶液に、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩７５０．０ｇ（４．２０モル）を、内温３０〜３５℃で０．５時間かけて分割装入し、４０℃で４時間熟成した。得られた反応液にクロロホルム０．５Ｌを装入攪拌し、下層の有機層を採取した。上層の水層は、クロロホルム０．５Ｌで３回（計１．５Ｌ）有機成分を抽出した。これらのクロロホルム層を合わせて脱溶媒し、純度９３．２％のCEOZ５６９．８ｇ（３．５５モル、純換収率＝８４．５％）を得た。
【０１７６】
得られたＣＥＯＺの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図１参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図２参照
【０１７７】
次に、２−メトキシエチルアミン１３５０ｇ（１８．０モル）に、上記の純度９３．２％のＣＥＯＺ５６８．０ｇ（３．５４モル）を還流下（９３〜１０２℃）で１時間かけて滴下し、還流下（１０２〜１０５℃）で１５時間熟成した。
【０１７８】
次いで、この反応液に、内温２０〜３５℃で３８．７ｗｔ％水酸化ナトリウム水３６６．０ｇ（３．５４モル）を加えて中和し、エバポレーターにて水を除き、析出した塩を濾過にて除き酢酸エチルで洗浄した。得られた濾液と洗液をまとめて再度エバポレーターで濃縮した。最後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９９％のＭＨＥＵを４７１．５ｇ（２．４８モル、純換収率＝７０％）得た。
【０１７９】
得られたＭＨＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図３参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図４参照
【０１８０】
実施例２
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−メルカプトエチル−エチレン尿素（ＴＨＥＵと略す。）の合成
純度９９％のＮ−メトキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−エチレン尿素（ＭＨＥＵ）１１０．０ｇ（０.５７９モル）に三臭化リン５８．０ｇ（０．２１４モル）を内温１０〜４０℃で滴下し、５０℃で２時間熟成した。得られた反応液にクロロホルム２００ｍｌを加えて、内温６０℃で水５０ｍｌを滴下した。室温まで冷却後、分液して、得られた有機層を減圧濃縮し、１３０．５ｇの粗Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−ブロモエチル−エチレン尿素（０．５２０モル、粗収率９０％）を得た。
【０１８１】
この粗Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−ブロモエチル−エチレン尿素に、チオ尿素６９．６ｇ（０．９１４モル）、水３００ｍｌを加えて、還流下（１００〜１０２℃）で３時間反応させた。４０℃まで冷却後、２８％安水１４８．０ｇ（２．４４モル）を４０〜４６℃で滴下し、５５℃で３時間熟成した。
【０１８２】
室温まで冷却後、得られた反応液をクロロホルムで３回抽出し、得られた有機層を、塩酸洗浄、重曹水洗浄、食塩水洗浄と順次洗浄を行い、減圧濃縮した。最後に得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度９２％のＴＨＥＵ６８．０ｇ（０．３０６モル、純換収率＝５２．９％／ＭＨＥＵ）が得られた。
【０１８３】
得られたＴＨＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図５参照
ＩＲ → 図６参照
【０１８４】
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−エチレン尿素（ＨＥＥＵと略す。）とＮ，Ｎ’−ビス（メルカプトエチル）−エチレン尿素（ＤＭＥＵと略す。）の合成
２−アミノエタノール１１８０．０ｇ（１９．３モル）に、純度９３．２％のＣＥＯＺ５６８．０ｇ（３．５４モル）を１０５〜１１０℃で１時間かけて滴下し、１１０℃で３時間熟成した。冷却後、９７％水酸化ナトリウム１４６．０ｇ（３．５４モル）と水２２０ｍｌの水溶液を加えて濾過した後、濾液に無水硫酸マグネシウム加えて再び濾過した。濾液をシリカゲル充填塔に通過させメタノールで洗浄した。通過液と洗液（メタノール溶液）を併せて、減圧蒸留し、溶媒と過剰に使用した２−アミノエタノール等を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度９９％のＨＥＥＵ４６９．４ｇ（２．６７モル、純換収率＝７５．４%）を得た。
【０１８５】
得られたＨＥＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図７参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図８参照
【０１８６】
次に、純度９９％のＨＥＥＵ１５０．６ｇ（０.８５６モル）とクロロホルム６０ｍｌの混合液に、三臭化リン１６８．０ｇ（０．６０５モル）を内温４５〜６０℃で滴下し、５０〜８０℃で３時間熟成した。得られた反応液を室温まで冷却し、水３０ｍｌを滴下して過剰の三臭化リンを加水分解した。次いでクロロホルムと水を加えて水洗し、得られた有機層を減圧下で濃縮し、２５２．７ｇの粗Ｎ，Ｎ’−ビス（ブロモエチル）−エチレン尿素（０．８４２モル、粗収率９８％）を得た。
【０１８７】
この粗Ｎ，Ｎ’−ビス（ブロモエチル）−エチレン尿素に、チオ尿素２００．０ｇ（２．６３モル）、９８％硫酸０．５ｍｌ、水２５０ｍｌを加えて、還流下（１０５℃）で３時間反応させた。４０℃まで冷却後、２５％安水２３０．０ｇ（３．３８モル）を４０〜５０℃で滴下し、６５℃で３時間反応した。
【０１８８】
室温まで冷却後、塩化ナトリウムを加え、この液をクロロホルムで３回抽出し、得られた有機層を、塩酸洗浄、重曹水洗浄、塩化ナトリウム水洗浄と順次洗浄を行った後、減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度９５％のＤＭＥＵ１３４．０ｇ（０．６１７モル、純換収率＝７２．１％／ＭＨＥＵ）が得られた。
【０１８９】
得られたＤＭＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図９参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図１０参照
【０１９０】
実施例４
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−メタリロイルオキシエチル−エチレン尿素（以下ＭＥＭＥＵと略す。）の合成
純度９９％のＭＨＥＵ１８０．０ｇ（０.９４７モル）、トリエチルアミン９５．７ｇ（０.９４７モル）とＥＤＣ（ジクロロエタン）２４０ｇの混合液に、内温５〜２０℃でメタクリル酸クロライド９９．０ｇ（０.９４７モル）を１時間で滴下し、１０〜２２℃で１時間熟成した。この反応液に、ＥＤＣ、水、３５％塩酸を加えて洗浄し、上層の水層を廃棄した。得られた有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。
【０１９１】
結果、純度９７％のＮ−メトキシエチル−Ｎ’−メタリロイルオキシエチル−エチレン尿素（以下ＭＥＭＥＵと略す。）を１９７．１ｇ（０.７４６モル、純換収率＝７８．８％）得た。
【０１９２】
得られたＭＥＭＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図１１参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図１２参照
【０１９３】
実施例５
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−アクリロイルチオエチル−エチレン尿素（ＡＴＥＭＵと略す。）の合成
純度９９％のＭＨＥＵ１１０．０ｇ（０.５７９モル）に三臭化リン５８．０ｇ（０．２１４モル）を内温１０〜４０℃で滴下し、５０℃で２時間熟成した。得られた反応液にクロロホルム２００ｍｌを加えて、内温６０℃で水５０ｍｌを滴下した。室温まで冷却後、分液して、得られた有機層を減圧濃縮し、１３０．５ｇの粗Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−ブロモエチル−エチレン尿素（粗収率８８％）を得た。
【０１９４】
このＮ−メトキシエチル−Ｎ’−ブロモエチル−エチレン尿素に、チオ尿素６９．６ｇ（０．９１５モル）、水３００ｍｌを加えて、還流下（１００〜１０２℃）で３時間反応させた。４０℃まで冷却後、２８％安水１４８．０ｇ（２．４４モル）を４０〜４６℃で滴下し、５５℃で３時間熟成した。
【０１９５】
室温まで冷却後、得られた反応液をクロロホルムで３回抽出し、得られた有機層を、塩酸洗浄、重曹水洗浄、食塩水洗浄と順次洗浄を行った後、減圧濃縮を行い、粗Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−メルカプトエチル−エチレン尿素６８．０ｇ（粗収率＝５７．５％／ＭＨＥＵ）が得られた。
