TWI832094B - 硫醇化合物、其合成方法及該硫醇化合物之利用 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供：新穎的硫醇化合物、該硫醇化合物之合成方法、含有該硫醇化合物的硬化劑、含有該硫醇化合物與環氧化合物的樹脂組成物、以及含有該硫醇化合物與分子內具碳-碳雙鍵之烯化合物的樹脂組成物。又，本發明目的在於提供：以該等樹脂組成物為成分的接黏劑及密封劑。本發明的硫醇化合物係化學式(I)~化學式(VII)所示硫醇化合物。

Description

硫醇化合物、其合成方法及該硫醇化合物之利用
本發明係關於新穎的硫醇化合物、該硫醇化合物之合成方法及該硫醇化合物之利用。
分子內具有複數硫醇基的化合物，已知可作為環氧化合物(註：硬化前的環氧樹脂)之硬化劑。 例如專利文獻1所提案的環氧樹脂組成物，係硬化劑使用聚硫醇化合物，且所含有硬化促進劑係胺類與環氧化合物的反應生成物。該環氧樹脂組成物的可使用時間長，且依較低溫迅速硬化。 專利文獻2所提案的環氧樹脂組成物，係將由分子內具有1以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物、與分子內具有至少1個一級及/或二級胺基的化合物之反應生成物，當作硬化促進劑並含有。該環氧樹脂組成物亦是可使用時間(pot life)長，具有優異硬化性。
再者，分子內具有複數硫醇基的化合物、與分子內具有碳-碳雙鍵的烯化合物，因為利用聚合起始劑會迅速高分子化(樹脂化)，因而有檢討利用於各種用途。 例如專利文獻3中，硫醇化合物係使用分子內具有3個硫醇基的參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯，使其與烯化合物迅速反應，而獲得具優異特性的硬化物。
然而，因為該等硫醇化合物係分子內具有酯鍵，因而在加濕條件下，該酯鍵會因水解反應而分解，導致所獲得硬化物會有耐濕性問題。
除該等文獻之外，本案發明關聯發明的記載文獻可例如專利文獻4~8。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-211969號公報 專利文獻2：日本專利特開平6-211970號公報 專利文獻3：日本專利特開2014-58667號公報 專利文獻4：日本專利特表2014-526575號公報 專利文獻5：美國專利申請案公開第2017/0129986號說明書 專利文獻6：國際公開第2002/036662號 專利文獻7：美國專利申請案公開第2017/0007505號說明書 專利文獻8：國際公開第1998/58294號
(發明所欲解決之問題)
本發明目的在於提供：新穎的硫醇化合物、該硫醇化合物之合成方法、含有該硫醇化合物的硬化劑、含有該硫醇化合物與環氧化合物的樹脂組成物、以及含有該硫醇化合物與分子內具碳-碳雙鍵之烯化合物的樹脂組成物。 再者，目的在於提供：以該等樹脂組成物為成分的接黏劑及密封劑。 (解決問題之技術手段)
本發明者等為解決上述課題經深入鑽研，結果發現藉由具特定構造的硫醇化合物，便可達成所期待目的，遂完成本發明。
即，第1發明的硫醇化合物，係化學式(I)~化學式(VII)中之任一者所示之硫醇化合物：
[化1]
        
式(I)中，R1 係相同或相異地表示碳數1~10之直鏈狀伸烷基、碳數2~10之分支鏈狀伸烷基、或、、、等各式所示2價有機基。 R2 與R3 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基，亦可由R2 與R3 連結形成環。m係表示1~5之整數。n係表示1~5之整數。其中，式(I)係排除(1)R2 與R3 同時為氫原子的情況，以及(2)R1 同時為、或，且R2 為甲基、R3 為甲基或乙基的情況。
        
[化2]
        
式(II)中，R21 係相同或相異地表示碳數1~10之直鏈狀伸烷基、碳數2~10之分支鏈狀伸烷基、或、、、等各式所示2價有機基。 R22 係表示、、、、、、、、、、、、或等各式所示2價有機基。 m係表示1~5之整數。n係表示1~5之整數。 其中，式(II)係排除R21 同時為，且R22 為或的情況。
        
[化3]
(式(III)中，R31 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基。R32 係相同或相異地表示碳數2~12之直鏈狀伸烷基、碳數3~12之分支鏈狀伸烷基、或以下化學式(a)~化學式(c)所示2價有機基。其中，式(III)係排除R31 同時為氫原子，且R32 同時為伸乙基的情況。)
[化4]
(式(a)~式(c)中，Y係相同或相異地表示氫原子或甲基。)
[化5]
(式(IV)中，R31 與R32 係同上述。)
[化6]
(式(V)中，R41 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基。R42 係相同或相異地表示2價有機基。其中，式(V)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基或伸乙基的情況。)
[化7]
(式(VI)中，R41 與R42 係同上述。其中，式(VI)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基或伸乙基的情況。)
[化8]
(式(VII)中，R41 與R42 係同上述。其中，式(VII)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基、伸乙基或三亞甲基的情況。)
第2發明的硫醇化合物之合成方法，係化學式(I)所示硫醇化合物之合成方法，其係使化學式(1)所示羰基化合物、與化學式(2)所示硫醇化合物進行反應：
[化9]
        
式(I)中，R1 係相同或相異地表示碳數1~10之直鏈狀伸烷基、碳數2~10之分支鏈狀伸烷基、或、、、等各式所示2價有機基。 R2 與R3 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基，亦可由R2 與R3 連結形成環。m係表示1~5之整數。n係表示1~5之整數。其中，式(I)係排除(1)R2 與R3 同時為氫原子的情況，以及(2)R1 同時為、或，且R2 為甲基、R3 為甲基或乙基的情況。
        
[化10]
(式(1)中，R2 與R3 係同上述。其中，式(1)係排除R2 與R3 同時為氫原子的情況。)
[化11]
(式(2)中，R1 係同上述。)
第3發明的硫醇化合物之合成方法，係化學式(II)所示硫醇化合物之合成方法，其係使從乙烯基環己烯、檸檬烯、四氫茚及二環戊二烯中選擇的二烯烴化合物、與化學式(3)所示硫醇化合物進行反應：
[化12]
        
式(II)中，R21 係相同或相異地表示碳數1~10之直鏈狀伸烷基、碳數2~10之分支鏈狀伸烷基、或、、、等各式所示2價有機基。 R22 係表示、、、、、、、、、、、、或等各式所示2價有機基。 m係表示1~5之整數。n係表示1~5之整數。 其中，式(II)係排除R21 同時為，且R22 為或的情況。
        
[化13]
(式(3)中，R21 係同上述。)
第4發明的硫醇化合物之合成方法，係化學式(III)或化學式(IV)所示硫醇化合物之合成方法，其係使化學式(4)或化學式(5)所示二烯烴(dialkene)化合物、與硫醋酸或硫苯甲酸進行反應：
[化14]
(式(III)中，R31 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基。R32 係相同或相異地表示碳數2~12之直鏈狀伸烷基、碳數3~12之分支鏈狀伸烷基、或以下化學式(a)~化學式(c)所示2價有機基。其中，式(III)係排除R31 同時為氫原子，且R32 同時為伸乙基的情況。)
[化15]
(式(a)~式(c)中，Y係相同或相異地表示氫原子或甲基。)
[化16]
(式(IV)中，R31 與R32 係同上述。)
[化17]
(式(4)中，R31 係同上述。R33 係相同或相異地表示碳數2~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之分支鏈狀烯基、或以下化學式(g)~化學式(i)所示有機基。其中，式(4)係排除R31 同時為氫原子，且R33 同時為乙烯基的情況。)
[化18]
(式(g)~式(i)中，Y係同上述。)
[化19]
(式(5)中，R31 與R33 係同上述。)
第5發明的硫醇化合物之合成方法，係化學式(V)、化學式(VI)或化學式(VII)所示硫醇化合物之合成方法，其係使化學式(6)、化學式(7)或化學式(8)所示二烯烴化合物，與硫醋酸或硫苯甲酸進行反應：
[化20]
(式(V)中，R41 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基。R42 係相同或相異地表示2價有機基。其中，式(V)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基或伸乙基的情況。)
[化21]
(式(VI)中，R41 與R42 係同上述。其中，式(VI)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基或伸乙基的情況。)
[化22]
(式(VII)中，R41 與R42 係同上述。其中，式(VII)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基、伸乙基或三亞甲基的情況。)
[化23]
(式(6)中，R41 係同上述。R43 係相同或相異地表示具雙鍵之有機基。其中，式(6)係排除R41 同時為氫原子，且R43 同時為乙烯基的情況。)
[化24]
(式(7)中，R41 與R43 係同上述。其中，式(7)係排除R41 同時為氫原子，且R43 同時為乙烯基的情況。)
[化25]
(式(8)中，R41 與R43 係同上述。其中，式(8)係排除R41 同時為氫原子，且R43 同時為乙烯基或烯丙基的情況。)
第6發明的硬化劑，係含有第1發明的硫醇化合物。 第7發明的樹脂組成物(以下亦稱「第1樹脂組成物」)，係含有第1發明硫醇化合物與環氧化合物。 第8發明係就第7發明的樹脂組成物，其中，含有胺類作為硬化促進劑。 第9發明係就第7發明的樹脂組成物，其中，含有環氧化合物與胺類的反應生成物作為硬化促進劑。 第10發明係就第7發明的樹脂組成物，其中，含有分子內具有1以上異氰酸酯基的化合物、與分子內至少具有1個一級胺基或二級胺基的化合物的反應生成物作為硬化促進劑。 第11發明的樹脂組成物(以下亦稱「第2樹脂組成物」)，係含有第1發明的硫醇化合物、與分子內具碳-碳雙鍵之烯化合物。 第12發明的接黏劑，係以第7發明~第11發明中之任一項樹脂組成物為成分。 第13發明的密封劑，係以第7發明~第11發明中之任一項樹脂組成物為成分。 (對照先前技術之功效)
本發明的硫醇化合物係分子內具2以上硫醚鍵結的新穎化合物、具有咪唑啉二酮環或苯并咪唑酮環的新穎化合物、或具有苯環的新穎化合物。此種硫醇化合物係可期待有效成為各種含硫化合物的中間原料、以及樹脂的硬化劑。又，本發明的硫醇化合物可期待低揮發性，且可期待與環氧化合物、烯化合物等的相溶性優異(低結晶性)。 再者，本發明的硫醇化合物，因為分子內不具酯鍵，因而使用為樹脂原料時，相較於使用習知聚硫醇化合物的情況，前者可期待提供耐水解性優異的硬化物。又，可期待提供低彈性的硬化物。 又，本發明的接黏劑及密封劑係可期待耐濕性等優異。
本發明的硫醇化合物係下述所示化學式(I)~化學式(VII)中之任一者所示的硫醇化合物。 以下，針對本發明的硫醇化合物，依照化學式(I)所示硫醇化合物(第1實施形態)、化學式(II)所示硫醇化合物(第2實施形態)、化學式(III)或化學式(IV)所示硫醇化合物(第3實施形態)、以及化學式(V)、化學式(VI)或化學式(VII)所示硫醇化合物(第4實施形態)的順序進行說明。
(第1實施形態) 第1實施形態的硫醇化合物係某種羰基化合物與硫醇化合物的反應生成物，下述化學式(I)所示：
[化26]
        
