TWI696665B - 電氣、電子零件用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種電氣、電子零件用樹脂組成物，其係包含：(A)於23℃之黏度為20至3,000cP之含有鍵結於矽原子之巰基烷基之聚有機矽氧烷；(B)含有脂肪族不飽和基之由下述(B1)與視情況之(B2)所構成之聚有機矽氧烷，其中，(B1)係式(1)所示之直鏈狀聚有機矽氧烷，(B2)係由SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元及R'2SiO2/2單元、以及視情況之R'SiO3/2單元所構成之每1分子中至少3個R'為脂肪族不飽和基的分支狀聚有機矽氧烷；(C)光反應起始劑；(D)表面經化學處理之BET比表面積為50至250m2/g、pH為5.0至9.0之氧化矽；(E)伸烷基單元為碳原子數2至4之直鏈或支鏈之伸烷基的聚氧烷二醇及/或其衍生物；此處，(A)中之巰基烷基之個數相對於(B)中之脂肪族不飽和基之合計個數的比為0.45至2.00；(D)之含量，相對於(B)100質量份為0.5至26質量份；(E)之含有率，相對於(A)至(E)之總質量為0.001至1.0質量%；並且，23℃之黏度為500至100,000cP。

Description

電氣、電子零件用樹脂組成物
本發明係關於一種電氣、電子零件用樹脂組成物及使用其之電氣、電子零件。
以往，為了保護電氣、電子零件的表面，以防止污垢、水的附著等，使用了各種樹脂組成物。於該用途中，利用耐熱性及耐候性之優異特性，而使用聚矽氧樹脂組成物(參照專利文獻1至3)。該等聚矽氧樹脂組成物，為了保護電氣、電子零件的表面，係製成塗佈劑、灌封劑(potting agent)及液狀密封劑(gasket agent)，以進行塗佈、使其硬化來使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2008-024944號公報
專利文獻2：日本專利第5497241號公報
專利文獻3：日本特開平4-239563號公報
另一方面，於半導體裝置、印刷基板、電池材料等電氣、電子零件，係僅對需要保護的範圍進行塗敷，於其他範圍，為了防止處理所致之不良影響，而要求不要施以該等處理。特別是，當使用專利文獻1至3所記載之聚矽氧樹脂組成物時，由於其之剝離性，會於下一步驟進行貼合之際產生無法展現接著特性的問題，故在使用於接著的部分必須阻止組成物流出。當樹脂組成物在必須範圍以外流出時，有增加擦拭作業之負擔、步驟的問題。
又，當將樹脂組成物以分配機之吐出噴嘴等吐出，僅對必要範圍進行塗佈之際，組成物會由吐出噴嘴之尖端產生拉絲。使噴嘴移動以進行塗佈作業時，當如此之拉絲顯著時，會有不需塗佈的部位產生滴液，或為了不引起滴液而減慢噴嘴的移動速度時導致作業效率降低的問題。
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種電氣、電子零件用樹脂組成物，其可抑制拉絲、吐出性良好，故作業性優異、且塗佈後可維持形狀而能抑制其流動至範圍外。
本發明之主旨係如以下所述。
(1)一種電氣、電子零件用樹脂組成物，其係包含：(A)於23℃之黏度為20至3,000cP之含有鍵結於矽原子之巰基烷基之聚有機矽氧烷；(B)含有脂肪族不飽和基之由下述(B1)與視情況之(B2)所構成之聚有機矽氧烷， 其中，(B1)係式(I)所示之直鏈狀聚有機矽氧烷：
Figure 105110869-A0202-12-0003-2
(式中，R1獨立為脂肪族不飽和基，R獨立為C1至C6烷基或C6至C12芳基，n係使23℃之黏度為100至12,000cP之數)，(B2)係由SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元及R'2SiO2/2單元、以及視情況之R'SiO3/2單元(式中，R'各自獨立地表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成之每1分子至少3個R'為脂肪族不飽和基的分支狀聚有機矽氧烷；(C)光反應起始劑；(D)表面經化學處理之BET比表面積為50至250m2/g、pH為5.0至9.0之氧化矽；(E)伸烷基單元為碳原子數2至4之直鏈或支鏈之伸烷基的聚氧烷二醇及/或其衍生物；此處，(A)中之巰基烷基之個數相對於(B)中之脂肪族不飽和基之合計個數的比為0.45至2.00；(D)之含量，相對於(B)100質量份為0.5至26質量份；(E)之含有率，相對於(A)至(E)之總質量為0.001至1.0質量%；並且，23℃之黏度為500至100,000cP。
(2)如(1)所記載之樹脂組成物，其中，D係表面經化學處理之煙霧二氧化矽。
(3)如(1)或(2)所記載之樹脂組成物，其中，(D)係經聚矽氮烷化合物、或具有碳原子數6至18之直鏈或支鏈之烷基的烷氧矽烷化合物進行化學處理者。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之樹脂組成 物，其中，(D)係經六甲基二矽氮烷、或辛基三甲氧矽烷進行化學處理者。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之樹脂組成物，其中，(D)之碳含量為2.0至10.0質量%。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之樹脂組成物，其中，(E)之數量平均分子量為500至10,000。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載之樹脂組成物，其中，(E)係聚氧乙二醇、或聚氧丙二醇。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載之樹脂組成物，其中，(E)係聚氧丙二醇。
(9)如(1)至(8)中任一項所記載之樹脂組成物，其中，(C)之含量，相對於(B)100質量份為0.05至50質量份。
(10)如(1)至(9)中任一項所記載之樹脂組成物，其中，進一步含有(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑。
(11)如(1)至(10)中任一項所記載之樹脂組成物，其係塗佈劑、灌封劑或液狀密封劑。
(12)一種電氣、電子零件，其係使用(1)至(10)中任一項所記載之樹脂組成物而經保護者。
藉由本發明，可提供一種電氣、電子零件用樹脂組成物，其抑制拉絲、吐出性良好，故作業性優異、且塗佈後可維持形狀而能抑制其流動至範圍外。
本發明之電氣、電子零件用樹脂組成物(以下，亦稱為樹脂組成物)，係包含：(A)於23℃之黏度為20至3,000cP之含有鍵結於矽原子之巰基烷基之聚有機矽氧烷；(B)含有脂肪族不飽和基之由下述(B1)與視情況之(B2)所構成之聚有機矽氧烷，其中，(B1)係式(I)所示之直鏈狀聚有機矽氧烷：
Figure 105110869-A0202-12-0005-3
(式中，R1獨立為脂肪族不飽和基，R獨立為C1至C6烷基或C6至C12芳基，n係使23℃之黏度為100至12,000cP之數)，(B2)係由SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元及R'2SiO2/2單元、以及視情況之R'SiO3/2單元(式中，R'各自獨立地表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成之每1分子至少3個R'為脂肪族不飽和基的分支狀聚有機矽氧烷；(C)光反應起始劑；(D)表面經化學處理之BET比表面積為50至250m2/g、pH為5.0至9.0之氧化矽；(E)伸烷基單元為碳原子數2至4之直鏈或支鏈之伸烷基的聚氧烷二醇及/或其衍生物；此處，(A)中之巰基烷基之個數相對於(B)中之脂肪族不飽和基之合計個數的比為0.45至2.00；(D)之含量，相對於(B)100質量份為0.5至26質量份；(E)之含有率，相對於(A)至(E)之總質量為0.001至1.0質量%，並且，23℃之黏度為 500至100,000cP。
樹脂組成物係包含(A)於23℃之黏度為20至3,000cP之含有鍵結於矽原子之巰基烷基的聚有機矽氧烷。
