JP6148067B2 - ビニルエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ビニルエーテル系樹脂組成物に関する。

ポリビニルエーテルは、可とう性に優れるため、各種接着剤、インク組成物、コーティング膜、潤滑油、電気部品材料、光学材料および医療用材料に用いられている。

ポリビニルエーテルを含むコーティング膜は、可とう性が優れるものの、実用に供する強度を保つことが困難であった。ポリビニルエーテルを含むコーティング膜の強度を保ち、伸び特性を改善するため、ポリビニルエーテルの主鎖構造の検討が提案されている。

たとえば特許文献１および特許文献２には、各種の骨格を有するポリビニルエーテルおよびそれを含むコーティング膜が開示されている。

特許第２８４３７６７号公報 特許第３１１５３１７号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のコーティング膜は、強度を得るために高分子化すると、柔軟性（可とう性）や伸び特性が不十分になるという問題がある。さらに、これらのコーティング膜は、柔軟性のあるビニルエーテル骨格およびポリオール骨格を有するため、コーティング膜の表面硬度が十分ではない。したがってビニルエーテルを硬化させて得られるコーティング膜は、柔軟性および伸び特性と、強度および硬度とを両立させることが困難であった。

本発明者は、式（Ａ１）の化合物および式（Ａ２）の化合物を開発した。さらに、開発したそれぞれの化合物と光開始剤とを混合した後、光を照射することでコーティング膜を調製し、強度および伸び特性との評価を行った。しかしながら、それぞれ得られたコーティング膜は、柔軟性および伸び特性と、強度および硬度とを両立させることに改良の余地があった。
そこで、さらに検討した結果、本発明者は、これら式（Ａ１）の化合物と式（Ａ２）の化合物と、光重合開始剤とを含むビニルエーテル系樹脂組成物を硬化させ、得られたコーティング膜を評価したところ、このコーティング膜が優れた強度と伸び特性とを有することを見出し、本発明を完成させた。

本発明の課題は、コーティング膜に用いた際に、優れた強度と伸び特性とを有するビニルエーテル系樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、特定の構造を持つ化合物の混合物に、光重合開始剤を加えて樹脂組成物を調製し、次いでこの樹脂組成物を基材に塗布後、光を照射し硬化させることで、強度と伸び特性とを共に有するコーティング膜を提供できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。

［１］式（Ａ１）の化合物と、式（Ａ２）の化合物と、光重合開始剤とを含み、
前記化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）との質量比の範囲が、（Ａ１）/（Ａ２）=１０/９０〜５０/５０であることを特徴とするビニルエーテル系樹脂組成物である。

［式（Ａ１）および式（Ａ２）中、−Ｘ^１−、−Ｘ^２−は、それぞれ独立に、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ₂Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−または式（１）の置換基を表す。式（Ａ１）および式（Ａ２）中、−Ｚ−は、式（２）の置換基を表す。式（Ａ１）中、−Ｙ^１−は、式（a）の構造を、また、式（Ａ２）中、−Ｙ^２−は、式（ｂ）の構造をそれぞれ表す。］

［式（ａ）中、ｎは、正の整数を表す。］

［式（b）中、−Ｒ−は、炭素数３〜５０の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基および環状炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一つの炭化水素基を表す。−Ｒ−は、構成する原子の一部にヘテロ原子を含んでもよい。また、ｍは、正の整数を表す。］

［２］ビニルエーテル系樹脂組成物１００質量％に対し、光重合開始剤が１〜５質量％である［１］に記載のビニルエーテル系樹脂組成物である。

本発明によれば、コーティング膜に用いた際に、優れた伸び特性を有するビニルエーテル系樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明のビニルエーテル系樹脂組成物を詳細に説明する。なお、本明細書において、ビニルエーテル系樹脂組成物を単に樹脂組成物と称することがある。