【０１９６】
この粗Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−メルカプトエチル−エチレン尿素６８．０ｇに、クロロプロピオン酸クロライド４３．２ｇ（０．３４０モル）を、内温３０〜４０℃で滴下し４０℃で３時間熟成した。
【０１９７】
次いでクロロホルム１４０ｍｌを加えて、内温５〜１5℃でトリエチルアミン６１．９ｇ（０．６０２モル）を1時間で滴下し、内温２０〜３０℃で1時間熟成した。
【０１９８】
この反応液に、クロロホルム８５０ｍｌと水３５０ｍｌを加えて抽出洗浄し、得られた有機層を、塩酸洗浄、水洗と順次行い、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水後、濾過した。得られた濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度９５％のＮ−メトキシエチル−Ｎ’−アクリロイルチオエチル−エチレン尿素（ＡＴＥＭＵ）６５．５ｇ（０．２４１モル、純換収率＝４１．６％／ＭＨＥＵ）を得た。
【０１９９】
得られたＡＴＥＭＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図１３参照
ＩＲ → 図１４参照
【０２００】
実施例６
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−アリルチオカーボネートエチル−エチレン尿素（ＡＴＭＥＵと略す。）の合成
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−メルカプトエチル−エチレン尿素（ＴＨＥＵ）８０．０ｇ（０．３９２モル）、トリエチルアミン７１．４ｇ（０．７０５モル）、とトルエン２００ｍｌの混合液に、アリルクロロフォーメート８５．０ｇ（０．７０５モル）を内温３〜１５℃で２時間かけて滴下し、１０〜２０℃で２時間熟成した。次いでクロロホルム４００ｍｌと水４００ｍｌを加えて、抽出分液し、有機層を水４００ｍｌで２回水洗した。次いでこの有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水濾過し、濾液をエバポレーターにて濃縮した。最後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度９４％のＮ−メトキシエチル−Ｎ’−アリルチオカーボネートエチル−エチレン尿素（以下ＡＴＭＥＵと略す。）１０５．６ｇ（０．３４４モル、純換収率＝８７．８％／ＴＨＥＵ）を得た。
【０２０１】
得られたＡＴＭＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図１５参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図１６参照
【０２０２】
実施例７
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−アリルカーボネートエチル−エチレン尿素（ＡＣＭＥＵと略す。）の合成
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−エチレン尿素（ＭＨＥＵ）７３．８ｇ（０．３９２モル）、トリエチルアミン７１．４ｇ（０．７０５モル）、とトルエン２００ｍｌの混合液に、アリルクロロフォーメート８５．０ｇ（０．７０５モル）を内温３〜１５℃で２時間かけて滴下し、１０〜２０℃で２時間熟成した。反応終了後、トルエンを５００ｍｌ加えて、濾過し、濾液をエバポレーターにて濃縮した。最後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度９３％のＮ−メトキシエチル−Ｎ’−アリルカーボネートエチル−エチレン尿素（ＡＣＭＥＵ）１００．４ｇ（０．３４３モル、純換収率＝８７．５％／ＭＨＥＵ）を得た。
【０２０３】
得られたＡＣＭＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図１７参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図１８参照
【０２０４】
実施例８
Ｎ−メトキシエチル−Ｎ’−（グリシジルオキシエチル）−エチレン尿素（ＥＰＭＥＵと略す）の合成
純度９９％のＭＨＥＵ１００．０ｇ（０．５２６モル）、エピクロルヒドリン１４７．１（１．５９モル）、ジメチルスルホキシド３０ｇの混合液に、内温２５〜４０℃で、４０％苛性ソーダ５３．０ｇ（０．５３０モル）を１時間かけて滴下し、４０〜６０℃で８時間熟成した。この反応液を濾過し、濾液をエバポレーターにて減圧濃縮した。残渣にアセトニトリルを加えて濾過し、濾液を再度エバポレーターにて減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。結果、純度９５％のＮ−メトキシエチル−Ｎ’−（グリシジルオキシエチル）−エチレン尿素（ＥＰＭＥＵ）を６９．０ｇ（０．２６８モル、純換収率＝５１％／ＭＨＥＵ）得た。
【０２０５】
得られたＥＰＭＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図１９参照
ＩＲ → 図２０参照
【０２０６】
実施例９
Ｎ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素（ＭＥＥＵと略す。）の合成
純度９９％のＨＥＥＵ２００．０ｇ（１．１４モル）、トリエチルアミン２３２．７ｇ（２．３０モル）とアセトニトリル１０００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロライド２４０．４ｇ（２．３０モル）を５〜１０℃で１時間かけて滴下し、１０〜２５℃で３時間熟成した。反応液を濾過後、濾液を酢酸にて中和し、ｐ−メトキシフェノールを２．０ｇ加えて３０℃以下で減圧脱溶媒を行った。濃縮残渣をトルエンで希釈しもう一度濾過して得られた濾液を再度３０℃以下で減圧脱溶媒した。最後に得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、濃縮段階でもう一度メトキシフェノールを２．０ｇ加えて、純度９７％のＮ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素（ＭＥＥＵ）を２１１．６ｇ（０．６６１モル、純換収率＝５８．０％）得た。
【０２０７】
得られたＭＥＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図２１参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図２２参照
【０２０８】
実施例１０
Ｎ，Ｎ’−ビス（アリルカーボネートエチル）−エチレン尿素（ＡＣＥＵと略す。）の合成
純度９９％のＨＥＥＵ１００．０ｇ（０．５６８モル）、トリエチルアミン１１６．４ｇ（１．１５モル）とアセトニトリル５００ｍｌの混合液に、アリルクロロフォーメート１５０．７ｇ（１．２５モル）を５〜１０℃で１時間かけて滴下し、１０〜２５℃で５時間熟成した。反応液を濾過後、３０℃以下で減圧脱溶媒を行った。濃縮残渣をトルエンで希釈しもう一度濾過して得られた濾液を再度３０℃以下で減圧脱溶媒した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９４％のＮ，Ｎ’−ビス（アリルカーボネートエチル）−エチレン尿素（ＡＣＥＵ）を１６０．２ｇ（０．４４０モル、純換収率＝７７．５％）得た。
【０２０９】
得られたＡＣＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図２３参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図２４参照
【０２１０】
実施例１１
Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイルチオ−エチル）−エチレン尿素（ＡＴＥＥＵと略す。）の合成
純度９５％のＤＭＥＵ１００．０ｇ（０．４６０モル）とアセトニトリル１２０ｍｌの混合液に、クロロプロピオン酸クロライド１２８．５ｇ（１．０１モル）を４０〜５５℃で滴下して、液中を窒素で少しバブリングしながら４０℃で６時間熟成した。室冷却後、トルエン２００ｍｌを加え、トリエチルアミン１４４．０ｇ（１．４２モル）を０〜１０℃で滴下し、１０℃〜１５℃で５時間熟成した。
【０２１１】
この反応液に、水、食塩、クロロホルムを加えて抽出・洗浄し、得られた有機層を塩酸洗浄、水洗を順次行った後、メトキシフェノールを０．１ｇ加えてエバポレーターにて２０℃以下で溶媒を留去した。残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、濃縮段階でもう一度メトキシフェノールを０．４ｇ加えて、純度９８％のＮ，Ｎ’−ビス（アクリロイルチオ−エチル）−エチレン尿素（ＡＴＥＥＵ）を８０．０ｇ（０．２４９モル、純換収率＝５４．１％）得た。
【０２１２】
得られたＡＴＥＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図２５参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図２６参照
