TWI632201B - 畫像顯示裝置用的壩材組成物,及使用該組成物的畫像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種壩材組成物以及使用該組成物的畫像顯示裝置,該壩材組成物之硬化物除了具有作為壩材適當的硬度、以及對黏附物之接著性之外,尚能適合作為不易辨識接縫的壩材組成物。
本發明之畫像顯示裝置用壩材組成物,係包含:(A)23℃中黏度為20至25000cP,含有鍵結於矽原子之巰基烷基的聚有機矽氧烷;(B)含有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷,其係含(B1)、並視情形含(B2),其中,(B1)為式(I)所示之脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷,(B2)為分枝狀聚有機矽氧烷,其係含SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元以及R'2SiO2/2單元、以及視所需進一步含R'SiO3/2單元,每1分子至少有3個R’是脂肪族不飽和基;(C)光反應起始劑;(D)含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物;以及(E)BET比表 面積180至500m2/g的氣溶膠氧化矽,其中,存在於(A)中的巰基烷基個數相對於(B)以及(D)中的脂肪族不飽和基之合計個數之比為0.45至1.50,而且,相對於(B)100重量份,(E)是0.5至24重量份,且在23℃中的黏度為20,000至10,000,000Cp者。此外,本發明也提供將該組成物使用於密封畫像顯示部與保護部之畫像顯示裝置。

Description

畫像顯示裝置用的壩材組成物,及使用該組成物的畫像顯示裝置
本發明是有關畫像顯示裝置用的壩材組成物,及使用該組成物的畫像顯示裝置。
近年來,液晶、電漿、有機EL等平板型畫像顯示裝置正受到矚目。平板型的畫像顯示裝置,通常,在至少一方是玻璃等具有光穿透性的一對基板之間,具有構成主動元件之半導體層或螢光體層、或是具有將含發光層之多數個畫素配置成距陣狀的顯示區域(畫像顯示部)。一般而言,該顯示區域(畫像顯示部)、與以玻璃或如丙烯酸樹脂之光學用塑膠所形成的保護部之周圍,係以接著劑嚴密地密封。
如此之畫像顯示裝置中,為了防止因室外光線或是由室內照明的反射等而造成可見性(視認性)的下降,在保護部與畫像顯示部之間係中介存在密封劑。密封劑,係例如使用紫外線硬化型矽氧樹脂組成物(專利文獻 1),也有提議係使用熱硬化性型矽氧樹脂組成物(專利文獻2)。在矽氧樹脂組成物之外,環氧樹脂組成物亦被用於密封劑中(專利文獻3)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:WO2012/086402號公報
專利文獻2:日本特開平6-345970號公報
專利文獻3:日本特開2002-121259號公報
然而,將上述的紫外線硬化型樹脂組成物作為密封劑用於畫像顯示部(例如,液晶顯示板)時,組成物會因其流動性,發生自顯示部滲出,或發生回滲到顯示部的裏側之問題,該問題在顯示部邁向大型化的近年中變得更是明顯。為了解決此種問題,己知一種預先在顯示部或是保護部使用壩材組成物並形成框體後,於其中適當使用組成物,以防止組成物滲出等的方法。
專利文獻3中,亦揭示將在作為密封劑的環氧樹脂組成物中添加微細的氧化矽者作為壩材。然而,專利文獻3中,並未記載有關該壩材的硬化物之硬度或接著性。又,專利文獻3中亦完全未記載將其他的樹脂系密封劑應用作為壩材。在專利文獻2的實施例中雖是使用壩材,但並未揭明白其組成的詳細內容。又,雖有藉由加熱 使其硬化,但並沒有關於此硬化物的硬度或接著性之記載。
本發明的課題在於提供一種聚矽氧系的壩材組成物、及使用該組成物之畫像顯示裝置,該壩材組成物之硬化物具有作為壩材的適當硬度、以及對黏附物的接著性。除此之外,本發明的課題更佳為提供解決在壩材的框體與此框體之中的密封劑之間會產生明顯接縫,使所謂的畫像顯示裝置之視認性下降的問題,而提供一種難以辨識接縫之壩材組成物,以及使用該壩材組成物之畫像顯示裝置。
本發明1是有關一種畫像顯示裝置用的壩材組成物,其係含有:(A)23℃中黏度為20至25000cP,含有鍵結於矽原子之巰基烷基的聚有機矽氧烷;(B)含有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷,其係含下述(B1),並視情形含下述(B2),(B1)式(I)所示之脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷:
(式中,R1是獨立地表示脂肪族不飽和基,R是獨立地表示C1至C6烷基或是C6至C12芳基,R 之中,1至60莫耳%是C6至C12芳基,n是使23℃中之黏度為100至1,000,000cP之數),(B2)分枝狀聚有機矽氧烷,其係含SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元以及R'2SiO2/2單元、以及視所需進一步含R'SiO3/2單元(式中,R'是分別獨立地表示C1至C6烷基或是脂肪族不飽和基),每1分子至少有3個R'是脂肪族不飽和基;(C)光反應起始劑;(D)含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物;以及(E)BET比表面積180至500m2/g的氣溶膠氧化矽,其中,存在於(A)中之巰基烷基的個數相對於(B)以及(D)中的脂肪族不飽和基的合計個數的比是0.45至1.50,相對於(B)100重量份,(E)是0.5至24重量份,而且,23℃中黏度為20,000至10,000,000cP。
本發明2是有關本發明1中所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,(A)中的巰基烷基的個數相對於(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比為0.5至4.0。
本發明3是有關本發明1或是2中所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,(A)中的巰基烷基之個數相對於(D)中之脂肪族不飽和基的個數的比為1.2至3.5。
本發明4是有關本發明1至3中任一項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,(E)是BET比表面積為300至500m2/g的氣溶膠氧化矽。
本發明5是有關本發明1至4中任一項所述之畫像顯 示裝置用的壩材組成物,其中,關於壩材組成物,使用B型旋轉黏度計在23℃、旋轉數6rpm所測定之黏度(cP)被設為V6rpm,在23℃、旋轉數12rpm所測定之黏度(cP)被設為V12rpm時,由式:V6rpm/V12rpm求得搖變性(thixotropy)比的值,為1.05至2.0。
本發明6是有關本發明1至5中任一項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,相對於(B)100重量份,(C)的含量係0.05至50重量份。
本發明7是有關本發明1至6中任一項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,(D)是含有選自3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷以及乙烯基三乙氧基矽烷所成群組中1種以上的脂肪族不飽和基之矽烷化合物。