式(I)中，R1 係相同或相異地表示碳數1~10之直鏈狀伸烷基、碳數2~10之分支鏈狀伸烷基、或、、、等各式所示2價有機基。 R2 與R3 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基，亦可由R2 與R3 連結形成環。m係表示1~5之整數。n係表示1~5之整數。其中，式(I)係排除(1)R2 與R3 同時為氫原子的情況，以及(2)R1 同時為、或，且R2 為甲基、R3 為甲基或乙基的情況。
        
化學式(I)所示硫醇化合物係涵蓋：化學式(I-1)所示硫醇化合物與化學式(I-2)所示硫醇化合物：
[化27]
        
式(I-1)中，R1 係同上述。R4 與R5 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基。 其中，式(I-1)係排除(1)R4 與R5 同時為氫原子的情況、(2)R1 同時為、或，且R4 為甲基、且R5 為甲基或乙基的情況。
        
[化28]
        
式(I-2)中，R1 係同上述。R6 係表示、、、、或。R7 、R8 、R9 、R10 及R11 係相同或相異地表示氫原子或甲基。
        
化學式(I-1)所示硫醇化合物，係可舉例如化學式(I-1-1)~化學式(I-1-12)所示硫醇化合物。 再者，化學式(I-2)所示硫醇化合物係可舉例如化學式(I-2-1)~化學式(I-2-17)所示硫醇化合物。
[化29]
[化30]
[化31]
另外，第1實施形態中，在化學式(I)中所出現的R2 與R3 係同前述，表示相同或不同的氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基，且亦可由R2 與R3 連結形成環。第1實施形態的硫醇化合物較佳係由R2 與R3 連結形成環者(即，化學式(I-2)所示硫醇化合物)、以及R2 與R3 中之至少1者係苯基者。另外，化學式(I-2)所示硫醇化合物更佳係分子內具有環己烷環的化合物(例如化學式(I-2-1)~化學式(I-2-10)所示化合物)。
第1實施形態中，芳基係可舉例如： 苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
第1實施形態的硫醇化合物係藉由使化學式(1)所示羰基化合物、與化學式(2)所示硫醇化合物，進行反應便可合成(參照反應機制(A))。 該合成反應實施時，為促進反應亦可使用酸觸媒(A)。又，為使反應能順暢進行，亦可使用反應溶劑(B)。
[化32] 反應機制(A)
        
反應機制(A)的各式中，R1 、R2 及R3 係同上述。 其中，式(1)係排除R2 與R3 同時為氫原子的情況，且式(I)係排除(1)R2 與R3 同時為氫原子的情況，及(2)R1 同時為、或，且R2 為甲基、R3 為甲基或乙基的情況。
        
化學式(1)所示羰基化合物係涵蓋：化學式(1-1)所示羰基化合物、與化學式(1-2)所示羰基化合物：
[化33]
(式(1-1)中，R4 與R5 係同上述。其中，式(1-1)係排除R4 與R5 同時為氫原子的情況。)
[化34]
(式(1-2)中，R6 係同上述。)
化學式(1-1)所示羰基化合物係可舉例如：化學式(1-1-1)~化學式(1-1-8)所示羰基化合物。 再者，化學式(1-2)所示羰基化合物係可舉例如：化學式(1-2-1)~化學式(1-2-8)所示羰基化合物。
[化35]
[化36]
化學式(2)所示硫醇化合物係可舉例如：化學式(2-1)~化學式(2-10)所示硫醇化合物。另外，藉由組合使用該等硫醇化合物，便可合成上述化學式(I)中之R1 互異的硫醇化合物。
[化37]
化學式(2)所示硫醇化合物的使用量(裝填量)，相對於羰基化合物使用量(裝填量)，較佳係設為2~100倍莫耳範圍內的適當比例。
酸觸媒(A)係可舉例如： 氟化氫(氫氟酸)、氯化氫(鹽酸)、溴化氫(氫溴酸)、碘化氫(氫碘酸)、碳酸、蟻酸、醋酸、苯甲酸、草酸、檸檬酸、磷酸、六氟磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、三氟化硼、四氟硼酸等，該等亦可組合使用。
酸觸媒(A)使用量(裝填量)，相對於羰基化合物使用量(裝填量)，較佳係設為0.001~10倍莫耳範圍內的適當比例。
反應溶劑(B)係可舉例如： 水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、二㗁烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等溶劑。反應溶劑(B)亦可組合使用該等。
該合成反應時的反應溫度較佳係設定為0~200℃範圍。又，反應時間係可配合所設定反應溫度再行適當設定，較佳係設定在1~72小時範圍內。
待該合成反應結束後，採取例如利用反應溶劑餾除而進行反應液濃縮、或溶劑萃取法等手段，便可從所獲得反應液(反應混合物)中，取出目標物之第1實施形態硫醇化合物。 再者，視需要可利用例如：利用水等進行洗淨、或活性碳處理、矽膠色層分析等手段進行精製。
(第2實施形態) 第2實施形態的硫醇化合物係某種二烯烴化合物與硫醇化合物的反應生成物，下述化學式(II)所示：
[化38]
        
式(II)中，R21 係相同或相異地表示碳數1~10之直鏈狀伸烷基、碳數2~10之分支鏈狀伸烷基、或、、、等各式所示2價有機基。 R22 係表示、、、、、、、、、、、、或等各式所示2價有機基。 m係表示1~5之整數。n係表示1~5之整數。 其中，式(II)係排除R21 同時為，且R22 為或的情況。
        
