JP6174942B2 - 光学部品用光硬化性樹脂組成物及び光学部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法に関する。

携帯電話、タブレット端末、モバイルＰＣ等の情報端末の多くには、カメラモジュールがあらかじめ組み込まれている。このようなカメラモジュールの組み立てには、通常、光学部品用の接着剤が用いられる。このような光学部品用の接着剤には、高い透明性、高い光線透過率、高い屈折率が要求される。

従来、光学部品用の接着剤には、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系等の各種材料が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の光学部品用の接着剤は、高い透明性、高い光線透過率、高い屈折率の全ての要求を満たすことができなかった。
また、光学部品用の接着剤には、組成全体として均一な性能が要求されるが、従来の光学部品用の接着剤は、接着剤を調製した後の保存状況によっては、組成ムラが生じることがあり、該組成ムラが生じた接着剤を使用した場合、塗布ムラが生じやすくなり、その結果として、光学歪が生じることがあった。また、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることが困難であった。更に、撮像素子への影響を抑えるために光学部品用の接着剤の硬化に紫外線を使用できない場合、可視光で硬化させることが考えられるが、従来の光学部品用の接着剤に用いられている光重合性化合物と、可視光に感光性を有する光重合開始剤とを組み合わせて用いた場合、可視光で硬化させた際に硬化物が着色することがあるという問題があった。

特開平１１−６１０８１号公報

本発明は、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、開口部と、被写体像を撮像する撮像素子と、上記開口部から入射した光を上記撮像素子に導くための光路とを有する光学部品を組み立てる際に、上記光路上に塗布される光学部品用光硬化性樹脂組成物であって、硬化物の４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数が３ｃｍ^−１以下であり、かつ、硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０である光学部品用光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、光学部品用接着剤として、硬化物の４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数が３ｃｍ^−１以下であり、かつ、硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０である光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いることにより、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物の４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数の上限は３ｃｍ^−１である。上記硬化物の吸光係数が３ｃｍ^−１を超えると、光の透過率が低下する。
上記硬化物の吸光係数の好ましい上限は１ｃｍ^−１、より好ましい上限は０．５ｃｍ^−１である。上記硬化物の吸光係数は、低ければ低いほどよい。
なお、本明細書において、上記吸光係数は、分光光度計を用いて測定された透過率より計算される値である。具体的には、分光光度計にて４００〜８００ｎｍの透過率を測定し、透過光強度をＩ、入射光強度をＩｏ、測定試料厚み（ｃｍ）をＬ、吸光係数（ｃｍ^−１）をαとした次式のランバートベール則を用いて求めることができる。
Ｌｏｇ（Ｉ／Ｉｏ）＝−α×Ｌ
また、「４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数が３ｃｍ^−１以下」とは、「４００〜８００ｎｍの波長領域に亘って吸光係数が３ｃｍ^−１以下である」ことを意味する。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５０〜１．６０である。上記硬化物の屈折率がこの範囲外であると、本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いて接着する光学部品との屈折率差が大きくなり、光学部品を出入りする光の透過性に悪影響を与える。上記硬化物の屈折率は１．５２〜１．５８であることが好ましく、１．５４〜１．５６であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記屈折率は、アッベの屈折率計等を用いて測定される値である。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、及び、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物、並びに／又は、前記ポリチオール化合物と前記ポリエン化合物との反応により得られる高分子量チオエーテル系化合物を含有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することが好ましい。

上記ポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオールや、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、下記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン等のその他のポリチオール化合物等が挙げられる。なかでも、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物が透明性に優れるものとなるため、式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。

上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ｎ＋ｍ＝４である。

上記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物のなかでも、ｍが０又は１（ｎが４又は３）である化合物が好ましい。

上記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。なかでも、光硬化性樹脂組成物とした場合の貯蔵安定性が良好なことから、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。

上記ポリエン化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応により得られるエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、光硬化性樹脂組成物とした場合の紫外線反応性が良好なことから、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。

上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応により得られるエステル類における多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との配合割合としては、ポリチオール化合物のチオール基と、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝１：１〜１：５となる範囲で配合することが好ましい。炭素−炭素二重結合のモル数がチオール基の１倍未満の場合、信頼性評価にて、チオール基由来の黄変が発生する可能性がある。炭素−炭素二重結合のモル数がチオール基の５倍を超える場合、未架橋の炭素−炭素二重結合が多く存在するため、架橋密度が低くなりすぎて耐熱信頼性が不足する場合がある。上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物とは、チオール基：炭素−炭素二重結合＝１：２〜１：４となる範囲で配合することがより好ましい。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との反応により得られる高分子量チオエーテル系化合物を含有することが好ましく、上記光重合性化合物として高分子量チオエーテル系化合物のみを含有することがより好ましい。上記高分子量チオエーテル系化合物を含有することにより、光学部品用光硬化性樹脂組成物の粘度が適度に高くなり、塗布時にムラが生じにくくなる。また、高分子量チオエーテル系化合物を用いることにより、組成物の硬化時の硬化収縮が抑えられるため、光学歪の発生を防止できる。