【０２１３】
実施例１２
Ｎ，Ｎ’−ビス（アリルチオカーボネートエチル）−エチレン尿素（ＡＴＣＥＵと略す。）の合成
純度９５％のＤＭＥＵ１００．０ｇ（０．４６０モル）、トリエチルアミン１００．０ｇ（０．９８８モル）とアセトニトリル５００ｍｌの混合液に、アリルクロロフォーメート１１９．１ｇ（０．９８８モル）を５〜１０℃で１時間かけて滴下し、１０〜２５℃で５時間熟成した。反応液を濾過後、３０℃以下で減圧濃縮を行った。濃縮残渣をトルエンで希釈し、もう一度濾過して得られた濾液を、再度３０℃以下で減圧濃縮した。最後に得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度８５％のＮ，Ｎ’−ビス（アリルチオカーボネートエチル）−エチレン尿素（ＡＴＣＥＵ）を１４１．４ｇ（０．３２１モル、純換収率＝６９．８％）得た。
【０２１４】
得られたＡＴＣＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図２７参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図２８参照
【０２１５】
実施例１３
Ｎ，Ｎ’−ビス（グリシジルチオエチル）−エチレン尿素（ＧＴＥＵと略す。）の合成
純度９５％のＤＭＥＵ１００．０ｇ（０．４６０モル）に、４９％水酸化ナトリウム水７５．１ｇ（０．９２０モル）を１５〜２５℃で１時間かけて滴下し２０℃で０．５時間熟成した。引き続きエピクロルヒドリン８５．１ｇ（０．９２０モル）を３０〜３５℃で２時間かけて滴下し４０℃で２時間熟成した。反応液にクロロホルムと水を加えて抽出洗浄し、得られた有機層をもう一度水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて濾過し、濾液をエバポレーターにて濃縮した。
【０２１６】
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９４％のＮ，Ｎ’−ビス（グリシジルチオエチル）−エチレン尿素（ＧＴＥＵ）を１１．４ｇ（０．０３４モル、純換収率＝７．４％）得た。
【０２１７】
得られたＧＴＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図２９参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図３０参照
【０２１８】
実施例１４
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）−エチレン尿素（ＨＭＥＵと略す。）とＮ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−エチレン尿素（ＭＭＥＵと略す。）の合成
エチレン尿素１６１．６ｇ（１．８８モル）、パラホルムアルデヒド１２８．５ｇ（４．２８モル／ホルムアルデヒドとして）、２８ｗｔ％ナトリウムメチラートメタノール溶液２，３ｇとメタノール５５０ｍｌを反応機に仕込み、５５℃で５時間反応させ、反応液を減圧濃縮した。残渣を、アセトニトリルで再結晶して、純度９２％のＨＭＥＵ１６８．１ｇ（１．０６モル、純換収率＝５６．４％）を得た。
【０２１９】
次に、純度９２％のＨＭＥＵ１００．０ｇ（０．６３０モル）、トリエチルアミン１３８．５ｇ（１．３７モル）とアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロライド１４３．０ｇ（１．３７モル）を１０〜３０℃で１時間かけて滴下し、２０℃で１時間熟成した。反応液を濾過後、濾液を中和し、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ加えて３０℃以下で減圧濃縮した。
【０２２０】
残渣にジクロロメタンと希塩酸を加えて抽出・酸洗を行い、引き続き得られた有機層を水で３回洗浄し、再び、ｐ−メトキシフェノールを０．１ｇ加えて３０℃以下で減圧脱溶媒を行った。最後に残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、濃縮段階でもう一度メトキシフェノールを０．１ｇ加えて、純度９４％のＮ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−エチレン尿素（ＭＭＥＵ）を５８．０ｇ（０．１９３モル、純換収率＝３０．６％）得た。
【０２２１】
得られたＭＭＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図３１参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図３２参照
【０２２２】
実施例１５
Ｎ，Ｎ’−ビス（グリシジルオキシエチル）−エチレン尿素（ＤＧＥＥＵと略す。）の合成
純度９９％のＨＥＥＵ５００．０ｇ（２．８４モル）、エピクロルヒドリン１４７１（１５．９モル）、ジメチルスルホキシド２５０ｇの混合液に、内温２５〜４０℃で、４０％苛性ソーダ５７４ｇ（５．７４モル）を１時間かけて滴下し、４０℃で８時間熟成した。この反応液を濾過し、濾液をエバポレーターにて減圧濃縮した。残渣にアセトニトリルを加えて濾過し、濾液を再度エバポレーターにて減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。結果、純度９５％のＮ，Ｎ’−ビス（グリシジルオキシエチル）−エチレン尿素（ＤＧＥＥＵ）を１４６．０ｇ（０．４８４モル、純換収率＝１７％／ＨＥＥＵ）得た。
【０２２３】
得られたＤＧＥＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図３３参照
ＩＲ → 図３４参照
【０２２４】
実施例１６
Ｎ，Ｎ’−ビス（チオグリシジルチオエチル）−エチレン尿素（ＴＧＥＵと略す。）の合成
純度９３％のＮ，Ｎ’−ビス（メルカプトエチル）−エチレン尿素（ＤＭＥＵ）６００ｇ（２．６９モル）にトリエチルアミンを５０ｇ加えた混合液に、内温３５〜４５℃でエピクロルヒドリン５５０ｇ（５．９４モル）を滴下し、４０〜５５℃で７時間熟成した。さらに、この反応液に、４２．９％苛性ソーダ５６０ｇ（６．００モル）を内温２５〜３５℃で滴下し、２５〜３５℃で３時間熟成した。得られた反応液にクロロホルムと水を加えて水洗し、塩酸洗、水洗と順次行った後、エバポレーターにて減圧濃縮し、粗Ｎ，Ｎ’−ビス（グリシジルチオエチル）−エチレン尿素１０１２ｇを得た。
【０２２５】
得られた粗Ｎ，Ｎ’−ビス（グリシジルチオエチル）−エチレン尿素に、チオ尿素９００ｇ（１１．８モル）とメタノール５０００ｍｌを加えて２５〜３０℃で４時間反応させ、反応液をエバポレーターにて減圧濃縮した後、クロロホルムと水を加えて水洗し、希硫酸洗、水洗と順次行った後、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した有機層をエバポレーターにて再度減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。結果、純度９９％のＮ，Ｎ’−ビス（チオグリシジルチオエチル）−エチレン尿素（ＴＧＥＵ）を３８０ｇ（１．０７モル、純換収率＝４０％／ＤＭＥＵ）得た。
【０２２６】
得られたＴＧＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図３５参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ→ 図３６参照
【０２２７】
実施例１７
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ−プロピル）−エチレン尿素（ＡＨＰＩと略す。）の合成
反応フラスコに、エチレン尿素２１５．Ｏｇ（２．５０モル）、エピクロルヒドリン２３１３．０ｇ（２５．０モル）、トリメチルベンジルクロライド６．５ｇを装入し、加熱還流下（１２０℃）５時間反応させ、６０℃まで冷却した。
【０２２８】
次いで、９７％水酸化ナトリウムフレーク２５０．０ｇ（６．０モル）を、様子を見ながら分割装入し、６０〜８０℃で１．５時間熟成した。
【０２２９】
室温まで冷却後、濾過し、得られた濾液をエバポレーターにて濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。結果、純度９３％のＮ，Ｎ’−ビス（グリシジル）−エチレン尿素（ＤＧＥＵ）を２９０．０ｇ（１．３６モル、純換収率＝５４％／エチレン尿素）得た。
【０２３０】
次に、得られた純度９３％のＤＧＥＵ１０５．３ｇ（０．４９４モル）と、トリメチルベンジルクロライド５．０ｇの混合液を６０℃まで昇温し、内温を保持しながらクロロプロピピオン酸１０８．５ｇ（１．００モル）を滴下し、６５〜９０℃で１．５時間熟成した。反応液を５℃まで冷却後、トリエチルアミン１０１．２ｇ（１．００モル）を５〜１０℃で滴下し、２０〜３０℃で１時間熟成した。
【０２３１】
得られた反応液を塩酸で中和し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水後、濾過した。最後に濾液をエバポレーターにて濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。結果、純度９２％のＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ−プロピル）−エチレン尿素（ＡＨＰＩ）を３１．０ｇ（０．０９８モル、純換収率＝２０％／ＤＧＥＵ）得た。