化學式(II)所示硫醇化合物較佳係藉由使從乙烯基環己烯、檸檬烯、四氫茚及二環戊二烯中選擇的二烯烴化合物，與化學式(3)所示硫醇化合物進行反應，便可合成。
[化39]
(式(3)中，R21 係同上述。)
化學式(II)所示硫醇化合物係可舉例如：化學式(II-1)~化學式(II-39)所示硫醇化合物。
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
上述化學式(3)所示硫醇化合物係可舉例如：化學式(3-1)~化學式(3-10)所示硫醇化合物。另外，藉由組合使用該等硫醇化合物，便可合成上述化學式(II)中的R21 互異之硫醇化合物。
[化45]
化學式(3)所示硫醇化合物的使用量(裝填量)，相對於二烯烴化合物使用量(裝填量)，較佳係設為2~100倍莫耳範圍內的適當比例。
第2實施形態的硫醇化合物之合成反應中，為促進反應，亦可使用自由基起始劑(C)。又，為求反應順暢進行，亦可使用反應溶劑(B)。 自由基起始劑(C)係可舉例如： 偶氮雙異丁腈、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。
自由基起始劑(C)的使用量(裝填量)，相對於二烯烴化合物使用量(裝填量)，較佳係設為0.0001~10倍莫耳範圍內的適當比例。
反應溶劑(B)係可舉例如： 水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、二㗁烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等溶劑。反應溶劑(B)亦可組合使用該等。
該合成反應時的反應溫度較佳係設定為0~200℃範圍。又，反應時間係可配合所設定的反應溫度再行適當設定，較佳係設定在1~120小時範圍內。
待該合成反應結束後，採取例如利用反應溶劑餾除而進行反應液濃縮、或溶劑萃取法等手段，便可從所獲得反應液(反應混合物)中，取出目標物之第2實施形態硫醇化合物。 再者，視需要可利用例如：利用水等進行洗淨、或活性碳處理、矽膠色層分析等手段進行精製。
(第3實施形態) 第3實施形態的硫醇化合物係藉由使某種二烯烴化合物、與硫醋酸或硫苯甲酸進行反應，而獲得的硫醇化合物，如下述化學式(III)或化學式(IV)所示：
[化46]
(式(III)中，R31 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基。R32 係相同或相異地表示碳數2~12之直鏈狀伸烷基、碳數3~12之分支鏈狀伸烷基、或以下化學式(a)~化學式(c)所示2價有機基。其中，式(III)係排除R31 同時為氫原子，且R32 同時為伸乙基(-CH2 CH2 -)的情況。)
[化47]
(式(a)~式(c)中，Y係相同或相異地表示氫原子或甲基。)
[化48]
(式(IV)中，R31 與R32 係同上述。)
化學式(III)所示硫醇化合物係可舉例如：化學式(III-1)~化學式(III-12)所示硫醇化合物。 再者，化學式(IV)所示硫醇化合物係可舉例如：化學式(IV-1)~化學式(IV-12)所示硫醇化合物。
[化49]
[化50]
第3實施形態中，芳基係可舉例如： 苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
第3實施形態的硫醇化合物係使化學式(4)或化學式(5)所示二烯烴化合物，與硫醋酸或硫苯甲酸進行反應(第1步驟)，接著再使進行水解反應或加醇分解反應(醇解)(第2步驟)便可合成(參照後述反應機制(B))。另外，化學式(4)所示二烯烴化合物係化學式(III)所示硫醇化合物的原料，化學式(5)所示二烯烴化合物係化學式(IV)所示硫醇化合物的原料。
[化51]
(式(4)中，R31 係同上述。R33 係相同或相異地表示碳數2~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之分支鏈狀烯基、或以下化學式(g)~化學式(i)所示有機基。其中，式(4)係排除R31 同時為氫原子，且R33 同時為乙烯基(-CH=CH2 )的情況。)
[化52]
(式(g)~式(i)中，Y係同上述。)
[化53]
(式(5)中，R31 與R33 係同上述。)
化學式(4)所示二烯烴化合物係可舉例如：化學式(4-1)~化學式(4-12)所示二烯烴化合物。 再者，化學式(5)所示二烯烴化合物係可舉例如：化學式(5-1)~化學式(5-12)所示二烯烴化合物：
[化54]
[化55]
該等二烯烴化合物係利用公知方法便可合成。例如化學式(4)所示二烯烴化合物係根據國際公開第2002/036662號所記載方法便可合成。化學式(5)所示二烯烴化合物係根據J. Am. Chem. Soc., 第80卷, 1657-1662頁(1958年)所記載方法便可合成。
上述第1步驟中，硫醋酸或硫苯甲酸的使用量(裝填量)，相對於二烯烴化合物使用量(裝填量)，較佳係設定在2~40倍莫耳範圍內的適當比例。
例如化學式(III-1)所示硫醇化合物的合成例，如反應機制(B)所示，使化學式(4-1)所示二烯烴化合物、與化學式(13)所示硫醋酸進行反應，而獲得化學式(14)所示硫醋酸酯化合物，接著再利用甲醇(MeOH)進行加醇分解反應。
[化56] 反應機制(B)
第1步驟中，為促進反應亦可使用自由基起始劑(C)。又，為促進反應順暢進行亦可使用反應溶劑(B)。 自由基起始劑(C)係可舉例如： 偶氮雙異丁腈、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。
自由基起始劑(C)的使用量(裝填量)，相對於二烯烴化合物使用量(裝填量)，較佳係設定在0.0001~10倍莫耳範圍內的適當比例。
反應溶劑(B)係可舉例如： 水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、二㗁烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等溶劑。反應溶劑(B)亦可組合使用該等。
第1步驟中，反應溫度較佳係設定在0~150℃範圍內。又，反應時間係可配合所設定的反應溫度再行適當設定，較佳係設定在1~120小時範圍內。
待第1步驟的反應結束後，亦可從所獲得反應液(反應混合物)中餾除反應溶劑等之後，再將所獲得殘留物的反應生成物提供給第2步驟，又亦可待第1步驟的反應結束後，保持所獲得反應液狀態，提供給第2步驟。
第2步驟中，加醇分解反應時所使用的醇，係可舉例如： 甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等。
第2步驟中，為促進反應較佳係使用酸(D)或鹼(E)。又，為促進反應順暢進行亦可使用反應溶劑(F)。 酸(D)係可舉例如： 氟化氫(氫氟酸)、氯化氫(鹽酸)、溴化氫(氫溴酸)、碘化氫(氫碘酸)、碳酸、蟻酸、醋酸、苯甲酸、草酸、檸檬酸、磷酸、六氟磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、三氟化硼、四氟硼酸等。
酸(D)的使用量(裝填量)，相對於第1步驟的反應生成物使用量(生成量)，較佳係設定在0.0001~10倍莫耳範圍內的適當比例。
上述鹼(E)係可舉例如： 氨、三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二氮雜雙環十一碳烯、二氮雜雙環壬烯、吡啶、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銫、磷酸氫二鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銫、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銫、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧基鉀等。
鹼(E)的使用量(裝填量)，相對於第1步驟的反應生成物使用量(生成量)，較佳係設定在2~200倍莫耳範圍內的適當比例。
反應溶劑(F)係可舉例如： 醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、二㗁烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等溶劑。反應溶劑(F)亦可組合使用該等。
第2步驟中，反應溫度較佳係設定在0~150℃範圍內。又，反應時間係可配合所設定的反應溫度再行適當設定，較佳係設定在1~120小時範圍內。
待第2步驟的反應結束後，採取例如利用反應溶劑餾除而進行反應液濃縮、或溶劑萃取法等手段，便可從所獲得反應液(反應混合物)中，取出目標物之第3實施形態硫醇化合物。 再者，視需要可利用例如：利用水等進行洗淨、或活性碳處理、矽膠色層分析等手段進行精製。
(第4實施形態) 第4實施形態的硫醇化合物係藉由使某種二烯烴化合物，與硫醋酸或硫苯甲酸進行反應，而獲得的硫醇化合物，下述化學式(V)、化學式(VI)或化學式(VII)所示：
[化57]
(式(V)中，R41 係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基。R42 係相同或相異地表示2價有機基。其中，式(V)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基(-CH2 -)或伸乙基(-CH2 CH2 -)的情況。)
[化58]
(式(VI)中，R41 與R42 係同上述。其中，式(VI)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基(-CH2 -)或伸乙基(-CH2 CH2 -)的情況。)
[化59]
(式(VII)中，R41 與R42 係同上述。其中，式(VII)係排除R41 同時為氫原子，且R42 同時為亞甲基(-CH2 -)、伸乙基(-CH2 CH2 -)或三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)的情況。)
化學式(V)所示硫醇化合物係可舉例如：化學式(V-1)~化學式(V-16)所示硫醇化合物。 化學式(VI)所示硫醇化合物係可舉例如：化學式(VI-1)~化學式(VI-6)所示硫醇化合物。 化學式(VII)所示硫醇化合物係可舉例如：化學式(VII-1)~化學式(VII-4)所示硫醇化合物。
[化60]
[化61]
[化62]
另外，第4實施形態中，化學式(V)、化學式(VI)及化學式(VII)中所出現的R42 係如前述，表示相同或不同的2價有機基。該2價有機基之例較佳係可舉例如：碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷基、碳數2~10之直鏈狀伸烷氧基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷氧基、或以下化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基等。該等之中，至少1個R42 更佳係伸烷氧基。
[化63]
(式(a)~式(f)中，Y係相同或相異地表示氫原子或甲基。)
第4實施形態中，芳基係可舉例如： 苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
第4實施形態的硫醇化合物係藉由使化學式(6)、化學式(7)或化學式(8)所示二烯烴化合物，與硫醋酸或硫苯甲酸進行反應(第1步驟)，接著進行水解反應或加醇分解反應(醇解)(第2步驟)便可合成(參照後述反應機制(C))。另外，化學式(6)所示二烯烴化合物係化學式(V)所示硫醇化合物的原料，化學式(7)所示二烯烴化合物係化學式(VI)所示硫醇化合物的原料，化學式(8)所示二烯烴化合物係化學式(VII)所示硫醇化合物的原料。
[化64]
(式(6)中，R41 係同上述。R43 係相同或相異地表示具雙鍵之有機基。其中，式(6)係排除R41 同時為氫原子，且R43 同時為乙烯基(-CH=CH2 )的情況。)
[化65]
(式(7)中，R41 與R43 係同上述。其中，式(7)係排除R41 同時為氫原子，且R43 同時為乙烯基(-CH=CH2 )的情況。)
[化66]
(式(8)中，R41 與R43 係同上述。其中，式(8)係排除R41 同時為氫原子，且R43 同時為乙烯基(-CH=CH2 )或烯丙基(-CH2 CH=CH2 )的情況。)
化學式(6)所示二烯烴化合物係可舉例如：化學式(6-1)~化學式(6-16)所示二烯烴化合物。 化學式(7)所示二烯烴化合物係可舉例如：化學式(7-1)~化學式(7-6)所示二烯烴化合物。 化學式(8)所示二烯烴化合物係可舉例如：化學式(8-1)~化學式(8-4)所示二烯烴化合物。
[化67]
[化68]
[化69]
另外，第4實施形態在化學式(6)、化學式(7)及化學式(8)中出現的R43 係如前述，表示相同或不同的具雙鍵之有機基。該有機基例較佳係可舉例如：碳數2~10之直鏈狀烯基、碳數3~10之分支鏈狀烯基、碳數2~10之直鏈狀烯氧基、碳數3~10之分支鏈狀烯氧基、或以下化學式(g)~化學式(l)所示有機基等。
[化70]
(式(g)~式(l)中，Y係同上述。)
該等二烯烴化合物係例如可根據J. Am. Chem. Soc., 第81卷, 2705-2715頁(1959年)所記載方法進行合成。
第1步驟中，硫醋酸或硫苯甲酸的使用量(裝填量)，相對於二烯烴化合物使用量(裝填量)，較佳係設定在2~40倍莫耳範圍內的適當比例。
例如化學式(V-2)所示硫醇化合物的合成例，如反應機制(C)所示，使化學式(6-2)所示二烯烴化合物、與化學式(13)所示硫醋酸進行反應，獲得化學式(15)所示硫醋酸酯化合物，接著再利用甲醇(MeOH)進行加醇分解反應。
[化71] 反應機制(C)
第1步驟中，為促進反應亦可使用自由基起始劑(C)。又，為促進反應順暢進行亦可使用反應溶劑(B)。 自由基起始劑(C)係可舉例如： 偶氮雙異丁腈、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。
自由基起始劑(C)的使用量(裝填量)，相對於二烯烴化合物使用量(裝填量)，較佳係設定在0.0001~10倍莫耳範圍內的適當比例。
反應溶劑(B)係可舉例如： 水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、二㗁烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等溶劑。反應溶劑(B)亦可組合使用該等。
第1步驟中，反應溫度較佳係設定在0~150℃範圍內。又，反應時間係可配合所設定的反應溫度再行適當設定，較佳係設定在1~120小時範圍內。
待第1步驟的反應結束後，亦可從所獲得反應液(反應混合物)中餾除反應溶劑等之後，再將所獲得殘留物的反應生成物提供給第2步驟，又亦可待第1步驟的反應結束後，保持所獲得反應液狀態，提供給第2步驟。
第2步驟中，加醇分解反應所使用的醇係可舉例如： 甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等。
第2步驟中，為促進反應較佳係使用酸(D)或鹼(E)。又，為促進反應順暢進行亦可使用反應溶劑(F)。 酸(D)係可舉例如： 氟化氫(氫氟酸)、氯化氫(鹽酸)、溴化氫(氫溴酸)、碘化氫(氫碘酸)、碳酸、蟻酸、醋酸、苯甲酸、草酸、檸檬酸、磷酸、六氟磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、三氟化硼、四氟硼酸等。
酸(D)的使用量(裝填量)，相對於第1步驟的反應生成物使用量(生成量)，較佳係設定在0.0001~10倍莫耳範圍內的適當比例。
鹼(E)係可舉例如： 氨、三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二氮雜雙環十一碳烯、二氮雜雙環壬烯、吡啶、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銫、磷酸氫二鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銫、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銫、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧基鉀等。
鹼(E)的使用量(裝填量)，相對於第1步驟的反應生成物使用量(生成量)，較佳係設定在2~200倍莫耳範圍內的適當比例。
反應溶劑(F)係可舉例如： 醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、二㗁烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等溶劑。反應溶劑(F)亦可組合使用該等。
