KR20140006766A - 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물, 및 그를 이용한 화상 표시 장치 - Google Patents

자외선 경화형 실리콘 수지 조성물, 및 그를 이용한 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

액상이며 도공성이 뛰어나고, 표시 불량의 발생을 억제하며, 시인성을 저하시키지 않고, 고휘도 및 고콘트라스트인 박형 또는 대형의 화상 표시 장치의 제조에 적합한 자외선 경화 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
(A) 23℃에 있어서의 점도가 20 ~ 25000cP인, 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기를 함유하는 폴리오르가노실록산；(B) (B1) 식 (I)로 표시되는, 지방족 불포화기를 함유하는 직쇄상 폴리오르가노실록산과, (B2) SiO4 /2 단위, R'3SiO1 /2 단위 및 R'2SiO2/2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 R'SiO3 /2 단위(식 중, R'는, 각각 독립적으로, C1 ~ C6 알킬기 또는 지방족 불포화기를 나타낸다)로 이루어지고, 1분자당, 적어도 3개의 R'가 지방족 불포화기인, 분지상 오르가노폴리실록산으로 이루어지며, 지방족 불포화기를 함유하는 오르가노폴리실록산(단, (B2)의 양은, (B) 중의 지방족 불포화기의 전체 개수에서 차지하는 (B2) 중의 지방족 불포화기의 개수의 비율이 50% 이하가 되는 양으로 한다)；(C) 광반응 개시제；및 (D) 지방족 불포화기를 함유하는 실란 화합물을 포함하고, 여기서, (B) 및 (D) 중의 지방족 불포화기의 합계 개수에 대한 (A)에 존재하는 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 0.5 ~ 1이고, (B) 중의 지방족 불포화기의 개수에 대한 (A) 중의 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 0.95 ~ 3이며, 또한 (D) 중의 지방족 불포화기의 개수에 대한 (A) 중의 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 1.5 ~ 3인, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물, 및 이 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 화상 표시 장치용 시일제 및 이 화상 표시 장치용 시일제를 이용해, 화상 표시부와 보호부가 봉지된 화상 표시 장치이다.

Description

자외선 경화형 실리콘 수지 조성물, 및 그를 이용한 화상 표시 장치{ULTRAVIOLET-CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING SAME}
본 발명은, 화상 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있는 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물, 및 그를 이용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정, 플라스마, 유기 EL 등의 플랫 패널형의 화상 표시 장치가 주목받고 있다. 플랫 패널형의 화상 표시 장치는, 통상적으로, 적어도 한쪽이 유리 등의 광투과성을 갖는 한 쌍의 기판의 사이에, 액티브 소자를 구성하는 반도체층이나 형광체층, 혹은 발광층으로 이루어지는 다수의 화소를 매트릭스형으로 배치한 표시 영역(화상 표시부)을 갖는다. 일반적으로, 이 표시 영역(화상 표시부)과, 유리나 아크릴 수지와 같은 광학용 플라스틱으로 형성되는 보호부의 주위는, 접착제로 기밀하게 봉지되어 있다.
이러한 화상 표시 장치에 있어서는, 옥외광이나 실내 조명의 반사 등에 의한 가시성(시인성)의 저하를 막기 위해, 보호부와 화상 표시부의 사이에, 자외선 경화형 수지 조성물을 개재시킨 박형의 화상 표시 장치가 제조되며, 여기서 사용되는 자외선 경화형 수지 조성물로서, 자외선 경화형 아크릴 수지나 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물이 사용되고 있다(특허 문헌 1 및 2).
한편, 메르캅토알킬기를 함유하는 폴리오르가노실록산과 지방족 불포화기를 함유하는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 3 및 4).
일본 특개2008－282000호 공보 일본 특개평7－134538호 공보 일본 특개평2－245060호 공보 일본 특개평3－064389호 공보
상기한 보호부와 화상 표시부의 사이에 자외선 경화형 수지 조성물을 개재시킨 박형의 화상 표시 장치를 제조함에 있어서는, 종래의 자외선 경화형 아크릴 수지 조성물 또는 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화시의 수축에 의한 내부 응력에 의해 화상 표시부(예를 들면, 액정 표시 패널)에 변형이 발생해, 액정 재료의 배향의 흐트러짐 등에 기인하는 표시 불량이 발생하는 경우가 있으며, 이 표시 불량이, 시인성이 양호하고, 고휘도 및 고콘트라스트의 표시를 방해하는 원인이 되고 있다. 또, 경화시의 수축에 의한 보호부의 휨에 의해 화상 표시부에 부가되는 외부 응력에 의해 발생하는 표시 얼룩에 의한 표시 불량의 문제는, 화상 표시 장치가 고휘도, 고정세 또한 대형화되어 오고 있는 최근에 더욱 표면화되어 왔다.
또한, 특허문헌 3 및 4에 개시된 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물은, 이들의 출원시에, 화상 표시 장치가 현재와 같은 박형의 것은 존재하고 있지 않았기 때문에, 상기의 표시 불량의 문제에 대해 대응할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은, 보호부와 화상 표시부의 사이에 수지를 개재시킨 박형 또는 대형의 화상 표시 장치를 제조함에 있어서, 액상이며 도공성이 뛰어나고, 화상 표시부의 변형에 기인하는 표시 불량을 일으키게 하는 일 없이(이하, 내변형성이라고도 한다), 또한 시인성을 저하시키지 않고, 고휘도 및 고콘트라스트의 표시를 가능하게 하는 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물, 및 그를 이용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명 1은,
(A) 23℃에 있어서의 점도가 20 ~ 25000cP인, 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기를 함유하는 폴리오르가노실록산；
(B) (B1) 식 (I)：
Figure pct00001
(식 중,
R1은, 독립적으로, 지방족 불포화기이고,
R은, 독립적으로, C1 ~ C6 알킬기 또는 C6 ~ C12 아릴기이고, R 중 1 ~ 60%는 C6 ~ C12 아릴기이며,
n은, 23℃에 있어서의 점도를 100 ~ 25000cP로 하는 수이다)로 표시되는, 지방족 불포화기를 함유하는 직쇄상 폴리오르가노실록산과, (B2) SiO4 /2 단위, R'3SiO1 /2 단위 및 R'2SiO2 /2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 R'SiO3 /2 단위(식 중, R'는, 각각 독립적으로, C1 ~ C6 알킬기 또는 지방족 불포화기를 나타낸다)로 이루어지고, 1분자당, 적어도 3개의 R'가 지방족 불포화기인, 분지상 오르가노폴리실록산으로 이루어지는, 지방족 불포화기를 함유하는 오르가노폴리실록산(단, (B2)의 양은, (B) 중의 지방족 불포화기의 전체 개수에서 차지하는 (B2) 중의 지방족 불포화기의 개수의 비율이 50% 이하가 되는 양으로 한다)；
(C) 광반응 개시제；및
(D) 지방족 불포화기를 함유하는 실란 화합물
을 포함하고, 여기서,
(B) 및 (D) 중의 지방족 불포화기의 합계 개수에 대한 (A) 중의 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 0.5 ~ 1.05이고,
(B) 중의 지방족 불포화기의 개수에 대한 (A) 중의 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 0.95 ~ 3이며, 또한
(D) 중의 지방족 불포화기의 개수에 대한 (A) 중의 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 1.5 ~ 3인,
자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 2는, (C)의 함유량이, (B) 100중량부에 대해서 0.05 ~ 50중량부인, 본 발명 1의 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 3은, (E) MQ 수지, MDQ 수지, MT 수지, MDT 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, DTQ 수지 및 TQ 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘 수지계 접착 향상제를 더 포함하는, 본 발명 1 또는 2의 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 4는, (D)가, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 불포화기를 함유하는 실란 화합물인, 본 발명 1 내지 3 중 어느 한 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 5는, 경화 후의 가시광 투과율이 95% 이상인, 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 6은, 경화 수축률이 1.0% 이하인, 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 7은, 경화 후의 E경도가 5 ~ 40인, 본 발명 1 내지 6 중 어느 한 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 8은, 경화 후의, 23℃에 있어서의 저장 탄성률 G＇(23)에 대한 -50℃ ~ 100℃의 온도 범위에 있어서의 저장 탄성률 G＇(T)의 비(G＇(T)/G＇(23))가 0.1 ~ 30인, 본 발명 1 내지 7 중 어느 한 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 9는, 경화 후의, 23℃에 있어서의 손실 탄성률 G”(23)에 대한 -50℃ ~ 100℃의 온도 범위에 있어서의 저장 탄성률 G”(T)의 비(G”(T)/G”(23))가 0.1 ~ 300인, 본 발명 1 내지 8 중 어느 한 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명 10은, 본 발명 1 내지 9 중 어느 한 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 화상 표시 장치용 시일제(sealing agent)에 관한 것이다.
또한, 본 발명 11은, 본 발명 10의 화상 표시 장치용 시일제를 이용하여, 화상 표시부와 보호부가 봉지된 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 보호부와 화상 표시부의 사이에 수지를 개재시킨 박형 또는 대형의 화상 표시 장치를 제조함에 있어서, 액상이며 도공성이 뛰어나고, 화상 표시부의 변형에 기인하는 표시 불량을 일으키게 하는 일 없이, 또한 시인성을 저하시키지 않고, 고휘도 및 고콘트라스트의 표시를 가능하게 하는 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다.