於(A)，1分子中鍵結於矽原子之巰基烷基的個數，由藉由交聯反應以確保安定之構造、並抑制過度之硬化收縮的觀點考量，平均可為2個以上、20個以下。其中，較佳為超過2個、10個以下，更佳為3至7個。
於(A)中，鍵結於矽原子之巰基烷基的烷基部分，可為C1至C6烷基。巰基烷基，可舉例如巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基、4-巰基丁基、6-巰基己基等，而由合成之容易性等的觀點考量，較佳為巰基甲基、3-巰基丙基，更佳為3-巰基丙基。
於(A)中，鍵結於矽原子之巰基烷基以外的有機基，可為非取代或取代之1價的烴基(其中，使其不為脂肪族不飽和基)。具體而言，可舉例如烷基，例如C1至C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)；環烷基，例如C3至C10環烷基(例如，環己基等)；芳基，例如C6至C12芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基等)；芳烷基，例如C7至C13芳烷基(例如，2-苯基乙基、2-苯基丙基等)；取代烴基，例如鹵素取代烴基(例如，氯甲基、氯苯基、3,3,3-三氟丙基等)。由合成之容易性等的觀點考量，以烷基為佳，其中，以甲基、乙基、丙基為佳，更佳為甲基。為了調整折射率，可併用芳基，其中，由合成之容易性等的觀 點考量以苯基為佳。
(A)之主鏈的構造，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，而以分支狀者為佳。可舉例如，含有巰基烷基之分支狀的聚有機矽氧烷，其係由R"SiO3/2單元、R"3SiO1/2單元及R"2SiO2/2單元、以及視情況之SiO4/2單元(式中，R"各自獨立地表示非取代或取代之1價烴基(其中，使其不為脂肪族不飽和基))所構成，每1分子中之2個以上、20個以下之R"為巰基烷基。本說明書中，亦將R"SiO3/2單元、R"3SiO1/2單元、R"2SiO2/2單元及SiO4/2單元稱為矽氧烷單元。巰基烷基及非取代或取代之1價烴基，可舉例如上述之基。巰基烷基之R"，可存在作為任一單元之R"，但以存在作為R"SiO3/2單元之R"為佳。由作業性與交聯反應性的觀點考量，含有巰基烷基之矽氧烷單元與不含巰基烷基之矽氧烷單元的個數比，以1：60至1：5為佳，但不限定於此。
於(A)，23℃之黏度為20至3,000cP。若為該範圍，則作業性、相溶性、樹脂組成物之保管性良好。黏度以20至1500cP為佳，更佳為30至1,000cP，特佳為50至500cP。
本說明書中，(A)及後述之(B1)黏度，係使用旋轉黏度計(Vismetron VDA-L)(芝浦系統股份有限公司製)所測定之值。400cP以下之範圍係以No.2轉子、60rpm測定，超過400至1500cP之範圍係以No.3轉子、60rpm測定，超過1500cP至10,000cP之範圍係以No.4轉子、60rpm 測定，超過10,000至20,000cP之範圍係以No.4轉子、30rpm測定，超過20,000cP之範圍係以No.4轉子、12rpm測定。測定值係23℃之值。
(A)中之巰基之個數，可依藉由碘之比色滴定來測定。其係利用下述式：2RSH+I2 → RSSR+2HI之反應的方法，於滴定中，係利用以微量之過剩碘使滴定液成淡黃色。
(A)的調製方法並無特別限定，例如，可將3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧矽烷、3-巰基丙基二甲基甲氧矽烷、3-巰基丙基二甲基乙氧矽烷等巰基烷基烷氧矽烷、與必要之烷基氯矽烷、烷基烷氧矽烷、含有矽醇之矽氧烷，進行水解、縮聚合、再平衡化來製造。
(A)可單獨使用、亦可併用2種以上。
樹脂組成物含有(B)，(B)係含有脂肪族不飽和基之由下述(B1)與視需要之(B2)所構成之聚有機矽氧烷，其中，(B1)係式(I)所示之直鏈狀聚有機矽氧烷
Figure 105110869-A0202-12-0008-20
(式中，R1獨立為脂肪族不飽和基，R獨立為C1至C6烷基或C6至C12芳基，n係使23℃之黏度為100至12,000cP之數)，(B2)係由SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元及R'2SiO2/2單元、 以及視情況之R'SiO3/2單元(式中，R'各自獨立地表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成之每1分子至少3個R'為脂肪族不飽和基的分支狀聚有機矽氧烷。
於(B)中，(B2)係任意成分，可以硬化物之硬度的調整等為目的來配合。藉由併用(B2)，特別是可提升與被黏著物的接著性，例如，(B2)較佳為以使於(B)中之脂肪族不飽和基之總個數中所占(B2)中之脂肪族不飽和基之個數的比例為0至95%的量來使用。(B2)中之脂肪族不飽和基之個數的比例，由快速硬化性的觀點考量，更佳為30至85%、特佳為40至70%。
關於(B1)之式(I)中，R1為脂肪族不飽和基。兩末端之R1可為相同，亦可為不同，但較佳為相同。
脂肪族不飽和基，可舉例如烯基、例如C2至C6烯基(例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基)。較佳為末端為不飽和之烯基，由合成容易性的觀點考量，較佳為乙烯基。
於式(I)中，R為C1至C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或C6至C12芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基)。R可為相同、亦可為不同。
由樹脂組成物之黏性、觸變性及儲存安定性的觀點考量，又，由接近(A)成分之折射率以提高與(A)成分之相溶性的觀點考量，R之中，較佳為C6至C12芳基之比例為0至20莫耳%，更佳為2至15莫耳%，特佳為3至10莫耳%。
由合成之容易度等的觀點考量，C1至C6烷基之較佳為甲基，C6至C12芳基之較佳為苯基。
(B1)，由樹脂組成物之作業性的觀點考量，23℃之黏度為100至12,000cP。黏度若為上述範圍，以吐出噴嘴等吐出後，於吐出口前端殘留材料不易殘留為絲狀(拉絲性)，使前端移動時不會產生構件污染等之問題。由對使用樹脂組成物之製品的生產性有很大影響之樹脂組成物之吐出性及塗佈後之形狀保持的觀點考量，(B1)之23℃之黏度以500至10,000cP為佳，特佳為1,000至5,000cP。
(B1)之調製方法並無特別限定，例如，可藉由下述方法製得：於二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷等所需之構造，將必要之氯矽烷類進行縮聚合、再平衡化之方法；於二甲基二甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、甲基苯基二甲氧矽烷、二甲基乙烯基甲氧矽烷等所需之構造，將必要之烷氧矽烷類水解，進行縮聚合、再平衡化反應的方法；或組合該等之方法。又，亦可於1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等所需之構造，將必要之矽氧烷類，於鹼觸媒(氫氧化鹼金屬鹽、鹼金屬矽醇鹽、氫氧化銨鹽等)或酸觸媒(硫酸、硫酸矽醇鹽、三氟甲烷磺酸)的存在下，進行開環聚合、再平衡化，藉此來製得。
(B1)可單獨使用、亦可併用兩種以上。當(B1)為併用兩種以上時，可為100至2,000cP之(B1)、與超過 2,000cP、5,000cP以下之(B1)的組合。
(B2)係由SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元及R'2SiO2/2單元、以及視情況之R'SiO3/2單元(式中，R'各自獨立地表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成之每1分子至少3個R'為脂肪族不飽和基的分支狀聚有機矽氧烷。
(B2)，可舉例如，相對於R'2SiO2/2單元1莫耳，以6至10莫耳的比率具有SiO4/2單元、以4至8莫耳的比率具有R'3SiO1/2單元的分支狀聚有機矽氧烷。(B2)之較佳為，常溫下為固體至黏稠狀之半固體的樹脂狀或液狀者。可舉例如重量平均分子量1,000至400,000者，較佳為2,000至200,000者。重量平均分子量，係藉由凝膠滲透色層分析(GPC)，以聚苯乙烯作為檢量線之值。