第2步驟中，反應溫度較佳係設定在0~150℃範圍內。又，反應時間係可配合所設定的反應溫度再行適當設定在1~120小時範圍內。
待第2步驟的反應結束後，採取例如利用反應溶劑餾除而進行反應液濃縮、或溶劑萃取法等手段，便可從所獲得反應液(反應混合物)中，取出目標物之第4實施形態硫醇化合物。 再者，視需要可利用例如：利用水等進行洗淨、或活性碳處理、矽膠色層分析等手段進行精製。
包含上述第1實施形態~第4實施形態的本發明硫醇化合物，係可期待有效使用為各種含硫化合物的中間原料。又，可有效使用為樹脂的硬化劑，本發明的硬化劑係含有本發明的硫醇化合物。
其次，針對含有本發明硫醇化合物的樹脂組成物進行說明。
(第1樹脂組成物) 本發明第1樹脂組成物係環氧化合物(註：指硬化前的環氧樹脂)中，所含硬化劑為本發明的硫醇化合物。 該環氧化合物係在分子內具有環氧基(環氧丙基)的前提下，其餘並無特別的限制均可使用，可舉例如： 使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、鄰苯二酚、間苯二酚等多元酚或甘油、聚乙二醇等多元醇，與表氯醇進行反應，而獲得的聚環氧丙醚類； 使對羥苯甲酸、β-羥萘甲酸等羥羧酸，與表氯醇進行反應，而獲得的環氧丙醚酯類； 使酞酸、對酞酸等聚羧酸，與表氯醇進行反應而獲得的聚環氧丙酯類； 1,3,4,6-四環氧丙基乙二醇月桂酯等分子內具有2以上環氧基的環氧丙基乙二醇月桂酯化合物； 3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等環狀脂環式環氧樹脂； 異三聚氰酸三環氧丙酯、乙內醯脲型環氧樹脂等含氮環狀環氧樹脂；以及 環氧化酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、胺基甲酸酯改質環氧樹脂等，以外尚可例如： 由具有碳-碳雙鍵與環氧丙基的有機化合物，與具SiH基的矽化合物進行矽氫化加成反應，而獲得的環氧改質有機聚矽氧烷化合物(例如日本專利特開2004-99751號公報、日本專利特開2006-282988號公報所揭示的環氧改質有機聚矽氧烷化合物)等，該等亦可組合使用。
本發明第1樹脂組成物中，關於本發明硫醇化合物的含有量，較佳係依相對於該組成物中的環氧基數，硫醇基數的比例(當量比)成為0.1~10.0的方式設定。
本發明第1樹脂組成物，亦可將其他硫醇化合物併用本發明硫醇化合物使用為硬化劑。其他硫醇化合物係可舉例如： 乙二硫醇、丙二硫醇、六亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇、苯亞甲基-2,4-二硫醇、2,2-雙(巰甲基)-1,3-丙二硫醇、2-(巰甲基)-2-甲基-1,3-丙二硫醇、2-乙基-2-(巰甲基)-1,3-丙二硫醇等脂肪族硫醇化合物； 苯二硫醇、甲苯二硫醇、二甲苯二硫醇(對二甲苯二硫醇)等芳香族硫醇化合物； 化學式(11)所示1,4-二噻烷環含有聚硫醇化合物等環狀硫醚化合物； 3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇、4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇等巰基烷基硫醚化合物； 季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基丙酸酯； 環氧樹脂末端巰基化合物； 3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、化學式(12)所示巰基烷醚二硫醚化合物、 2,2'-[[2,2-雙[(2-巰基乙氧基)甲基]-1,3-丙烷二基]雙(氧基)]雙乙硫醇、 3,3'-[[2,2-雙[(3-巰基丙氧基)甲基]-1,3-丙烷二基]雙(氧基)]雙-1-丙硫醇、 3-[2,2-雙[(3-巰基丙氧基)甲基]丁氧基]-1-丙硫醇、 3-(3-巰基丙氧基)-2,2-雙[(3-巰基丙氧基)甲基]-1-丙醇、 2,2-雙[(3-巰基丙氧基)甲基]-1-丁醇等巰基烷醚化合物； 1,3,4,6-四(2-巰基乙基)乙二醇月桂酯、 1,3,4,6-四(3-巰基丙基)乙二醇月桂酯，該等亦可組合使用。
[化72]
(式(11)中，p係表示1~5之整數。)
[化73]
(式(12)中，q係表示1~20之整數。)
本發明第1樹脂組成物中，關於其他硫醇化合物的含有量，較佳係依該組成物中源自其他硫醇化合物的硫醇基數，相對於源自本發明硫醇化合物的硫醇基數，成為0~100比例(當量比)的方式設定。
本發明第1樹脂組成物中亦可含有本發明硫醇化合物、與習知公知硬化劑。習知公知硬化劑係可例如： 具酚性羥基之化合物或酸酐，以外尚可例如： 三苯膦、二苯基萘膦、二苯基乙膦等有機膦系化合物； 芳香族鏻鹽； 芳香族重氮鎓鹽； 芳香族碘鎓鹽； 芳香族硒鹽等。
具酚性羥基的化合物係可例如： 雙酚A、雙酚F、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四氯雙酚A、四溴雙酚A、二羥基萘、酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化酚酚醛、間苯二酚等。
酸酐係可舉例如： 甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐、偏苯三酸酐、納迪克酸酐、腐植酸酐、甲基納迪克酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基降𦯉烷-2,3-二羧酸等。
本發明第1樹脂組成物亦可含有習知公知硬化促進劑。硬化促進劑係可舉例如： (i)胺類；(ii)環氧化合物與胺類的反應生成物；(iii)分子內具有1以上異氰酸酯基的化合物、與分子內至少具有1個一級胺基或二級胺基的化合物之反應生成物等，該等亦可組合使用。
(i)胺類係自習知起便已周知，只要分子內至少具有1個從一級胺基、二級胺基及三級胺基中所選擇的胺基便可。 此種胺類例係可舉例如： 二伸乙三胺、三伸乙四胺、正丙胺、2-羥乙胺基丙胺、環己胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等脂肪族胺類； 4,4'-二胺基二苯基甲烷、鄰甲基苯胺等芳香族胺類； 2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌𠯤等含氮之雜環化合物等等。
本發明第1樹脂組成物中，關於胺類的含有量，相對於環氧化合物(環氧樹脂)100重量份，較佳係0.1~100重量份。
(ii)環氧化合物與胺類的反應生成物，係在室溫下對環氧樹脂呈難溶性的固體，藉由加熱便可溶化(易溶化)，具有硬化促進劑的機能，因而亦稱「潛伏性硬化促進劑」(以下將環氧化合物與胺類的反應生成物，稱「潛伏性硬化促進劑」)。
當作潛伏性硬化促進劑原料使用的環氧化合物，係除上述環氧化合物之外，尚可舉例如：由4,4'-二胺基二苯基甲烷、間胺基酚等，與表氯醇進行反應獲得的環氧丙胺化合物； 丁基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等單官能基性環氧化合物等。
當作潛伏性硬化促進劑原料使用的胺類，係可舉例如上述胺類。又，該等胺類中，在分子內具有三級胺基的胺類係能提供具優異硬化促進性之潛伏性硬化促進劑的原料。此種胺類係可舉例如： 二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二正丙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺、N-甲基哌𠯤等胺類； 2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物等等分子內具有三級胺基的胺類； 2-二甲胺基乙醇、1-甲基-2-二甲胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、2-二乙胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、1-(2-羥-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、N-β-羥乙基甲醛、2-二甲胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶羧酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等，分子內具有三級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、醯肼類等。
為能更加提升本發明第1樹脂組成物的保存安定性，亦可在潛伏性硬化促進劑中添加第3成分之分子內具有2以上活性氫的活性氫化合物。 活性氫化合物係可舉例如： 雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、酚酚醛樹脂等多元酚類； 三羥甲基丙烷等多元醇類； 己二酸、酞酸等多元羧酸類； 1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基醋酸、胺茴酸、乳酸等。
又，潛伏性硬化促進劑亦可利用異氰酸酯化合物、酸性化合物施行表面處理。異氰酸酯化合物係可舉例如： 異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等單官能基異氰酸酯化合物； 六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等多官能基異氰酸酯化合物。
亦可取代該多官能基異氰酸酯化合物，改為使用由多官能基異氰酸酯化合物、與活性氫化合物進行反應，而獲得含末端異氰酸酯基之化合物。具體可舉例如：由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷進行反應，而獲得具末端異氰酸酯基的加成反應物；由甲苯二異氰酸酯與季戊四醇進行反應，而獲得具末端異氰酸酯基的加成反應物等。
再者，潛伏性硬化促進劑進行表面處理時所使用的酸性物質，係可為氣態、液態或固態中之任一者，亦可為無機酸或有機酸中之任一者。該酸性物質係可舉例如： 碳酸氣體、亞硫酸氣體、硫酸、鹽酸、草酸、磷酸、醋酸、蟻酸、丙酸、己二酸、己酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、癸二酸、對甲苯磺酸、水楊酸、硼酸、鞣酸、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、酚、五倍子酚、酚樹脂、間苯二酚樹脂等。
潛伏性硬化促進劑係將環氧化合物與胺類，以及視需要的活性氫化合物進行混合，在從室溫至200℃的溫度下進行反應後，經固化、粉碎，或者先在甲乙酮、二㗁烷、四氫呋喃等溶劑中進行反應後，經脫溶劑後，再將固形份施行粉碎便可輕易獲得。
再者，亦可使用市售潛伏性硬化促進劑。市售物係可舉例如： Ajinomoto Fine-Techno公司製之「Amicure PN-23(商品名)」、「Amicure PN-H(商品名)」、「Amicure MY-24(商品名)」；旭化成公司製之「Novacure HX-3721(商品名)」、「Novacure HX-3742(商品名)」等。
本發明第1樹脂組成物中，關於潛伏性硬化促進劑的含有量，相對於環氧化合物(環氧樹脂)100重量份，較佳係0.1~1000重量份。
(iii)分子內具有1以上異氰酸酯基的化合物、與分子內至少具有1個一級胺基或二級胺基的化合物的反應生成物，係使分子內具有1以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物、與分子內至少具有1個一級胺基或二級胺基的化合物，在二氯甲烷等有機溶劑中進行反應便可獲得。
分子內具有1以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，係可舉例如： 異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸-2-氯乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸對溴苯酯、異氰酸間氯苯酯、異氰酸鄰氯苯酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸-2,5-二氯苯酯、異氰酸-3,4-二氯苯酯、異氰酸-2,6-二甲基苯酯、異氰酸鄰氟苯酯、異氰酸對氟苯酯、異氰酸間甲苯酯、異氰酸對甲苯酯、異氰酸鄰三氟甲基苯酯、異氰酸間三氟甲基苯酯、異氰酸苄酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、2,2-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、對伸苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、異三聚氰酸三(3-異氰酸基-4-甲基苯酯)、異三聚氰酸三(6-異氰酸基己酯)等。
分子內至少具有1個一級胺基或二級胺基的化合物，係可舉例如： 二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正乙醇胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、𠰌啉、哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、哌𠯤、吡咯啶、苄胺、N-甲基苄胺、環己胺、間苯二甲胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、N-胺基乙基哌𠯤、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,1-二甲基肼等。
本發明第1樹脂組成物中，關於分子內具1以上異氰酸酯基的化合物、與分子內至少具有1個一級胺基或二級胺基的化合物之反應生成物含有量，相對於環氧化合物(環氧樹脂)100重量份，較佳係1~10重量份。
本發明第1樹脂組成物在不致阻礙本發明效果前提下，視需要，相對於第1樹脂組成物全體(總量)，亦可依0.01~50重量%的比例含有例如： 顏料(鈦白、菁藍(cyanine blue)、甕紅、氧化鐵紅、碳黑、苯胺黑、錳藍、鐵黑、群青藍(ultramarine blue)、陽光紅(hansa Red)、鉻黃、鉻綠等)； 無機填充劑(碳酸鈣、高嶺土、黏土、滑石、雲母、硫酸鋇、鋅鋇白、石膏、硬脂酸鋅、波來鐵、石英、石英玻璃、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等二氧化矽粉等；球狀氧化鋁、破碎氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈦等氧化物類；氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物類；碳化矽等碳化物類；氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物類；銅、銀、鐵、鋁、鎳、鈦等金屬類；合金類、鑽石、碳等碳系材料等)； 熱可塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂(高密度、中密度、低密度各種聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等單聚物；乙烯-丙烯共聚合體、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂；氯乙烯系樹脂、硝化纖維素系樹脂、偏二氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系樹脂、酚樹脂(酚化合物)、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯膠等各種彈性體樹脂；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚合體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚合體等接枝共聚合體等。)； 補強劑(玻璃纖維、碳纖維等)； 抗滴垂劑(氫化蓖麻油、微粒子無水矽酸等)； 消光劑(微粉二氧化矽、石蠟等)； 研削劑(硬脂酸鋅等)； 內部離型劑(硬脂酸等脂肪酸；硬脂酸鈣之脂肪酸金屬鹽；硬脂酸醯胺等脂肪酸醯胺；脂肪酸酯、聚烯烴蠟、石蠟等)； 界面活性劑、均塗劑、消泡劑、黏度調節用稀釋劑(有機溶劑)、可撓性賦予劑、偶合劑、香料、難燃化劑、抗氧化劑等添加劑(改質劑)。 再者，本發明第1樹脂組成物中，當所含有添加劑係含異氰酸酯基之化合物的情況，可抑制樹脂組成物的硬化性降低，且能提升接黏力。