　도 1은, 실시예의 (b-2)의 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산의 NMR 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
(A) 23℃에 있어서의 점도가 20 ~ 25000cP인, 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기를 함유하는 폴리오르가노실록산,
(B) (B1) 식 (I)：
Figure pct00002
(식 중,
R1은, 독립적으로, 지방족 불포화기이고,
R은, 독립적으로, C1 ~ C6 알킬기 또는 C6 ~ C12 아릴기이고, R 중 1 ~ 60몰%는 C6 ~ C12 아릴기이며,
n은, 23℃에 있어서의 점도를 100 ~ 25000cP로 하는 수이다)로 표시되는, 지방족 불포화기를 함유하는 직쇄상 폴리오르가노실록산과, (B2) SiO4 /2 단위, R'3SiO1 /2 단위 및 R'2SiO2 /2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 R'SiO3 /2 단위(식 중, R'는, 각각 독립적으로, C1 ~ C6 알킬기 또는 지방족 불포화기를 나타낸다)로 이루어지고, 1분자당, 적어도 3개의 R'가 지방족 불포화기인, 분지상 오르가노폴리실록산으로 이루어지는, 지방족 불포화기를 함유하는 오르가노폴리실록산(단, (B2)의 양은, (B) 중의 지방족 불포화기의 전체 개수에서 차지하는 (B2) 중의 지방족 불포화기의 개수의 비율이 50% 이하가 되는 양으로 한다)；
(C) 광반응 개시제；및
(D) 지방족 불포화기를 함유하는 실란 화합물
을 포함한다.
본 발명의 조성물은, (A) 23℃에 있어서의 점도가 20 ~ 25000cP인, 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 포함한다.
(A)에 있어서, 1분자 중의 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기의 개수는, 가교 반응에 의한 안정된 구조를 확보하면서, 과도한 경화 수축을 억제하는 점에서, 평균 2개 이상, 20개 이하로 할 수 있다. 그 중에서도, 2개 초과, 10개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ~ 7개이다.
(A)에 있어서, 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기의 알킬 부분은, C1 ~ C6 알킬기일 수 있다. 메르캅토알킬기로는, 메르캅토메틸, 2-메르캅토에틸, 3-메르캅토프로필, 4-메르캅토부틸, 6-메르캅토헥실 등을 들 수 있는데, 합성의 용이함 등의 면에서, 메르캅토메틸, 3-메르캅토프로필이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-메르캅토프로필이다.
(A)에 있어서, 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기 이외의 유기기는, 치환 또는 비치환기인 1가의 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 아닌 것으로 한다)일 수 있다. 구체적으로는, 알킬기, 예를 들면 C1 ~ C6 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 등)；시클로알킬기, 예를 들면 C3 ~ C10 시클로 알킬기(예를 들면, 시클로헥실 등)；아릴기, 예를 들면 C6 ~ C12 아릴기(예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴 등)；아랄킬기, 예를 들면 C7 ~ C13 아랄킬기(예를 들면, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 등)；치환 탄화수소기, 예를 들면 할로겐 치환 탄화수소기(예를 들면, 클로로메틸, 클로로페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 등)를 들 수 있다. 합성의 용이함 등의 면에서 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸, 에틸, 프로필이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸이다. 굴절률을 조정하기 위해서, 아릴기를 병용할 수 있으며 그 중에서도, 합성의 용이함 등의 면에서 페닐이 바람직하다.
(A)의 주쇄의 구조는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 분지상이 바람직하다. 예를 들면, R''SiO3 /2 단위, R''3SiO1 /2 단위 및 R''2SiO2 /2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 SiO4 /2 단위(식 중, R''는, 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환인 1가의 탄화수소기(단, 지방족 불포화기는 아닌 것으로 한다)를 나타낸다)로 이루어지고, 1분자당, 2개 이상, 20개 이하의 R''가 메르캅토알킬기인, 메르캅토알킬기를 함유하는 분지상의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 메르캅토알킬기 및 비치환 또는 치환인 1가의 탄화수소기로는, 상기의 기를 들 수 있다. 메르캅토알킬기인 R''는, 어느 단위의 R''로서도 존재해도 되지만, 바람직하게는 R''SiO3 /2 단위의 R''로서 존재한다. 메르캅토알킬기 및 비치환 또는 치환인 1가의 탄화수소기로는, 상기의 기를 적용할 수 있다. 작업성과 가교 반응성 면에서, 메르캅토알킬기를 함유하는 실록산 단위와 메르캅토알킬기를 포함하지 않는 실록산 단위의 개수의 비가, 1：60 ~ 1：25인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
(A)에 있어서, 23℃에 있어서의 점도는, 20 ~ 25000cP이다. 작업성 및 굴절률 면에서, 예를 들면 점도는 30 ~ 23000cP로 할 수 있다. 작업성 면에서는 저점도인 것이 바람직하고, 23℃에 있어서의 점도는, 예를 들면 20 ~ 2000cP로 할 수 있고, 50 ~ 500cP가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 점도는, 회전 점도계(비스메트론　VDA－L)(시바우라시스템 주식회사 제조)에서, 로터 No. 2 ~ 4를 사용해, 30 ~ 60rpm, 23℃로 측정한 값으로 한다.
(A) 중의 메르캅토기의 개수는, 요오드에 의한 비색 적정에 의해 측정할 수 있다. 이것은, 아래 식：
2RSH　+　I2　→　RSSR　＋　2HI
의 반응을 이용한 방법이며, 적정 중, 미량의 과잉 요오드로 적정액이 미황색이 되는 것을 이용한다.
(A)는, 투명성이 높은 것임이 바람직하다. 투명성의 지표로는, 23℃에서, (A)를 용기에 충전해, 두께 10mm에 대해, 분광측색계(spectrophotometer)에 의해, 가시광 영역 파장(360 ~ 780nm)의 투과율을 측정했을 때에, 투과율 80% 이상인 것을 들 수 있다. 투과율은, 본 발명의 조성물의 경화물의 투명성이 안정적으로 유지될 수 있다는 점에서, 90% 이상인 것이 바람직하다.
(A)의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 메르캅토프로필디메틸에톡시실란 등의 알킬클로로실란, 메르캅토알킬알콕시실란과, 원하는 알킬클로로실란, 알킬알콕시실란, 실라놀 함유 실록산을 가수분해, 중축합, 재평형화함으로써 제조할 수 있다.
(A)는, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물은, (B) (B1) 식 (I)：
Figure pct00003
(식 중,
R1은, 독립적으로, 지방족 불포화기이고,
R은, 독립적으로, C1 ~ C6 알킬기 또는 C6 ~ C12 아릴기이고, R 중 1 ~ 60몰%는 C6 ~ C12 아릴기이며,
n은, 23℃에 있어서의 점도를 100 ~ 25000cP로 하는 수이다)로 표시되는, 지방족 불포화기를 함유하는 직쇄상 폴리오르가노실록산과, (B2) SiO4 /2 단위, R'3SiO1/2 단위 및 R'2SiO2 /2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 R'SiO3 /2 단위(식 중, R'는, 각각 독립적으로, C1~C6 알킬기 또는 지방족 불포화기를 나타낸다)로 이루어지고, 1분자당, 적어도 3개의 R'가 지방족 불포화기인, 분지상 오르가노폴리실록산으로 이루어지는, 지방족 불포화기를 함유하는 오르가노폴리실록산(단, (B2)의 양은, (B) 중의 지방족 불포화기의 전체 개수에서 차지하는 (B2) 중의 지방족 불포화기의 개수의 비율이 50% 이하가 되는 양으로 한다)을 함유한다.
(B)에 있어서, (B2)는, 임의 성분이며, (B) 중의 지방족 불포화기의 전체 개수에서 차지하는 (B2) 중의 지방족 불포화기의 개수의 비율이 50% 이하가 되는 양으로 할 수 있으며, 바람직하게는 30% 이하가 되는 양이다. (B2)를 병용함으로써, 경화물의 E경도를 조정할 수 있다. E경도를 효율적으로 조정한다는 점에서는, 8% 이상이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이상이 되는 양이다. 또, (B2)를 병용함으로써, 접착성도 향상시킬 수 있고, 특히 피착체가 편광판인 경우, 높은 개선 효과를 기대할 수 있다.
(B1)에 관한 식 (I)에 있어서, R1은, 지방족 불포화기이다. 양 말단의 R1는 동일해도 상이해도 되는데, 바람직하게는 동일하다.
지방족 불포화기로는, 알케닐기, 예를 들면 C2 ~ C6 알케닐기(예를 들면, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등)를 들 수 있다. 말단이 불포화인 알케닐기가 보다 바람직하고, 합성의 용이함 등의 면에서 비닐기가 바람직하다.
식 (I)에 있어서, R은, C1 ~ C6 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 등) 또는 C6 ~ C12 아릴기(예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴 등)이다. R은 동일해도 상이해도 된다.
굴절률 조정의 면에서, R 중 1 ~ 60몰%는 C6 ~ C12 아릴기이고, 점성 및 틱소트로피성의 면에서, R 중 1 ~ 50몰%가 C6 ~ C12 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 35몰%이다.
합성의 용이함 등의 면에서, C1 ~ C6 알킬기로는 메틸이 바람직하고, C6 ~ C12 아릴기로는 페닐이 바람직하다.
(B1)으로는, 식 (I)에 있어서, R 중 1 ~ 60몰%는 페닐기이고, 잔여가 메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R 중 1 ~ 50몰%가 페닐기이고, 잔여가 메틸기인 것이며, 더욱 바람직하게는 R 중 1 ~ 35몰%가 페닐기이고, 잔여가 메틸기인 것이다.
(B1)은, 조성물의 작업성의 관점에서, 23℃에 있어서의 점도가 100 ~ 25000cP이고, 200 ~ 10000cP가 더 바람직하고, 300 ~ 5000cP가 더욱 바람직하다.
(B1) 중의 지방족 불포화기의 개수는, NMR으로 평균 구조식을 구하고 분자량을 계산하여, 얻어진 분자량으로부터 구할 수 있다.