【０２３２】
得られたＡＨＰＩの同定データは以下の通りである。
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図３７参照
ＩＲ → 図３８参照
【０２３３】
実施例１８
Ｎ，Ｎ’−ビス｛６−（Ｎ−メチル−イミダゾリジノニル−Ｎ’−）−２−（メタクリロイルオキシ）−４−チアヘキシル｝−エチレン尿素（Ｓ−３Ｉと略す。）の合成
クロロエチルオキサゾリドンとメチルアミンから合成したN−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレン尿素５０．０ｇ（０．３４７モル）とクロロベンゼン５０ｍｌの混合液に、三臭化リン３６．５ｇ（０．１２１モル）を内温３０〜６０℃で滴下し、６０〜70℃で1時間熟成した。次いで、チオ尿素５０．０ｇ（０．６５７モル）と水５０ｍｌをくわえて、加熱還流下（９５〜９６℃）で３．５時間反応させた。４０℃付近まで冷却し、２５％安水５０．０ｇ（０．７３４モル）を徐々に加えて、６０〜６５℃で２．５時間加水分解を行った。
【０２３４】
室温まで冷却後、３５％塩酸４５．０ｇ（０．４３２モル）とクロロホルム３００ｍｌを加えて洗浄し有機層を分液し、更にもう一度水層にクロロホルム２００ｍｌを加えて有機層を抽出分液した。分液した有機層は併せて減圧濃縮後、残渣を減圧蒸留し、１１５〜１１８℃／２００Ｐａ（１．５ｔｏｒｒ）の留分を分取した。結果、純度９９％のN−メチル−Ｎ’−（２−メルカプトエチル）−エチレン尿素（ＭＥＭＩ）４３．０ｇ（０．２６６モル、純換収率＝７７％）を得た。
【０２３５】
次に、純度９３％のＤＧＥＵ２１．３ｇ（０．１０モル）、トリエチルアミン１．０ｇ、とアセトニトリル５０ｍｌの混合液を７５℃まで昇温し、純度９９％のＭＥＭＩ３２．３ｇ（０．２０モル）を７５〜８０℃滴下し、８０℃で４時間熟成した。反応液を５℃まで冷却後、トリエチルアミン４８．０ｇ（０．４７モル）を加え、内温５〜１０℃でメタクリル酸クロライド５０．０ｇ（０．４８モル）を滴下し、２０〜３０℃で１時間熟成した。
【０２３６】
得られた反応液にトルエン１００ｍｌを加えて濾過後、濾液をエバポレーターにて濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。結果、純度９５％のＮ，Ｎ’−ビス｛６−（Ｎ−メチル−イミダゾリジノニル−Ｎ’−）−２−（メタクリロイルオキシ）−４−チアヘキシル｝−エチレン尿素（Ｓ−３Ｉ）を２８．６ｇ（０．０４２モル、純換収率＝４２％／ＤＧＥＵ）得た。
【０２３７】
得られたＳ−３Ｉの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図３９参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図４０参照
【０２３８】
実施例１９
Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素（ＡＥＥＵと略す。）の合成
純度９９％のＨＥＥＵ２００．０ｇ（１．１４モル）、トリエチルアミン２３２．７ｇ（２．３０モル）とアセトニトリル１０００ｍｌの混合液に、アクリル酸クロライド２０８．２ｇ（２．３０モル）を５〜１０℃で１時間かけて滴下し、１０〜２５℃で３時間熟成した。反応液を濾過後、濾液を酢酸にて中和し、３０℃以下で減圧濃縮した。残渣にトルエンを加えもう一度濾過し、濾液を再度３０℃以下で減圧濃縮した。最後に得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、濃縮段階でメトキシフェノールを０．２ｇ加えて、純度９６％のＮ，Ｎ’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素（ＡＥＥＵ）を１９１．１ｇ（０．６５０モル、純換収率＝５７．０％）得た。
【０２３９】
得られたＡＥＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図４１参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ→ 図４２参照
【０２４０】
実施例２０
Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−メルカプトメチル−２−（２−メルカプトエチルチオ）−エチル｝−エチレン尿素（ＭＥＳＰＩと略す。）の合成
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−エチレン尿素（ＤＧＥＵ）５９．４ｇ（０．３０モル）、トリエチルアミン３．０ｇの混合液を５０℃まで昇温し、２−メルカプトエタノール４７．８ｇ（０．６１モル）を５０〜８０℃滴下し、６０℃で１時間熟成した。
【０２４１】
反応液を室温まで冷却後、三臭化リン１０９．４ｇ（０．４０モル）を２０〜３０℃で１時間かけて滴下し、６０℃で４時間熟成した。得られた反応液にクロロホルム４００ｍｌと水２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮して、粗Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−ブロモ−３−（２−ブロモエチルチオ）−プロピル｝−エチレン尿素１６５．０ｇ（０．２７２モル、粗収率９０．７％／ＤＧＥＵ）を得た。
【０２４２】
次に、得られたブロモ体１５５．０ｇ（０．２６モル）に、チオ尿素１６６ｇ（２．１９モル）、水２００ｍｌを加えて、４時間加熱攪拌還流（内温１００〜１０２℃）させた。
【０２４３】
４０℃まで冷却後、２８ｗｔ％安水１９８．０ｇ（３．２７モル）を内温４０〜４５℃で３０分かけて滴下し、５０℃で２時間熟成した。
【０２４４】
得られた反応液を、クロロホルム３００ｍｌで３回（計９００ｍｌ）抽出し、集めた有機層を、塩酸洗浄、炭酸ナトリウム水洗浄、水洗と順次行った後、減圧濃縮してＭＥＳＰＩを１０９．３ｇ（０．２６モル）得た。最後に粗ＭＥＳＰＩをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、純度９８％粗Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−メルカプトメチル−２−（２−メルカプトエチルチオ）−エチル｝−エチレン尿素（ＭＥＳＰＩ）を７３．０ｇ（０．１７モル、純換収率＝６０％／ＤＧＥＵ）得た。
【０２４５】
得られたＭＥＳＰＩの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図４３参照
¹³Ｃ−ＮＭＲ → 図４４参照
【０２４６】
実施例２１
Ｎ，Ｎ’−ジアリル−エチレン尿素（ＤＡＥＵと略す。）の合成
６０ｗｔ％水素化ナトリウム１０１．０ｇ（２.５モル）とＴＨＦ８００ｍｌの混合液に、エチレン尿素（ＥＵ）１００．０ｇ（１．１６モル）を内温４０〜５０℃で１時間以上かけて加え、５０℃で１時間保持した。次にアリルブロマイド３０５．５ｇ（２.５モル）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、５３℃で１時間保持した。
【０２４７】
冷却下、室温でメタノール５０ｍｌを徐々に加えて濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。残った残渣にヘキサンを加えてよく混合後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。さらにもう一度残渣にヘキサンを加えてよく混合濾過し、濾液を減圧濃縮し、濃縮残渣１０９．８ｇを得た。
【０２４８】
最後に、この濃縮残渣に亜硫酸ナトリウム０．１ｇを加えて減圧蒸留を行い、９５〜１０５℃／０．１２ｋＰａの留分を捕集した。結果、純度９８％のＮ，Ｎ’−ジアリル−エチレン尿素（ＤＡＥＵ）７８．３ｇ（０.４６モル、純換収率４０％／ＥＵ）が得られた。
【０２４９】
得られたＤＡＥＵの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図４５参照
ＭＳスペクトル → 図４６参照
【０２５０】
実施例２２
Ｎ−モノ（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素（ＭＡＣＩと略す。）の合成
ピリジン２００．０ｇ（２.５モル）、エチレン尿素（ＥＵ）１００．０ｇ（１．１６モル）、ジクロロエタン１０００ｍｌの混合液に、アリルクロロフォーメート３０３．８ｇ（２．５２モル）を内温２５〜３０℃で０．５時間以上かけて滴下し、その後還流下（８６〜８８℃）で６時間保持した。
【０２５１】
冷却後、ジクロロエタン５００ｍｌと水４００ｍｌを加えてよく混合し、静置して有機層を分離した。さらに得られた有機層を１６ｗｔ％食塩水で洗浄した。次に水層を分離し、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。最後に残った残渣をトルエンで再結晶後、減圧乾燥し、純度８８％のＮ−モノ（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素（ＭＡＣＩ）６９．０ｇ（０.３６モル、純換収率３１％／ＥＵ）が得られた。