該含異氰酸酯基之化合物係可舉例如： 異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸-2-氯乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸苄酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸-2-乙基苯酯、異氰酸-2,6-二甲基苯酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。
本發明第1樹脂組成物中，關於含異氰酸酯基之化合物的含有量，相對於環氧化合物(環氧樹脂)100重量份，較佳係0.1~20重量份。
製備(混合)本發明第1樹脂組成物的方法並無特別的限制，可例如量取既定量的前述各成分，使用適當的攪拌混合裝置，視需要在加熱下進行混合。
使本發明第1樹脂組成物硬化的方法並無特別的限制，可採用例如：密閉式硬化爐、能連續硬化的隧道爐等習知公知硬化裝置。相關加熱源並無特別的限制，可採用例如：熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱等習知公知手段。硬化溫度與硬化時間係只要適當設定便可。
(第2樹脂組成物) 本發明第2樹脂組成物係含有：本發明硫醇化合物、與分子內具碳-碳雙鍵之烯化合物(以下亦簡稱「烯化合物」)。 烯化合物係涵蓋：聚合性單體、與具有由聚合性單體進行部分聚合構造的聚合性寡聚物(半硬化物)等二者。
該聚合性單體係可舉例如： (1)(甲基)丙烯酸烷基酯系單體、 (2)含羥基之單體、 (3)含羧基之單體、 (4)含胺基之單體、 (5)含乙醯乙醯基之單體、 (6)含異氰酸酯基之單體、 (7)含環氧丙基之單體、 (8)含1個芳香環之單體、 (9)含烷氧基與氧伸烷基之單體、 (10)烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺系單體、 (11)(甲基)丙烯醯胺系單體、 (12)單官能基性不飽和化合物、 (13)多官能基性不飽和化合物等。
(1)(甲基)丙烯酸烷基酯系單體係可舉例如： (甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸異丁酯、 (甲基)丙烯酸第三丁酯、 (甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸正己酯、 (甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸正辛酯、 (甲基)丙烯酸異癸酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸鯨蠟酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯、 (甲基)丙烯酸環己酯、 (甲基)丙烯酸異𦯉酯等。
(2)含羥基之單體係可舉例如： (甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、 (甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、 (甲基)丙烯酸-5-羥戊酯、 (甲基)丙烯酸-6-羥己酯、 (甲基)丙烯酸-8-羥辛酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯； 己內酯改質(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等己內酯改質單體； 二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧伸烷基改質單體； 其他尚可例如： 2-丙烯醯氧乙基-2-羥乙基酞酸、 N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、 羥乙基丙烯醯胺等含一級羥基之單體； (甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、 (甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、 3-氯(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、 丙二醇二環氧丙醚-環氧二(甲基)丙烯酸酯、 酚環氧丙醚-環氧(甲基)丙烯酸酯、 雙酚A二環氧丙醚-環氧二(甲基)丙烯酸酯等含二級羥基之單體； (甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-2-羥乙酯等含三級羥基之單體等。
(3)含羧基之單體係可舉例如： (甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚體、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、戊烯二酸、伊康酸、丙烯醯胺N-甘醇酸、肉桂酸等。
(4)含胺基之單體係可舉例如： (甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯、 (甲基)丙烯酸乙胺基乙酯、 (甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、 二(甲基)丙烯酸乙胺基乙酯等。
(5)含乙醯乙醯基之單體係可舉例如： (甲基)丙烯酸-2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、 乙醯醋酸烯丙酯等。
(6)含異氰酸酯基之單體係可舉例如： 2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯、 異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、 該等的環氧烷加成物等。
(7)含環氧丙基之單體係可例如： (甲基)丙烯酸環氧丙基，以外尚可舉例如： 乙二醇二環氧丙醚-環氧(甲基)丙烯酸酯、 間苯二酚二環氧丙醚-環氧(甲基)丙烯酸酯、 雙(4-羥苯基)硫醚二環氧丙醚-環氧(甲基)丙烯酸酯、 酚酚醛型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸酯、 甲酚酚醛型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸酯、 雙酚(例如：雙酚A、雙酚F)型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸酯、 雙酚(例如：3,3',5,5'-四甲基雙酚)型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸酯、 異三聚氰酸三(2,3-環氧丙酯)-(甲基)丙烯酸酯等環氧化合物，與(甲基)丙烯酸的反應生成物之環氧(甲基)丙烯酸酯類、 (甲基)丙烯酸-4-羥丁酯環氧丙醚等(甲基)丙烯酸環氧丙酯類。
(8)含有1個芳香環的單體係可舉例如： (甲基)丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸-2-羥-3-苯氧基丙酯、 苯乙烯、 α-甲基苯乙烯等。
(9)含烷氧基與氧伸烷基的單體係可舉例如： (甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、 (甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、 2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、 月桂醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 硬脂醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
(10)烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺系單體係可舉例如： 甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、 乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、 丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、 異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、 正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、 異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等。
(11)(甲基)丙烯醯胺系單體係可舉例如： (甲基)丙烯醯基𠰌啉、 二甲基(甲基)丙烯醯胺、 二乙基(甲基)丙烯醯胺、 (甲基)丙烯醯胺N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。
(12)單官能基性不飽和化合物係可例如：含聯苯基構造之(甲基)丙烯酸酯系化合物，更具體係可舉例如： (甲基)丙烯酸鄰聯苯酯、 (甲基)丙烯酸間聯苯酯、 (甲基)丙烯酸對聯苯酯等(甲基)丙烯酸聯苯酯； (甲基)丙烯酸鄰聯苯氧基甲酯、 (甲基)丙烯酸間聯苯氧基甲酯、 (甲基)丙烯酸對聯苯氧基甲酯、 (甲基)丙烯酸鄰聯苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸間聯苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸對聯苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸鄰聯苯氧基丙酯、 (甲基)丙烯酸間聯苯氧基丙酯、 (甲基)丙烯酸對聯苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸聯苯氧基烷基酯； (鄰聯苯氧基)二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (間聯苯氧基)二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (對聯苯氧基)二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (鄰聯苯氧基)二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (間聯苯氧基)二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (對聯苯氧基)二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (鄰聯苯氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (間聯苯氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (對聯苯氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (鄰聯苯氧基)聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (間聯苯氧基)聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (對聯苯氧基)聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等 聯苯氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
(13)多官能基性不飽和化合物係可舉例如：雙官能基單體、三官能基以上的單體、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、前述環氧(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、聚醚(甲基)丙烯酸酯類等。
而，雙官能基單體的具體例係可舉例如： 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、 環氧丙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、 甘油二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、 乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、 二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、 酞酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、 羥三甲基乙酸改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、 2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸鹽二酯等。
再者，三官能基以上單體的具體例係可舉例如： 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、 甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、 異三聚氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧乙酯)、 異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、 環氧乙烷改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 環氧乙烷改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 環氧乙烷改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 環氧乙烷改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 琥珀酸改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
除前述聚合性單體以外，尚亦可舉例如： 二乙烯苯、間戊二烯、異戊二烯、戊二烯、乙烯基環己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、環戊二烯、甲基戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯甲苯、乙烯吡啶、乙烯吡咯啶酮、伊康酸二烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯醯氯(acryloyl chloride)、甲基乙烯酮、N-丙烯醯胺甲基氯化三甲銨、氯化烯丙基三甲銨、二甲基烯丙基乙烯酮、2-氯乙基乙烯醚、異三聚氰酸三烯丙酯、四烯丙基乙二醇月桂酯、 N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺、乙二醇二烯丙基碳酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、 (甲基)丙烯酸三氟乙酯、 (甲基)丙烯酸三溴苄酯、 (甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、 含硫(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯醯氧基丙基三(甲氧基)矽烷等。
本發明第2樹脂組成物中，烯化合物亦可組合使用前述聚合性單體與聚合性寡聚物，聚合性單體亦可組合使用前所例示的聚合性單體(亦可組合使用不同種類的聚合性單體)，關於聚合性寡聚物亦可組合使用不同種類的聚合性寡聚物。
本發明第2樹脂組成物中，關於本發明硫醇化合物與烯化合物的含有量比率(比例)，烯化合物含有量相對於本發明硫醇化合物含有量，較佳係設定在0.01~1000倍量(重量比)範圍內的適當比例，更佳係設定在0.1~100倍量(重量比)範圍內的適當比例。