(B1)의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란 등의 원하는 구조에 필요한 클로로실란류를 중축합, 재평형화를 행하거나, 혹은 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸비닐메톡시 등의 원하는 구조에 필요한 알콕시실란류를 공가수분해하여, 중축합, 재평형화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타페닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등의 원하는 구조에 필요한 실록산류를, 알칼리 촉매(수산화 알칼리금속염, 알칼리금속 실라노레이트, 수산화암모늄염 등) 또는 산촉매(황산, 황산 실라노레이트, 트리플루오로메탄설폰산)의 존재 하에서, 개환 중합, 재평형화를 행함으로써 얻을 수도 있다.
(B1)은, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B2)는, SiO4 /2 단위, R'3SiO1 /2 단위 및 R'2SiO2 /2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 R'SiO3 /2 단위(식 중, R'는, 각각 독립적으로, C1 ~ C6 알킬기 또는 지방족 불포화기를 나타낸다)로 이루어지고, 1분자당, 적어도 3개의 R'가 지방족 불포화기인, 분지상 오르가노폴리실록산이다.
(B2)로는, R'2SiO2 /2 단위 1몰에 대해서, SiO4 /2 단위를 6 ~ 10몰, R'3SiO1 /2 단위를 4 ~ 8몰의 비율로 갖는 분지상 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. (B2)는, 상온에서 고체 내지 점조인 반고체의 수지상 또는 액상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 중량 평균 분자량 1,000 ~ 400,000인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 2,000 ~ 200,000인 것이다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 검량선으로 한 값이다.
R＇에 관한 지방족 불포화기로는, (B1)에 있어서 지방족 불포화기로 들었던 기를 들 수 있고, 구체적으로는 알케닐기, 예를 들면 C2 ~ C6 알케닐기(예를 들면, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등)를 들 수 있다. 말단이 불포화인 알케닐기가 보다 바람직하고, 합성의 용이함 등의 면에서 비닐기가 바람직하다. 지방족 불포화기인 R'는, 어느 단위의 R'로서도 존재해도 되지만, 바람직하게는 R'2SiO 단위의 R'로서 존재한다.
지방족 불포화기 이외의 R＇는, C1 ~ C6 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 등)이며, 내열성을 고려하면 메틸기가 바람직하다.
(B2)를 사용하는 경우, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물은, (C) 광개시제를 포함한다. (C)는, (A)와 (B)를 광가교시킬 때의 래디칼 개시제로서 또는 증감제로서 기능하는 성분이다. (C)는, 반응성의 관점에서, 방향족 탄화수소, 아세토페논 및 그 유도체, 벤조페논 및 그 유도체, o－벤조일안식향산에스테르, 벤조인 및 벤조인에테르 및 그 유도체, 크산톤 및 그 유도체, 디설파이드 화합물, 퀴논 화합물, 할로겐화 탄화수소 및 아민류, 유기 과산화물을 들 수 있다. 실리콘과의 상용성, 안정성의 관점에서, 치환 또는 비치환의 벤조일기를 함유하는 화합물 또는 유기 과산화물이 보다 바람직하다.
(C)로는, 예를 들면, 아세토페논, 프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1, 2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE 651：BASF사 제조), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173：BASF사 제조), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184：BASF사 제조), 1-4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959：BASF사 제조), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］페닐}-2－메틸-프로판-1-온(IRGACURE 127：BASF사 제조), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907：BASF사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(IRGACURE 369：BASF사 제조), 2-(디메틸아미노)-2-［(4-메틸페닐)메틸］-1-［4-(4-모르폴리닐)페닐］-1-부탄온(IRGACURE 379：BASF사 제조)；2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(LUCIRIN TPO：BASF사 제조), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE 819：BASF사 제조); 1, 2-옥탄디온, 1-［4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)］(IRGACURE OXE 01：BASF사 제조), 에탄온, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-, 1-(0-아세틸옥심)(IRGACURE OXE 02：BASF사 제조)；옥시페닐아세트산, 2-［2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시］에틸에스테르와 옥시페닐아세트산, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물(IRGACURE 754：BASF사 제조), 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르(DAROCUR MBF：BASF사 제조), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트 DAROCUR EDB：BASF사 제조), 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트(DAROCUR EHA：BASF사 제조), 비스(2, 6-디메톡시벤조일)-2, 4, 4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(CGI 403：BASF사 제조), 과산화벤조일, 과산화쿠멘 등을 들 수 있다.
(C)는, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물은, (D) 지방족 불포화기를 함유하는 실란 화합물을 포함한다. (D)는, 경화물의 기재에 대한 밀착성·접착성을 향상시키는 역할을 담당한다. 지방족 불포화기로는, (B1)에 있어서 지방족 불포화기로 들었던 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 알케닐기, 예를 들면 C2 ~ C6 알케닐기(예를 들면, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등)를 들 수 있다. 말단이 불포화인 알케닐기가 보다 바람직하고, 합성의 용이함 등의 면에서 비닐기가 바람직하다.
(D)로는, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있으며, 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
(D)는, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 중의 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기의 개수를 HS로 하고, (B) 중의 지방족 불포화기의 개수를 ViB로 하고, (D) 중의 지방족 불포화기의 개수를 ViD로 했을 때, 적절한 경도 및 탄성을 경화물에 갖게 한다는 점에서, ViB＋ViD에 대한 HS의 비(HS/(ViB＋ViD))는 0.5 ~ 1.05이고, 바람직하게는 0.55 ~ 1.0이며, 더욱 바람직하게는 0.6 ~ 0.9이다. (B)로서 (B1)만을 사용하는 경우, (B) 중의 지방족 불포화기의 개수는, (B1) 중의 지방족 불포화기의 개수 ViB1과 동일하고, 한편 (B1)과 (B2)를 병용하는 경우는, (B) 중의 지방족 불포화기의 개수는, (B1) 중의 지방족 불포화기의 개수 ViB1와 (B2) 중의 지방족 불포화기의 개수 ViB2의 합계가 된다.
또, 양호한 접착성을 부여하고, 또한 경화물의 온도 변화를 억제하는 점에서, ViB에 대한 HS의 비(HS/ViB)는 0.95 ~ 3이며, 바람직하게는 1 ~ 2이다.
양호한 접착성, 경화물의 온도 변화의 억제를 한층 개선할 수 있다는 점에서, ViD에 대한 HS의 비(HS/ViD)는 1.5 ~ 3이며, 바람직하게는 1.8 ~ 2.5이다.
광반응 개시 작용, 경화시의 내열성 및 시인성(고투과율 및 저흐림성)의 면에서, (C)는, (B) 100중량부에 대해서 0.05 ~ 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 40중량부이다.
내변형성과 시인성의 관점에서, (A)~(D)의 합계량은, 조성물 중 55중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다.
본 발명의 조성물은, 또한 (E) 실리콘 수지계 접착 향상제(단, (A), (B) 및 (D)는 제외하는 것으로 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지계 접착 향상제란, 점착성을 갖는 실리콘 수지를 말하며, 본 발명의 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물의 접착성을 더욱 강화하여 안정적으로 하기 위해서 필요에 따라 배합한다. 특히 피착체가 편광판인 경우, 높은 개선 효과를 기대할 수 있다.
점착성과 경제성의 관점에서, (E)로는, MQ 수지, MDQ 수지, MT 수지, MDT 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, DTQ 수지 및 TQ 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘 수지계 접착 향상제(단, 지방족 불포화기 및 메르캅토기를 함유하지 않는 것으로 한다)가 바람직하고, 유동성, 합성의 용이함에서 MQ 수지, MDQ 수지, MDT 수지 및 MDTQ 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘 수지계 접착 향상제가 보다 바람직하고 MQ 수지, MDQ 수지 및 MDT 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 실리콘 수지계 접착 향상제가 더욱 바람직하고, 점착성의 높이와 구조 제어가 용이하다는 점에서 MQ 수지가 더욱 바람직하다.
또한, MQ 수지로는, 평균 구조식이 하기 식
｛(CH3)3SiO1 /2｝m｛SiO2｝n
(식 중, m＋n=1이며, m 및 n은 0이 아닌 수이다)으로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있으며, MDQ 수지로는, 평균 구조식이 하기 식
｛(CH3)3SiO1 /2｝m｛SiO2｝n｛(CH3)2SiO｝l
(식 중, m＋n＋l=1이며, m, n 및 l은 0이 아닌 수이다)으로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있으며, MT 수지로는, 평균 구조식이 하기 식
｛(CH3)3SiO1 /2｝m｛(CH3)SiO3 /2｝o
(식 중, m＋o=1이며, m 및 o은 0이 아닌 수이다)으로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있으며, MDT 수지로는, 평균 구조식이 하기 식
｛(CH3)3SiO1 /2｝m｛(CH3)2SiO｝l｛(CH3)SiO3 /2｝o
(식 중, m＋l＋o=1이며, m, l 및 o는 0이 아닌 수이다)으로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있으며, MDTQ 수지로는 평균 구조식이 하기 식
｛(CH3)3SiO1 /2｝m｛SiO2｝n｛(CH3)2SiO｝l｛(CH3)SiO3 /2｝o
(식 중, m＋n＋l＋o=1이며, m, n, l 및 o는 0이 아닌 수이다)로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있으며, DQ 수지로는, 평균 구조식이 하기 식
｛SiO2｝n｛(CH3)2SiO｝l
(식 중, n＋l=1이며, n 및 l은 0이 아닌 수이다)으로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있으며, DTQ 수지로는, 평균 구조식이 하기 식
｛SiO2｝n｛(CH3)2SiO｝l｛(CH3)SiO3 /2｝o
(식 중, n＋l＋o=1이며, n, l 및 o는 0이 아닌 수이다)으로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있으며, TQ 수지로는, 평균 구조식이 하기 식
｛SiO2｝n｛(CH3)SiO3 /2｝o
(식 중, n＋o=1이며, m 및 o는 0이 아닌 수이다)으로 표시되는 실리콘 수지를 들 수 있다.