本發明8是有關一種畫像顯示裝置,其係在畫像顯示部與保護部的密封使用本發明1至7中任一項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物而成者。
本發明提供一種壩材組成物,其係在使用該組成物製作畫像顯示裝置時,由壩材組成物所形成之框體具有適當的硬度以及對黏附物的接著性。可以更適合地提供一種難以辨識在壩材的框體與其中的密封劑之間的接縫,有良好視認性之畫像顯示裝置。
本發明的畫像顯示裝置用之壩材組成物,係含有:(A)23℃中黏度為20至25000cP,含有鍵結於矽原子的巰基烷基之聚有機矽氧烷;(B)含有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷,其係含下述(B1)、並視情形含下述(B2),(B1)式(I)所示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷:
(式中,R1是獨立地表示脂肪族不飽和基,R是獨立地表示C1至C6烷基或是C6至C12芳基,R之中,1至60莫耳%是C6至C12芳基,n是使23℃中之黏度為100至1,000,000cP的數),(B2)分枝狀聚有機矽氧烷,其係含SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元以及R'2SiO2/2單元、以及視所需進一步含R'SiO3/2單元(式中,R'是分別獨立地表示C1至C6烷基或是脂肪族不飽和基),每1分子至少有3個R'是脂肪族不飽和基;(C)光反應起始劑;(D)含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物;以及 (E)BET比表面積180至500m2/g的氣溶膠氧化矽。
本發明的組成物含有:(A)23℃中黏度為20至25000cP之含有鍵結於矽原子之巰基烷基的聚有機矽氧烷。
(A)中,鍵結於1分子中的矽原子之巰基烷基的個數,從藉由交聯反應以確保安定的構造,並抑制過度的硬化收縮之觀點而言,平均為2個以上、20個以下。其中,較佳是超過2個、10個以下,更佳的是3至7個。
(A)中,鍵結於矽原子的巰基烷基之烷基部分,可以是C1至C6烷基。作為巰基烷基可以列舉:巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基、4-巰基丁基、6-巰基己基等,惟從合成容易度等的觀點而言,較佳是巰基甲基、3-巰基丙基,更佳的是3-巰基丙基。
(A)中,鍵結於矽原子的巰基烷基以外之有機基,可以是取代或是非取代基的1價烴基(但是排除脂肪族不飽和基)。可具體列舉:烷基,例如C1至C6烷基(例如,甲基、乙基、丙基等);環烷基,例如C3至C10環烷基(例如,環己基等);芳基,例如C6至C12芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基等);芳烷基,例如C7至C13芳烷基(例如,2-苯基乙基、2-苯基丙基等);取代烴基,例如,鹵取代烴基(例如,氯甲基、氯苯基、3,3,3-三氟丙基等)。從合成的容易度等觀點而言,較佳是烷基,其中是尤以甲基、乙基、丙基為佳,更佳的是甲基。為了調整折射率,可以併用芳基,其中,從合成的容易度等觀點而言,係以 苯基為佳。
(A)的主鏈結構,也可以是直鏈狀、分枝狀、環狀中的任何一種,以分枝狀為佳。例如,含R"SiO3/2單元、R"3SiO1/2單元以及R"2SiO2/2單元、以及視所需進一步含SiO4/2單元(式中,R"是分別獨立地表示非取代或是取代的1價烴基(但是排除脂肪族不飽和基)),每1分子有2個以上、20個以下的R"為巰基烷基,可以列舉含有巰基烷基之分枝狀聚有機矽氧烷。作為巰基烷基及非取代或是取代的1價烴基者,可以列舉上述的基。巰基烷基之R"也可以作成任何單元的R"而存在,但理想的是作為R"SiO3/2單元的R"存在。作為巰基烷基以及非取代或是取代的1價烴基者,可以適用上述的基。從處理性與交聯反應性的觀點而言,含有巰基烷基之矽氧烷單元與不含巰基烷基之矽氧烷單元的個數比,係以1:60至1:5者為佳,但不侷限於此。
(A)中,在23℃的黏度是20至25000cP。從處理性以及折射率的觀點而言,例如,黏度可以是30至23000cP。從相溶性、處理性的觀點而言,在23℃中的黏度,例如可以是20至2000cP,但以50至500cP為更佳。
本說明書中,黏度係於B型旋轉黏度計(ViscometerVDA-L)(芝浦系統有限公司製),使用No.2至4轉子,以30至60rpm、在23℃測定之值(惟,關於旋轉數,若有另行記載時,則依該記載)。
(A)中的巰基個數,可藉由以碘比色滴定而測定。其係利用下述式的反應之方法: 2RSH+I2 → RSSR+2HI,係利用滴定中,微量的過剩碘會使滴定液變成微黃色。
(A)是以透明性高者為佳。透明性的指標可以列舉:在23℃中,將(A)充填到容器中,藉由分光測試計,測定厚度10mm在可見光區域波長(360至780nm)的穿透率時,穿透率在80%以上者。穿透率,就本發明的組成物之硬化物的透明性可以保持安定的觀點而言,是以90%以上為佳。
(A)的調製方法並無特別限定,例如,可將巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基丙基二甲基甲氧基矽烷、巰基丙基二甲基乙氧基矽烷等巰基烷基烷氧基矽烷,與所期望的烷基氯矽烷、烷基烷氧基矽烷、含有矽醇之矽氧烷藉由水解、聚縮合、再平衡化而製造。
(A)可以單獨使用,也可以併用二種以上。
本發明的組成物含有(B),其係含有脂肪族不飽和基的聚有機矽氧烷,其中含有(B1)、並視情形含(B2),(B1)為式(I)所示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷:
(式中,R1是獨立地表示脂肪族不飽和基,R是獨立地表示C1至C6烷基或是C6至C12芳基,R之中,1至60莫耳%是C6至C12芳基,n是使23℃中之黏度為100至1,000,000Cp之數),(B2)為分枝狀聚有機矽氧烷,其係含SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元及R'2SiO2/2單元、以及視所需進一步含R'SiO3/2單元(式中,R'各別獨立地表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基),每1分子至少有3個R’是脂肪族不飽和基。
(B)中,(B2)是任意的成分,可以調整硬化物的硬度等為目的而調配。藉由併用(B2),尤其是在黏附物為偏光板時,可以提高接著性,例如,(B2)可以使用在(B)中的脂肪族不飽和基之全部個數中(B2)中的脂肪族不飽和基之個數所佔的比率成為20至85%之量。(B2)中的脂肪族不飽和基的個數比率,從快速硬化性的觀點而言,是以超過50%為佳,例如可以是60至85%,以65至85%為更佳。
(B1)相關的式(I)中,R1是脂肪族不飽和基。兩末端的R1可以相同,也可以相異,理想的是相同者。
脂肪族不飽和基可以列舉:烯基,例如C2至C6烯基(例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。末端以不飽和之烯基為更佳,從合成的容易度等觀點而言,係以乙烯基為佳。
式(I)中,R是C1至C6烷基(例如,甲基、 乙基、丙基等)或是C6至C12芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基等)。R可以相同,也可以相異。
從折射率的調整觀點而言,R之中,1至60莫耳%是C6至C12芳基,從黏性及搖變性的觀點而言,R之中,1至50莫耳%是以C6至C12芳基為佳,更佳的是1至35莫耳%。