關於R'之脂肪族不飽和基，可舉例如於(B1)中作為脂肪族不飽和基所舉之基，具體之烯基，可舉例如C2至C6烯基(例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。較佳為，末端為不飽和之烯基，由合成之容易性的觀點考量，以乙烯基為佳。脂肪族不飽和基之R'，可存在作為任一單元之R'，較佳為存在作為R'2SiO2/2單元之R'。
脂肪族不飽和基以外之R'，以C1至C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)為佳，若考慮耐熱性，以甲基為更佳。
當使用(B2)時，可單獨使用、亦可併用兩種以上。
(B1)及(B2)中之脂肪族不飽和基之個數，可藉NMR求出平均結構式，計算分子量，由所得之分子量求得。
樹脂組成物含有(C)光反應起始劑。(C)係作為使(A)與(B)光交聯時的自由基起始劑、或作為增感劑之機能的成分。(C)，由反應性的觀點考量，可舉例如芳香族烴、乙醯苯及其衍生物、二苯基酮及其衍生物、鄰-苯甲醯基苯甲酸酯、安息香及安息香醚及其衍生物、
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酮(xanthone)及其衍生物、二硫化合物、醌化合物、鹵化烴及胺類、有機過氧化物。由與樹脂組成物所含之聚矽氧之(A)及(B)的相溶性、安定性的觀點考量，以含有非取代或取代之苯甲醯基之化合物或有機過氧化物為更佳。
(C)，可舉例如乙醯苯、丙醯苯、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE651：BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173：BASF公司製)、1-羥基-環己基-苯基-酮(IRGACURE184：BASF公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE2959：BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE127：BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE907：BASF公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE369：BASF公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1- 丁酮(IRGACURE379：BASF公司製)；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(LUCIRIN TPO：BASF公司製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(IRGACURE819：BASF公司製)；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](IRGACURE OXE 01：BASF公司製)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(IRGACURE OXE 02：BASF公司製)；對羥苯乙酸、2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙基酯與對羥苯乙酸、2-(2-羥基乙氧基)乙基酯之混合物(IRGACURE754：BASF公司製)、苯甲醯甲酸甲酯(DAROCUR MBF：BASF公司製)、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯(DAROCUR EDB：BASF公司製)、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯(DAROCUR EHA：BASF公司製)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物(CGI 403：BASF公司製)、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等。
(C)可單獨使用、亦可併用兩種以上。當併用兩種以上時之例，可舉例如，2-羥基-2-甲基丙醯苯及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮之組合、1-羥基環己基苯基酮及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物之組合等。
樹脂組成物含有(D)表面經化學處理之BET比表面積為50至250m2/g、pH5.0至9.0之氧化矽。藉由對表面進行化學處理，可謀求樹脂組成物之相溶性及/或觸變性之提升。本說明書中，所謂化學處理，係指使用與氧化矽表面之矽醇基具有反應性的化合物，使矽醇基與其他 種類之基共價鍵結處理。
又，所謂氧化矽之pH，係指使用50%容積%甲醇/離子交換水溶液，調製成40g/L之濃度之氧化矽分散液於23℃的pH。
氧化矽，依製造法大致可區別為沉降法氧化矽、凝膠法氧化矽、熔膠法氧化矽等濕式法氧化矽；及乾式法之煙霧氧化矽(氣相法氧化矽)等。該等之中，由賦予觸變性、對吐出性能之影響及組成物之安定性的觀點考量，以煙霧氧化矽為佳。
煙霧氧化矽，相對於濕式法亦稱為乾式法，一般係以火焰水解法來製作。具體而言，一般已知將四氯化矽與氫及氧一同燃燒以製作的方法，但取代四氯化矽，亦可將甲基三氯矽烷或三氯矽烷等矽烷類，單獨地或以與四氯化矽混合的狀態使用。煙霧氧化矽係有由日本AEROSIL(股)販售的AEROSIL、由Tokuyama(股)販售的QS型。
表面經化學處理之氧化矽的BET比表面積為50至250m2/g。BET比表面積若較50m2/g小，則樹脂組成物之觸變性難以展現，吐出時之拉絲性惡化，且塗佈後組成物會流動至範圍外。BET比表面積若較250m2/g大，則塗佈後之組成物的流動少而為良好，但由吐出口的吐出性降低使作業性惡化。BET比表面積以80至230m2/g為佳，更佳為90至200m2/g，特佳為110至170m2/g。
於(D)中，使用50容積%之甲醇/離子交換 水溶液，使調製成40g/L濃度之氧化矽分散液於23℃之pH為5.0至9.0。通常，未處理之氧化矽的表面會殘留多數之矽醇基，故水分散液之pH為酸性。認為對氧化矽表面進行化學處理，以減少矽醇基之個數，使氧化矽之水分散液的pH為5.0至9.0，有助於樹脂組成物之觸變性的展現，能有效地抑制塗佈後朝範圍外的流動。pH以5.5至9.0為佳，更佳為6.0至9.0。
氧化矽表面之化學處理方法，只要為使用50容積%甲醇/離子交換水溶液調製成40g/L濃度之氧化矽分散液於23℃之pH為5.0至9.0的方法即可，並無特別限定。表面處理，可舉例如以矽氮烷(六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氮烷、1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷等)、烷氧矽烷化合物(甲基三甲氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、正丙基三甲乙氧矽烷、正丙基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、己基三甲氧矽烷、己基三乙氧矽烷、辛基三甲氧矽烷、辛基三乙氧矽烷、癸基三甲氧矽烷、十六基三甲氧矽烷等)、氯矽烷化合物(甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等)、八甲基環四矽氧烷、二甲基矽氧烷寡聚物等之處理。該等之中，若以矽氮烷、或具有碳原子數6 至18之直鏈或支鏈之烷基的烷氧矽烷化合物進行化學處理，則能以少量的處理量，使氧化矽分散液之pH為所要之範圍，由此觀點而言為佳。特別是，以六甲基二矽氮烷、辛基三甲氧矽烷為佳。又。由處理度及處理後之表面狀態的安定性(不活化)的觀點考量，以六甲基二矽氮烷為佳。該等之表面處理劑，亦可於樹脂組成物之調製時與氧化矽一同調配、混練，以進行氧化矽之表面處理。又，亦可使用市售之材料。