本發明第2樹脂組成物中，本發明硫醇化合物亦可併用上述其他硫醇化合物。 本發明第2樹脂組成物中，關於本發明硫醇化合物與其他硫醇化合物的含有量比率(比例)，其他硫醇化合物含有量相對於本發明硫醇化合物含有量，較佳係設定在0~100倍量(重量比)範圍內的適當比例，更佳係設定在0.1~10倍量(重量比)範圍內的適當比例。
使本發明第2樹脂組成物進行聚合(硬化)的方法，係可例如進行光硬化及熱硬化的方法。 進行光硬化的方法係可舉例如：照射活性能量線的方法，較佳係併用光聚合起始劑的方法。活性能量線係包含有：光、放射線、電磁波、電子束等。 光聚合起始劑係可從光自由基聚合起始劑、光陰離子聚合起始劑中選擇使用，只要使該等含於樹脂組成物中便可。另外，光硬化時，為提高生產效率、硬化物特性，亦可併用熱聚合(熱硬化)手段。
光自由基聚合起始劑係在一般使用之前提下，其餘並無特別的限制均可使用，可舉例如： 2-羥-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-𠰌啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類； 苄基二甲基縮酮等苯偶姻類； 二苯基酮、4-苯基二苯基酮、羥二苯基酮等二苯基酮類； 異丙基氧硫、2,4-二乙基氧硫𠮿󺚱等氧硫𠮿󺚱類； 此外尚可例如：乙醛酸甲基苯酯等，該等亦可組合使用。 另外，光自由基聚合起始劑中，視需要亦可併用例如：4-二甲胺基苯甲酸等苯甲酸類；三級胺類等公知光聚合促進劑。
光陰離子聚合起始劑係在一般使用之前提下，其餘並無特別的限制均可使用，可例如：鎓鹽類、胺基甲酸酯類等。 鎓鹽類係可舉例如：1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]胍鹽-2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鹽正丁基三苯基硼酸鹽等；胺基甲酸酯類係可舉例如：2-硝化苯基甲基哌啶-1-羧酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯醯基]哌啶、胺基甲酸-9-蒽甲基二乙酯等。
再者，使本發明第2樹脂組成物進行光硬化時，可使用例如：芘、苝、吖啶橙、氧硫𠮿󺚱、2-氯氧硫𠮿󺚱、苯并黃素等增感劑。
本發明第2樹脂組成物中，光聚合起始劑的含有量相對於第2樹脂組成物全體(總量)，較佳係0.001~20重量%的比例、更佳係0.01~10重量%的比例。
另一方面，使本發明第2樹脂組成物進行熱硬化的方法，係可例如併用熱聚合起始劑的方法。熱聚合起始劑係可從熱自由基聚合起始劑、熱陰離子聚合起始劑中選擇，只要使該等含於樹脂組成物中便可。
熱自由基聚合起始劑係在一般使用之前提下，其餘並無特別的限制均可使用，可舉例如：過氧化碳酸二異丙酯、過氧化苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮系化合物，該等亦可組合使用。
熱陰離子聚合起始劑係在一般使用之前提下，其餘並無特別的限制均可使用，可例如：胺類、咪唑類等，該等亦可組合使用。 胺類係可舉例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、異佛爾酮二胺、苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、1,3,4,6-四(3-胺基丙基)乙二醇月桂酯等； 咪唑類係可舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
本發明第2樹脂組成物中，熱聚合起始劑含有量相對於第2樹脂組成物全體(總量)，較佳係0.001~20重量%的比例、更佳係0.01~10重量%的比例。
另外，本發明第2樹脂組成物中，當添加劑(改質劑)係含有環氧樹脂(環氧化合物)的情況，亦可使用光陽離子聚合起始劑或熱陽離子聚合起始劑。 光陽離子聚合起始劑係在一般使用之前提下，其餘並無特別的限制均可使用，可例如：鎓鹽類、有機金屬錯合物類等。 鎓鹽類係可舉例如：重氮鎓鹽、鋶鹽、碘鎓鹽； 有機金屬錯合物類係可舉例如：鐵-芳烴錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽醇鋁錯合物等。 市售光陽離子聚合起始劑係可舉例如：ADEKA公司製「ADEKA OPTOMER SP-150(商品名)」、「ADEKA OPTOMER SP-170(商品名)」；General Electric公司製「UVE-1014(商品名)」；SARTOMER公司製「CD-1012(商品名)」；SAN-APRO公司製「CPI-100P(商品名)」等。 光陽離子聚合起始劑的共軛陰離子係可舉例如：SbF6 - 、AsF6 - 、B(C6 F5 )4 - 、PF6 - 等。
熱陽離子聚合起始劑係在一般使用之前提下，其餘並無特別的限制均可使用，可舉例如：四級銨鹽、鏻鹽、鋶鹽等各種鎓鹽類；有機金屬錯合物類等，該等亦可組合使用。 市售鎓鹽類係可舉例如：ADEKA公司製「ADEKA OPTON CP-66(商品名)」、「ADEKA OPTON CP-77(商品名)」；三新化學工業公司製「SAN-AID SI-60L(商品名)」、「SAN-AID SI-80L(商品名)」、「SAN-AID SI-100L(商品名)」；日本曹達公司製「CI系列(商品名)」等。 再者，有機金屬錯合物類係可例如：烷氧基矽烷-鋁錯合物等。
本發明第2樹脂組成物更進一步在不致損及本發明效果前提下，視需要亦可相對於第2樹脂組成物全體(總量)，依0.01~50重量%的比例含有前述添加劑(改質劑)(參照段落[0226])。
製備(混合)本發明第2樹脂組成物的方法並無特別的限制，例如：將本發明硫醇化合物、烯化合物、其他硫醇化合物、光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑、以及添加劑進行混合便可製備。混合手段係可採用公知方法。另外，關於本發明的硫醇化合物，亦可預先使溶解或分散於黏度調節用稀釋劑(有機溶劑)中。
為使本發明第2樹脂組成物硬化而使用的活性能量線，較佳係電子束、或紫外~紅外波長域光。光源分別係例如：紫外線照射的情況便可使用超高壓水銀光源或金屬鹵素光源，當可見光線照射的情況便可使用金屬鹵素光源或鹵光源，當紅外線照射的情況便可使用鹵光源。又，亦可使用近年廣泛被利用，對應各種波長發光的雷射、LED等光源。
活性能量線的照射量係可配合光源的種類等再行適當設定。 再者，關於加熱時的條件，可在60~130℃/30~240分鐘(較佳70~125℃/30~120分鐘)範圍內，設定適當的加熱溫度/加熱時間。
含有本發明硫醇化合物的本發明第1樹脂組成物與第2樹脂組成物(該等樹脂組成物亦併稱「本發明樹脂組成物」)，可期待提供優異耐水解(耐水性)的硬化物。 即，本發明樹脂組成物相較於含習知硫醇化合物的樹脂組成物之下，因為能提供優異耐濕性的硬化物，因而頗適用為接黏劑、密封劑。即，本發明接黏劑與密封劑係以前述本發明樹脂組成物為成分。
本發明的接黏劑與密封劑亦可含有添加劑。添加劑係可舉例如：矽酸、矽酸鎂、硫酸鋇等流動行為調節劑；氧化鋁等熱傳導賦予劑；銀、碳等導電性賦予劑；顏料、染料等著色劑等等。該等添加劑係使用例如：三輥機、行星式攪拌機等習知周知的尋常混合機，便可混合於前述本發明樹脂組成物中。
本發明接黏劑與密封劑的用途並無特別的限制，可適用於各種領域。接黏劑的用途係可舉例如：撓性印刷佈線板用接黏劑；疊層基板等多層基板的層間接黏劑；光學零件接合用接黏劑；光碟貼合用接黏劑；印刷佈線板安裝用接黏劑；黏晶接黏劑；填底膠等半導體用接黏劑；BGA補強用填底膠、異向性導電性薄膜(ACF)、異向性導電性糊膏(ACP)等安裝用接黏劑；光拾取器用接黏劑；光路結合用接黏劑；外裝材料/底層材料/天花板材料、與內裝材料間所使用的接黏劑；磁磚/石材對外牆材料/底層材料接黏用的接黏劑；各種地板的木質鋪地板材/高分子材料系地板片/地板磁磚接黏用接黏劑；汽車/飛機等的構造材、本體、零件之接黏劑；汽車內裝用接黏劑；鋼板接縫用接黏劑等。 密封劑用途係可舉例如：各種金屬平板/邊板等外裝材料砌縫用密封劑；外裝材料/底層材料/天花板材料、與內裝材料間所使用的密封劑；道路/橋樑/隧道/防波堤等各種混凝土製品砌縫用密封材；汽車/飛機等構造材、本體、零件的密封劑；鋼板接縫用密封劑；醫療機器密封劑等。
本發明樹脂組成物係除使用於前述接黏劑與密封劑之外，尚可適用於材質為樹脂的各種領域製品(零件、構件)，亦使用為電氣/電子、光學、建築、土木、汽車/飛機、醫療等領域、以及其他日用品/雜物等的材料原料。
例如就電氣/電子領域的零件/構件、材料例，係可舉例如：具樹脂之銅箔、預浸片、貼銅積層板、印刷佈線板、防焊油墨、導電性糊膏、層間絕緣材、密封材、LED用密封材、絕緣性材料、熱導性材料、熱熔膠用材料、塗料、灌封膠劑等，更具體係可舉例如：層間絕緣膜、佈線被覆膜等印刷佈線板、電子零件的密封材料、層形成材料； 彩色濾光片、撓性顯示器用薄膜、光阻材料、配向膜等顯示裝置的形成材料； 光阻材料、緩衝塗膜等半導體裝置的形成材料； 全像、光導波路、光迴路、光迴路零件、抗反射膜等光學零件的形成材料。 又，尚可舉例如：半導體安裝用剛性佈線板、撓性印刷佈線板的形成材料；半導體安裝用裝接材料、半導體用密封材、太陽電池用密封材、半導體用絕緣膜、撓性印刷電路保護用覆蓋膜、佈線被覆用塗佈劑等。
光學領域的材料例係可舉例如：光纖用芯材、覆蓋材、透鏡、透鏡的耐磨損性塗佈劑(例如：硬塗形成液)等。
建築領域的材料例係可舉例如：各種金屬平板/邊板等外裝材料的被覆材料、底漆；外裝材料/底層材料/天花板材料、與內裝材料間使用的注射材料、減震材料、隔音材料、電磁波屏蔽用導電性材料、石灰泥材料；木質鋪地板材/高分子材料系地板片/地板磁磚對各種地板接黏用的黏著劑；各種外裝材料/內裝材料的龜裂補修用注射材料等。
土木領域的材料例係可舉例如：道路/橋樑/隧道/防波堤等各種混凝土製品的被覆材料、底漆、塗料、石灰泥材料、注射材料、噴撒材料、造模材料等。
汽車/飛機領域的材料例係可舉例如：構造材、本體、零件的被覆材料、緩衝材、減震材料、隔音材料、噴撒材料；汽車內裝用黏著劑、被覆材料、發泡材；鋼板接縫用被覆材料等。
醫療領域的材料例係可舉例如：人工骨材、齒模材料、醫療用橡膠材料、醫療用黏著劑等。 [實施例]
以下，利用實施例(合成試驗、評價試驗)及比較例(評價試驗)，針對本發明進行更詳細說明，惟本發明並不僅侷限於此。
實施例及比較例所採用評價試驗的儲存彈性模數之測定方法、以及接黏強度之測定方法係如下述。
[儲存彈性模數之測定] 針對使環氧樹脂組成物硬化(80℃/1小時)，而獲得的硬化物(試驗片：長20mm×寬5mm×厚1mm)，使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製、「Rheosol-G5000」)，測定25℃下的儲存彈性模數E'(GPa)(頻率：1Hz)。 該儲存彈性模數越小(低彈性)，則判斷硬化物的耐衝撃性越優異。
[接黏強度之測定(耐濕試驗)] 針對經噴砂處理過的2片鋁板(長100mm×寬25mm×厚1.6mm)，在各鋁板單面上，從其中一端部(長邊方向)起訖12.5mm範圍區域(長12.5mm×寬25mm)內，塗佈環氧樹脂組成物(接黏劑)。 接著，依該等的塗佈面相互接觸方式，將2片鋁板貼合，接著施行加熱(依80℃/1小時的條件使環氧樹脂組成物硬化)，而製作試驗片。 針對該試驗片，於利用熱壓鍋施行高溫高壓水蒸氣處理(PCT處理、121℃/48小時)前後，均根據JIS K6850測定各拉伸剪切接黏強度(MPa)。 從所獲得測定値，依照下式計算出經PCT處理後的拉伸剪切接黏強度殘存率(以下亦稱「強度殘存率」)。 強度殘存率(%)=(PCT處理後的拉伸剪切接黏強度)/(PCT處理前的拉伸剪切接黏強度)×100 該強度殘存率越大，則判定硬化物的耐濕性越優異，確認環氧樹脂組成物越適用為接黏劑。 另外，當因PCT處理而溶出接黏層，導致無法測定拉伸剪切接黏強度的情況，便標註為「N.D.」。
再者，實施例與比較例的評價試驗中，所使用的主原料係如下。 [主原料] (A)硬化劑： ・1,3,4,6-四(2-巰基乙基)乙二醇月桂酯(四國化成工業公司製、商品名「TS-G」、參照化學式(21)、硫醇當量：100.4) ・季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學公司製、商品名「PEMP」、參照化學式(22)、硫醇當量：122.2)
[化74]
[化75]
(B)硬化促進劑： ・二甲基苄胺(和光純藥工業公司製) ・微膠囊型胺加成物(amine adduct)(旭化成公司製、潛伏性硬化型、商品名「Novacure HXA3922HP」) (C)環氧化合物(環氧樹脂) ・酚酚醛型環氧樹脂(三菱化學公司製、商品名「jER152」、環氧當量：174.0) ・雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製、商品名「jER828」、環氧當量：187.0)
＜試驗例1＞ 試驗例1之合成試驗中所使用的主原料係如下述。
[主原料] ・苯甲醛(和光純藥工業公司製、參照化學式(1-1-6)) ・環己酮(和光純藥工業公司製、參照化學式(1-2-1)) ・3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇(丸善油化商事公司製、參照化學式(2-5))
〔實施例1-1〕 在容量1000ml四口茄型燒瓶中，裝填入：環己酮19.63g(200.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇154.32g(1000mmol)、35%鹽酸1.00g(10.0mmol)、及甲苯200.00g，於100℃下攪拌24小時。濃縮所獲得反應混合物，利用矽膠管柱色層分析儀(己烷/醋酸乙酯=5/1(v/v))進行精製，獲得62.20g淡黃色液體(產率：80.0%)。
該淡黃色液體的1 H-NMR光譜數據係如下： ・1 H-NMR(d6 -DMSO) δ：2.72(m,16H), 2.53(t,2H), 1.79(t,4H), 1.56(quin.,4H), 1.40(quin.,2H). 再者，該淡黃色液體的IR光譜數據係如圖1所示之圖表。 由該等光譜數據，鑑定所獲得淡黃色液體係上述化學式(I-2-5)所示硫醇化合物。
〔實施例1-2〕 將硬化劑之實施例1-1所合成的硫醇化合物(硫醇當量：178.9)178.9重量份、硬化促進劑之二甲基苄胺13.9重量份、以及環氧化合物之jER152(174.0重量份)予以混合，而製備環氧樹脂組成物。另外，硬化促進劑的使用量係調整為環氧樹脂組成物的膠化時間(80℃)成為2分±20秒狀態。 針對該環氧樹脂組成物，施行評價試驗(硬化物的儲存彈性模數測定、與使用為接黏劑時的接黏強度測定)，所獲得試驗結果如表1所示。
〔實施例1-3~1-6、比較例1-1~1-2〕 依照與實施例1-2的情況同樣，製備具有表1所示組成的環氧樹脂組成物，針對該等環氧樹脂組成物施行評價試驗，所獲得試驗結果如表1所示。
[表1]
表1                     
   實施例 比較例
1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-1 1-2
組成物(重量份) (A)硬化劑 實施例1-1之硫醇化合物 178.9 663.3 153.9 130.6 69.9      
TS-G    73.7 17.1 32.6 69.9      
PEMP                122.2 122.2
(B)硬化促進劑 二甲基苄胺 13.9    18.7 6.5 3.9 8.7 9.4
Novacure HXA3922HP    895.6               
(C)環氧化合物 jER152 174.0             174.0   
jER828    187.0 187.0 187.0 187.0    187.0
評價試驗 儲存彈性模數E'(GPa) 0.3 ＜0.1 ＜0.1 1.2 3.2 3.9 0.1
拉伸剪切接黏強度(MPa) PCT前 15.6 1.1 1.0 17.2 12.3 13.5 14.2
PCT後 4.6 1.2 1.2 12.8 17.1 N.D. N.D.
強度殘存率(%) 29 109 120 74 139 N.D. N.D.
〔實施例1-7〕 在容量1000ml四口茄型燒瓶中，裝填入：苯甲醛21.22g(200.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇154.32g(1000mmol)、35%鹽酸1.00g(10.0mmol)、及甲苯200.00g，於100℃下攪拌24小時。濃縮所獲得反應混合物，利用矽膠管柱色層分析儀(己烷/二氯甲烷=6/4(v/v))進行精製，獲得66.13g無色液體(產率：80.5%)。