從合成的容易度等觀點而言,C1至C6烷基是以甲基為佳,C6至C12芳基是以苯基為佳。
作為(B1),在式(I),較佳是R之中1至60莫耳%是苯基、其餘為甲基者,更佳的是R之中1至50莫耳%為苯基、其餘為甲基者,又更佳的是R之中1至35莫耳%為苯基、其餘為甲基者。
從組成物的處理性之觀點而言,(B1)在23℃中的黏度是100至1,000,000cP,以1000至1,000,000cP為較佳,以3000至500,000cP為更佳。因為高黏度者,在塗佈組成物後,所殘存的材料會由吐出口先端呈絲狀殘留,在移動先端之際,容易發生污染構件等問題,故非必要的高值黏度者係屬不佳。從對使用本組成物的製品之生產性有大影響的吐出性及吐出後的形狀保持之觀點而言,特別理想的黏度範圍是在15,000至300,000cP。
(B1)中的脂肪族不飽和基的個數,係可以NMR求得平均結構式,計算分子量,從得到的分子量求得。
(B1)的調製方法並無特別限定,例如可藉由下述方式得到:在二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲 基苯基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷等所期望之構造中,將所需的氯矽烷類進行聚縮合、再平衡化;或是在二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基等所期望之構造中,將所需的烷氧基矽烷類進行共水解、聚縮合、再平衡化反應。又,可在1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等所期望之結構中,將所需的矽氧烷類在鹼觸媒(氫氧化鹼金屬鹽、鹼金屬矽烷鹽、氫氧化銨鹽等)或是酸觸媒(硫酸、硫酸矽烷鹽、三氟甲烷磺酸)的存在下,藉由進行開環聚合、再平衡化而得到。
(B1)可以單獨使用,也可以併用二種以上。
(B2)為分枝狀聚有機矽氧烷,其係含SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元以及R'2SiO2/2單元、以及視所需進一步含R'SiO3/2單元(式中,R'是各自獨立,表示C1至C6烷基或是脂肪族不飽和基),每1分子至少有3個R'為脂肪族不飽和基。
作為(B2),可以列舉:相對於R'2SiO2/2單元1莫耳,有SiO4/2單元為6至10莫耳、R'3SiO1/2單元為4至8莫耳比率之分枝狀聚有機矽氧烷。(B2)以在常溫下為固體乃至黏稠的半固體之樹脂狀或是液狀者為佳。例如可以列舉:重量平均分子量為1,000至400,000者,理想的是2,000至200,000者。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析分析法(GPC)分析,以聚苯乙烯為校準曲線之值。
關於R'之脂肪族不飽和基,可以列舉在(B1) 中作為脂肪族不飽和基所列舉之基,具體可以列舉烯基,例如C2至C6烯基(例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。末端是不飽和之烯基為更佳,從合成的容易度等觀點而言,以乙烯基為佳。脂肪族不飽和基之R'也可以作為任何單元的R'而存在,理想的是作為R'2SiO單元的R'存在。
脂肪族不飽和基以外的R'是C1至C6烷基(例如,甲基、乙基、丙基等),考慮耐熱性時,以甲基為佳。
使用(B2)時,可以單獨使用,也可以併用二種以上。
本發明的組成物含有(C)光反應起始劑。(C)是作為將(A)與(B)光交聯之際的自由基起始劑,或是發揮作為增感劑的功能之成分。從反應性的觀點而言,(C)可以列舉:芳香族烴、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮以及其衍生物、鄰-苯甲醯基安息香酸酯、苯偶姻及苯偶姻醚及其衍生物、氧雜蒽酮及其衍生物、二硫醚化合物、醌化合物、鹵化烴以及胺類、有機過氧化物。從與矽酮的相溶性、安定性之觀點而言,以含有取代或是非取代的苯甲醯基之化合物或是有機過氧化物為更佳。
(C)例如可以列舉:苯乙酮、苯丙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651:BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173:BASF公司製)、1-羥基-環己基-苯基-酮 (IRGACURE 184:BASF公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959:BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE 127:BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907:BASF公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE 369:BASF公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379:BASF公司製);2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(LUCIRIN TPO:BASF公司製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(IRGACURE 819:BASF公司製);1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫-,2-(O-苯甲醯基肟)](IRGACURE OXE 01:BASF公司製)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(IRGACURE OXE 02:BASF公司製);氧基苯基乙酸,2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙基酯、氧基苯乙酸與2-(2-羥基乙氧基)乙基酯的混合物(IRGACURE 754:BASF公司製)、苯基乙醛酸甲基酯(DAROCUR MBF:BASF公司製)、乙基-4-二甲基胺基安息香酸酯(DAROCUR EDB:BASF公司製)、2-乙基己基-4-二甲基胺基安息香酸酯(DAROCUR EHA:BASF公司製)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物(CGI 403:BASF公司製)、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物等。
(C)可以單獨使用,也可以併用二種以上。
本發明的組成物是含有(D)含有脂肪族不飽 和基之矽烷化合物。(D)是擔當提高對硬化物基材的密著性、接著性的角色。脂肪族不飽和基可以列舉(B1)中作為脂肪族不飽和基所列舉之基,具體可以列舉烯基,例如C2至C6烯基(例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。 末端係以不飽和之烯基為更佳,從合成的容易度等觀點而言,係以乙烯基為佳。
(D)可以列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙 氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷,理想的是3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
(D)可以單獨使用,也可以併用二種以上。