本発明のビニルエーテル系樹脂組成物は、式（Ａ１）の化合物と、式（Ａ２）の化合物と、光重合開始剤とを含むビニルエーテル系樹脂組成物である。
式（Ａ１）の化合物は、下記式に示すポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリオール化合物の構造（a）を含み、また、式（Ａ２）の化合物は、下記式に示すポリカーボネート系ポリオール化合物を含む。
さらに、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との質量比の範囲は、（Ａ１）/（Ａ２）=１０/９０〜５０/５０である。

［式（Ａ１）および式（Ａ２）中、−Ｘ^１−、−Ｘ^２−は、それぞれ独立に、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ₂Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−または式（１）の置換基を表す。式（Ａ１）および式（Ａ２）中、−Ｚ−は、式（２）の置換基を表す。式（Ａ１）中、−Ｙ^１−は、式（a）の構造を、また、式（Ａ２）中、−Ｙ^２−は、式（ｂ）の構造をそれぞれ表す。］

［式（ａ）中、ｎは、正の整数を表す。］

［式（b）中、−Ｒ−は、炭素数３〜５０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜５０の分岐鎖状炭化水素基および炭素数３〜５０の環状炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一つの炭化水素基を表す。−Ｒ−は、構成する原子の一部にヘテロ原子を含んでもよい。また、ｍは、正の整数を表す。］

本発明に用いる式（Ａ１）の化合物および式（Ａ２）の化合物は、いずれもビニルエーテル基を２つ持つ。そのため、式（Ａ１）の化合物および式（Ａ２）の化合物と重合開始剤とを含む本発明の樹脂組成物を、基材に塗布後、光照射することでコーティング膜を容易に得ることができる。

本発明者は、本発明のビニルエーテル系樹脂組成物を硬化させて得られるコーティング膜が、ポリオール化合物の構造（ａ）および（ｂ）を有することで優れた伸び特性を、また、ジイソシアネートの構造を有することで強度を、ともに有すると考えている。

本発明に用いる化合物（Ａ１）は、ポリオール化合物の構造とジイソシアネートの構造とを有する。本発明者は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られるコーティング膜が、化合物（Ａ１）が有するポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリオール構造により、柔軟性と優れた伸び特性とを示すと考えている。
なお、式（ａ）中、ｎは正の整数である。ｎは、１〜２００が好ましく、化合物（Ａ１）の製造の容易さの観点より１〜５０がより好ましい。

本発明に用いる化合物（Ａ２）は、ポリオール化合物の構造とジイソシアネートの構造とを有する。本発明者は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られるコーティング膜が、化合物（Ａ２）が有するポリカーボネート系ポリオール構造により、強度と硬度とを有すると考えている。
なお、式（ｂ）中、ｍは正の整数である。ｍは、１〜２００が好ましく、化合物（Ａ２）の製造の容易さの観点より１〜５０がより好ましい。

本発明に用いる化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との質量比の範囲は、（Ａ１）/（Ａ２）=１０/９０〜５０/５０である。本発明者は、前記質量比がこの範囲内であれば、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られるコーティング膜が、化合物（Ａ１）が有する特性である十分な柔軟性と優れた伸び特性とを有し、また、化合物（Ａ２）が有する特性である強度および硬度とを有すると考えている。

本発明に用いる化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）のそれぞれの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。

本発明者は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリオール化合物の構造（a）を含む化合物（Ａ１）とポリカーボネート系ポリオール化合物の構造（ｂ）を含む化合物（Ａ２）とを含み、さらに、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との質量比が特定の範囲であるビニルエーテル系樹脂組成物を硬化させることで、柔軟性および伸び特性と、強度および硬度とを両立するビニルエーテル系樹脂組成物を得ることを見出し、発明を完成させた。本発明者は、本発明の樹脂組成物の硬化物が、化合物（Ａ１）のみを含むビニルエーテル系樹脂組成物の硬化物および化合物（Ａ２）のみを含むビニルエーテル系樹脂組成物の硬化物と比べて、柔軟性および伸び特性と、強度および硬度とがきわめて優れていることを見出した。本発明の詳細なメカニズムは不明であるが、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）とを含む本発明の樹脂組成物の硬化物は、背反する物性と考えられる、伸び特性と強度とをともに有することにくわえ、その伸び特性が化合物（Ａ１）単体および化合物（Ａ２）単体の硬化物からは予想できないほど優れている。
したがって、本発明の樹脂組成物は、コーティング膜に用いた際にきわめて有用である。