上記高分子量チオエーテル系化合物は、上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対して当モル量又は過剰量の上記ポリエン化合物とを、熱重合開始剤の存在下で加熱して付加重合反応させることにより、両末端にポリエン化合物の炭素−炭素二重結合を有する重合体として反応混合物中に得られる。
具体的には、上記高分子量チオエーテル系化合物の原料となるポリチオール化合物のチオール基と、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝１：１〜１：５となる範囲で配合して反応させることが好ましい。

高分子量チオエーテル系化合物の原料となるポリチオール化合物及びポリエン化合物は、上述した本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物に含有されるポリチオール化合物及びポリエン化合物と同様のものであることが好ましい。

なお、上記高分子量チオエーテル系化合物は、未反応チオール基を含んでいてもよいし、未反応チオール基を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基を含まない高分子量チオエーテル系化合物であってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基を含む高分子量チオエーテル系化合物であってもよい。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、上述したように上記光重合性化合物として高分子量チオエーテル系化合物のみを含有することがより好ましいが、上記光重合性化合物として上記高分子量チオエーテル系化合物以外の成分を含有する場合、上記光重合性化合物全体１００重量部中における上記高分子量チオエーテル系化合物の含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００重量部である。この範囲で高分子量チオエーテル系化合物を配合することにより、硬化収縮が抑えられることで残留歪みなどが発生し難くなり光学部品を固定した際に、良好な光学特性を得ることができる。

上記熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

上述したポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残る。反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残っている場合、本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、上記反応混合物に後述する光重合開始剤等を混合したものであってもよい。また、反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分としてほとんど残っていない場合には、上記反応混合物にポリエン化合物、及び、後述する光重合開始剤等を混合したものであってもよい。

上記高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０００である。上記高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量が１０００未満であると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の塗布時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量が３０００を超えると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物が、粘度が高くなりすぎて塗布性に劣るものとなる。上記高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は２５００である。
なお、本明細書において、上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記光重合開始剤としては、ＵＶ光開始剤、可視光開始剤等が挙げられる。なかでも、ＵＶ光開始剤を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、上記「ＵＶ光開始剤」とは、３００〜４００ｎｍの波長領域に感光性を有する光重合開始剤を意味し、上記「可視光開始剤」とは、４００〜８００ｎｍの波長領域に感光性を有する光重合開始剤を意味する。

上記ＵＶ光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤や、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等のアセトフェノン系光重合開始剤や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物や、４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。

上記ＵＶ光開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル（ＢＩＰＥ、東京化成工業社製）、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュアＩＲ６５１」）等が挙げられる。なかでも、ベンゾインイソプロピルエーテルが好ましい。

上記ＵＶ光開始剤の含有量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が５重量部である。上記ＵＶ光開始剤の含有量が２重量部未満であると、光学部品用光硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶ開始剤の含有量が５重量部を超えると、ポリチオール化合物とポリエン化合物との重合反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。

上記光重合開始剤は、可視光開始剤とＵＶ光開始剤とを含有してもよい。可視光開始剤とＵＶ光開始剤とを含有することにより、可視光による上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との重合を可能とするとともに、硬化後の光学部品用光硬化性樹脂組成物の着色を抑制することができる。

上記可視光開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系可視光開始剤や、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノアルキルフェノン系可視光開始剤や、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系可視光開始剤等が挙げられる。

上記可視光開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュア８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュア１７００」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュア３６９」）等が挙げられる。

上記可視光開始剤と上記ＵＶ光開始剤とを含有する場合、上記可視光開始剤を、上記光重合性化合物１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部含有し、かつ、上記ＵＶ光開始剤を、上記光重合性化合物１００重量部に対して２〜５重量部含有することが好ましい。上記可視光開始剤の含有量が０．０５重量部未満であると、可視光でポリチオール化合物とポリエン化合物との重合を開始することができないことがあり、上記可視光開始剤の含有量が０．２重量部を超えると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物が着色することがある。上記ＵＶ光開始剤の含有量が２重量部未満であると、光学部品用光硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができないことがあり、上記ＵＶ開始剤の含有量が５重量部を超えると、ポリチオール化合物とポリエン化合物との重合反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、フィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。