【０２５２】
得られたＭＡＣＩの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図４７参照
ＭＳスペクトル → 図４８参照
【０２５３】
実施例２３
Ｎ，Ｎ’−ジ（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素（ＤＡＣＩと略す。）の合成
６０ｗｔ％水素化ナトリウム５０．０ｇ（１．２５モル）とＴＨＦ１０００ｍｌの混合液に、エチレン尿素（ＥＵ）５０．０ｇ（０．５８モル）を内温４０〜５０℃で０．５時間以上かけて加え、５０〜５２℃で１時間保持した。次に、この混合液に、アリルクロロフォーメート１５０．７ｇ（１．２５モル）を内温２５〜３０℃で１．５時間以上かけて滴下し、その後還流下（６６℃）で２時間保持した。
【０２５４】
室温まで冷却後、不溶物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。この濃縮残渣にヘキサン４００ｍｌとトルエン５００ｍｌを加え、６５℃迄加熱し、同温度で不溶物を濾別し、濾液を徐々に室温まで冷却することで再結晶を行い、濾過した。最後に得られた濾塊にヘキサンを加えてスラッジングを行い、再び濾過し、得られた濾塊を減圧乾燥し、純度９２％のＮ，Ｎ’−ジ（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素（ＤＡＣＩ）７２．２ｇ（０.２６モル、純換収率４５％／ＥＵ）が得られた。
【０２５５】
得られたＤＡＣＩの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図４９参照
ＭＳスペクトル → 図５０参照
【０２５６】
実施例２４
Ｎ−モノ（メタアリロイル）−エチレン尿素（ＥＵＭと略す。）の合成
ピリジン１５８．２ｇ（２.０モル）、エチレン尿素（ＥＵ）１７２．２ｇ（２．０モル）、アセトニトリル１０００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロライド２０９．１ｇ（２．０モル）を内温１５〜２０℃で０．５時間以上かけて滴下し、その後２０〜２５℃で３時間保持した。
【０２５７】
次に、その反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残った残渣をシリカゲルカラクムクロマトで精製し、さらに濃縮して得られた残渣をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶することによって、純度９９％のＮ−モノ（メタクリロイル）−エチレン尿素（ＥＵＭ）３５．０ｇ（０.２３モル、純換収率１１％／ＥＵ）が得られた。
【０２５８】
得られたＥＵＭの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図５１参照
ＭＳスペクトル → 図５２参照
【０２５９】
実施例２５
Ｎ，Ｎ’−ジ（メタクリロイル）−エチレン尿素（ＤＭＡＩと略す。）の合成６０ｗｔ％水素化ナトリウム１００．０ｇ（２．５０モル）とＴＨＦ１６００ｍｌの混合液に、エチレン尿素（ＥＵ）１００．０ｇ（１．１６モル）を内温４０〜５０℃で２時間以上かけて加え、４０〜５０℃で４時間保持した。室温まで冷却後、メタクリル酸クロライド２５０．０ｇ（２．３９モル）を内温４０℃で２時間かけて滴下し、同温度（４０℃）で２時間保持した。
【０２６０】
次に、この反応液にメタノール５０ｍｌを内温２０〜２５℃で注意深く加え、続いて同様に３５ｗｔ％塩酸２００ｇを内温２０〜２５℃で徐々に加え、減圧濃縮した。
【０２６１】
次に、濃縮残渣にヘキサン１０００ｍｌを加えてよく混合し、静置後、分離したヘキサン層を廃棄した。分離した水層に酢酸エチル１０００ｍｌを加えてよく混合し、静置後、分離した酢酸エチル層を分取し、再び減圧濃縮した。
【０２６２】
最後に、トルエン８００ｍｌとヘキサン８００ｍｌを加えて加熱攪拌後、熱濾過した濾液を徐々に５℃まで冷却して再結晶を行い、濾過して得られた結晶を減圧乾燥して、純度９５％のＮ，Ｎ’−ジ（メタクリロイル）−エチレン尿素（ＤＭＡＩ）１０．０ｇ（０．０４３ モル、純換収率３．７％／ＥＵ）が得られた。
【０２６３】
得られたＤＭＡＩの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図５３参照
ＭＳスペクトル → 図５４参照
【０２６４】
実施例２６
Ｎ−メチル−Ｎ’−グリシジル-エチレン尿素（ＭＧＩと略す。）の合成
反応フラスコに、Ｎ−メチル−エチレン尿素４５０ｇ（４．０５モル）、エピクロルヒドリン２０８２．０ｇ（２５．５モル）、トリメチルベンジルクロライド１５ｇを装入し、加熱還流下（１１５〜１２０℃）５時間反応させ、６０℃まで冷却した。
【０２６５】
次いで、３９％水酸化ナトリウム水溶液６２５．０ｇ（６．０９モル）を滴下し、８０℃で１時間熟成した。
【０２６６】
室温まで冷却後、濾過し、得られた濾液にクロロホルムと水を加えてよく混合し、静置後、クロロホルム層を分取した。得られたクロロホルム層をエバポレーターにて濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。結果、純度９２％のＮ−メチル−Ｎ’−グリシジル-エチレン尿素（ＭＧＩと略す。）を５６．２ｇ（０．３３モル、純換収率＝８．２％／Ｎ−メチル−エチレン尿素）得た。
【０２６７】
得られたＭＧＩの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図５５参照
ＭＳスペクトル → 図５６参照
【０２６８】
実施例２７
N−メチル−Ｎ’−アクリロイルオキシエチル−エチレン尿素（ＭＡＥＩと略す。）の合成
クロロエチルオキサゾリドンとメチルアミンから合成したN−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレン尿素（ＨＥＭＩ）４２１ｇ（２．９０モル）、トリエチルアミン３０２ｇ（２．９８モル）とクロロホルム１０００ｇの混合液に、内温３〜１３℃でアクリル酸クロライド２７０ｇ（２．９８モル）を２時間以上で滴下し、５〜１２℃で２時間熟成した。この反応液に、クロロホルムと水を加えて洗浄し、さらに分液分取した有機層を飽和食塩水で洗浄し、再び得られた有機層をエバポレーターにて減圧濃縮した。最後に残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度９８％のN−メチル−Ｎ’−アクリロイルオキシエチル−エチレン尿素（ＭＡＥＩと略す。）を２６１ｇ（１．２９モル、純換収率＝４４．５％）得た。
【０２６９】
得られたＭＡＥＩの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図５７参照
【０２７０】
実施例２８
Ｎ−アクリロイル-オキサゾリドン（ＡＣＯＺと略す。）の合成
２−オキサゾリドン４３．５ｇ（０．５０モル）とアセトニトリル２００ｍｌの混合液に、β−クロロプロピオン酸クロライド６５．４ｇ（０．５２モル）を内温１３〜１８℃で０．５時間以上かけて滴下し、４５℃で４時間保持した。次に１０℃まで冷却後、トリエチルアミン１０４．２ｇ（１.０３モル）を内温１０〜２０℃で１時間以上かけて滴下し、２０℃で１時間保持した。
【０２７１】
得られた反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮残渣にクロロホルム３００ ｍｌと水１００ｍｌを加えてよく混合し、静置後、有機層を分取した。
【０２７２】
次に、この有機層を減圧下で濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラムで精製した。結果、純度９８％のＮ−アクリロイル-オキサゾリドン（ＡＣＯＺ）２０．５ｇ（０．１４モル、純換収率２９％／オキサゾリドン）が得られた。
【０２７３】
得られたＡＣＯＺの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図５８参照
ＭＳスペクトル → 図５９参照
【０２７４】
実施例２９
Ｎ−アリル-オキサゾリドン（ＡＬＯＺと略す。）の合成
６０ｗｔ％水素化ナトリウム２０．０ｇ（０．５０モル）とＴＨＦ７００ｍｌの混合液に、２−オキサゾリドン４３．５ｇ（０．５０モル）を内温２５〜３５℃で０．５時間以上かけて加え、６０℃で２時間保持した。室温まで冷却後、この混合液に、アリルブロミド６０．５ｇ（０．５０モル）を内温２５〜３０℃で０．５時間以上かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。
【０２７５】
得られた反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、残った濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラムで精製した。結果、純度９６％のＮ−アリル-オキサゾリドン（ＡＬＯＺ）３７．２ｇ（０．２８モル、純換収率５６％／オキサゾリドン）が得られた。
【０２７６】