(E)의 중량 평균 분자량은 2,000 ~ 100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ~ 80,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ~ 60,000이다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 검량선으로 한 값으로 한다.
(E)는, (B) 100중량부에 대해서 150 중량부 이하로 사용할 수 있으며, 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 점에서, (E)는 5 ~ 150중량부가 바람직하고, 10 ~ 120중량부가 보다 바람직하고, 15 ~ 100중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 실란커플링제(단, (D)는 제외함), 중합 금지제, 산화 방지제, 내광성 안정제인 자외선 흡수제, 광안정화제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (B) 이외의 지방족 불포화기를 함유하는 폴리오르가노실록산(예를 들면, 지방족 불포화기를 함유하는 분지상 폴리오르가노실록산)을 포함할 수 있는데, 바람직하게는 포함하지 않는다.
실란커플링제로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 비스(트리메톡시실릴프로필)알릴이소시아누레이트, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 비스(트리에톡시실릴프로필)알릴이소시아누레이트, 트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 조성물의 경화물의 산화를 방지하여, 내후성을 개선하기 위해서 사용할 수 있으며, 예를 들면, 힌더드 아민계나 힌더드 페놀계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 힌더드 아민계 산화 방지제로는, 예를 들면 N, N´,N˝,N˝´-테트라키스-(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5－트리아진·N,N´-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민·N-(2,2,6,6－테트라메틸-4－피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리［｛6－(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일｝｛(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노｝헥사메틸렌｛(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노｝］, 호박산디메틸과 4-히드록시-2,2,6, 6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체,［데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리딜)에스테르, 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물(70%)］-폴리프로필렌(30%), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4－피페리딜)［［3,5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐］메틸］부틸말로네이트, 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4－피페리딜)세바케이트, 1-［2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸］-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로［4.5］데칸-2,4-디온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면 펜타에리스톨-테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 티오디에틸렌-비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), N, N´-헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오아미드), 벤젠프로판산3, 5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 C7 － C9측쇄 알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸［［3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4－히드록시페닐］메틸］포스포네이트, 3,3´,3˝,5,5´,5˝-헥산-tert-부틸-4-a,a´,a˝-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스［［［3,5-비스-(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐］메틸］포스포네이트］, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스［3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트］, 헥사메틸렌비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화 방지제는, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
광안정제는, 경화물의 광산화 열화를 방지하기 위해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조트리아졸계, 힌더드 아민계, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다. 내광성 안정제인 자외선 흡수제는, 광 열화를 방지하여, 내후성을 개선하기 위해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 예를 들면 2,4-디-tert-부틸-6-(5－클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-(4, 6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(헥실)옥시］-페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 옥타벤존 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2,4-디-tert-부틸페닐-3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다. 광안정화제로는, 힌더드 아민계가 바람직하다. 그 중에서도, 제3급 아민 함유 힌더드 아민계 광안정제를 이용하는 것이, 조성물의 보존 안정성 개량을 위해서 바람직하다. 제3급 아민 함유 힌더드 아민계 광안정제로는, 티누빈622LD, 티누빈144, CHIMASSORB119FL(이상 모두 BASF사 제조)；MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63(이상 모두 아사히전화공업 주식회사 제조)；사노르LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744(이상 모두 산쿄 주식회사 제조) 등의 광안정제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 원하는 E경도를 얻는다는 점에서, 무기 충전제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 화상 표시부와 보호부의 사이에 도공될 때의 작업성의 관점에서, 23℃에 있어서의 점도가 50 ~ 10000cP인 것이 바람직하고, 70 ~ 9000cP인 것이 보다 바람직하고, 100 ~ 7000cP인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은, (A) ~ (D), 및 임의 성분인 (E) 및 첨가제를 배합함으로써 얻어진다. 조제에 있어서는, (A), (B) 및 임의의 (E)를 배합한 후, 자외선의 부존재 하에서, (C) 및 (D) 및 임의의 중합 금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 예를 들면 클린룸과 같은 공기 중의 이물 관리가 되어 있는 실내에서, 감압 탈포 장치를 장비한 5L의 만능 혼합 교반기에 성분 A, 성분 B, 필요에 따라 성분 E를 넣고 실온(10 ~ 30℃), 저속으로 30분간 균일하게 혼합하고, 그 후, 옐로우룸과 같은 자외선을 제거한 실내에서 소량 첨가물인 성분 C, 성분 D 및 중합 금지제 등을 추가해, 빙수 냉각 하에서(10℃ 이하), 저속으로 30분간, 냉각 감압으로 균일하게 혼합하여 탈포한 후, 10㎛ 이하의 크기의 세공을 갖는 멤브레인 필터 등을 이용해 여과함으로써, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. (C)의 반응 가능한 범위의 파장 영역의 램프로는, 예를 들면 우시오전기 주식회사 제조의 고압 수은 램프(UV-7000), 메탈할라이드 램프(MHL-250, MHL-450, MHL-150, MHL-70), 한국：JM　tech사 제조의 메탈할라이드 램프(JM-MTL　2KW), 미츠비시전기 주식회사 제조의 자외선 조사등(OSBL360), 일본전지 주식회사 제조의 자외선 조사기(UD-20-2), 주식회사 토시바 제조의 형광 램프(FL-20 BLB)), Fusion사 제조의 H벌브, H플러스 벌브, D벌브, Q벌브, M벌브 등을 들 수 있다. 조사량은, 100 ~ 10000mJ/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ~ 5000mJ/cm2이며, 더욱 바람직하게는 500 ~ 3500mJ/cm2이다.
본 발명의 조성물의 경화물은, 이하와 같은 바람직한 물성을 갖는다.
〔경화 후의 가시광 투과율〕
본 발명의 조성물은, 경화 두께 150㎛에 있어서의 경화 후의 가시광 투과율을, 95% 이상으로 할 수 있기 때문에, 시인성 면에서 바람직하다. 가시광 투과율은, 보다 바람직하게는 96% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 가시광 투과율 면에서는, (C)의 사용량을 억제하는 것이 바람직하다. 또, (A), (B)의 각 성분을, 각각 또는 균일하게 혼합한 후, 80 ~ 180℃에서 가열 처리함으로써, 경화 후의 가시광 투과율을 향상시킬 수 있다. 가열 처리는, 경시적 안정성 면에서도 바람직하다.
〔경화 수축률〕
본 발명의 조성물은, 경화 수축률을 1.0% 이하로 할 수 있기 때문에, 화상 표시 장치에 적용했을 경우에, 용이하게 왜곡이 방지되어 시인성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 경화 수축률은, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2% 이하이다.
〔경화 후의 E경도〕
본 발명의 조성물은, 경화 후의 E경도를 5 ~ 40으로 할 수 있기 때문에, 화상 표시 장치에 적용했을 경우에, 용이하게, 외부로부터의 응력을 적도로 완화할 수 있고, 또한 고온 고습 하에서도 수분의 침투를 억제하여, 시인성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. E경도는, 바람직하게는 5 ~ 35이며, 보다 바람직하게는 10 ~ 30이다.
〔경화 후의 신장률〕
본 발명의 조성물은, 경화 후의 신장률을 50% 이상으로 할 수 있기 때문에, 외부로부터의 응력 완화가 뛰어나고 내변형성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 경화 후의 신장률은, 바람직하게는 80% 이상이며, 100% 이상이 보다 바람직하고, 200% 이상이 더욱 바람직하다.
〔경화 후의 저장 탄성률〕
본 발명의 조성물은, 경화 후의 23℃에 있어서의 저장 탄성률 G＇(23)에 대한 -50℃ ~ 100℃의 온도 범위에 있어서의 저장 탄성률 MS(T)의 비(G＇(T)/G＇(23))를 바람직하게는 0.1 ~ 30으로 할 수 있어, 경화물의 온도 변화가 억제되는 점에서 바람직하다. 저장 탄성률 MS(T)의 비(G＇(T)/G＇(23))는, 바람직하게는 0.5 ~ 10이다.
〔경화 후의 손실 탄성률〕
본 발명의 조성물은, 경화 후의 23℃에 있어서의 손실 탄성률 G”(23)에 대한 -50℃ ~ 100℃의 온도 범위에 있어서의 저장 탄성률 Ml(T)의 비(G”(T)/G”(23))를 0.1 ~ 300으로 할 수 있어, 경화물의 온도 변화가 억제되고, 고온 다습 하에 있어서의 수분의 침투가 억제되는 점에서 바람직하다. 저장 탄성률 Ml(T)의 비(G”(T)/G”(23))는, 바람직하게는 0.5 ~ 100이다.
본 발명의 조성물은, 화상 표시 장치에 있어서 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 플랫 패널형의 화상 표시 장치의 보호부와 화상 표시부의 사이에 개재시키는 수지로서 바람직하다.
구체적으로는, 광학용 플라스틱 등으로 형성되는 투명한 보호부를 구성하는 보호 패널 상에, 본 발명의 조성물을 도포한 후, 화상 표시부를 구성하는 화상 표시 패널을 붙여 자외선 조사할 수 있다. 보호 패널에는, 외주 가장자리부에, 본 발명의 조성물의 유출을 방해하기 위한 단차를 형성해 두어도 된다.