(D)之碳含量若為2.0至10.0質量%，則容易使氧化矽之水分散液之pH於所要之範圍，故較佳，更佳為2.5至8.0質量%。當將氧化矽以六甲基二矽氮烷進行處理時，氧化矽之碳含量以2.0至5.0質量%為佳，更佳為2.5至4.5質量%，特佳為3.0至4.3質量%。氧化矽之碳含量，係將氧化矽以800℃完全燃燒後，將燃燒氣體成分中之二氧化碳以TCD氣相層析檢測、定量，藉此所計算出之值。
(D)可單獨使用、亦可併用兩種以上。
樹脂組成物含有(E)伸烷基單元為碳原子數2至4之直鏈或支鏈之伸烷基的聚氧烷二醇及/或其衍生物。(E)具有下述重要之作用；與(D)表面經化學處理之氧化矽組合，控制樹脂組成物之觸變性，而取得吐出至特定範圍內時之組成物之吐出性、與塗佈後朝範圍外流動之抑制的平衡。
聚氧烷二醇及/或其衍生物，可舉例如聚 氧烷二醇、聚氧伸烷烷基醚、聚氧伸烷脂肪酸酯等。當為聚氧烷二醇之衍生物時，末端羥基之取代可僅進行單側、亦可兩側皆進行，但由與氧化矽之相互作用大、而容易控制樹脂組成物之觸變性的觀點考量，以僅取代單側之衍生物為佳。末端取代基之碳原子數並無特別限定，但由與氧化矽之相互作用大、而容易控制樹脂組成物之觸變性的觀點考量，以碳原子數1至4之直鏈或支鏈之烷基為佳。
(E)聚氧烷二醇及/或其衍生物之數量平均分子量，以500至10,000為佳，更佳為600至8,000，再更佳為800至6,000，特佳為800至4,000。數量平均分子量若為該範圍，則容易維持拉絲性及塗佈後之形狀的良好。
其中，(E)若為聚氧烷二醇，則將樹脂組成物吐出時的拉絲少，故較佳。更佳為聚氧乙二醇、或聚氧丙二醇，由塗膜之防濕性的觀點，以聚氧丙二醇為特佳。複數之伸烷基可為相同、亦可為不同，但較佳為至少含有伸丙基者。
(E)可單獨使用、亦可併用兩種以上。
當(A)中之鍵結於矽原子之巰基烷基之個數為HS、(B)中之脂肪族不飽和基之個數為ViB時，由對硬化物賦予適當之硬度及彈性的觀點考量，相對於ViB之HS的比(HS/ViB)為0.45至2.00，較佳為0.50至1.80，更佳為0.60至1.50，特佳為0.80至1.40。(B)係當僅使用(B1)時，(B)中之脂肪族不飽和基之個數，與(B1)中之脂肪族不飽和基之個數ViB1相等，另一方面，當併用(B1)與(B2)時， (B)中之脂肪族不飽和基之個數，係成為(B1)中之脂肪族不飽和基之個數ViB1與(B2)中之脂肪族不飽和基之個數ViB2的總和。
由光反應起始作用、硬化時之耐熱性的觀點考量，相對於(B)100質量份，(C)係以0.05至50質量份為佳，更佳為0.1至40質量份，再更佳為0.2至10質量份，特佳為0.3至5質量份。
樹脂組成物中之(D)含量，相對於(B)100質量份為0.5至26質量份。(D)之含量若小於0.5質量份，則無法得到樹脂組成物之觸變性提升的效果。(D)之含量若大於26質量份，則樹脂組成物之吐出性降低，無法得到充分的作業性。(D)之含量，以4至23質量份為佳，更佳為8至20質量份，又更佳為11至20質量份，特佳為14至20質量份。
樹脂組成物中之(E)之含有率，相對於(A)至(E)之總質量為0.001至1.0質量%。若(E)之含有率小於0.001質量%，則無法得樹脂組成物之觸變性提升的效果。若(E)之含有率大於1.0質量%，則樹脂組成物之流動性大幅降低，於吐出時，當欲將細小零件之間隙以組成物填埋使空隙消失時，會無法充分地填埋空隙。(E)之含有率以0.002至0.5質量%為佳，更佳為0.003至0.1質量%。
樹脂組成物，若進一步含有(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑，則可提升對硬化物之基材的密合性、接著性，故較佳。(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑 的脂肪族不飽和基，包含較佳例，可舉例如(B1)中作為脂肪族不飽和基所舉之基。
(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑，可舉例如選自3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、三甲氧矽基丙基三聚異氰酸二烯丙酯、雙(三甲氧矽烷基丙基)三聚異氰酸烯丙酯、三乙氧矽基丙基三聚異氰酸二烯丙酯及雙(三乙氧矽基丙基)三聚異氰酸烯丙酯所構成群中之1種以上，較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷。(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑，可單獨使用、亦可併用兩種以上。
當(A)中之鍵結於矽原子之巰基烷基之個數為HS、(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑中之脂肪族不飽和基之個數為ViF時，由對硬化物之基材的密合性、接著性的觀點考量，相對於ViF之HS的比(HS/ViF)為1.0至10.0，較佳為1.5至7.0，更佳為1.8至5.0。
當(A)中之鍵結於矽原子之巰基烷基之個數為HS、(B)中之脂肪族不飽和基之個數為ViB、(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑中之脂肪族不飽和基之個數為ViF時，由對硬化物賦予適當之硬度及彈性的觀點、及對硬化物之基材的密合性、接著性的觀點考量，相對於ViB與ViF之HS的比(HS/(ViB+ViF))較佳為0.4至1.5，更佳為0.5至1.4，又更佳為0.6至1.3。
樹脂組成物，可進一步含有聚矽氧樹脂系 增黏劑(其中，(A)、(B)及(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑除外)。所謂聚矽氧樹脂系增黏劑，係指具有黏著性之聚矽氧樹脂，視需要用以進一步強化樹脂組成物之硬化物的接著性使其安定所調配者。
由黏著性與經濟性的觀點考量，聚矽氧樹脂系增黏劑，較佳為選自MQ樹脂、MDQ樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、DTQ樹脂及TQ樹脂所構成群中之1種以上之聚矽氧樹脂系增黏劑(係使不含有脂肪族不飽和基及巰基)，由流動性、合成容易性的觀點考量，更佳為選自MQ樹脂、MDQ樹脂、MDT樹脂及MDTQ樹脂所構成群中之1種以上之聚矽氧樹脂系增黏劑，又更佳為選自MQ樹脂、MDQ樹脂及MDT樹脂所構成群中之1種以上之聚矽氧樹脂系增黏劑，由黏著性強度與容易控制構造的觀點考量，以MQ樹脂為特佳。
前述樹脂所使用之記號係指矽氧烷鍵結單元，意指M：(CH3)3SiO1/2、D：(CH3)2SiO2/2、T：(CH3)SiO3/2、Q：SiO4/2。而所謂MQ樹脂，係指M單元與Q單元所構成之樹脂。MDQ樹脂等、其它樹脂亦相同。
聚矽氧樹脂系增黏劑之重量平均分子量，較佳為2,000至100,000，更佳為5,000至80,000，又更佳為10,000至60,000。此處，重量平均分子量，係藉凝膠滲透層析分析(GPC)，以聚苯乙烯作為檢量線之值。
聚矽氧樹脂系增黏劑，相對於(B)100質量份，可使用100質量份以下者，由提升對基材之密合性的 觀點考量，聚矽氧樹脂系增黏劑，以5至50質量份為佳，更佳為5至30質量份，再更佳為5至20質量份。
於樹脂組成物，於不損及本發明效果的範圍內，可調配(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑以外的矽烷耦合劑、氧化矽以外之無機充填劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、光安定劑、耐光性安定劑之紫外線吸收劑等添加劑。樹脂組成物，於不損及本發明效果之範圍內，可含有(B)以外之含脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷(例如，含有2個以下脂肪族不飽和基的分支狀聚有機矽氧烷)，亦可不含。
矽烷耦合劑，可舉例如3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、三(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、三(三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯。