本發明的組成物,含有(E)BET比表面積180 至500m2/g的氣溶膠氧化矽。經由調配(E),可得到在壩形成之適當黏度,且可賦與搖變性。又,本發明的組成物,黏度高達20,000cP以上,通常會有濕潤性下降、硬化物的接著性變差之憂。儘管如此,藉由適當調配(E)成分,本發明的組成物之硬化物是表現良好的接著性,而可知(E)的調配有助於接著性。
氣溶膠氧化矽的BET比表面積是180至 500m2/g。藉由使用在此範圍者,可以少量賦與組成物所需的搖變性,隨之容易地得到高透明性的組成物。從透明性的觀點而言,較佳的是200至500m2/g,更佳的是300至500m2/g。又,在調配超過500m2/g者時,會對此調製方法 之混練處理等造成負荷,容易產生突起等易結塊而變得容易在外觀上有問題,故以500m2/g以下者為佳。
氣溶膠氧化矽,不僅包括表面未經處理之氣 溶膠氧化矽,也包括表面經處理之氣溶膠氧化矽。藉由表面處理,可以提高相溶性與高搖變化。表面處理可以列舉:藉由氯矽烷(甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等)、烷氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基矽氧烷寡聚物等的處理。尤其從透明性的觀點而言,係以藉由六甲基二矽氮烷的處理為佳。該等表面處理劑,也可以藉由在調製本發明的組成物時,與氣溶膠氧化矽一同調配、混練,以進行氧化矽的表面處理。
(E)可以單獨使用,也可以併用二種以上。
以在(A)中鍵結於矽原子之巰基烷基個數為 HS,以(B)中的脂肪族不飽和基之個數為ViB,以(D)中的脂肪族不飽和基之個數為ViD時,從使硬化物具有適當的硬度及彈性之觀點而言,相對於ViB+ViD,HS的比(HS/(ViB+ViD))是0.45至1.50,理想的是0.50至1.30,更佳的是0.60至1.20。作為(B),當只使用(B1)時,(B)中之脂肪族不飽和基的個數係與在(B1)中之脂肪族不飽和基的個數ViB1相等,另一方面,併用(B1)與(B2)時,(B)中的脂肪族不飽和基的個數,係(B1)中的脂肪族不飽和基之個數ViB1與(B2)中的脂肪族不飽和基之個數ViB2的合計。
又,從賦與良好的接著性、且抑制硬化物的 溫度變化之觀點而言,HS相對於ViB之比(HS/ViB)是以0.5 至3.5為較佳,以0.95至3為更佳,又更佳是1至2。
從良好的接著性、更加改善抑制硬化物的溫 度變化之觀點而言,HS相對於ViD之比(HS/ViD)是以1.2至3.5為較佳,以1.5至3為更佳,又更佳是1.8至2.5。
從光反應開始作用、硬化時的耐熱性以及視 認性(高穿透率以及低模糊性)之觀點而言,相對於(B)100重量份,(C)是以0.05至50重量份為較佳,更佳的是0.1至40重量份。
相對於(B)100重量份,(E)是可以使用0.5 至24重量份,從提高對基材的密著性之觀點而言,(E)是以1至23重量份為較佳,以5至20重量份為更佳。
從抗變形性與視認性的觀點而言,在組成物 中,(A)至(E)的合計量係以55重量%以上為較佳,更佳的是75重量%以上,又更佳的是90重量%以上。
本發明的組成物,係以復含有(F)矽氧樹脂 系接著促進劑(但排除(A)、(B)以及(D))為較佳。矽氧樹脂系接著促進劑是指具有黏著性之矽氧樹脂,係用以進一步強化並使本發明的紫外線硬化型矽氧樹脂組成物之接著性安定而視所需調配者。尤其是黏附物為偏光板時,可期待較高的改善效果。
從黏著性與經濟性的觀點而言,(F)較佳係 選自MQ樹脂、MDQ樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、DTQ樹脂以及TQ樹脂所成群組中之1種以上的矽氧樹脂系接著促進劑(但排除不含脂肪族不飽和 基以及巰基者);從流動性、合成的容易度之觀點而言,更佳係選自MQ樹脂、MDQ樹脂、MDT樹脂以及MDTQ樹脂所成群組中之1種以上的矽氧樹脂系接著促進劑,又更佳係選自MQ樹脂、MDQ樹脂以及MDT樹脂所成群組中之1種以上的矽氧樹脂系接著促進劑,從黏著性的高度與控制構造的容易度之觀點而言,係以MQ樹脂又為更佳。
又,作為MQ樹脂,係列舉平均結構式如下述式所示的矽氧樹脂:{(CH3)3SiO1/2}m{SiO2}n
(式中,m+n=1,m以及n是不為0的數);作為MDQ樹脂,係列舉平均結構式如下述式所示的矽氧樹脂:{(CH3)3SiO1/2}m{SiO2}n{(CH3)2SiO}l
(式中,m+n+l=1,m、n以及l是不為0的數);作為MT樹脂,係列舉平均結構式如下述式所示的矽氧樹脂:{(CH3)3SiO1/2}m{(CH3)SiO3/2}O
(式中,m+o=1,m以及o是不為0的數);作為MDT樹脂,係列舉平均結構式如下述式所示的矽氧樹脂:{(CH3)3SiO1/2}m{(CH3)2SiO}l{(CH3)SiO3/2}O
(式中,m+l+o=1,m、l以及o是不為0的數);作為MDTQ樹脂,係列舉平均結構式如下述式所示的矽氧樹脂:{(CH3)3SiO1/2}m{SiO2}n{(CH3)2SiO}l{(CH3)SiO3/2}O
(式中,m+n+l+o=1,m、n、l以及o是不為0的數);作為DQ樹脂,係列舉平均結構式如下述式所示的矽氧樹脂: {SiO2}n{(CH3)2SiO}l
(式中,n+l=1,n以及l是不為0的數);作為DTQ樹脂,係列舉平均結構式如下述式所示的矽氧樹脂:{SiO2}n{(CH3)2SiO}l{(CH3)SiO3/2}O
(式中,n+1+o=1,n、l以及o是不為0的數);作為TQ樹脂,係列舉平均結構式如下述式所示的矽氧樹脂:{SiO2}n{(CH3)SiO3/2}O
(式中,n+o=1,m以及o是不為0的數)。
(F)的重量平均分子量是以2,000至100,000為較佳,更佳的是5,000至80,000,又更佳的是10,000至60,000。其中,重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析分析法(GPC)分析,以聚苯乙烯為校準曲線之值。
相對於(B)100重量份,(F)可以使用150重量份以下,從提高對基材的密著性之觀點而言,(F)以5至150重量份為較佳,以10至120重量份為更佳,以15至100重量份為又更佳。
本發明的組成物中,在不損及本發明效果的範圍,可以調配矽烷偶合劑(但排除(D))、氣溶膠氧化矽以外的無機充填劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、耐光性安定劑的紫外線吸收劑、光安定化劑等添加劑。本發明的組成物在不損及本發明的效果之範圍,可含(B)以外的含有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷(例如,含有脂肪族不飽和基之分枝狀聚有機矽氧烷),惟理想是不含有。
作為矽烷偶合劑,例如可以列舉:3-胺基丙 基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基二烯丙基異氰酸酯、雙(三甲氧基矽烷基丙基)烯丙基異氰酸酯、參(三甲氧基矽烷基丙基)異氰酸酯、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異氰酸酯、雙(三乙氧基矽烷基丙基)烯丙基異氰酸酯、參(三乙氧基矽烷基丙基)異氰酸酯。
聚合抑制劑可以列舉:氫醌、對-甲氧基酚、三級丁基兒茶酚、啡噻等。