該無色液體的1 H-NMR光譜數據係如下： ・1 H-NMR(d6 -DMSO) δ：7.45(d,1H), 7.37(t,2H), 7.31(d,2H), 5.36(s,1H), 2.72(m,16H), 2.58(t,2H). 再者，該無色液體的IR光譜數據係如圖2所示之圖表。 由該等光譜數據，鑑定所獲得無色液體係上述化學式(I-1-4)所示硫醇化合物。
＜試驗例2＞ 試驗例2之合成試驗中所使用的主原料係如下述。
[主原料] ・(±)-檸檬烯(東京化成工業公司製、參照化學式(23)) ・3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇(丸善油化商事公司製、參照化學式(3-5)) ・偶氮雙異丁腈(和光純藥工業公司製)
[化76]
〔實施例2-1〕 在容量500ml四口茄型燒瓶中，裝填入：(±)-檸檬烯20.43g(150.0mmol)、3-硫雜戊烷-1,5-二硫醇115.74g(750.0mmol)、偶氮雙異丁腈0.25g(1.5mmol)、及甲苯200.00g，於100℃下攪拌48小時。濃縮所獲得反應混合物，利用矽膠管柱色層分析儀(己烷/醋酸乙酯=5/1(v/v))進行精製，獲得50.72g淡黃色液體(產率：76.0%)。
該淡黃色液體的1 H-NMR光譜數據係如下： ・1 H-NMR(d6 -DMSO) δ：2.70(m,16H), 2.52(t,2H), 2.38(dt,1H), 2.10-1.30(m,8H), 0.90(m,9H). 再者，該淡黃色液體的IR光譜數據係如圖3所示之圖表。 由該等光譜數據，鑑定所獲得淡黃色液體係上述化學式(II-4)所示硫醇化合物。
〔實施例2-2〕 將硬化劑之實施例2-1所合成的硫醇化合物(硫醇當量：209.4)209.4重量份、硬化促進劑之二甲基苄胺12.2重量份、以及環氧化合物之jER152(174.0重量份)予以混合，而製備環氧樹脂組成物。另外，硬化促進劑的使用量係調整為環氧樹脂組成物的膠化時間(80℃)成為2分±20秒狀態。 針對該環氧樹脂組成物，施行評價試驗(硬化物的儲存彈性模數測定、與使用為接黏劑時的接黏強度測定)，所獲得試驗結果如表2所示。
〔實施例2-3~2-6、比較例2-1~2-2〕 依照與實施例2-2的情況同樣，製備具有表2所示組成的環氧樹脂組成物，針對該等環氧樹脂組成物施行評價試驗，所獲得試驗結果如表2所示。
[表2]
表2                        
   實施例 比較例
2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-1 2-2
組成物(重量份) (A)硬化劑 實施例2-1之硫醇化合物 209.4 771.2 178.6 150.1 77.5      
TS-G    85.7 19.9 37.5 77.5      
PEMP                122.2 122.2
(B)硬化促進劑 二甲基苄胺 12.2    18.7 7.5 3.6 8.7 9.4
Novacure HXA3922HP    895.6               
(C)環氧化合物 jER152 174.0             174.0   
jER828    187.0 187.0 187.0 187.0    187.0
評價試驗 儲存彈性模數E'(GPa) ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.1 3.4 3.9 0.1
拉伸剪切接黏強度(MPa) PCT前 2.5 5.1 4.7 11.6 10.8 13.5 14.2
PCT後 2.9 5.1 4.8 7.7 15.0 N.D. N.D.
強度殘存率(%) 116 100 102 66 139 N.D. N.D.
＜試驗例3＞ 試驗例3之合成試驗中所使用的主原料係如下述。
[主原料] ・1,3-二烯丙基-2-咪唑啉二酮(根據國際公開第2002/036662號所記載方法合成。參照化學式(4-1)) ・1,3-二烯丙基-2-苯并咪唑酮(根據J. Am. Chem. Soc., 第80卷, 1657-1662頁(1958年)所記載方法合成。參照化學式(5-1)) ・硫醋酸(東京化成工業公司製、參照化學式(13)) ・偶氮雙異丁腈(和光純藥工業公司製)
〔實施例3-1〕 ＜1,3-雙(3-巰基丙基)-2-咪唑啉二酮之合成＞ 在容量300ml四口茄型燒瓶中，裝填入：1,3-二烯丙基-2-咪唑啉二酮16.62g(100.0mmol)、偶氮雙異丁腈0.17g(1.0mmol)、以及醋酸乙酯100.00g，加溫至50℃後，滴下硫醋酸16.75g(220.0mmol)，於60℃下攪拌15小時。接著，濃縮反應液，在所獲得反應生成物中添加硫酸0.49g(5.0mmol)、與甲醇100.00g，於60℃下攪拌24小時。濃縮所獲得反應液，利用矽膠管柱色層分析儀(醋酸乙酯/甲醇=15/1(v/v))進行精製，獲得15.47g黃色液體(產率：66.0%)。
該黃色液體的1 H-NMR光譜數據係如下： ・1 H-NMR(d6 -DMSO) δ：3.24(s,4H), 3.14(t,4H), 2.43(t,2H), 2.40(dt,4H), 1.70(quin.,4H). 再者，該黃色液體的IR光譜數據係如圖4所示之圖表。 由該等光譜數據，鑑定所獲得黃色液體係化學式(III-1)所示標題硫醇化合物(硫醇當量：128.1)。
〔實施例3-2〕 ＜1,3-雙(3-巰基丙基)-2-苯并咪唑酮之合成＞ 在容量300ml四口茄型燒瓶中，裝填入：1,3-二烯丙基-2-苯并咪唑酮21.43g(100.0mmol)、偶氮雙異丁腈0.17g(1.0mmol)、及醋酸乙酯100.00g，加溫至50℃後，滴下硫醋酸16.75g(220.0mmol)，於60℃下攪拌15小時。接著，濃縮反應液，在所獲得反應生成物中，添加硫酸0.49g(5.0mmol)、與甲醇100.00g，於60℃下攪拌24小時。濃縮所獲得反應液，利用矽膠管柱色層分析儀(醋酸乙酯/甲醇=20/1(v/v))進行精製，獲得17.57g黃色液體(產率：62.2%)。
該黃色液體的1 H-NMR光譜數據係如下： ・1 H-NMR(d6 -DMSO) δ：7.21(q,2H), 7.07(q,2H), 3.93(t,4H), 2.50(t,2H), 2.47(dt,4H), 1.91(quin.,4H). 再者，該黃色液體的IR光譜數據係如圖5所示之圖表。 由該等光譜數據，鑑定所獲得黃色液體係化學式(IV-1)所示標題硫醇化合物(硫醇當量：158.5)。
〔實施例3-3〕 將硬化劑之實施例3-1所合成的硫醇化合物128.1重量份、硬化促進劑之二甲基苄胺10.4重量份、以及環氧化合物之jER152(174.0重量份)予以混合，而製備環氧樹脂組成物。另外，硬化促進劑的使用量係調整為環氧樹脂組成物的膠化時間(80℃)成為2分±20秒狀態。 針對該環氧樹脂組成物，施行評價試驗(硬化物的儲存彈性模數測定、與使用為接黏劑時的接黏強度測定)，所獲得試驗結果如表3所示。
〔實施例3-4~3-12、比較例3-1~3-2〕 依照與實施例3-3的情況同樣，製備具有表3所示組成的環氧樹脂組成物，針對該等環氧樹脂組成物施行評價試驗，所獲得試驗結果如表3所示。
[表3]
表3                        
   實施例 比較例
3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9 3-10 3-11 3-12 3-1 3-2
組成物(重量份) (A)硬化劑 實施例3-1之硫醇化合物 128.1 242.8 112.8 98.0 57.2                     
實施例3-2之硫醇化合物                158.5 252.0 137.4 117.5 64.7      
TS-G    27.0 12.5 24.5 57.2    28.0 15.3 29.4 64.7      
PEMP                               122.2 122.2
(B)硬化促進劑 二甲基苄胺 10.4    6.5 5.2 4.5 7.0    4.7 3.7 2.2 8.7 9.4
Novacure HXA3922HP    311.4             225.1               
(C)環氧化合物 jER152 174.0             174.0             174.0   
jER828    187.0 187.0 187.0 187.0    187.0 187.0 187.0 187.0    187.0
評價試驗 儲存彈性模數E'(GPa) 3.7 3.2 3.1 3.3 3.3 5.3 4.3 4.3 4.6 4.2 3.9 0.1
拉伸剪切接黏強度(MPa) PCT前 13.6 14.5 13.9 15.6 13.6 13.3 13.6 12.1 13.1 12.7 13.5 14.2
PCT後 7.3 10.6 10.4 17.5 19.6 19.0 15.0 13.7 22.9 22.5 N.D. N.D.
強度殘存率(%) 54 73 75 112 144 143 110 113 175 177 N.D. N.D.
＜試驗例4＞ 試驗例4之合成試驗中所使用的主原料係如下述。
[主原料] ・1-烯丙基-2-烯丙氧基苯(根據J. Am. Chem. Soc., 第81卷, 2705-2715頁(1959年)所記載方法合成。參照化學式(6-2)) ・1,3-雙烯丙氧基苯(根據J. Am. Chem. Soc., 第130卷, 237-244頁(2008年)所記載方法合成。參照化學式(7-3)) ・1,3-雙(3-丁烯基-1-氧基)苯(根據European polymer Journal, 第95卷, 503-513頁(2017年)所記載方法合成。參照化學式(7-6)) ・硫醋酸(東京化成工業公司製、參照化學式(13)) ・偶氮雙異丁腈(和光純藥工業公司製)
〔實施例4-1〕 ＜1-(3-巰基丙基)-2-(3-巰基丙氧基)苯之合成＞ 在容量300ml四口茄型燒瓶中，裝填入：1-烯丙基-2-烯丙氧基苯13.42g(100.0mmol)、偶氮雙異丁腈0.17g(1.0mmol)、及醋酸乙酯100.00g，加溫至50℃後，滴下硫醋酸16.75g(220.0mmol)，於60℃下攪拌15小時。接著，濃縮反應液，在所獲得反應生成物中，添加硫酸0.49g(5.0mmol)、與甲醇100.00g，於60℃下攪拌24小時。濃縮所獲得反應液，利用矽膠管柱色層分析儀(醋酸乙酯/甲醇=20/1(v/v))進行精製，獲得14.74g黃色液體(產率：60.8%)。
該黃色液體的1 H-NMR光譜數據係如下： ・1 H-NMR(d6 -DMSO) δ：7.15(t,1H), 7.12(d,1H), 6.94(d,1H), 6.85(t,1H), 4.05(t,2H), 2.65(m,4H), 2.47(t,2H), 2.39(t,1H), 2.27(t,1H), 2.01(quin.,2H), 1.78(quin.,2H). 再者，該黃色液體的IR光譜數據係如圖6所示之圖表。 由該等光譜數據，鑑定所獲得黃色液體係化學式(V-2)所示標題硫醇化合物。
〔實施例4-2〕 將硬化劑之實施例4-1所合成的硫醇化合物(硫醇當量：131.8)131.8重量份、硬化促進劑之二甲基苄胺6.1重量份、以及環氧化合物之jER152(174.0重量份)予以混合，而製備環氧樹脂組成物。另外，硬化促進劑的使用量係調整為環氧樹脂組成物的膠化時間(80℃)成為2分±20秒狀態。 針對該環氧樹脂組成物，施行評價試驗(硬化物的儲存彈性模數測定、與使用為接黏劑時的接黏強度測定)，所獲得試驗結果如表4所示。
〔實施例4-3~4-6、比較例4-1~4-2〕 依照與實施例4-2的情況同樣，製備具有表4所示組成的環氧樹脂組成物，針對該等環氧樹脂組成物施行評價試驗，所獲得試驗結果如表4所示。
[表4]
表4                        
   實施例 比較例
4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-1 4-2
組成物(重量份) (A)硬化劑 實施例4-1之硫醇化合物 131.8 191.7 115.8 100.4 58.1      
TS-G    21.3 12.9 12.6 58.1      
PEMP                122.2 122.2
(B)硬化促進劑 二甲基苄胺 6.1    3.7 2.8 2.4 8.7 9.4
Novacure HXA3922HP    177.2               
(C)環氧化合物 jER152 174.0             174.0   
jER828    187.0 187.0 187.0 187.0    187.0
評價試驗 儲存彈性模數E'(GPa) 3.1 3.5 3.4 3.7 3.7 3.9 0.1
拉伸剪切接黏強度(MPa) PCT前 15.7 15.7 12.6 14.3 15.7 13.5 14.2
PCT後 16.1 17.9 14.8 18.7 22.4 N.D. N.D.
強度殘存率(%) 103 114 117 131 143 N.D. N.D.
〔實施例4-7〕 ＜1,3-雙(3-巰基丙氧基)苯之合成＞ 在容量300ml四口茄型燒瓶中，裝填入：1,3-雙烯丙氧基苯19.02g(100.0mmol)、偶氮雙異丁腈0.17g(1.0mmol)、以及醋酸丁酯100.00g，加溫至50℃後，滴下硫醋酸16.75g(220.0mmol)，於60℃下攪拌15小時。接著，濃縮反應液，在所獲得反應生成物中，添加硫酸0.49g(5.0mmol)、與甲醇100.00g，於60℃下攪拌24小時。濃縮所獲得反應液，利用矽膠管柱色層分析儀(甲苯/己烷=8/2(v/v))進行精製，獲得21.29g黃色液體(產率：82.4%)。
該黃色液體的1 H-NMR光譜數據係如下： ・1 H-NMR(d6 -DMSO) δ：7.16(t,1H), 6.52(d,2H), 6.49(s,1H), 4.03(t,4H), 2.62(dt,4H), 2.42(t,2H), 1.96(quin.,4H). 再者，該黃色液體的IR光譜數據係如圖7所示之圖表。 由該等光譜數據，鑑定所獲得黃色液體係化學式(VI-3)所示標題硫醇化合物。
〔實施例4-8〕 ＜1,3-雙(4-巰基丁氧基)苯之合成＞ 在容量300ml四口茄型燒瓶中，裝填入：1,3-雙(3-丁烯基-1-氧基)苯21.82g(100.0mmol)、偶氮雙異丁腈0.17g(1.0mmol)、及醋酸丁酯100.00g，加溫至50℃後，滴下硫醋酸16.75g(220.0mmol)，於60℃下攪拌15小時。接著，濃縮反應液，在所獲得反應生成物中，添加硫酸0.49g(5.0mmol)、與甲醇100.00g，於60℃下攪拌24小時。濃縮所獲得反應液，利用矽膠管柱色層分析儀(甲苯/己烷=8/2(v/v))進行精製，獲得20.02g褐色液體(產率：69.9%)。
該褐色液體的1 H-NMR光譜數據係如下： ・1 H-NMR(d6 -DMSO) δ：7.14(t,1H), 6.49(d,2H), 6.46(s,1H), 3.94(t,4H), 2.53(dt,4H), 2.28(t,2H), 1.76(quin.,4H), 1.66(quin.,4H). 再者，該褐色液體的IR光譜數據係如圖8所示之圖表。 由該等光譜數據，鑑定所獲得褐色液體係化學式(VI-6)所示標題硫醇化合物。
針對本發明參照特定態樣進行詳細說明，惟在不致脫逸本發明精神與範圍前提下，均可進行各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。另外，本申請案係以2017年10月26日所提出申請的日本專利申請案(特願2017-206993)、及2017年11月2日所提出申請的日本專利申請案(特願2017-213168、特願2017-213211、特願2017-213229)為基礎，引用其全體內容。又，此處所引用的所有參照內容均融入於本案中。 (產業上之可利用性)
本發明的硫醇化合物可期待有效使用為各種含硫化合物的中間原料、樹脂的硬化劑。 再者，含有本發明硫醇化合物的樹脂組成物，頗適用於接黏、封口、密封、注模、成形、塗裝、被覆等各種用途。
無
圖1係實施例1-1所獲得淡黃色液體的IR光譜圖。 圖2係實施例1-7所獲得無色液體的IR光譜圖。 圖3係實施例2-1所獲得淡黃色液體的IR光譜圖。 圖4係實施例3-1所獲得黃色液體的IR光譜圖。 圖5係實施例3-2所獲得黃色液體的IR光譜圖。 圖6係實施例4-1所獲得黃色液體的IR光譜圖。 圖7係實施例4-7所獲得黃色液體的IR光譜圖。 圖8係實施例4-8所獲得褐色液體的IR光譜圖。