본 발명의 조성물은, 액상이며 도공성이 뛰어나고, 화상 표시부의 변형에 기인하는 표시 불량을 일으키게 하는 일 없이, 또한 시인성을 저하시키지 않고, 고휘도 및 고콘트라스트의 표시를 가능하게 하는 자외선 경화 수지를 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 화상 표시 패널이 5 ~ 100인치, 보다 바람직하게는 7 ~ 80인치, 더욱 바람직하게는 10 ~ 60인치인 대화면 화상 표시 장치의 제조에 적합하며, 혹은, 화상 표시 장치가, 바람직하게는 10 ~ 500㎛, 보다 바람직하게는 20 ~ 450㎛, 더욱 바람직하게는 50 ~ 400㎛인, 초박형의 화상 표시 장치의 제조에 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 부, %는, 달리 한정이 없는 한, 중량부, 중량%를 나타낸다. 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예로 조제한 각 조성물의 경화는, 우시오전기 주식회사 제조 고압 수은등：UVL-4001M을 이용해 120w/cm2에서, 특별한 한정이 없는 한, 2000mJ/cm2(광량계：UIT-250, 우시오전기 주식회사 제조로 측정)의 자외선 에너지 조사량으로 행했다. 또, 실시예 26~29에 있어서는, 경화시에 우시오전기 주식회사 제조 메탈할라이드 램프：MHL-250을 이용해 250w/cm2에서, 특별한 한정이 없는 한, 2000mJ/cm2(광량계：UIT-250, 우시오전기 주식회사 제조로 측정)의 자외선 에너지 조사량으로 행했다.
〔물성의 평가 조건〕
(1) 점도
회전 점도계(비스메트론　VDA-L)(시바우라시스템 주식회사 제조)를 사용해, 400cP 이하의 범위는 No. 2 로터를 사용하고, 400초과 ~ 1500cP의 범위는 No. 3 로터를 사용하고, 1500cP 초과의 범위는 No. 4 로터를 사용해, 60rpm으로 23℃에 있어서의 점도를 측정했다.
(2) 메르캅토기의 개수의 측정
요오드원으로서 1/10 규정 요오드 용액(특급 시약)을 사용해, 비색 적정에 의해, 단위 중량당 메르캅토기 수를 정량했다.
계산 방법：SH 함유량(mmol/g) =　(A×P×0. 1)/(W×C)
A：변색하기까지 필요로 한 요오드 용액 적하량
P：요오드 용액의 보정 계수(시약에 기재되어 있는 보정 계수)：보정이 필요한 경우에 기재
W：샘플 중량(g)
C：샘플의 불휘발분
예비 측정을 행하여 요오드 용액량을 구하고, 그 후 정밀도 있게 3회 측정하여 3회의 평균치를 구했다.
(3) 지방족 불포화기의 개수의 측정
NMR 측정에 있어서의, Si-CH3(0.1ppm 부근), Si-Ph(7.3-7.7ppm 부근) 및 CH3Si-CH=CH2(5.7-6.3ppm 부근)의 피크가, 각각 (CH3)2SiO 단위, Ph2-SiO 단위 및 (CH3)2Si-CH=CH2O1/2 단위에 대응하는 것으로 하여, 각각의 피크 강도의 비로부터 단위 수를 구하여 평균 구조식을 얻고, 거기로부터 분자량을 구하여 불포화기의 개수를 산출했다.
(4) 가시광 투과율
액상물에 대해서는, 석영 셀에 충전하여 두께 10mm에 대해, 경화물에 대해서는 두께 150㎛로 하여, 분광측색계(spectrophotometer)((주)미놀타 제조 CM-3500d)에 의해 23℃에 있어서의 가시광 영역 파장(360 ~ 780nm)에 있어서의 투과율을 측정했다.
(5) 경화 수축률
조성물의 경화 전과 경화 후의 비중을 전자 비중계(MIRAGE사 제조 SD-120L)에 의해 측정하여, 하기 식에서 쌍방의 비중차로부터 산출했다.
경화 수축률(%)=(경화 후의 비중-경화 전의 비중)/경화 후의 비중)×100
(6) 경화 후의 E경도
JIS　K　6253　E에 준거하여, DUROMETER　HARDNESS　TYPE　E(ASKER 제조)로 23℃에 있어서의 경화물의 E경도를 측정했다.
(7) 경화 후의 신장률
JIS　K　6301에 준거해, 쇼퍼 인장 시험기(주식회사 도요정기제작소 제조)로 23℃에 있어서의 경화물의 신장률을 측정했다.
(8) 점가압 시험
조성물의 두께가 200㎛가 되도록, 0.6mm두께의 3.5인치 디스플레이용(화상 표시부의 대각선의 길이가 3.5인치) 유리판과, 0.4mm두께의 3.5인치 디스플레이용(화상 표시부의 대각선의 길이가 3.5인치) PMMA판 사이에 도포하여, 2000mJ/cm2의 자외선 에너지 조사량으로 경화시켜, 시료를 제작했다.
자외선 조사 종료 후 24시간 후에, 시료의 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)판측을 상측으로 하여, 중앙부 1개소를, 직경 10mm의 반원형의 선단부를 갖는 금속봉을 7.5mm/분의 속도로 시료를 가압하여, 하중이 20kgf/cm2에 도달할 때까지 가압했다.
이 가압에 의해, 가압 개소의 유리판, PMMA판 또는 경화 조성물에 미세한 크랙이 발생하면, 크랙의 존재 또는 희게 변색함으로써, 가압 개소의 외관이 비가압 개소에 비해 변화한다. 이 외관의 변화를 눈으로 확인하여,
가압 개소의 외관의 변화가 확인되면 ×,
가압 개소의 외관의 변화가 확인되지 않았으면 ○으로 한다.
(9) 경화 후의 저장 탄성률 및 손실 탄성률
2mm두께의 경화물에 대해, 점탄성 측정 장치(TA　Instruments사 제조 RSA3)를 이용해, 측정 주파수 120Hz로 저장 탄성률, 손실 탄성률을 측정했다.
(10) 내크랙성 및 변색성
(10-1) 열충격(heat shock)
조성물의 두께가 200㎛가 되도록, 1mm두께의 유리판과 1mm두께의 PMMA판 사이에 도포하여, 3000mJ/cm2의 자외선 에너지 조사량으로 경화시킨 후, -50℃에서 125℃까지의 온도 사이클(각 온도 30분간 유지)로 환경 시험을 행했다(기기명：에스펙 주식회사 제조 TSA-71S-A).
그 후, 23℃ 상태로 되돌린 후, 경화물 및 PMMA, 유리의 상태를 광학 현미경(10배)으로 관찰했다.
경화물에, 일 방향으로 0.02mm이상의 크랙 및/또는 일 방향으로 0.02mm 이상의 공기층이 발생하거나, 및/또는 PMMA와 유리 중 어느 일 방향으로 0.02mm 이상의 손상이 있는 경우를 NG,
이들 크랙, 공기층, 손상이 전혀 보이지 않는 경우를 OK로 했다.
(10－2) 고온 다습 하
경화물을 온도 85℃, 습도 85%RH의 고온 다습 조건으로 설정한 항온항습층에 500시간 방치 후, 분광측색계(spectrophotometer)((주)미놀타 제조 CM-3500d)에 의해, 온도 23℃, 습도 50% 상태로 되돌린 후에 변색 정도의 지표인 옐로우 인덱스로 평가를 행했다.
옐로우 인덱스가 1.0% 이상인 경우에 NG,
옐로우 인덱스가 1.0% 미만인 경우에 OK로 했다.
(11) 응집 파괴율
(11－1) 대(對)아크릴, 대(對)유리
폭 25mm의 각 피착체(PMMA, 폴리카보네이트, 유리) 상에, 조성물을 두께 0.1mm가 되도록, 폭 25mm로 길이 10mm 이상 도포하고, 조성물을 겹침폭이 10mm가 되도록 두께 2mm, 폭 25mm의 강화유리판을 겹친 후, 2000mJ/cm2의 자외선 에너지 조사량으로 경화시켜, 시료를 제작했다.
시료 작성 직후, 1일 후 및 3일 후의 시료에 대해, 시마즈 제작소(주)사 제조 오토그래프를 이용해 측정 속도 10mm/분의 인장 속도로 인장하여, 피착체와 유리판을 박리시키는 전단 접착 시험을 행했다.
피착체 상의 자외선 경화형 수지 조성물의 박리 부분의 면적 Smm2를 구하여,
(100×S)/(10×25)
를 계산해 응집 파괴율(%)로 했다.
(11－2) 대(對)편광판
편광판 필름으로서, 폭 25mm의 액정용 편광 필름(품명：SEG1425DU　닛토전공사 제조), 안티 글레어 처리한 필름(품명：AG150 닛토전공사 제조), 및 안티 리플렉션 처리된 필름(품명：ARS타입 닛토전공사 제조)을 준비했다. 각 편광 필름에, 조성물의 두께가 0.1mm가 되도록 폭 25mm로 길이 60mm 이상 도포하여, 조성물의 겹침폭이 10mm가 되도록 두께 2mm, 폭 25mm의 강화유리판을 겹친 후, 2000mJ/cm2가 되는 자외선 에너지 조사량으로 경화시켜, 시료를 제작했다. 시료 작성 직후 및 2시간 후의 시료에 대해, 시마즈 제작소(주)사 제조 오토그래프를 이용해 시료를 측정 속도 10mm/분의 인장 속도로 인장하여, 피착체인 편광 필름과 유리판으로부터 180°박리시키는, 필 접착 시험을 행했다.
피착체 상의 자외선 경화형 수지 조성물의 박리 부분의 면적 Smm2을 구하여,
(100×S)/(10×25)
를 계산하여 응집 파괴율(%)로 했다.
(12) 흐림
경화물을, 온도 85℃, 습도 85%의 조건 하에서 500시간 보관한 후, 23℃, 습도 50% 상태로 되돌려, JIS　K　7105에 준거해, 헤이즈미터 NDH5000(일본전색공업 주식회사 제조)으로 측정했다.
(13) 고온시의 변색
경화물을, 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 500시간 보관한 후, 온도 23℃, 습도 50% 상태로 되돌려, 변색 정도의 지표인 옐로우 인덱스를 분광측색계(spectrophotometer)((주)미놀타 제조 CM－3500d)에 의해 평가를 행했다.