(G)聚合抑制劑，可舉例如氫醌、對甲氧基酚、三級丁基兒茶酚、啡噻
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等。聚合抑制劑，可單獨使用、亦可併用兩種以上。
抗氧化劑，可用來防止組成物之硬化物的氧化，以改善耐候性，可舉例如受阻胺系或受阻酚系之抗氧化劑等。受阻胺系抗氧化劑，可舉例如，N,N',N",N'''-四-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺‧1,3,5-三嗪‧N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺‧N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物、聚 [{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、[癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物(70%)]-聚丙烯(30%)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等，但並不限於該等。受阻酚系抗氧化劑，可舉例如，新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五基)酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯、3,3',3",5,5',5"-己烷-三級丁基-4-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-對甲酚、鈣二乙基雙[[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯]、4,6-雙(辛基硫甲基)-間甲酚、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯 基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應生成物、2,6-二-三級丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚等，但並不限定於該等。抗氧化劑可單獨使用、亦可併用2種以上。
光安定劑，係用以防止硬化物的光氧化劣化所使用，可舉例如苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等。作為耐光性安定劑之紫外線吸收劑，可用以防止光劣化、改善耐候性所使用，可舉例如苯并三唑系、三嗪系、二苯基酮系、苯甲酸酯系等之紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑，可舉例如2,4-二-三級丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-三級戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚等之苯并三唑系紫外線吸收劑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚等三嗪系紫外線吸收劑、奧他苯酮(octabenzone)等二苯基酮系紫外線吸收劑、2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑等，但並不限定於該等。紫外線吸收劑可單獨使用、亦可併用2種以上。光安定劑，以受阻胺系較佳。其中，使用含有三級胺之受阻胺系光安定劑，可改良組成物之保存安定性，故較佳。含有三級胺 之受阻胺系光安定劑，可舉例如Tinuvin622D、Tinuvin144、CHIMASSORB119FL(以上皆為BASF公司製)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上皆為旭電化工業股份有限公司製)；SanolLS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上皆為三共股份有限公司製)等之光安定劑。
樹脂組成物，由抑制拉絲、確保吐出性以提升作業性、抑制塗佈後之流動的觀點考量，於23℃之黏度為500至100,000cP。此處，黏度係以旋轉黏度劑(Vismetron VDH)(芝浦系統股份有限公司製)，20,000cP以下之範圍係使用No.6轉子、超過20,000cP之範圍係使用No.7轉子，以轉數20rpm進行測定。樹脂組成物之黏度，較佳為2,000至80,000cP，更佳為5,000至60,000cP。
樹脂組成物，係於23℃、轉數20rpm之黏度：V20rpm、及使用與轉數20rpm之測定時相同之轉子以轉數10rpm所測得之黏度：V10rpm所求出之式：V10rpm/V20rpm之值之觸變比，以1.55至1.68為佳。觸變比若為該範圍，則容易進行拉絲的抑制、吐出性的確保，並且可抑制塗佈後的流動。觸變比，較佳為1.56至1.67，更佳為1.57至1.66。
樹脂組成物，係藉由調配(A)至(E)、以及任意成分之(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑及各種添加劑所得。調製方法並無特別限定，例如，可藉以下方法調製。將(B)、(D)及(E)視需要進行加熱以混合均勻後，添加(A)成分混合均勻。之後，較佳為添加任意成分之(F)含脂 肪族不飽和基之矽烷耦合劑、混合均勻後，於不存在紫外線的情況下，添加(C)及任意之聚合抑制劑。例如，於萬能混合攪拌機置入(B)及(D)，於室溫(10至30℃)下以低速混合均勻，之後，視需要例如於120℃之加熱下混合。(E)可與(B)及(D)同時添加、亦可於前述製程之任意時間點添加。之後，在添加、混合(A)成分後，於不存在紫外線的情況下，加入(C)及聚合抑制劑，於冰水冷卻下(10℃以下)以低速、冷卻減壓混合均勻，脫泡後，依需要進行過濾，藉此可得樹脂組成物。
樹脂組成物係可藉由照射紫外線，可使其硬化。(C)之可反應範圍之波長區域的燈，可舉例如USHIO電機股份有限公司製之高壓水銀燈(UV-7000)、金屬鹵素燈(MHL-250、MHL-450、MHL-150、MHL-70)、韓國：JM tech公司製之金屬鹵素燈(JM-MTL 2KW)、三菱電機股份有限公司製之紫外線照射燈(OSBL360)、日本電池股份有限公司製之紫外線照射機(UD-20-2)、東芝股份有限公司製之螢光燈(FL-20BLB)、Fusion公司製之H Bulb、H Plus Bulb、D Bulb、Q Bulb、M Bulb等。照射量係以100至10,000mJ/cm2為佳，更佳為300至5,000mJ/cm2，再更佳為500至3,500mJ/cm2。
樹脂組成物係可作為用以保護電氣、電子零件隔絕污垢、水、濕氣等之塗佈劑、灌封劑或液狀密封劑使用。將樹脂組成物作為塗佈劑、灌封劑或液狀密封劑使用的方法，可使用習知之方法。例如，可將樹脂組成物塗佈或灌封於電氣、電子零件需要保護之部位後，視需要 進行乾燥、再照射紫外線使樹脂組成物硬化的方法。
本發明亦關於使用樹脂組成物所保護之電氣、電子零件。電氣、電子零件，可舉例如半導體裝置、印刷基板、電池材料等。
樹脂組成物及其硬化物，具有如以下之較佳物性。
[厚度]
樹脂組成物之塗佈厚度並無特別限定，以0.05至5mm為佳，以0.1至5mm為更佳。
[硬化後之E硬度]
樹脂組成物，由於可使硬化後之E硬度成為30至70，故可容易地將來自外部之應力適度地鬆弛，且於高溫高濕下亦可抑制水份的滲透，故較佳。E硬度，較佳為40至65，更佳為50至60。
[硬化後之伸長率]
樹脂組成物，由於可使硬化後之伸長率為30%以上，故來自外部之應力鬆弛性優異、可確保耐變形性，故較佳。硬化後之伸長率，較佳為35%以上，更佳為40%以上，再更佳為50%以上。
[流動性]
當將樹脂組成物以保持一定厚度的方式塗佈於基板等時，必須減少朝塗佈範圍外之流動。於本說明書，作為流動性之指標，係使用依據JIS A 1439之坍落度垂直試驗、將ASTM D2202中之坍落度試驗所使用之治具平放以進行評價之試驗的2種流動性評價法。試驗法詳述於實施例。