上記無機フィラーとしては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類や、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類や、炭化ケイ素等の炭化物類や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類や、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類又はこれらの合金類や、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料や、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、シリカ、アルミナ等からなる粒子が挙げられる。
上記有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独高分子量チオエーテル系化合物又は共高分子量チオエーテル系化合物や、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂や、塩化ビニル系樹脂や、ニトロセルロース系樹脂や、塩化ビニリデン系樹脂や、アクリル系樹脂や、アクリルアミド系樹脂や、スチレン系樹脂や、ビニルエステル系樹脂や、ポリエステル系樹脂や、シリコーン系樹脂や、フッ素系樹脂や、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー樹脂や、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共高分子量チオエーテル系化合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共高分子量チオエーテル系化合物等のグラフト共高分子量チオエーテル系化合物等からなる粒子が挙げられる。
これらのフィラーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は４μｍである。上記フィラーの平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、分散が不良であったり、増粘性が大きくなったりする等の問題が生じることがある。上記フィラーの平均粒子径が４μｍを超えると、貼り合される基板間のギャップ不良の原因となることがある。上記フィラーの平均粒子径のより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
なお、本明細書において、上記フィラーの平均粒子径は、コールターカウンター等を用いて測定される値である。

上記フィラーの含有量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記フィラーの含有量が５重量部未満であると、フィラーを配合する効果が充分に発揮されないことがある。上記フィラーの含有量が３０重量部を超えると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布性に劣るものとなることがある。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。上記有機ケイ素化合物は、主に光学部品用光硬化性樹脂組成物と光学部品とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シランカップリング剤や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤や、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記有機ケイ素化合物の含有量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記有機ケイ素化合物の含有量が０．１重量部未満であると、有機ケイ素化合物を含有する効果が充分に発揮されないことがある。上記有機ケイ素化合物の含有量が３０重量部を超えると、硬化性の低下が大きくなることがある。上記有機ケイ素化合物の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２重量部である。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、補強剤、垂れ止め剤、艶消し剤、研削剤、内部離型剤、脂肪酸金属塩、硬化促進剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、軟化剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリチオール化合物及びポリチオール化合物、並びに／又は、高分子量チオエーテル系化合物と、光重合開始剤と、必要に応じて添加されるフィラー等とを、攪拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は４０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は７０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度が４０万ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる光学部品用光硬化性樹脂組成物に組成ムラが発生し、光学部品に塗布した際に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができなくなることがある。上記粘度が７０万ｍＰａ・ｓを超えると、光学部品への塗布が困難となることがある。上記粘度のより好ましい下限は４５万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は６５万ｍＰａ・ｓである。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物は、開口部と、被写体像を撮像する撮像素子と、上記開口部から入射した光を上記撮像素子に導くための光路とを有する光学部品を組み立てる際に、上記光路上に塗布される。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法であって、撮像素子に光を導くための光路上に光学部品用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程１と、光路上に塗布した光学部品用光硬化性樹脂組成物上に透明基板を重ね合わせ、該透明基板上に光を照射して光学部品用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程２とを有する光学部品の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明に係る光学部品の製造方法においては、光学部品用光硬化性樹脂組成物を、レンズ上に直接塗布することなく、撮像素子に光を導くための光路上に塗布することもでき、また、レンズ上に直接塗布することも可能である。

上記工程１において、レンズ上に本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーにより塗布する方法が挙げられる。

上記工程２において、照射する光としては、３００〜４５０ｎｍの波長及び１５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量の光を用いることができる。特に、本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物が上記可視光開始剤を含有する場合、撮像素子に悪影響を及ぼさない４００〜４５０ｎｍの波長の光で、硬化物の着色なく充分に硬化させることができる。

本発明の光学部品用光硬化性樹脂組成物に光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの光源は、上記光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。