得られたＡＬＯＺの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図６０参照
ＭＳスペクトル → 図６１参照
【０２７７】
実施例３０
Ｎ−ビニル−オキサゾリドン（ＶＯＺと略す。）の合成
エチレンカーボネート１７６．１ｇ（２．００モル）とジエタノールアミン２１０．３ｇ（２．００モル）を反応フラスコに装入し、１６０〜１６５℃で５時間反応させた。冷却後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラムにて精製し、粗Ｎ−ヒドロキシエチル−オキサゾリドンを３１０ｇ得た。
【０２７８】
次に、この粗体に炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）とジエチルカーボネート９４５ｇ（８．００モル）を加え、１００〜１０６℃で生成するメタノールを抜き出しながら５時間反応した。冷却後、反応液を濾過して得られた濾液を減圧濃縮し、粗N-（エチルカーボネートエチル）-オキサゾリドンを１６３ｇ得た。
【０２７９】
次に、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）が加えられた１９０℃のフラスコに減圧下２．０〜２．７ｋＰａ（１５〜２０ｔｏｒｒ）で滴下し、留出してくる留分を捕集した。最後に、得れらた留分をもう一度１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の減圧下で蒸留し、１２０〜１２３℃留分を捕集し、純度９５％のN−ビニル−オキサゾリドンを６３．０ｇ（０．５３モル、純換収率＝２６％／エチレンカーボネート）得た。
【０２８０】
得られたＶＯＺの同定データは以下の通りである。
ＭＳスペクトル → 図６２参照
【０２８１】
実施例３１
Ｎ−アクリロイル-ピロリドン（ＮＡＰＤと略す。）の合成
２−ピロリドン４２．６ｇ（０．５０モル）とクロロホルム７５ｍｌの混合液に、β−クロロプロピオン酸クロライド６５．４ｇ（０．５２モル）を内温２５〜３０℃で０．５時間以上かけて滴下し、４０℃で４時間保持した。次に１０℃まで冷却後、トリエチルアミン１０４．２ｇ（１.０３モル）を内温１０〜２０℃で１時間以上かけて滴下し、２０℃で１時間保持した。
【０２８２】
得られた反応液にクロロホルム３００ｍｌと水２００ｍｌを加えてよく混合し、静置後、有機層を分取した。
【０２８３】
次に、この有機層を減圧下で濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラムで精製した。結果、純度８５％のＮ−アクリロイル-ピロリドン（ＮＡＰＤ）５０．５ｇ（０．３１モル、純換収率６２％／ピロリドン）が得られた。
【０２８４】
得られたＮＡＰＤの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図６３参照
ＭＳスペクトル → 図６４参照
【０２８５】
実施例３２
Ｎ−アリル-ピロリドン（ＡＬＰＤと略す。）の合成
６０ｗｔ％水素化ナトリウム４０．０ｇ（１．００モル）とＴＨＦ６００ｍｌの混合液に、２−ピロリドン８５．１ｇ（１．００モル）を内温２４〜３３℃で１時間以上かけて加え、６０℃で２時間保持した。冷却後、この混合液に、アリルブロミド１２１．０ｇ（１．００モル）を内温３０〜３５℃で１時間以上かけて滴下し、４５℃で２時間保持した。
【０２８６】
得られた反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、残った濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラムで精製した。結果、純度９７％のＮ−アリル-ピロリドン（ＡＬＰＤ）７５．３ｇ（０．５８モル、純換収率５８％／ピロリドン）が得られた。
【０２８７】
得られたＡＬＰＤの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図６５参照
ＭＳスペクトル → 図６６参照
【０２８８】
実施例３３
Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−アセトアミド（ＡＬＡＣＭと略す。）の合成
６０ｗｔ％水素化ナトリウム４０．０ｇ（１．００モル）とＴＨＦ５００ｍｌの混合液に、Ｎ−メチル−アセトアミド７３．１ｇ（１．００モル）を内温２１〜２７℃で４０分以上かけて加え、６０℃で２時間保持した。冷却後、この混合液に、アリルブロミド１２１．０ｇ（１．００モル）を内温２９〜３１℃で４０分以上かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。
【０２８９】
得られた反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、残った濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラムで精製した。結果、純度９７％のＮ−アリル−Ｎ−メチル−アセトアミド（ＡＬＡＣＭ）６５．０ｇ（０．５６モル、純換収率５６％／Ｎ−メチル−アセトアミド）が得られた。
【０２９０】
得られたＡＬＡＣＭの同定データは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ → 図６７参照
ＭＳスペクトル → 図６８参照
【０２９１】
実施例３４
ポリマーの製造−１
窒素バブリングされたシクロヘキサン５０ｍｌのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６５ｍｇを加えて窒素バブリングを行った。そこに純度９７％のＭＥＭＥＵ２０．０ｇを内温２０℃で装入し、７０℃で４時間加熱重合を行った。
【０２９２】
重合終了後、溶媒のシクロヘキサンをデカントし、残った白色固形物にメタノール１００ｍｌを加えて溶解し、あらかじめ敷いておいたジエチルエーテル５００ｍｌに攪拌しながら滴下し、析出した白色固形物を取り出し、減圧乾燥した。
【０２９３】
結果、ＧＰＣ分析による平均分子量１２万（ポリスチレン換算）ＭＥＭＥＵポリマー１７．３ｇを得た。
【０２９４】
このポリマーのＤＳＣの測定結果は、−１８０〜２５０℃の範囲で、ＴｇもＴｍも観察されなかった（１ｓｔ−Ｈｅａｔ、１ｓｔ−Ｃｏｏｌ、２ｎｄ−Ｈｅａｔ）。
【０２９５】
更にこのポリマーの溶媒に対する溶解度は、エタノール、クロロホルムに対して室温で任意（試験範囲；１〜１００ｗｔ％／溶媒重量）に溶解した。
【０２９６】
実施例３５
ポリマーの製造−２
純度９７％のＮ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素（ＭＥＥＵ）１０．０ｇとＮ−メチル−Ｎ’−ビニル−エチレン尿素（ＭＶＩ）１０．０ｇの混合液に、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１００ｍｇ（０．５wt％）、ラジカル触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６０ｍｇ（０．５wt％）、内部離型剤としてジ（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキシペンチル）燐酸６０ｍｇ（０．５wt％）を加えて混合減圧脱泡をい、強度１００〜１３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、さらに８０〜１２０℃でアニールを行った。
得られた樹脂は透明で、水接触角は１０°であった。
【０２９７】
実施例３６
ポリマーの製造−３
純度９６％のＮ，Ｎ’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素（ＡＥＥＵ）１０．０ｇとＮ−メチル−Ｎ’−アクリロイルオキシエチル−エチレン尿素（ＭＡＥＩ）１０．０ｇの混合液に、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１０ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ラジカル触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０ｍｇ（２０００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキシペンチル）燐酸４０ｍｇ（２０００ｐｐｍ）を加えて混合減圧脱泡をい、強度８０〜１１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、さらに８０〜１２０℃でアニールを行った。得られた樹脂は透明で、水接触角は７°であった。
【０２９８】
実施例３７〜４９
ポリマーの製造−４〜１６
実施例３５または実施例３６と同様にして重合を行った。得られた樹脂の物性を表−１に掲載する。
【０２９９】
比較例１〜４
市販のスライドガラスと汎用樹脂の接触角を測定した。結果を表−１に掲載する。
【０３００】
比較例５〜７
実施例３５または実施例３６と同様にして重合を行った。得られた樹脂の物性を表−１に掲載する。
【０３０１】
比較例８
アクリル酸を、実施例３６の条件で樹脂化を試みたところ、重合はしたが、得られた樹脂は無数のヒビ・割れがあり、発泡していた。接触角は測定できなかった。
【０３０２】
【表９】