[吐出性]
樹脂組成物，係例如使用分配機之吐出噴嘴(例如，可配合18G等之吐出量而適當地選擇)，塗佈於基板等之特定範圍內來使用。使用吐出噴嘴時之吐出量愈多，處理速度以愈快為佳。吐出性，係以使用18G之針吐出10秒鐘後之吐出量來進行評價。吐出量以0.4g以上為佳，更佳為0.5g以上，再更佳為0.7g以上。
[經時安定性]
樹脂組成物，較佳為保管前後之吐出性無變化者。於本說明書，於樹脂組成物之製造4週後，評價吐出性，作為樹脂組成物之經時安定性的指標。評價基準與吐出性相同。
[拉絲性]
將樹脂組成物以分配機之吐出噴嘴吐出後，若於針的尖端殘留該組成物，樹脂組成物會有垂掛在塗佈部以外而附著之虞。又，為了使殘留於針之尖端的樹脂組成物不會附著至塗佈部以外，不得不使處理速度減慢。於本說明書，於前述吐出性之試驗後，以0.5mm為單位測定殘留於針尖端之樹脂組成物的長度，作為拉絲性的指標。拉絲性若為3.0mm以下則能實用，若為1.0mm以下為良好。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，進一步詳細說明本發明。份、%，除非另有說明，則表示質量份、質量%。本發明並不因該等實施例而產生任何限制。於實施 例及比較例所調製之各組成物之硬化，係使用USHIO電機股份有限公司製UVL-4001M，以120w/cm2之紫外線能量照射量，以累積光量3,000mJ/cm2進行。
[物性之評價條件]
(1)巰基之個數之測定
碘源係使用1/10當量(N)碘溶液(特級試藥)，藉比色滴定，定量(A)含有鍵結於矽原子之巰基烷基之聚有機矽氧烷之每單位質量的巰基數。
計算方法：SH含量(mmol/g)=(A×P×0.1)/(W×C)
A：至變色所需要之碘溶液滴下量(mL)
P：碘溶液之修正係數(記載於試藥之修正係數)：當修正為必要時記載
W：樣品質量(g)
C：樣品之不揮發成分(%)
進行預備測定求出碘溶液量，之後以高精度測定3次，求出3次之平均值。
(2)脂肪族不飽和基之個數的測定
(B1)之聚有機矽氧烷中之脂肪族不飽和基之個數，係以如下之方式計算。將NMR測定中之各波峰，鑑定為Si-CH3(0.1ppm附近)、Si-Ph(Ph為苯基之意)(7.3-7.7ppm附近)、Si-CH=CH2(5.7-6.3ppm附近)，將其各自作為對應於(CH3)2SiO2/2單元、Ph2-SiO2/2單元及(CH3)2Si-CH=CH2O2/2單元者，由波峰強度之比求出單元數，得到平均結構式，由此求出分子量，計算出(B1)之聚有機矽氧烷中之脂肪族 不飽和基之個數。
同樣地，(B2)之聚有機矽氧烷中之脂肪族不飽和基之個數，將NMR測定中之各波峰，鑑定為Si-CH3(0.1ppm附近)、Si-Ph(Ph為苯基之意)(7.3-7.7ppm附近)、Si-CH=CH2(5.2-6.2ppm附近)，將其各自作為對應於(CH3)2SiO2/2單元、Ph2-SiO2/2單元及(CH3)2Si-CH=CH2O2/2單元者，由波峰強度之比求出單元數，得到平均結構式，由此求出分子量，計算出(B2)之聚有機矽氧烷中之脂肪族不飽和基之個數。
(3)黏度1
(A)及(B1)之聚有機矽氧烷之黏度，係以如下之方式測定。
使用旋轉黏度計(Vismetron VDA-L)(芝浦系統股份有限公司製)，400cP以下之範圍係以No.2轉子、60rpm測定，超過400至1500cP之範圍係以No.3轉子、60rpm測定，超過1,500cP至10,000cP之範圍係以No.4轉子、60rpm測定，超過10,000至20,000cP之範圍係以No.4轉子、30rpm測定，超過20,000cP之範圍係以No.4轉子、12rpm測定。測定值係23℃之值。
(4)黏度2
樹脂組成物係以如下之方式測定。
以旋轉黏度劑(Vismetron VDH)(芝浦系統股份有限公司製)，20,000cP以下之範圍係使用No.6轉子、超過20,000cP之範圍係使用No.7轉子，以轉數20rpm進行測 定。又，樹脂組成物之觸變比，係由轉數20rpm下之黏度：V20rpm、及使用與轉數20rpm之測定時相同之轉子以轉數10rpm測得之黏度：V10rpm所求出之式：V10rpm/V20rpm之值。測定值係23℃所測定之值。
(5)硬化後之E硬度
對樹脂組成物，使用USHIO電機股份有限公司製UVL-4001M，以120w/cm2之紫外線能量照射量，以累積光量3,000mJ/cm2進行硬化之後，依據JIS K 6250，製作啞鈴狀試驗片(啞鈴狀2號形)。使用如此製得之試驗片，依據JIS K 6253 E，測定23℃之硬化後的E硬度。
(6)硬化後之伸長率
對樹脂組成物，使用USHIO電機股份有限公司製UVL-4001M，以120w/cm2之紫外線能量照射量，以累積光量3,000mJ/cm2進行硬化之後，依據JIS K 6250，製作啞鈴狀試驗片(啞鈴狀2號形)。使用如此製得之試驗片，依據JIS K 6251，以Schopper拉伸試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製)，測定23℃之硬化後的伸長率。
(7)比重
樹脂組成物之硬化物的比重，係以電子比重計(MIRAGE公司製SD-120L)於23℃測定。
(8)內聚破壞率
於寬度25mm之各個被黏著體上，以厚度成為0.1mm的方式將樹脂組成物以寬度25mm塗佈成長度10mm以上，將組成物以重疊寬度成為10mm的方式，將厚度2mm、 寬度25mm的強化玻璃重疊後，由強化玻璃側以3,000mJ/cm2之紫外線能量照射量使其硬化，製作試樣。
對試樣製作1日後之試樣，使用島津製作所(股)製高壓釜，以測定速度10mm/分鐘之拉伸速度拉伸，使被黏著體與玻璃板剝離，以進行剪切接著試驗。
求出被黏著體上之樹脂組成物之硬化物中內聚破壞部分的面積Smm2，計算(100×S)/(10×25)作為內聚破壞率(%)。內聚破壞率愈接近100%，接著性愈良好。
(9)流動性1
以依據JIS A 1439之坍落度垂直試驗評價流動性1。試驗係於23℃的環境實施。將JIS A 1439中之溝型容器變更為寬度5mm、深度5mm，並將樹脂組成物充填於此。將試驗體垂直地懸垂，30分鐘後，以0.5mm為單位測定由溝型容器之溝部分的最下端、至樹脂組成物所垂下之最前端的距離。流動性1若為3.0mm以下，則流動性的平衡良好，若為1.0至2.0mm，則由吐出性、塗佈後之形狀維持的觀點，特別良好。又，當樹脂組成物由溝型容器流出至可測量之範圍外時，則視為無法測定。
(10)流動性2
將依據ASTM D2202中之坍落度試驗所使用之治具平放之試驗中，評價流動性2。試驗係於23℃的環境實施。將直徑38.1mm之流動治具的可動式模槽的深度設定為5mm，於模槽中充填樹脂組成物。以治具平放之狀態，使模槽的底面上升5mm，使樹脂組成物完全露出於模槽外。 於1小時後，以0.5mm為單位測定樹脂組成物自模槽圓周所移動之最長的距離。流動性2若為0.5mm以下則可實用，以0mm為良好。又，當樹脂組成物流出至治具之可計測範圍外時，視為無法測定。
(11)吐出量
使用2條螺絲塑膠針(武藏工程股份有限公司製：針長12.7mm、軌距：18G(內徑0.84mm、外徑1.27mm))，將樹脂組成物吐出10秒鐘後之質量(g)視為吐出量。吐出量若為0.4g以上則為可實用，以0.5g以上為佳，以0.7g以上為更佳。對剛製造後及於室溫下保管4週後之樹脂組成物，測定吐出量。
(12)拉絲性
使用剛製造後之樹脂組成物，測定(9)吐出量之後，以0.5mm為單位測定殘留於塑膠針尖端之樹脂組成物的長度，視為拉絲性。拉絲性若為3.0mm以下則為可實用，若為1.0mm以下則為良好。又，於吐出量測定後，若於塑膠針尖產生樹脂組成物之滴液，而無法測定殘留於尖端之樹脂組成物的長度時，視為無法測定。
實施例及比較例中之(A)係如以下所述。
(a-1)含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷
於裝備有冷卻用回流管、滴下漏斗、作為攪拌裝置之Three one motor之5L之可分離式燒瓶中，於二甲基二氯矽烷1550g(12mol)、三甲基氯矽烷22g(0.2mol)、3-巰基丙基三甲氧矽烷196g(1.0mol)及甲苯1500g，將水1,000g與甲苯 500g的混合物，由滴下漏斗以1小時滴入。在70℃加熱攪拌2小時同時進行水解。反應結束後，分離水相，進行水洗，接著在100至125℃中加熱以進行脫水。脫水結束後，加入50%氫氧化鉀水溶液1.5g，在115至125℃加熱攪拌5小時以進行縮合反應。以氯乙醇中和後，使甲苯析出1200至1300g，使用Super Celite Floss作為助濾劑進行過濾，之後於定壓及減壓下將殘留之甲苯去除，製得含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷932g。
(a-1)之平均結構式、物性係如以下所述。
平均結構式：{(CH3)3SiO1/2}{HS(CH2)3SiO3/2}5{(CH3)2SiO2/2}60
黏度：230cP；No.2轉子、60rpm
每單位質量之巰基數：0.96mmol/g
(a-2)含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷
(a-2)係於(a-1)之合成中，變更加熱攪拌之時間所合成。(a-2)之平均結構式係與(a-1)相同，而黏度不同。
(a-2)之物性係如以下所述。
黏度：1090cP；No.3轉子、60rpm。
每單位質量之巰基數：0.95mmol/g
實施例及比較例中之(B1)係如以下所述。(b1-2)乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷之合成
於裝備有冷卻用回流管、作為攪拌裝置之Three one motor之3L之可分離式燒瓶中，將1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環四矽氧烷1800g、1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基環四矽氧烷 260g、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷7.6g，在150至160℃於氮氣0.5Nm3/h中加熱攪拌3小時，藉此進行脫水，之後加入氫氧化鉀0.1g進行加熱攪拌。加熱攪拌係持續進行至燒瓶內之氫氧化鉀溶解均勻、且黏度增黏至15,000cP至18,000cP為止。之後，以氯乙醇10g於100℃中和後，使用Super Celite Floss作為助濾劑進行過濾後，於170至180℃、2mmHg之減壓下將低沸點成分去除，藉此，製得末端以二甲基乙烯矽氧基封端、二苯基矽氧基單元為5莫耳%、剩餘為二甲基矽氧基單元之乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷1832g。
(b1-1)、(b1-3)及(b1-4)，係於(b1-2)之合成中，各自變更加熱攪拌之時間以合成。(b1-1)至(b1-4)之平均結構式、物性係如以下所述。
(b1-1)乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷
以NMR測定所得之平均結構式：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}159-{SiPh2O}8-Si(CH3)2-CH=CH2
1分子中之脂肪族不飽和基之平均個數：2
黏度：1050cP；No.3轉子、60rpm
分子量：13,800
(b1-2)乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷
以NMR測定所得之平均結構式：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}242-{SiPh2O}13-Si(CH3)2-CH=CH2
1分子中之脂肪族不飽和基之平均個數：2
黏度：3,280cP；No.4轉子、60rpm
分子量：21,000
(b1-3)乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷
以NMR測定所得之平均結構式：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}393-{SiPh2O}21-Si(CH3)2-CH=CH2
1分子中之脂肪族不飽和基之平均個數：2
黏度：11,050cP；No.4轉子、30rpm
分子量：34,000
(b1-4)之合成
以NMR測定所得之平均結構式：
CH2=CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}600-{SiPh2O}30-Si(CH3)2-CH=CH2
1分子中之脂肪族不飽和基之平均個數：2
黏度：20,450cP；No.4轉子、12rpm
分子量：54,000
實施例及比較例中之(B2)係如以下所述。
(b2-1)係平均結構式為{(CH3)3-SiO1/2}6{SiO2}8{(CH2=CH)(CH3)-SiO}之M6DviQ8樹脂。
重量平均分子量：22,450
重量平均分子量係藉凝膠滲透層析分析(GPC)，以聚苯乙烯作為檢量線之值。
實施例及比較例中之(C)係如以下所述。
(c-1)2-羥基-2-甲基丙醯苯
(c-2)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮
(c-3)1-羥基環己基苯基酮
(c-4)雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物
實施例及比較例中之(D)係如以下所述。又，pH係使用50容積%甲醇/離子交換水溶液，調製成40g/L濃度之氧化矽分散液在23℃的pH值。
(d-1)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽：BET比表面積137m2/g、pH 6.8、碳含量3.9質量%
(d-2)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽：BET比表面積140m2/g(AEROSIL RX200、日本AEROSIL製)、pH 6.7、碳含量2.6質量%
(d-3)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽：BET比表面積200m2/g(AEROSIL RX300、日本AEROSIL製)、pH 7.0、碳含量3.6質量%
(d-4)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽：BET比表面積220m2/g(AEROSIL R812S、日本AEROSIL製)、pH 6.4、碳含量3.5質量%
(d-5)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽：BET比表面積260m2/g(AEROSIL R812、日本AEROSIL製)、pH 6.5、碳含量2.4質量%
(d-6)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽：BET比表面積160m2/g、pH 5.6、碳含量1.5質量%
(d-7)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽：BET 比表面積310m2/g、pH 6.8、碳含量3.5質量%
(d-8)未處理煙霧氧化矽：BET比表面積140m2/g(AEROSIL 130、日本AEROSIL製)、pH 4.1、碳含量0質量%
(d-9)二甲基二氯矽烷處理煙霧氧化矽：BET比表面積120m2/g(AEROSIL R972、日本AEROSIL製)、pH 4.9、碳含量0.8質量%
(d-10)二甲基二氯矽烷處理煙霧氧化矽：BET比表面積170m2/g(AEROSIL R974、日本AEROSIL製)、pH 4.7、碳含量1.1質量%
(d-11)八甲基環四矽氧烷處理煙霧氧化矽：BET比表面積150m2/g(AEROSIL R104、日本AEROSIL製)、pH 4.7、碳含量1.4質量%
(d-12)聚矽氧油處理煙霧氧化矽：BET比表面積110m2/g(AEROSIL RY200、日本AEROSIL製)、pH 5.2、碳含量5.2質量%