(14) 도포 성능(부재와의 젖음성)
모서리 5cm의 중성 세제로 세정하여 건조시킨 유리판 중앙 위에, 10ml의 용기로부터 2g의 조성물을 늘어뜨려, 유리의 가장자리까지 퍼지는 시간으로 평가했다. 온도 23℃, 습도 50%로 평가했다.
60초 이내에 유리의 단부에 이르렀을 경우를 ○,
60초 초과 120초 이내에 유리의 단부에 이르렀을 경우를 △,
120초 초과 걸려 유리의 단부에 이르렀을 경우를 ×로 했다.
〔합성예〕
실시예 및 비교예에 있어서의 (A)는, 이하와 같다.
(a-1)의 합성
냉각용 환류관, 적하 깔때기, 교반 장치로서 쓰리 원 모터를 장비한 5L의 세퍼르블 플라스크 중의, 디메틸디클로로실란 1549.2g(12mol), 트리메틸클로로실란 21.7g(0.2mol), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 196.4g(1.0mol) 및 톨루엔 1500g에, 물 1000g과 톨루엔 500g의 혼합물을, 적하 깔때기로부터 약 1시간 들여 적하했다. 70℃로 2시간 가열 교반하면서 가수분해를 행했다. 반응 종료 후, 수상을 분리하여 수세하고, 이어서 100℃ ~ 125℃에서 가열에 의해 탈수를 행했다. 탈수 종료 후, 50% 수산화칼륨 수용액 1.5g를 추가하여 115 ~ 125℃로 5시간 가열 교반함으로써 축합 반응을 행했다. 에틸렌클로로히드린으로 중화 후, 톨루엔을 1200 ~ 1300g 탈용하여, 슈퍼셀라이트프로스를 여과조제로 이용하여 여과하고, 그 후 잔존하는 톨루엔을 정압 및 감압 하에서 제거하여, 메르캅토프로필기를 함유하는 폴리메틸실록산 928g을 얻었다.
평균 구조식：｛(CH3)3 SiO1 /2｝｛HS(CH2)3 SiO3 /2｝5｛(CH3)2SiO2 /2｝60
점도：294cP
10mm두께에 있어서의 투과율：92.3%
단위 중량당 메르캅토기 수：0.98mmol/g
(a-2) ~ (a-3)은, 이하와 같다.
(a-2) 메르캅토프로필기를 함유하는 폴리메틸실록산
평균 구조식：｛(CH3)3SiO1 /2｝｛HS(CH2)3SiO3 /2｝5｛(CH3)2 SiO2 /2｝6
점도：110cP
10mm두께에 있어서의 투과율：91.6%
단위 중량당 메르캅토기 수：4.29mmol/g
(a-3) 메르캅토프로필기를 함유하는 폴리메틸실록산
평균 구조식：｛(CH3)3 SiO1 /2｝｛HS(CH2)3SiO3 /2｝2.5｛(CH3)2SiO2 /2｝60
점도：220cP
10mm두께에 있어서의 투과율：93.3%
단위 중량당 메르캅토기 수：0.52mmol/g
(a-4) 메르캅토프로필기를 함유하는 폴리메틸실록산
평균 구조식：｛(CH3)3SiO1 /2｝｛HS(CH2)3SiO3 /2｝5｛(CH3)2SiO2 /2｝60
점도：330cP
10mm두께에 있어서의 투과율：93.1%
단위 중량당 메르캅토기 수：0.97mmol/g
(a-6) 메르캅토프로필기를 함유하는 폴리메틸실록산
평균 구조식：｛(CH3)3SiO1 /2｝5｛HS(CH2)3SiO3 /2｝5
점도：60cP
10mm두께에 있어서의 투과율：92.8%
단위 중량당 메르캅토기 수：4.60mmol/g
(a-5)는 이하와 같다.
(a-5)의 합성
냉각용 환류관, 적하 깔때기, 교반 장치로서 쓰리 원 모터를 장비한 5L의 세퍼러블 플라스크 중의, 디페닐디클로로실란 253.2g(1.0mol), 트리페닐클로로실란 141.5g(0.48mol), 디메틸디클로로실란 406.7g(3.15mol), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 98.2g(0.5mol) 및 톨루엔 1000g에, 물 1000g과 톨루엔 700g의 혼합물을, 적하 깔때기로부터 약 1시간 들여 적하했다. 70℃로 2시간 가열 교반하면서 가수분해를 행했다. 반응 종료 후, 수상을 분리하여 수세하고, 이어서 100℃~125℃에서 가열에 의해 탈수를 행했다. 탈수 종료 후, 50% 수산화칼륨 수용액 0.5g을 추가해 115~125℃로 5시간 가열 교반함으로써 축합 반응을 행했다. 에틸렌클로로히드린으로 중화 후, 톨루엔을 1300~1500g 탈용하여, 슈퍼셀라이트프로스를 여과조제로 이용하여 여과하고, 그 후 잔존하는 톨루엔을 정압 및 감압하에서 제거하여, 메르캅토프로필기를 함유하는 폴리메틸실록산 511g을 얻었다.
평균 구조식：｛(C6H5)3SiO1 /2｝｛(C6H5)2SiO2 /2｝2｛HS(CH2)3SiO3 /2｝｛(CH3)2SiO2 /2｝6
점도：23000cP
10mm두께에 있어서의 투과율：82.1%
단위 중량당 메르캅토기 수：0.82mmol/g
실시예 및 비교예에 있어서의 (B1)은, 이하와 같다.
(b1-1)의 합성
냉각용 환류관, 교반 장치로서 쓰리 원 모터를 장비한 3L의 세퍼러블 플라스크에, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산 1800g, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타페닐시클로테트라실록산 260g, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 37.5g을 150 ~ 160℃에서 질소 가스 0.5Nm3/h로 3시간 가열 교반함으로써 탈수를 행하고, 그 후 수산화칼륨 0.1g을 추가해 가열 교반을 행했다. 가열 교반은, 플라스크 내에서 수산화칼륨이 용해되어 균일하게 되고, 또한 점도인 2000cP ~ 2500cP로 증점할 때까지 계속했다. 그 후, 에틸렌클로로히드린　10g으로 100℃에서 중화 후, 슈퍼셀라이트프로스를 여과조제로 이용해 여과한 후, 170 ~ 180℃, 2mmHg의 감압하에서 저비점 성분을 제거함으로써, 말단이 디메틸비닐실록시기로 폐색되고, 디페닐실록시 단위가 5몰%, 잔여가 디메틸실록시 단위인 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산 1867g을 얻었다.
점도：3200cP
1분자 중의 지방족 불포화기의 평균 개수：2
NMR 측정에 의한 평균 구조식：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-｛Si(CH3)2O｝250-｛SiPh2O｝13-Si(CH3)2-CH=CH2
분자량：21030
(b1-2) 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
말단이 디메틸비닐실록시기로 폐색되고, 디페닐실록시 단위가 5몰%, 잔여가 디메틸실록시 단위인 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
1분자 중의 지방족 불포화기의 평균 개수：2
NMR 측정에 의한 평균 구조식：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-｛Si(CH3)2O｝165-｛SiPh2O｝8.3-Si(CH3)2-CH=CH2
점도：1020cP
분자량：13910
도 1에 NMR 측정의 차트를 나타낸다.
(b1-3) 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
말단이 디메틸비닐실록시기로 폐색되고, 디페닐실록시 단위가 5몰%, 잔여가 디메틸실록시 단위인 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
1분자 중의 지방족 불포화기의 평균 개수：2
NMR 측정에 의한 평균 구조식：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-｛Si(CH3)2O｝389-｛SiPh2O｝19-Si(CH3)2-CH=CH2
점도：9020cP
분자량：32660
(b1-4) 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
말단이 디메틸비닐실록시기로 폐색되고, 디페닐실록시 단위가 5몰%, 잔여가 디메틸실록시 단위인 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
1분자 중의 지방족 불포화기의 평균 개수：2
NMR 측정에 의한 평균 구조식：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-｛Si(CH3)2O｝580-｛SiPh2O｝29-Si(CH3)2-CH=CH2
점도：18900cP
분자량：48720
(b1-5) 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
말단이 디메틸비닐실록시기로 폐색되고, 디페닐실록시 단위가 5몰%, 잔여가 디메틸실록시 단위인 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
1분자 중의 지방족 불포화기의 평균 개수：2
NMR 측정에 의한 평균 구조식：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-｛Si(CH3)2O｝600-｛SiPh2O｝30-Si(CH3)2-CH=CH2
점도：20450cP
분자량：50394
(b1-6) 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
말단이 디메틸비닐실록시기로 폐색되고, 디페닐실록시 단위가 33몰%, 잔여가 디메틸실록시 단위인 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산
1분자 중의 지방족 불포화기의 평균 개수：2
NMR 측정에 의한 평균 구조식：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-｛Si(CH3)2O｝10-｛SiPh2O｝27-Si(CH3)2-CH=CH2
점도：2070cP
분자량：4030
실시예 및 비교예에 있어서의 (B2)는, 이하와 같다.
(b2-1)은, 평균 구조식이｛(CH3)3-SiO1 /2｝6｛SiO2｝8｛(CH2=CH)(CH3)-SiO｝인 M6DｖQ8 수지
중량 평균 분자량：22000
중량 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 검량선으로 한 값이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 (C)는, 이하와 같다.
(c-1) 2-히드록시-2-메틸프로피오페논
(c-2) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
(c-3) 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤
(c-4) 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온
(c-5) 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1
실시예 및 비교예에 있어서의 (D)는 이하와 같다.
(d-1) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
실시예 및 비교예에 있어서의 (E)는 이하와 같다.
(e-1) MQ 수지
평균 구조식：｛(CH3)3 SiO1 /2｝｛SiO2｝3.5인 MQ 수지
중량 평균 분자량：52000
중량 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 검량선으로 한 값이다.