抗氧化劑可以用於防止組成物的硬化物氧化、改善耐候性,例如可以列舉:受阻胺系或受阻酚系的抗氧化劑等。作為受阻胺系抗氧化劑,例如可以列舉:N,N',N",N"'-肆-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺/1,3,5-三/N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺/N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基乙醇的聚合物、[癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應生成物(70%)]-聚丙烯(30%)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥 基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等,但不限定於該等。 作為受阻酚系抗氧化劑,例如可以列舉:季戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、苯丙烷酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7至C9側鏈烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五基)酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯、3,3',3",5,5',5"-己烷-三級丁基-4-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-對-甲酚、二乙基雙[[[3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯]鈣、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚、乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應生成物、2,6-二-三級丁基-4-(4,6-雙(辛基硫)-1,3,5-三-2-基胺基)酚等,但不限定於該等者。上述抗氧化劑可以單獨使用,也可以併用二種以上。
光安定劑可用於防止硬化物的光氧化劣化 用,例如可以列舉:苯並三唑系、受阻胺系、安息香酸酯系化合物等。耐光性安定劑的紫外線吸收劑,可用於防止光劣化、改善耐候性,例如可以列舉:苯並三唑系、三系、二苯甲酮系、安息香酸酯系等紫外線吸收劑等。作為紫外線吸收劑,例如可以列舉:2,4-二-三級丁基-6-(5-氯苯並三唑-2-基)酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二-三級-戊基酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、甲基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反應生成物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚等苯並三唑系紫外線吸收劑;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧]-酚等三系紫外線吸收劑;辛苯酮(Octabenzone)等二苯甲酮系紫外線吸收劑2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基安息香酸酯等安息香酸酯系紫外線吸收劑等,但並不限定該等。上述紫外線吸收劑可以單獨使用,也可以併用二種以上。光安定化劑係以受阻胺系為佳。其中,為了改良組成物的保存安定性,尤以使用含有第3級胺之受阻胺系光安定劑為佳。作為含有第3級胺受阻胺系光安定劑,可以列舉:Tinuvin-622 LD、Tinuvin-144、CHIMASSORB 119 FL(以上皆為BASF公司製);MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上皆為旭電化工業股份公司製);Sanol LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上皆為三共股份公司製)等光安定劑。
從壩形成中維持吐出後的形狀、防止密封劑 的流出之觀點而言,本發明的組成物在23℃中的黏度是在20,000至10,000,000cP。其中,黏度是於旋轉數6rpm測定之值。從形狀維持的觀點而言,較佳的下限是23,000cP,更佳的是25,000cP,又,從吐出性的觀點而言,較佳的上限是3,000,000cP,更佳的是2,000,000cP。
本發明的組成物,以23℃、旋轉數6rpm測 定之黏度(cP)為V6rpm,以23℃、旋轉數12rpm測定之黏度(cP)為V12rpm,以V6rpm/V12rpm求得之搖變比,是以1.05至2.0為佳。搖變比是在該範圍時,係容易吐出且可維持吐出後的形狀。搖變比,更佳的是1.1至1.65,又更佳的是1.1至1.6。
本發明的組成物可藉由調配(A)至(E)及任意 成分的(F)以及添加劑而得到。在調製時,係以調配(B)以及任意的(F)之後,調配(A),均勻地混合後,在紫外線不存在下調配(C)及(D)以及任意的聚合抑制劑為佳。例如,在萬能混合攪拌機中放入(A)、(B)及視所需的(F),在室溫(10至30℃)以低速均勻地混合,之後,在紫外線不存在下加入(C)、(D)以及聚合抑制劑等,在冰水冷卻下(10℃以下),以低速在冷卻減壓中均勻地混合,脫泡之後,視所需過濾,而可得到組成物。
本發明的組成物,係可藉由照射紫外線而硬 化。作為(C)的可反應之範圍波長區域的燈,例如可以列舉:Usio電機股份公司製的高壓水銀燈(UV-7000)、金屬鹵 素燈(MHL-250、MHL-450、MHL-150、MHL-70)、韓國:JM tech公司製的金屬鹵素燈(JM-MTL 2KW)、三菱電機股份公司製的紫外線照射燈(OSB L360)、日本電池股份公司製紫外線照射機(UD-20-2)、東芝股份公司製螢光燈(FL-20BLB))、Fusion公司製的H燈泡(H bulb)、H+燈泡、D燈泡、Q燈泡、M燈泡等。照射量是以100至10000mJ/cm2為較佳,更佳的是300至5000mJ/cm2,又更佳的是500至3500mJ/cm2
本發明的組成物之硬化物,係具有如下所述的合適物性。
[硬化後的可見光穿透率]
本發明的組成物,因硬化厚度150μm之硬化後的可見光穿透率可達95%以上,故從視認性的觀點而言為佳者。可見光穿透率較佳的是96%以上,更佳的是98%以上。從可見穿透率的觀點而言,以抑制(C)的使用量為佳。又,藉由將(A)、(B)的各成分分別、或是均勻地混合後,在80至180℃中加熱處理,可以提高硬化後的可見光穿透率。從經時的安定性之觀點而言,加熱處理亦為較佳。
[硬化收縮率]
本發明的組成物因為硬化收縮率可達1.0%以下,故在用於畫像顯示裝置時,從可容易地防止歪斜、確保視認性之觀點而言,是為較佳。硬化收縮率,較佳是在0.5%以下,更佳的是0.3%以下,又更佳的是0.2%以下。
[硬化後的E硬度]
本發明的組成物,因為硬化後的E硬度可達5至33, 故用於畫像顯示裝置時,從可以容易地適度緩和來自外部的應力、且即使在高溫高濕下也可抑止水分的浸透、確保視認性之觀點而言,是為較佳。E硬度較佳的是5至30,更佳的是10至30。
[硬化後的延伸]
本發明的組成物,因為硬化後的延伸可達50%以上,故從可以優良地緩和來自外部的應力、確保抗變形性之觀點而言,是為較佳。硬化後的延伸,較佳的是80%以上,100%以上為更佳,200%以上為又更佳。