(d-13)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽：BET比表面積40m2/g(AEROSIL NAX50、日本AEROSIL製)、pH 6.8、碳含量0.7質量%
(d-14)辛基三甲氧矽烷處理煙霧氧化矽：BET比表面積150m2/g(AEROSIL R805、日本AEROSIL製)、pH 4.7、碳含量5.4質量%
(d-15)辛基三甲氧矽烷處理煙霧氧化矽：BET比表面積93m2/g(AEROSIL VP NKC130、日本AEROSIL製)、pH 6.8、碳含量8.8質量%
(d-16)十六基三甲氧矽烷處理煙霧氧化矽：BET比表面積180m2/g(AEROSIL R816、日本AEROSIL製)、pH 4.6、碳含量1.3質量%
實施例及比較例中之(E)係如以下所述。
(e-1)聚丙二醇(數量平均分子量：1,000)：SANNIX PP-1000(三洋化成工業股份有限公司製)
(e-2)聚丙二醇(數量平均分子量：2,000)：SANNIX PP-2000(三洋化成工業股份有限公司製)
(e-3)聚丙二醇(數量平均分子量：3,000)：SANNIX PP-3000(三洋化成工業股份有限公司製)
(e-4)聚乙二醇(數量平均分子量：1,000)：PEG-1000(三洋化成工業股份有限公司製)
(e-5)二乙二醇二甲醚：試藥：B0498(東京化成工業股份有限公司製)
(e-6)聚伸烷二醇衍生物(非水溶性型)：UNILUB MB-38(日油股份有限公司製)
(e-7)聚丙二醇(數量平均分子量：200)：SANNIX PP-200(三洋化成工業股份有公司製)
實施例及比較例中之(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑係(f-1)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷。
實施例及比較例中之聚合抑制劑，係(g-1)對-三級丁基兒茶酚。
[實施例1]
將(b1-2)乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷41.3質量份(413g)、(b2-1)M6DviQ8樹脂13.1質量份(131g)、(d-1)矽氮烷(六甲基二矽氮烷)處理煙霧氧化矽19.2質量份(192g)置入5L之萬能混合攪拌機(Dalton公司製)，於室溫(22℃)下，以低速桿的旋轉條件混合30分鐘至均勻。混合均勻後，加入(b1-1)乙烯基末端聚甲基苯基矽氧烷58.7質量份(587g)，混合均勻，以120℃進行加熱混合2小時。冷卻後，加入(a-1)含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷35.6質量份(356g)，混合均勻後，再於紫外線隔絕下，加入(g-1)對-三級丁基兒茶酚0.07質量份(0.7g)、(c-1)2-羥基-2-甲基丙醯苯0.77質量份(7.7g)及(c-2)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮0.39質量份(3.9g)所構成之溶解混合物、(f-1)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷2.34質量份(23.4g)、聚丙二醇(SANNIX PP-2000、三洋化成工業股份有限公司製)0.0084質量份(0.084g)，於冰水冷卻下(8℃)，以低速桿之旋轉條件、以冷卻減壓混合30分鐘至均勻。之後，以洗淨之200網目之金屬網將異物等去除，而製得樹脂組成物。
與實施例1同樣地，以表1、3、5、7及9所示之調配，調製實施例、比較例之組成物，並評價物性。將結果示於表2、4、6、8及10。
Figure 105110869-A0202-12-0040-5
Figure 105110869-A0202-12-0041-6
Figure 105110869-A0202-12-0042-7
Figure 105110869-A0202-12-0043-8
Figure 105110869-A0202-12-0044-9
Figure 105110869-A0202-12-0045-10
Figure 105110869-A0202-12-0046-11
Figure 105110869-A0202-12-0047-12
Figure 105110869-A0202-12-0048-14
Figure 105110869-A0202-12-0049-15
[產業上的可利用性]
本發明係一種電氣、電子零件用樹脂組成物，其可抑制拉絲、吐出性良好，故作業性優異，且塗佈後可維持形狀而能抑制其流動至範圍外，而特別適於使用於半導體裝置、印刷基板、電池材料等之電氣、電子零件。
Figure 105110869-A0202-11-0003-1

Claims (11)

  1. 一種電氣、電子零件用樹脂組成物，其係包含：(A)於23℃之黏度為20至3,000cP之含有鍵結於矽原子之巰基烷基之聚有機矽氧烷；(B)含有脂肪族不飽和基之由下述(B1)與視情況之(B2)所構成之聚有機矽氧烷，其中，(B1)係式(I)所示之直鏈狀聚有機矽氧烷，
    Figure 105110869-A0305-02-0054-1
     式中，R1獨立為脂肪族不飽和基，R獨立為C1至C6烷基或C6至C12芳基，n係使23℃之黏度為100至12,000cP之數，(B2)係由SiO4/2單元、R'3SiO1/2單元及R'2SiO2/2單元、以及視情況之R'SiO3/2單元(式中，R'各自獨立地表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成之每1分子中至少3個R'為脂肪族不飽和基的分支狀聚有機矽氧烷；(C)光反應起始劑；(D)表面經化學處理之BET比表面積為50至250m2/g、pH為5.0至9.0之煙霧二氧化矽；(E)伸烷基單元為碳原子數2至4之直鏈或支鏈之伸烷基的聚氧烷二醇及/或其衍生物；其中，(A)中之巰基烷基之個數相對於(B)中之脂肪 族不飽和基之合計個數的比為0.45至2.00，(D)之含量，相對於(B)100質量份為0.5至26質量份，(E)之含有率，相對於(A)至(E)之總質量為0.001至1.0質量%，並且，電氣、電子零件用樹脂組成物之23℃之黏度為500至100,000cP。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(D)係經聚矽氮烷化合物、或具有碳原子數6至18之直鏈或支鏈之烷基的烷氧矽烷化合物進行化學處理者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，(D)係經六甲基二矽氮烷、或辛基三甲氧矽烷進行化學處理者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，(D)之碳含量為2.0至10.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，(E)之數量平均分子量為500至10,000。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，(E)係聚氧乙二醇、或聚氧丙二醇。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，(E)係聚氧丙二醇。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，(C)之含量，相對於(B)100質量份為0.05至50質量份。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中， 進一步含有(F)含脂肪族不飽和基之矽烷耦合劑。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其係塗佈劑、灌封劑或液狀密封劑。
  11. 一種電氣、電子零件，其係使用如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之樹脂組成物而經保護者。
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