이러한 MQ 수지는, 테트라알콕시실란 혹은 테트라클로로실란과 트리알킬클로로실란의 공가수 분해, 축중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 물유리를 Q 단위의 원료로서 이용해도 상관없다. 구체적으로는, 이하와 같이 조제한 것을 사용했다. 냉각용 환류관, 교반 장치로서 쓰리 원 모터를 장비한 3L의 세퍼러블 플라크스에, 염산 293g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 -5℃ ~ 2℃로 조정해, 교반을 하면서 물 440g을 넣고, 물유리 3호(S40 규산소다 3호) 308g을 1시간 들여 적하한다. 다음에, 이소프로필알코올 316g을 플라스크 내에 넣고, 하이드로졸화를 행한다. 그 후, 트리메틸클로로실란 128g과 크실렌 139g의 혼합물을 10분 정도 내에서 적하를 행하고, 플라스크 내의 온도를 -5℃ ~ 2℃에서 교반을 1시간 행했다. 다음에, 약 80℃까지 승온하고, 그 후 80℃에서 2시간 가열 환류를 행했다. 이어서, 크실렌 24g을 추가한 후, 30분간 교반을 행하고, 30분간 정치, 분액을 행했다. 그 후, 탈수, 탈용을 125 - 140℃로 행하여, 불휘발분을 측정했다. 불휘발분 양은 58%였다. 이렇게 하여 얻어진 MQ 수지는, 각 실시예·비교예에서 사용되는 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산과 혼합하여, 크실렌을 제거해 사용했다.
실시예 및 비교예에 있어서의 (F)는 이하와 같다.
(f-1) p-t-부틸카테콜(중합 금지제)
(f-2) p-메톡시페놀(중합 금지제)
〔실시예 1〕
합성예의 메르캅토프로필기 함유 폴리메틸실록산(a-1) 10.5중량부(105g), 합성예의 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산(b1-1) 87.9중량부(879g)를, 5L의 만능 혼합 교반기(달튼사 제조)에 넣어 실온(22℃), 저속 레버에 의한 회전 조건으로 30분간, 균일하게 혼합했다. 균일하게 혼합한 후, 또한 p-t-부틸카테콜(f-1) 0.009중량부(0.09g), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(c-1) 0.26중량부(2.6g)의 용해 혼합물, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(d-1) 1.29중량부(12.9g)를 추가해 빙수 냉각 하에서(8℃), 저속 레버에 의한 회전 조건으로 30분간, 냉각 감압으로 균일하게 혼합했다. 그 후, 10㎛의 멤브레인 필터로 이물 등을 제거하여 조성물을 얻었다.
표 1에 기재된 배합량으로 동일한 조작으로, 실시예 2, 비교예 1~3을 조제하여 물성 평가를 행했다. 또, 표 3에 기재된 배합량으로 동일한 조작으로, 실시예 3~6, 비교예 4~6을 조제하여 물성 평가를 행했다.
〔비교예 7〕
시판품인 자외선 경화형 아크릴 수지인 SVR1100(소니 케미컬＆인포메이션 디바이스 주식회사)을 비교를 위해 평가를 행했다.
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 대해, 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 실시예 3 ~ 6, 비교예 4 ~ 7에 대해, 물성 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
표 중, *1 ~ *5는 이하의 상황이다.
*1 : 미세 크랙이 5개소 발생 *2 : 미세 크랙이 1개소 발생
*3 : 크게 크랙이 발생 *4 : 전면에 흐림이 발생
*5 : 시일부에 미세 크랙과 단면에 박리가 발생
표 1 및 2로부터, 실시예 1 및 2는, 액상이며 도공성이 뛰어나고, 또한 경화물의 투과성에서 뛰어난 것을 알 수 있다. 이에 더해, 경화시의 수축률이 억제되고, 경화물의 경도 및 신장률이 모두 적절하고, 또한, 경화물의 탄성률에 대해 온도 변화가 억제되고, 접착성도 양호하다는 것을 알 수 있다.
한편, HS/ViD가 본 발명의 범위 밖인 비교예 1에서는, 접착성 면에서 실시예에 미치지 못하고, 또한 HS/(ViB＋ViD)가 본 발명의 범위 밖인 비교예 2및 3은, 실시예와 비교해 경화 수축률이 크고, 경화물에 대해, 보다 E경도가 크고 신장률이 작은 것을 알 수 있다. 경화물의 탄성률에 대해 온도 변화의 억제 효과도, G''(100)/G''(23)의 값에 나타나는 바와 같이, 실시예에는 미치지 못하는 것을 알 수 있다.
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007
표 중, *1 ~ *5는 이하의 상황이다.
*1 : 미세 크랙이 5개소 발생 *2 : 미세 크랙이 1개소 발생
*3 : 크게 크랙이 발생 *4 : 전면에 흐림이 발생
*5 : 시일부에 미세 크랙과 단면에 박리가 발생
표 3 및 4로부터, 점도가 다른 메르캅토프로필기 함유 폴리메틸실록산 및 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산의 조합에서도, HS/(ViB＋ViD) 및 HS/ViB가 본 발명의 범위 내이면, 실시예 3 ~ 6에 나타나는 바와 같이, 액상이며 도공성이 뛰어나고, 또한 경화물의 투과성에서 뛰어난 것을 알 수 있다. 이에 더해, 경화시의 수축률이 억제되고, 경화물의 경도 및 신장률이 모두 적절하며, 또한, 경화물의 탄성률에 대해 온도 변화가 억제되고, 접착성도 양호하다는 것을 알 수 있다.
한편, HS/ViB가 본 발명의 범위 밖인 비교예 4는, 접착성이 떨어진다. 또, HS/(ViB＋ViD), HS/ViD 및 HS/ViB 모두가 본 발명의 범위 밖인, 비교예 5 ~ 6은, 경화물에 대해, 보다 E경도가 크고, 신장률이 작은 것을 알 수 있다. 또, 열충격에 의해 크랙이나 박리가 발생하여, 접착성에 있어서도 떨어지는 것을 알 수 있다.
시판품인 자외선 경화형 아크릴 수지에 상당하는 비교예 7의 물성 평가는, 실시예에 훨씬 미치지 못한 것을 알 수 있다.
〔실시예 7〕
메르캅토프로필기 함유 폴리메틸실록산(a-3) 11.8중량부(118g), 합성예의 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산(b1-2) 44.1중량부(441g) 및 MQ 수지(e-1) 42.4중량부(424g)를, 5L의 만능 혼합 교반기(달튼사 제조)에 넣어 실온(22℃), 저속 레버에 의한 회전 조건으로 30분간, 균일하게 혼합했다. 균일하게 혼합한 후, 또한, p-t-부틸카테콜(f-1) 0.0042중량부(0.042g), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(c-1) 0.21중량부(2.1g), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(c-2) 0.21중량부(2.1g)의 용해 혼합물, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(d-1) 1.00중량부(10.00g)를 추가해 빙수 냉각 하에서(8℃), 저속 레버에 의한 회전 조건으로 30분간, 냉각 감압으로 균일하게 혼합했다. 그 후, 10㎛의 멤브레인 필터로 이물 등을 제거하여 조성물을 얻었다.
실시예 7과 동일하게 하여, 표 5에 나타내는 배합으로, 실시예 8 ~ 10, 비교예 8 ~ 10을 조제하여 물성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00008
[표 6]
Figure pct00009
표 중, *1 ~ *5는 이하의 상황이다.
*1 : 미세 크랙이 5개소 발생 *2 : 미세 크랙이 1개소 발생
*3 : 크게 크랙이 발생 *4 : 전면에 흐림이 발생
*5 : 시일부에 미세 크랙과 단면에 박리가 발생
표 5 및 6의 실시예 7 ~ 10 및 비교예 8 ~ 10은, 경화물의 경도의 조정을 위해서 MQ 수지를 배합한 조성물인데, 실시예 7 ~ 10은, 액상이며 도공성이 뛰어나고, 또한 경화물의 투과성에 있어서 뛰어난 것을 알 수 있다. 이에 더해, 경화시의 수축률이 억제되고, 경화물의 신장률이 모두 적절하고, 또한 경화물의 탄성률에 대해 온도 변화가 억제되며, 접착성도 양호하다는 것을 알 수 있다. 또한, MQ 수지가 배합되어 있음으로써, 편광판 등에 대한 접착성도 향상되어 있다.
한편, HS/(ViB＋ViD), HS/ViD 및 HS/ViB 중 적어도 어느 하나가 본 발명의 범위 밖인 비교예 8 ~ 10은, 실시예와 비교해, 경화물의 신장률 면에서 떨어지고, 고온 다습하에서 전면에 흐림이 발생한 것을 알 수 있다.
〔실시예 11〕
메르캅토프로필기 함유 폴리메틸실록산(a-4) 10.2중량부(102g), 합성예의 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산(b1-2) 44.1중량부(441g), 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산(b1-4) 3.7중량부(37g), M6DｖQ8수지(b2-1) 2.4중량부(24g) 및 MQ 수지(e-1) 40.6중량부(406g)를, 5L의 만능 혼합 교반기(달튼사 제조)에 넣어 실온(22℃), 저속 레버에 의한 회전 조건으로 30분간, 균일하게 혼합했다. 균일하게 혼합한 후, 또한, p-t-부틸카테콜(f-1) 0.0042중량부(0.042g), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(c-1) 0.21중량부(2.1g), 2, 2-디메톡시-1, 2-디페닐에탄-1-온(c-2) 0.21중량부(2.1g)의 용해 혼합물, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(d-1) 1.27중량부(12.7g)를 추가하여 빙수 냉각 하에서(8℃), 저속 레버에 의한 회전 조건으로 30분간, 냉각 감압으로 균일하게 혼합했다. 그 후, 10㎛의 멤브레인 필터로 이물 등을 제거하여 조성물을 얻었다.