本發明的組成物是一種畫像顯示裝置中之壩 材組成物。壩材組成物,係用於形成畫像顯示裝置的顯示部或是保護部之框體而使用,藉由在該框體內適當使用密封劑,密封劑從顯示部等滲出。例如,在液晶面板上,將本組成物以分配機的吐出噴嘴(例如可以配合23G等吐出量而適當選擇)進行包邊,之後藉由塗佈充填劑之材料並與蓋板黏合,藉使可以防止充填劑回滲到液晶面板內、可以防止對周邊部的污染。本發明的組成物,有良好的接著性,可適合用於顯示部或保護部之任一者。
本發明的組成物,係適合用於製造大畫面的 畫像顯示裝置之畫像顯示面板為5至100吋者,較佳的是7至80吋者,更佳的是用於製造10至60吋者;或是適合用於製造超薄型的畫像顯示裝置之畫像顯示裝置較佳的是10至500μm者,更佳的是20至450μm者,又更佳的是50至400μm者。
本發明的組成物,係以在畫像顯示裝置中介 於保護部與畫像顯示部之間的密封劑為紫外線硬化型樹脂組成物之情形為佳,更佳的是為紫外線硬化型矽氧樹脂組成物之情形。就使用作為密封劑之紫外線硬化型矽氧樹脂組成物而言,係可使用在WO2012/086402號公報中記載的組成物,具體而言,係(A')23℃中黏度為20至25000cP,含有鍵結於矽原子之巰基烷基的聚有機矽氧烷; (B')含有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷,其係含(B1')與(B2'),(B1’)為式(I')所示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷:
(式中,R1'是獨立地表示脂肪族不飽和基,R'是獨立地表示C1至C6烷基或是C6至C12芳基,R'之中,1至60莫耳%是C6至C12芳基,n'是使23℃中之黏度為100至25000cP,理想的是100至8000Cp之數),,(B2’)為分枝狀聚有機矽氧烷,其係含SiO4/2單元、R"3SiO1/2單元以及R"2SiO2/2單元、以及視所需進一步含R"SiO3/2單元(式中,R"是分別獨立地表示C1至C6烷基或是脂肪族不飽和基),每1分子至少有3個的R"是脂肪族不飽和基(但是,(B2')的量,係在(B')中的脂肪族不飽和基的全部個數中(B2’)中的脂肪族不飽和基之個 數所佔的比率成為50%以下之量);(C')光反應起始劑;以及(D')含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物,其中,可以列舉一種紫外線硬化型矽氧樹脂組成物,其係:相對於(B')以及(D')中的脂肪族不飽和基的合計個數,在(A')中存在之巰基烷基的個數之比是0.5至1.05,相對於(B')中的脂肪族不飽和基的個數,(A')中的巰基烷基的個數之比是0.95至3,並且相對於(D')中脂肪族不飽和基的個數,(A')中的巰基烷基的個數之比為1.5至3。
[實施例]
以下,根據實施例以及比較例,更詳細說明本發明。若無另外界定,份、%即表示重量份、重量%。本發明是不侷限於該等實施例者。實施例以及比較例調製之各組成物的硬化,係使用Usio電機股份公司製之UVL-4001M,120w/cm2,若無另外界定,即係以硬化性試驗最大的能量照射量(以Usio電機股份公司製之光量計:UIT-250來測定)的紫外線能量照射量中進行。最大的能量照射量,係設成硬化物的E硬度變化為1以下之量。硬化物的E硬度為沒有變化的量,係以1000mJ/cm2為刻度遞增照射量後,E硬度持續2次為相同值之量中,較大的照射量,但E硬度的變化是在1以內之量。
[物性的評估條件] (1)巰基的個數測定
碘源是使用1/10當量濃度之碘溶液(特級試藥),藉由比色滴定定量每重量單位的巰基個數。
計算方法:SH含量(mmol/g)=(A×P×0.1)/(W×C)
A:到變色為止所需之碘溶液滴下量
P:碘溶液的修正係數(試藥所記載的修正係數):在需修正時記載
W:樣品重量(g)
C:樣品的不揮發成分
求得進行預備測定之碘溶液量,之後進行3次精度良好之測定,求取3次的平均值。
(2)脂肪族不飽和基的個數測定
NMR測定中,Si-CH3(0.1ppm附近)、Si-Ph(7.3至7.7ppm附近)以及CH3Si-CH=CH2(5.7至6.3ppm附近)的譜峰,係分別對應(CH3)2SiO單元、Ph2-SiO單元及(CH3)2Si-CH=CH2O1/2單元者,由各個譜峰的強度比求得單元數,得到平均結構式,由此求得分子量,算出不飽和基的個數。
(3)黏度
使用旋轉黏度計(VismetronVDA-L)(日本芝浦系統股份公司製),於400cP以下的範圍是使用No.2轉子,超過400至1500cP的範圍是使用No.3轉子,超過1500cP的範圍係使用No.4轉子,以預定的旋轉數測定23℃中的黏度。搖變性,係測定旋轉數12rpm中的黏度:V12rpm,旋轉數6rpm中的黏度:V6rpm,藉由式:V6rpm/V12rpm而求得之值。
(4)吐出性
使用2條螺絲塑料針(Musashi-Engineering公司製:針長12.7mm,針距(gauge):20G(內徑0.58mm,外徑0.91mm),將組成物吐出10秒鐘之時的重量(g)。
(5)可見光穿透率
就液狀物而言,係將之在石英槽中充填成厚度10mm,就硬化物而言,係使厚度為150μm,並藉由分光測試計(Minolta股份有限公司製CM-3500d)測定在23℃的可見光區域波長(360至780nm)之穿透率。
(6)硬化收縮率
組成物的硬化前與硬化後的比重,係藉由電子比重計(MIRAGE公司製之SD-120L)測定,由下述式算出雙方的比重差。
硬化收縮率(%)=(硬化後的比重-硬化前的比重)/硬化後的比重)×100
(7)硬化後的E硬度
根據JIS K 6253 E,以DUROMETER HARDNESS TYPE E(ASKER製),變化能量照射量,測定23℃中硬化物的E硬度。硬化後的E硬度,係以最大能量照射量所硬化的硬化物之E硬度。
(8)硬化後的延伸
根據JIS K 6301,以Schopper拉伸試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製)測定在23℃中以最大的能量照射量所硬化之硬化物的延伸量。
(9)比重
組成物的硬化物之比重,係以電子比重計(MIRAGE公司製之SD-120L)在23℃測定。
(10)抗裂性以及變色性 (10-1)熱衝擊
以使組成物的厚度成為200μm方式,在1mm厚的玻璃板整面上塗佈組成物,以1mm厚的PMMA板挾住,並以3000mJ/cm2的紫外線能量照射量使硬化後,以由-50℃到125℃為止的溫度循環(各溫度維持30分鐘)進行環境試驗(機器名:Espec股份公司製TSA-71S-A)。
之後,回到23℃的狀態後,以光學顯微鏡(10倍)觀察硬化物、PMMA以及玻璃的狀態。
-硬化物中,於一方向產生0.02mm以上的裂痕及/或在一方向產生0.02mm以上的空氣層,以及/或是PMMA與玻璃的任一者在一方向有0.02mm以上的損傷時,是為NG,
-完全確認不到該等的裂痕、空氣層、損傷時,是為OK。
(10-2)高溫多濕下
將硬化物在設定溫度85℃、濕度85%RH的高溫多濕條件之恆溫恆濕層中放置500小時後,藉由分光測試計(Minolta股份有限公司製CM-3500d),以回到溫度23℃、濕度50%的狀態後之變色程度指標的黃色指標進行評估。
-黃色指標為1.0%以上時為NG,
-黃色指標為未達1.0%時為OK。
(11)凝集破壞率 (11-1)對於壓克力、對於玻璃
在寬25mm的各黏附物(PMMA、玻璃)上,組成物的厚度成為0.1mm方式,塗佈成寬25mm長度10mm以上,並以使組成物成為重疊寬係10mm方式,重疊厚度2mm、寬25mm的強化玻璃板後,以3000mJ/cm2的紫外線能量照射量使其硬化,製作試料。
對於剛作成試料後、作成1日後以及作成3日後的試料,使用島津製作所股份有限公司製AUTOGRAPH,以測定速度10mm/分鐘的拉伸速度拉伸,進行將黏附物與玻璃板剝離之剪切接著試驗。