Claims (10)

  1. 一種硫醇化合物，係化學式(V)~化學式(VII)中之任一者所示者：
    Figure 110135253-A0305-02-0093-1
     (式(V)中，R41係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基；R42係相同或相異地表示由碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷基、碳數2~10之直鏈狀伸烷氧基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷氧基、化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者；尚且，其中一個R42為上述伸烷氧基，另一個R42為碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷基、以及化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者)；
    Figure 110135253-A0305-02-0093-2
     (式(a)~式(f)中，Y係相同或相異地表示氫原子或甲基)；
    Figure 110135253-A0305-02-0093-3
     (式(VI)中，R41與R42係同上述；尚且，其中一個R42為上述伸烷氧基，另一個R42為碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷基、以及化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者)；
    Figure 110135253-A0305-02-0094-4
     (式(VII)中，R41與R42係同上述；尚且，其中一個R42為上述伸烷氧基，另一個R42為碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷基、以及化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者)。
  2. 一種硫醇化合物之合成方法，係化學式(V)、化學式(VI)或化學式(VII)所示硫醇化合物之合成方法，該化學式(V)、化學式(VI)或化學式(VII)所示硫醇化合物係使化學式(6)、化學式(7)或化學式(8)所示二烯烴化合物，與硫醋酸或硫苯甲酸進行反應者：
    Figure 110135253-A0305-02-0094-5
     (式(V)中，R41係相同或相異地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支鏈狀烷基、或芳基；R42係相同或相異地表示由碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷基、碳數2~10之直鏈狀伸烷氧基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷氧基、化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者；尚且，其中一個R42為上述伸烷氧基，另一個R42為碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數 3~10之分支鏈狀伸烷基、以及化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者)；
    Figure 110135253-A0305-02-0095-6
     (式(a)~式(f)中，Y係相同或相異地表示氫原子或甲基)；
    Figure 110135253-A0305-02-0095-7
     (式(VI)中，R41與R42係同上述；尚且，其中一個R42為上述伸烷氧基，另一個R42為碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷基、以及化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者)；
    Figure 110135253-A0305-02-0095-8
     (式(VII)中，R41與R42係同上述；尚且，其中一個R42為上述伸烷氧基，另一個R42為碳數2~10之直鏈狀伸烷基、碳數3~10之分支鏈狀伸烷基、以及化學式(a)~化學式(f)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者)；
    Figure 110135253-A0305-02-0096-9
     (式(6)中，R41係同上述；R43係相同或相異地表示由碳數2~10之直鏈狀烯基、碳數3~10之分支鏈狀烯基、碳數2~10之直鏈狀烯氧基、碳數3~10之分支鏈狀烯氧基、化學式(g)~化學式(l)所示2價有機基所構成之群中選擇之至少1者；尚且，其中一個R43為上述烯氧基，另一個R43為碳數2~10之直鏈狀烯基、碳數3~10之分支鏈狀烯基、以及化學式(g)~化學式(l)所示有機基所構成之群中選擇之至少1者)；
    Figure 110135253-A0305-02-0096-10
     (式(g)~式(l)中，Y係同上述)；
    Figure 110135253-A0305-02-0096-11
     (式(7)中，R41與R43係同上述；尚且，其中一個R43為上述烯氧基，另一個R43為碳數2~10之直鏈狀烯基、碳數3~10之分支鏈狀烯基、以及化學式(g)~化學式(l)所示有機基所構成之群中選擇之至少1者)；
    Figure 110135253-A0305-02-0097-12
     (式(8)中，R41與R43係同上述；尚且，其中一個R43為上述烯氧基，另一個R43為碳數2~10之直鏈狀烯基、碳數3~10之分支鏈狀烯基、以及化學式(g)~化學式(l)所示有機基所構成之群中選擇之至少1者)。
  3. 一種硬化劑，係含有請求項1之硫醇化合物。
  4. 一種樹脂組成物，係含有請求項1之硫醇化合物與環氧化合物。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中，含有胺類作為硬化促進劑。
  6. 如請求項4之樹脂組成物，其中，含有環氧化合物與胺類的反應生成物作為硬化促進劑。
  7. 如請求項4之樹脂組成物，其中，含有分子內具有1個以上異氰酸酯基的化合物、與分子內具有一級胺基及二級胺基之至少1者的化合物之反應生成物作為硬化促進劑。
  8. 一種樹脂組成物，係含有請求項1之硫醇化合物、與分子內具碳-碳雙鍵之烯化合物。
  9. 一種接黏劑，係以請求項4至8中任一項之樹脂組成物為成分。
  10. 一種密封劑，係以請求項4至8中任一項之樹脂組成物為成分。
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