실시예 11과 동일하게 하여, 표 7에 나타낸 배합으로, 실시예 12 ~ 14, 비교예 11을 조제하여 물성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00010
[표 8]
Figure pct00011
표 중, *1 ~ *5는 이하의 상황이다.
*1 : 미세 크랙이 5개소 발생 *2 : 미세 크랙이 1개소 발생
*3 : 크게 크랙이 발생 *4 : 전면에 흐림이 발생
*5 : 시일부에 미세 크랙과 단면에 박리가 발생
표 7 및 8의 실시예 11 ~ 14 및 비교예 11은, 지방족 불포화기를 갖는 분지상 폴리오르가노실록산을 병용하고, 또한 MQ 수지를 배합한 조성물인데, 실시예 11 ~ 14에서는, 도공성, 경화물의 투과성, 경화시의 수축률·신장률, 경화물의 탄성률에 대한 온도 변화 면에서 양호한 데다, 한층 접착성의 개선이 도모되어 있다.
한편, HS/(ViB＋ViD) 및 HS/ViD가 본 발명의 범위 밖인 비교예 11은, 고온 다습 하에서 크랙이 발생하고, 또한 접착성의 개선도 실시예에 미치지 못했다.
〔실시예 15〕
메르캅토프로필기 함유 폴리메틸실록산(a-4) 9.5중량부(95g), 합성예의 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산(b1-1) 66.12중량부(661.2g), 비닐 말단 폴리메틸페닐실록산(b1-4) 21.7중량부(217g) 및 M6DｖQ8 수지(b2-1) 0.8중량부(8g)를, 5L의 만능 혼합 교반기(달튼사 제조)에 넣어 실온(22℃), 저속 레버에 의한 회전 조건으로 30분간, 균일하게 혼합했다. 균일하게 혼합한 후, 또한, p-t-부틸카테콜(f-1) 0.04중량부(0.4g), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(c-1) 0.22중량부(2.2g), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(c-2) 0.22중량부(2.2g)의 용해 혼합물, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(d-1) 1.3중량부(13g) 빙수 냉각 하에서(8℃), 저속 레버에 의한 회전 조건으로 30분간, 냉각 감압으로 균일하게 혼합했다. 그 후, 10㎛의 멤브레인 필터로 이물 등을 제거하여 조성물을 얻었다.
실시예 15와 동일하게 하여, 표 9에 나타낸 배합으로, 실시예 16 ~ 18, 비교예 12 및 13을 조제하여 물성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00012
[표 10]
Figure pct00013
표 중, *1 ~ *5는 이하의 상황이다.
*1 : 미세 크랙이 5개소 발생 *2 : 미세 크랙이 1개소 발생
*3 : 크게 크랙이 발생 *4 : 전면에 흐림이 발생
*5 : 시일부에 미세 크랙과 단면에 박리가 발생
표 9 및 10의 실시예 15 ~ 18 및 비교예 12 및 13은, 지방족 불포화기를 갖는 분지상 폴리오르가노실록산을 병용한 조성물인데, 실시예 15 ~ 18에서는, 도공성, 경화물의 투과성, 경화시의 수축률·신장률, 경화물의 탄성률에 대한 온도 변화 면에서 양호한 데다, 한층 접착성의 개선이 도모되어 있다.
한편, HS/ViD가 본 발명의 범위 밖인 비교예 12 및 13은, 경화물의 E경도가 높았다.
실시예 1과 동일하게 하여, 표 11의 실시예 19에 나타내는 배합으로, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 20 ~ 22에 나타내는 배합으로, 또, 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 23 ~ 25에 나타내는 배합으로, 조성물을 조제하여 물성을 평가했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00014
[표 12]
Figure pct00015
표 중, *1 ~ *5는 이하의 상황이다.
*1 : 미세 크랙이 5개소 발생 *2 : 미세 크랙이 1개소 발생
*3 : 크게 크랙이 발생 *4 : 전면에 흐림이 발생
*5 : 시일부에 미세 크랙과 단면에 박리가 발생
표 12의 실시예 19 ~ 25에 나타난 바와 같이, 여러 가지 광개시제와의 조합에 있어서도, 본 발명의 조성물은, 도공성, 경화물의 투과성, 경화시의 수축률·신장률, 경화물의 탄성률에 대한 온도 변화 및 접착성 면에서 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예 2와 동일하게 하여, 표 13의 실시예 26 및 27에 나타내는 배합으로, 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 28에 나타내는 배합으로, 또, 실시예 11과 동일하게 하여, 실시예 29에 나타내는 배합으로, 조성물을 조제하여 물성을 평가했다. 단, 광원으로는, 메탈할라이드 램프(MHL-250)를 사용했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00016
[표 14]
Figure pct00017
표 중, *1 ~ *5는 이하의 상황이다.
*1 : 미세 크랙이 5개소 발생 *2 : 미세 크랙이 1개소 발생
*3 : 크게 크랙이 발생 *4 : 전면에 흐림이 발생
*5 : 시일부에 미세 크랙과 단면에 박리가 발생
표 14의 실시예 26 ~ 29에 나타난 바와 같이, 메탈할라이드 램프를 사용한 경우에도, 본 발명의 조성물은, 도공성, 경화물의 투과성, 경화시의 수축률·신장률, 경화물의 탄성률에 대한 온도 변화 및 접착성 면에서 뛰어난 것을 알 수 있다.
상기의 실시예의 결과로부터, 본 발명의 특정 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치의 제조 방법과 그 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물이, 종래의 자외선 경화형 수지 조성물에 비해, 도포 성능이 뛰어나고, 경화 수축이 적고, 각 내구 시험에 있어서 변색, 흐림을 일으키는 일 없이 시인성을 확보할 수 있기 때문에, 일반적인 소형 화상 표시 장치에 있어서는, 종래 이상으로 박형의 화상 표시부와 보호부의 접착에 대해서, 내변형성과 시인성을 확보할 수 있고, 특히 대형 화상 표시 장치에 있어서는, 원활한 수지의 도포 하에서, 내변형성과 시인성을 확보할 수 있어, 화상 표시부와 보호부의 접착의 품질과 생산성을 향상시킬 수 있다는 점에서 대단히 적합한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 보호부와 화상 표시부의 사이에 수지를 개재시킨 박형 또는 대형의 화상 표시 장치를 제조함에 있어서, 액상이며 도공성이 뛰어나고, 화상 표시부의 변형에 기인하는 표시 불량을 일으키게 하는 일 없이, 또한 시인성을 저하시키지 않고, 고휘도 및 고콘트라스트의 표시를 가능하게 하는 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물이 제공된다.

Claims (11)

  1. (A) 23℃에 있어서의 점도가 20 ~ 25000cP인, 규소 원자에 결합하는 메르캅토알킬기를 함유하는 폴리오르가노실록산；
    (B) (B1) 식 (I)：
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    (식 중,
    R1은, 독립적으로, 지방족 불포화기이고,
    R은, 독립적으로, C1 ~ C6 알킬기 또는 C6 ~ C12 아릴기이고, R 중 1~60몰%는 C6 ~ C12 아릴기이며,
    n은, 23℃에 있어서의 점도를 100 ~ 25000cP로 하는 수이다)로 표시되는, 지방족 불포화기를 함유하는 직쇄상 폴리오르가노실록산과, (B2) SiO4 /2 단위, R'3SiO1 /2 단위 및 R'2SiO2 /2 단위, 및 경우에 따라서는 또한 R'SiO3/2 단위(식 중, R'는, 각각 독립적으로, C1~C6 알킬기 또는 지방족 불포화기를 나타낸다)로 이루어지고, 1분자당, 적어도 3개의 R'가 지방족 불포화기인, 분지상 오르가노폴리실록산으로 이루어지는, 지방족 불포화기를 함유하는 오르가노폴리실록산(단, (B2)의 양은, (B) 중의 지방족 불포화기의 전체 개수에서 차지하는 (B2) 중의 지방족 불포화기의 개수의 비율이 50% 이하가 되는 양으로 한다)；
    (C) 광반응 개시제；및
    (D) 지방족 불포화기를 함유하는 실란 화합물
    을 포함하고, 여기서,
    (B) 및 (D) 중의 지방족 불포화기의 합계 개수에 대한 (A)에 존재하는 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 0.5 ~ 1.05이고,
    (B) 중의 지방족 불포화기의 개수에 대한 (A) 중의 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 0.95 ~ 3이고, 또한
    (D) 중의 지방족 불포화기의 개수에 대한 (A) 중의 메르캅토알킬기의 개수의 비가, 1.5 ~ 3인,
    자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (C)의 함유량이, (B) 100중량부에 대해서 0.05 ~ 50중량부인, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (E) MQ 수지, MDQ 수지, MT 수지, MDT 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, DTQ 수지 및 TQ 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘 수지계 접착 향상제를 더 포함하는, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)가, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 불포화기를 함유하는 실란 화합물인, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후의 가시광 투과율이 95% 이상인, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 수축률이 1.0% 이하인, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후의 E경도가 5 ~ 40인, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,　
    경화 후의, 23℃에 있어서의 저장 탄성률 G＇(23)에 대한 -50℃ ~ 100℃의 온도 범위에 있어서의 저장 탄성률 G＇(T)의 비(G＇(T)/G＇(23))가 0.1 ~ 30인, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,　
    경화 후의, 23℃에 있어서의 손실 탄성률 G”(23)에 대한 -50℃ ~ 100℃의 온도 범위에 있어서의 저장 탄성률 G”(T)의 비(G”(T)/G”(23))가 0.1 ~ 300인, 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 화상 표시 장치용 시일제.
  11. 청구항 10에 기재된 화상 표시 장치용 시일제를 이용하여, 화상 표시부와 보호부가 봉지된 화상 표시 장치.
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