求得黏附物上的組成物之剝離部分面積S mm2,計算(100×S)/(10×25)之值,作為凝集破壞率(%)。
(11-2)對於偏光板
準備寬25mm的液晶用偏光薄膜(商品名:SEG1425DU日東電工公司製)、經防眩處理之薄膜(商品名:AG 150日東電工公司製)、以及經抗反射處理之薄膜(商品名:ARS型日東電工公司製)作為偏光板薄膜者。在各偏光薄膜,將組成物以厚度成為0.1mm方式塗佈成寬25mm、長度60mm以上,將組成物的重疊寬以成為10mm方式重疊厚度2mm、寬25mm的強化玻璃板後,以3000mJ/cm2之紫外線能量照射量使之硬化,製作成試料。對於剛作成的試料、以及作成2小時後的試料,用島津製作所股份有限公司製的AUTOGRAPH,以測定速度10mm/分鐘的拉伸速度拉伸 試料,使由黏附物的偏光薄膜與玻璃板剝離180°,進行剝離接著試驗。
求得黏附物上的組成物之剝離部分的面積S mm2,計算(100×S)/(50×25)的值,將其作為凝集破壞率(%)。
(11-3)對於鋁、對於不銹鋼
在寬25mm的各黏附物(鋁、不銹鋼(SUS304))上,將組成物以厚度變成為0.1mm方式,塗佈成寬25mm、長度10mm以上,並將組成物以重疊寬成為10mm方式重疊厚度2mm、寬25mm的強化玻璃板後,由玻璃側以3000mJ/cm2的紫外線能量照射量使其硬化,以製作試料。
對剛作成試料後、作成1日後及作成3日後的試料,使用島津製作所股份有限公司製AUTOGRAPH,以測定速度10mm/分鐘的拉伸速度拉伸,剝離黏附物與玻璃板,進行剪切接著試驗。
求取黏附物上的組成物之剝離部分的面積S mm2,以與塗佈面積的比率算出凝集破壞率(%)。
(100×S)/(10×25)
(12)高溫時的變色
將硬化物在溫度85℃、濕度85%的條件下保存500小時後,回到溫度23℃、濕度50%的狀態,藉由分光測試計(Minolta股份有限公司製CM-3500d)以變色程度的指標之黃色指標來進行評估。
(13)連接性能
在松浪玻璃公司製之載玻片(S1112)上,將組成物(壩材)以厚度成為200μm之方式塗佈成寬0.3mm、75mm×25mm的框狀,在2000mJ/cm2之紫外線能量照射量中使之硬化後,於其中塗佈充填用材料(充填材),並貼合松浪玻璃公司製載玻片(S1112),同樣地在3000mJ/cm2之紫外線能量照射量中使之硬化。以目視觀察連續部分,評估其視認性。
○:以目視不易分辨
○-△:以目視無法簡單地分辨
△:以目視可以分辨
△-X:可以簡單地分辨
X:容易分辨
其中,充填用材料是以下述方式調製。(a-1)、(c-1)、(c-2)、(d-1)的內容如後所述。
將(a-1)8.5重量份,末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封閉之二苯基矽氧烷單元5莫耳%、其餘為二甲基矽氧烷單元之乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷(黏度3000cP)79.76重量份及MQ樹脂10重量份均勻地混合後,加入(c-1)0.22重量份、(c-2)0.22重量份、(d-1)1.3重量份,再度混合到均勻為止,以作為充填用材料。此材料的23℃黏度是2750cP(旋轉數60rpm)。
MQ樹脂係如以下所述。
平均構造式:{(CH3)3SiO1/2}{SiO2}3.5的MQ樹脂
重量平均分子量:26200
重量分子量是藉由凝膠滲透層析分析法(GPC)分析,以聚苯乙烯為校準曲線之值。
(14)溫度循環接著試驗
在玻璃板(1mm厚,137mm×102mm)的表面,將組成物(壩材)使用2條螺絲塑料針(Musashi-Engineering公司製:針長12.7mm,針距:23G(內徑0.33mm,外徑0.64mm)),以厚度成為200μm的方式塗佈成寬0.3mm、135mm×100mm的框狀,使用San-ei-tech公司製的分配機(2300N改)將充填用材料(充填材)是在其中,與PMMA板(1mm厚,157mm×110mm)貼合,以5000mJ/cm2的紫外線能量照射量使其硬化之後,在23℃放置1小時,其次在85℃中加熱,在此溫度放置6小時之後,回到23℃的狀態,以前述操作為1個循環,重復3個循環(機器名:Espec股份公司製小型環境試驗機SU-661)。
各循環後,利用光學顯微鏡(10倍)觀察回到23℃的狀態之硬化物、PMMA以及玻璃的狀態。
-即使硬化物、PMMA及玻璃皆為接著狀態,但在硬化物發生裂痕的情形即為「有裂痕」,-與硬化物、PMMA以及玻璃的至少一種之間發生剝離的情形,為「剝離」。
施例以及比較例中(A)係如下所述。
(a-1)含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷
平均構造式:{(CH3)3SiO1/2}{HS(CH2)3SiO3/2}5{(CH3)2SiO2/2}60
黏度:330cP
10mm厚度之穿透率:93.1%
每重量單位的巰基數:0.97mmol/g
實施例以及比較例中,(B1)係如下所述。
(b1-1)乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷
末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封閉之二苯基矽氧烷單元為5莫耳%、其餘為二甲基矽氧烷單元之乙烯基末端聚二甲基二苯基矽氧烷
1分子中的脂肪族不飽和基之平均個數:2
藉由NMR測定之平均結構式:CH2=CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}1165-{SiPh2O}61-Si(CH3)2-CH=CH2
黏度:98600cP
分子量:98540
(b1-2)的合成
末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封閉之二苯基矽氧烷單元為5莫耳%、其餘為二甲基矽氧烷單元之乙烯基末端聚二甲基二苯基矽氧烷
1分子中的脂肪族不飽和基的平均個數:2
黏度:20020cP
藉由NMR測定的平均結構式:CH2=CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}595-{SiPh2O}31-Si(CH3)2-CH=CH2
分子量:50130
(b1-2)的合成是以下述方式進行。
在裝備有冷卻用回流管、作為攪拌裝置的Three-One Motor攪拌機的3L可分離燒瓶中,將1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環四矽氧烷1800g、1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基環四矽氧烷260g、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷7.6g藉由在150至160℃之氮氣0.5Nm3/h中加熱攪拌3小時,以進行脫水,之後加入氫氧化鉀0.1g進行加熱攪拌。持續加熱攪拌,直到在燒瓶內溶解氫氧化鉀並成為均勻,且使黏度增黏到15000cP至18000Cp為止。之後,在100℃中以氯乙醇10g中和後,在過濾助劑中使用super celite floss過濾之後,藉由在170至180℃、2mmHg的減壓下除去低沸點成分,得到末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封閉之二苯基矽氧烷單元是5莫耳%、其餘為二甲基矽氧烷單元之乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷1832g。