なお、表中の略号は以下の通りである。
【０３０３】
【化１８】

【０３０４】
実施例５０
ポリマーの製造−１７
純度９８％のＮ，Ｎ’−ビス｛２−メルカプトメチル−２−（２−メルカプトチオ）−エチル｝−エチレン尿素（ＭＥＳＰＩ）１０．１ｇとビス（イソシアナートメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）９．９ｇ混合液に、触媒としてジブチル錫ジクロライド６ｍｇ（３００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔ−オクチル）フェノール１０ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキシペンチル）燐酸６０ｍｇ（３０００ｐｐｍ）を加えて混合減圧脱泡をい、室温〜１２０℃で１８時間加熱重合を行った。得られた厚さ１０ｍｍの樹脂板は透明で、屈折率１．６２（ｅ線；５４６ｎｍ）、アッベ数（νｅ）３９、Ｔｇ（ＴＭＡ）１３７℃、密度ｄ＝１．３０（ｇ／ｃｃ）であった。
【０３０５】
また、得られた樹脂を、分散染料ＭＬＰ Ｂｌｕｅ−２（三井ＢＡＳＦ染料）２．０ｇ、ＭＬＰ Ｒｅｄ−２（三井ＢＡＳＦ染料）２．０ｇ、ＭＬＰ Ｙｅｌｌｏｗ−２（三井ＢＡＳＦ染料）４．０ｇと水１０００ｍｌの混合液に、９１〜９３℃で６０分間浸漬した後、取り出し洗浄乾燥した。
結果、５００ｎｍでの透過率で、７９％（染色試験前８５％）まで染色されていた。結果を表−２に掲載する。
【０３０６】
比較例９
ビス｛２−メルカプトメチル−２−（２−メルカプトチオ）−エチル｝スルフィド（ＦＳＨ）９．４ｇとビス（イソシアナートメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）１０．６ｇを混合し実施例４２と同様に加熱重合した。得られた厚さ１０ｍｍの樹脂板は透明で、屈折率１．６３（ｅ線；５４６ｎｍ）、アッベ数（νｅ）３８、Ｔｇ（ＴＭＡ）１３０℃、密度ｄ＝１．３１（ｇ／ｃｃ）であった。
【０３０７】
また、実施例５０と同様に、染色試験を行った。結果、５００ｎｍでの透過率は８４％（染色試験前８５％）で、実施例４２の樹脂よりも耐熱性が低いにもかかわらず、この条件では染まらなかった。
結果を表−２に掲載する。
【０３０８】
実施例５１
ポリマーの製造−１８
純度９９％のＮ，Ｎ’−ビス（チオグリシジルチオエチル）−エチレン尿素（ＴＧＥＵ）２０．０ｇと純度９５％のＮ，Ｎ’−ビス（メルカプトエチル）−エチレン尿素（ＤＭＥＵ）１．０ｇの混合液に、触媒としてトリエチルアミン２１ｍｇ（１０００ｐｐｍ）を加えて、減圧下で混合脱泡を行った。この脱泡液を、モールドに装入し、２５℃から１２０℃まで２０時間で徐々に昇温加熱して重合性化合物を硬化させ、１２０℃で２時間アニールを行った。得られた樹脂は透明で、屈折率１．６６（ｅ線；５４６ｎｍ）、アッベ数（νｅ）３６、Ｔｇ（ＴＭＡ）７４℃、密度ｄ＝１．３２（ｇ／ｃｃ）であった。
【０３０９】
また、得られた樹脂を、分散染料ＭＬＰ Ｂｌｕｅ−２（三井ＢＡＳＦ染料）５．０ｇと水１０００ｍｌの混合液に、９２℃で３分間浸漬した後、樹脂を取り出し洗浄乾燥した。結果、均一に濃紺色に染まった樹脂が得られた。
結果を表−２に掲載する。
【０３１０】
比較例１０
ビス（チオグリシジル）ジスルフィド（ＥＴＤＳと略す。）１８．０ｇ、ビス｛２−メルカプトメチル−２−（２−メルカプトチオ）−エチル｝スルフィド（ＦＳＨ）２．０ｇ、Ｎ，Ｎ-ジメチル-シクロヘキシルアミン４ｍｇ（２００ｐｐｍ）、Ｎ，Ｎ-ジシクロヘキシル-メチルアミン２０ｍｇ（１０００ｐｐｍ）、そして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔ−オクチル）フェノール２２０ｍｇ（１．１ｗｔ％）を混合し実施例２８と同様に加熱重合した。得られた厚さ１０ｍｍの樹脂板は透明で、屈折率１．７４（ｅ線；５４６ｎｍ）、アッベ数（νｅ）３３、Ｔｇ（ＴＭＡ）８０℃、密度ｄ＝１．４６（ｇ／ｃｃ）であった。
得られた樹脂を実施例５１の条件で染色を試みたが、ほとんど染色されなかった。
結果を表−２に掲載する。
【０３１１】
【表１０】

【０３１２】
実施例５２、比較例１１
（吸水試験）
実施例３７の樹脂と比較例６の樹脂の水没吸水重量増加試験を行った
（純水、２３℃）。結果を表−３に掲載する。
【０３１３】
【表１１】