本発明によれば、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（高分子量チオエーテル系化合物の作製）
表１に示したように、ポリチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学社製、「ＴＭＴＰ」）２５〜６８重量部と、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、「ＴＡＩＣ」）７５〜３２重量部と、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）０．０００２〜０．０１重量部とを、攪拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合し、高分子量チオエーテル系化合物Ａ〜Ｃについては、８０℃で９０分間加熱し、高分子量チオエーテル系化合物Ｄについては、８０℃で１２０分間加熱し、高分子量チオエーテル系化合物Ｅについては、８０℃で６０分間加熱し、高分子量チオエーテル系化合物Ｆ、Ｇについては、８０℃で１０時間加熱することにより、高分子量チオエーテル系化合物Ａ〜Ｇを得た。用いたポリチオール化合物とポリエン化合物について、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）を表１に示した。
また、得られた高分子量チオエーテル系化合物Ａ〜Ｇについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、ポリスチレン換算による高分子量チオエーテル系化合物Ａ〜Ｄの数平均分子量はいずれも１７００であり、高分子量チオエーテル系化合物Ｅの数平均分子量は１１００であり、高分子量チオエーテル系化合物Ｆの数平均分子量は２９００であり、高分子量チオエーテル系化合物Ｇの数平均分子量は２８００であった。

（実施例１〜１１、比較例１、２）
実施例１〜１１及び比較例１については、上記「（高分子量チオエーテル系化合物の作製）」に記載した方法で調製した各高分子量チオエーテル系化合物１００重量部に、表２に記載された配合比に従い、各材料を、攪拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、光学部品用光硬化性樹脂組成物を調製した。
また、比較例２として、アクリル系樹脂組成物（イソフォロン系ウレタンアクリレート７０重量部、イソボルニルメタアクリレート３０重量部、ベンジルジメチルケタール３重量部を混合し溶解した配合物）を光学部品用光硬化性樹脂組成物として用意した。

＜評価＞
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（粘度）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、０．５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。

（塗布性）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物を、それぞれディスペンサーでガラス板上に塗布した時にボタ落ち（ディスペンサーからの落下）や塗布ムラが無かったものを「○」、ボタ落ちや塗布ムラが僅かにあったものを「△」、ボタ落ちや塗布ムラがはっきりとあったものを「×」として塗布性を評価した。

（吸光係数）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物を、１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、厚み０．３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−２９１０」）にて４００〜８００ｎｍの透過率を測定し、透過光強度をＩ、入射光強度をＩｏ、測定試料厚み（ｃｍ）をＬ、吸光係数（ｃｍ^−１）をαとした次式のランバートベール則より、吸光係数を求めた。
Ｌｏｇ（Ｉ／Ｉｏ）＝−α×Ｌ

（屈折率）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物を、１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、厚み０．３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、アッベ屈折率計（ＥＲＭＡ社製、「ＥＲ−７ＭＷ」）にて屈折率を測定した。

（光学歪）
実施例１〜１１、及び、比較例１、２の光学部品用光硬化性樹脂組成物を、１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、厚み０．３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、光学歪の検査器（溝尻光学工業所社製、「ＰＥ−Ｐ２００」）にて直線偏光を使用して光学歪の有無を測定した。光学歪がなかったものを「◎」、極僅かに光学歪があったものを「○」、少し光学歪があったものを「△」、大きな光学歪があったものを「×」として光学歪を評価した。

本発明によれば、組成ムラや塗布ムラが生じ難いために光学歪が生じ難く、更に、塗布面全体に均一で高い透明性、光線透過率、及び、屈折率を得ることができる光学部品用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法を提供することができる。

Claims (6)

1. 開口部と、被写体像を撮像する撮像素子と、前記開口部から入射した光を前記撮像素子に導くための光路とを有する光学部品を組み立てる際に、前記光路上に塗布される光学部品用光硬化性樹脂組成物であって、
   １分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との反応により得られる高分子量チオエーテル系化合物を含有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、
   硬化物の４００〜８００ｎｍの波長における吸光係数が３ｃｍ^−１以下であり、かつ、硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０である
   ことを特徴とする光学部品用光硬化性樹脂組成物。
2. 高分子量チオエーテル系化合物の原料となる１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物のチオール基と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝１：１〜１：５であることを特徴とする請求項１記載の光学部品用光硬化性樹脂組成物。
3. 高分子量チオエーテル系化合物の数平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学部品用光硬化性樹脂組成物。
4. コーンローター式粘度計を用い、２０℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が４０万〜７０万ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光学部品用光硬化性樹脂組成物。
5. 平均粒子径が０．０１〜４μｍのフィラーを、光重合性化合物１００重量部に対して５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光学部品用光硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の光学部品用光硬化性樹脂組成物を用いてなる光学部品の製造方法であって、
   撮像素子に光を導くための光路上に光学部品用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程１と、光路上に塗布した光学部品用光硬化性樹脂組成物上に透明基板を重ね合わせ、該透明基板上に光を照射して光学部品用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程２とを有する
   ことを特徴とする光学部品の製造方法。