實施例以及比較例之(B2)如下所述。
(b2-1)是平均結構式為{(CH3)3-SiO1/2}6{SiO2}8{(CH2=CH)(CH3)-SiO}的M6DvQ8樹脂
重量平均分子量:22450
重量分子量是藉由滲透層析分析法(GPC)分析,以聚苯乙烯為校準曲線之值。
實施例以及比較例之(C)如下所述。
(c-1)2-羥基-2-甲基苯丙酮
(c-2)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮
(c-3)1-羥基-環己基-苯基-酮
實施例以及比較例中(D)如下所述。
(d-1)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
實施例以及比較例中之(E)如下所述。
(e-1)氣溶膠氧化矽:BET比表面積 200m2/g
(e-2)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理氣溶膠氧化矽:BET比表面積 200m2/g
(e-3)氣溶膠氧化矽:BET比表面積 350m2/g
(e-4)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理氣溶膠氧化矽:BET比表面積 350m2/g
(e-5)八甲基環四矽氧烷處理氣溶膠氧化矽:BET比表面積 200m2/g
實施例以及比較例之(f-1)如下所述。
(f-1)對-三級丁基兒茶酚(聚合抑制劑)
[實施例1]
將乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷(b1-2)30重量份(300g)、氣溶膠氧化矽5重量份(50g)放入5L的萬能混合攪拌機中(Dulton公司製),藉由在室溫(22℃)、低速桿之旋轉條件下,均勻地混合30分鐘。均勻地混合後,加入乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷(b1-2)70重量份(700g)、含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷(a-1)9.5重量份(95g),均勻地混合後,進一步加入對-三級丁基兒茶酚(g-1)0.04重量份(0.4g)、2-羥基-2-甲基苯丙酮(c-1)0.3重量份(3.0g)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(c-2)0.3重量份(3.0g)的溶解混合物、3-基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(d-1)1.5重量份(15g),藉由在冰水中冷卻下(8℃)以低速桿旋轉之條件,冷卻減壓而 均勻地混合30分鐘。之後,以洗淨之網眼數400的金屬網除去異物等,得到組成物。
進行與實施例1同樣操作,以在表1、4以及7中所示之調配,調製實施例/比較例的組成物,並評估物性。將結果表示在表2至3、5至6、8至9中。
又,有關實施例2至4、9至12,係與實施例1同樣將(b1-2)以30:70的重量比率分成2次調配。
有關實施例5至8、13至15、19至25、比較例1至2,係與實施例1同樣操作,將(b1-2)以30:70的重量比率分成2次調配,將(b2-1)與氣溶膠氧化矽在同樣的時機調配。
比較例3是將全部量的(b1-2)、(b2-1)、(a-1)混合後,加入其他的成分。
依據本發明的各組成物,可以得到在具有用於畫像顯示裝置的適當之硬度、接著性等物性的硬化物, 係難以辨識該硬化物與密封劑之間的接縫,從視認性的觀點而言亦為較佳。
如比較例3所示,己知在未調配具有特定BET比表面積之氣溶膠氧化矽時,係接著性及硬化性差。又,如比較例1以及2所示,已知即使調配具有特定BET比表面積之氣溶膠氧化矽,在調配量超過本發明的範圍時,接著性仍差,而如連接性能所示,從視認性的觀點而言亦為差。
[產業上的利用可能性]
本發明提供一種壩材組成物,其係在使用此組成物製作畫像顯示裝置時,由壩材組成物所形成的框體有適當的硬度以及對黏附物的接著性者。而且也可以適合的提供一種具有良好的視認性之畫像顯示裝置,其係難以辦識壩材的框體與其中所適當使用的密封劑之間的接縫者。

Claims (7)

  1. 一種畫像顯示裝置用的壩材組成物,含有:(A)23℃中黏度是20至25000cP,含有鍵結於矽原子之巰基烷基之聚有機矽氧烷;(B)含有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷,其係含下述(B1),並視情形含下述(B2),(B1)式(I)所示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷: (式中,R1是獨立地表示脂肪族不飽和基,R是獨立地表示C1至C6烷基或是C6至C12芳基,R之中,1至60莫耳%是C6至C12芳基,n是使23℃中之黏度為100至1,000,000Cp之數),(B2)分枝狀聚有機矽氧烷,其係含SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元以及R'2SiO2/2單元、以及視所需進一步含R'SiO3/2單元(式中,R'是各自獨立地表示C1至C6烷基或是脂肪族不飽和基),每1分子中,至少3個R'是脂肪族不飽和基;(C)光反應起始劑;(D)含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物;以及(E)BET比表面積300至500m2/g的經六甲基二矽 氮烷表面處理之氣溶膠氧化矽;其中,(A)中存在之巰基烷基的個數相對於(B)以及(D)中的脂肪族不飽和基的合計個數的比是0.45至1.50,相對於(B)100重量份,(E)是0.5至24重量份,且23℃中黏度是20,000至10,000,000cP。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,(A)中的巰基烷基的個數相對於(B)中的脂肪族不飽和基的個數的比是0.5至4.0。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,(A)中之巰基烷基的個數相對於(D)中的脂肪族不飽和基的個數的比是1.2至3.5。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,關於壩材組成物,使用B型旋轉黏度計在23℃、旋轉數6rpm測定之黏度(cP)被設為V6rpm,在23℃、旋轉數12rpm測定之黏度(cP)被設為V12rpm時,藉由式:V6rpm/V12rpmm求得之搖變比的值是1.05至2.0。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,相對於(B)100重量份,(C)的含量係0.05至50重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之畫像顯示裝置用的壩材組成物,其中,(D)是含有選自3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷以及乙烯基三乙氧基矽烷所成群組中1種以上的脂肪族不飽和基的矽烷化合物。
  7. 一種畫像顯示裝置,其係在畫像顯示部與保護部的密封使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的畫像顯示裝置用的壩材組成物所成者。
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