【０３１４】
【発明の効果】
本発明の有機重合体は、物理的、化学的に安定で、高い濡れ性、吸水（液）性、透明性、並びに染色性を有するによって、防汚染材料、防曇り材料、結露防止材料、吸水（液）材料、及び光学材料等の機能性材料分野に好適に使用できる。また、高い濡れ性と高い透明性を確保する為に、従来のような特別な工夫、装置、並びに煩雑な２次加工等を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたクロロエチルオキサゾリドンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたクロロエチルオキサゾリドンの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−ヒドロキシエチル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−ヒドロキシエチル−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例２で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−メルカプトエチル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例２で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−メルカプトエチル−エチレン尿素のＩＲチャートである。
【図７】実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（メルカプトエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（メルカプトエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例４で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−メタクリロイルオキシエチル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例４で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−メタクリロイルオキシエチル−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートチャートである。
【図１３】実施例５で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−アクリロイルチオエチル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１４】実施例５で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−アクリロイルチオエチル−エチレン尿素のＩＲチャートである。
【図１５】実施例６で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−アリルチオカーボネートエチル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１６】実施例６で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−アリルチオカーボネートエチル−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１７】実施例７で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−アリルカーボネートエチル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１８】実施例７で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−アリルカーボネートエチル−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１９】実施例８で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−グリシジルオキシエチル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２０】実施例８で得られたＮ-メトキシエチル-Ｎ’−グリシジルオキシエチル−エチレン尿素のＩＲチャートである。
【図２１】実施例９で得られたＮ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２２】実施例９で得られたＮ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２３】実施例１０で得られたＮ，Ｎ’−ビス（アリルカーボネートエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２４】実施例１０で得られたＮ，Ｎ’−ビス（アリルカーボネートエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２５】実施例１１で得られたＮ，Ｎ’−ビス（アクリロイルチオエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２６】実施例１１で得られたＮ，Ｎ’−ビス（アクリロイルチオエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２７】実施例１２で得られたＮ，Ｎ’−ビス（アリルチオカーボネートエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２８】実施例１２で得られたＮ，Ｎ’−ビス（アリルチオカーボネートエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２９】実施例１３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（グリシジルチオエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３０】実施例１３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（グリシジルチオエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３１】実施例１４で得られたＮ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３２】実施例１４で得られたＮ，Ｎ’−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３３】実施例１５で得られたＮ，Ｎ’−ビス（グリシジルオキシエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３４】実施例１５で得られたＮ，Ｎ’−ビス（グリシジルオキシエチル）−エチレン尿素のＩＲチャートである。
【図３５】実施例１６で得られたＮ，Ｎ’−ビス（チオグリシジルチオエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３６】実施例１６で得られたＮ，Ｎ’−ビス（チオグリシジルチオエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３７】実施例１７で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ−プロピル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３８】実施例１７で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ−プロピル）−エチレン尿素のＩＲチャートである。
【図３９】実施例１８で得られたＮ，Ｎ’−ビス｛６−（N−メチル−イミダゾリジノニル−Ｎ’−）−２−（メタクリロイルオキシ）−４−チアヘキシル｝−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４０】実施例１８で得られたＮ，Ｎ’−ビス｛６−（N−メチル−イミダゾリジノニル−Ｎ’−）−２−（メタクリロイルオキシ）−４−チアヘキシル｝−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４１】実施例１９で得られたＮ，Ｎ’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４２】実施例１９で得られたＮ，Ｎ’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４３】実施例２０で得られたＮ，Ｎ’−ビス｛２−メルカプトメチル−２−（２−メルカプトエチルチオ）−エチル｝−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４４】実施例２０で得られたＮ，Ｎ’−ビス｛２−メルカプトメチル−２−（２−メルカプトエチルチオ）−エチル｝−エチレン尿素の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４５】実施例２１で得られたＮ，Ｎ’−ジアリル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４６】実施例２１で得られたＮ，Ｎ’−ジアリル−エチレン尿素のＭＳスペクトルチャートである。
【図４７】実施例２２で得られたＮ−モノ（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４８】実施例２２で得られたＮ−モノ（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素のＭＳスペクトルチャートである。
【図４９】実施例２３で得られたＮ，Ｎ’−ジ（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５０】実施例２３で得られたＮ，Ｎ’−ジ（アリルオキシカルボニル）−エチレン尿素のＭＳスペクトルチャートである。
【図５１】実施例２４で得られたＮ−モノ（メタクリロイル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５２】実施例２４で得られたＮ−モノ（メタクリロイル）−エチレン尿素のＭＳスペクトルチャートである。
【図５３】実施例２５で得られたＮ，Ｎ’−ジ（メタクリロイル）−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５４】実施例２５で得られたＮ，Ｎ’−ジ（メタクリロイル）−エチレン尿素のＭＳスペクトルチャートである。
【図５５】実施例２６で得られたＮ−メチル−Ｎ’−グリシジル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５６】実施例２６で得られたＮ−メチル−Ｎ’−グリシジル−エチレン尿素のＭＳスペクトルチャートである。
【図５７】実施例２７で得られたＮ−メチル−Ｎ’−アクリロイルオキシエチル−エチレン尿素の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５８】実施例２８で得られたＮ−アクリロイル−オキサゾリドンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５９】実施例２８で得られたＮ−アクリロイル−オキサゾリドンのＭＳスペクトルチャートである。
【図６０】実施例２９で得られたＮ−アリル−オキサゾリドンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６１】実施例２９で得られたＮ−アリル−オキサゾリドンのＭＳスペクトルチャートである。
【図６２】実施例３０で得られたＮ−ビニル−オキサゾリドンのＭＳスペクトルチャートである。
【図６３】実施例３１で得られたＮ−アクリロイル−ピロリドンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６４】実施例３１で得られたＮ−アクリロイル−ピロリドンのＭＳスペクトルチャートである。
【図６５】実施例３２で得られたＮ−アリル−ピロリドンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６６】実施例３２で得られたＮ−アリル−ピロリドンのＭＳスペクトルチャートである。
【図６７】実施例３３で得られたＮ−アリル−Ｎ−メチル−アセトアミドの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６８】実施例３３で得られたＮ−アリル−Ｎ−メチル−アセトアミドのＭＳスペクトルチャートである。

Claims (12)

1. 分子内に１個以上の部分構造式（Ａ）
   

   

   （Ａ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ₁はＯ又はＳを表す。ｌは０〜２の整数を表す。）と、１個以上のチオエポキシ基、アリルチオ−カルボニル基、またはアリルオキシカルボニル基を有する重合性化合物。
2. 分子内に１個以上の部分構造式（Ａ）
   

   

   （Ａ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ₁はＯ又はＳを表す。ｌは０〜２の整数を表す。）と、２個以上のメルカプト基、グリシジルチオ基、または（メタ）アクリロイルチオ基を有する重合性化合物。
3. 式（Ｂ）
   

   

   （Ａ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ₁はＯ又はＳを表し、ｌは０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、または下記式（Ｃ）〜（Ｆ）を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、Ｍ及びＮはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、または下記式（Ｃ）〜（Ｆ）を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の何れか１個以上は下記式（Ｃ）〜（Ｅ）の何れかである。）で表される重合性化合物。
   

   

   （Ａ₇は水素原子又はメチル基、Ｘ₂はＯ又はＳを表す。）
   

   

   （Ａ₈は水素原子又はメチル基、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ独立してＯ又はＳを表す。）
   

   

   （Ａ₁〜Ａ₆はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ₁又はＸ₅はＯ又はＳを表し、ｌは０〜２の整数を表す。Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、または炭素数２〜１２のアルキルチオアルキル基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキルチオ基を表す。ｑは１〜６の整数を表し、ｒは０〜３の整数の整数を表す。）
4. 請求項１、請求項２、または請求項３記載の重合性化合物を含む重合性組成物。
5. 請求項１、請求項２、または請求項３記載の重合性化合物、または請求項４記載の重合性組成物を重合して得られる水接触角が２０°以下の有機重合体。
6. 請求項１、請求項２、または請求項３記載の重合性化合物、または請求項４記載の重合性組成物を重合して得られる水接触角が７°以下の有機重合体。
7. 請求項５又は請求項６記載の有機重合体を含む成形体。
8. 請求項５、請求項６記載の有機重合体、又は請求項７記載の成形体からなる防汚染材料。
9. 請求項５、請求項６記載の有機重合体、又は請求項７記載の成形体からなる防曇材料。
10. 請求項５、請求項６記載の有機重合体、又は請求項７記載の成形体からなる結露防止材料。
11. 請求項５、請求項６記載の有機重合体、又は請求項７記載の成形体からなる吸水材料。
12. 請求項５、請求項６記載の有機重合体、又は請求項７記載の成形体から なる光学材料。

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