本発明のビニルエーテル系樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。
本発明に好適に用いることができる光重合開始剤は、たとえば、アリールスルホニウム塩誘導体（ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２；サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−２１０Ｓ；三和ケミカル社製のＴＳ−９１、ＴＳ−０１；ＢＡＳＦ社製のイルガキュア ＰＡＧ２７０、ＰＡＧ２９０、ＧＳＩＤ２６−１；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４；ＢＡＳＦ社製のイルガキュア ＰＡＧ２５０等）、オキシムスルホン酸誘導体（ＢＡＳＦ社製のイルガキュア ＰＡＧ１０３、ＰＡＧ１０８、ＰＡＧ１２１、ＰＡＧ２０３、ＣＧＩ７２５、ＣＧＩ１９０５、ＣＧＩ１９０６、ＣＧＩ１９０７）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤およびその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
なお、優れた硬化性を示し、かつ得られるコーティング膜の臭気を抑えることができるため、本発明に用いる光重合開始剤は、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ（ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（リン系アニオン含有トリアリールスルホニウム塩）、三和ケミカル社製のＴＳ−９１（トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート）、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア ＰＡＧ２９０、ローディア社製のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４が特に好ましい。

本発明のビニルエーテル系樹脂組成物が含む光重合開始剤は、ビニルエーテル系樹脂組成物１００質量％に対し、光重合開始剤が１〜５質量％であることが好ましい。ビニルエーテル系樹脂組成物１００質量％に対し、光重合開始剤が１質量％以上であれば、本発明の樹脂組成物は、光を照射する際に十分硬化し、また、光重合開始剤が５質量％以下であれば、本発明の樹脂組成物は、光を照射する際に未反応の光重合開始剤が残らず、強度低下等が起きないため、コーティング用途に好ましく用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）以外のビニルエーテルモノマーを含んでもよい。このようなビニルエーテルモノマーは、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、各種樹脂、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合禁止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増感剤等を含有することができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレンフィルム等の基材に塗布し、光を照射し硬化させることで、伸び特性を有し、かつ膜の強度が大きいコーティング膜を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、コーティング膜として有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。

本発明に用いた化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算法により算出し求めた。Ｍｗは、ＧＰＣ分析システム装置としてＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を、カラムとして直列に２本接続したＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー株式会社製）を、検出器として示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０装置組込）を、移動相としてテトラヒドロフラン（流速０．３５ｍＬ／分）をそれぞれ用いて、カラム温度４０℃の条件で求めた。

（合成例１）
[化合物(Ａ１)の作製]
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製 商品名 ＰＴＭＧ１０００）１００質量部、イソホロンジイソシアネート４４．４質量部、およびジブチルスズジラウレート０．０１質量部を入れ、攪拌下で、前記反応容器の内容物温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート０．０９質量部および４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２２．１質量部を投入し、さらに２時間反応させた。冷却後、透明液体である化合物(Ａ１)１６９質量部を得た。
なお、反応終了は、反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。化合物(Ａ１)のＭｗは４，０４０であった。

（合成例２）
[化合物(Ａ２)の作製]
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ（株式会社ダイセル製：ポリカーボネートジオール）１００質量部、イソホロンジイソシアネート９２質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部を入れ、攪拌下で、前記反応容器の内容物温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート０．２１質量部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４６質量部を投入し、さらに２時間反応させた。反応終了は、反応液の一部を取り出し、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。このようにして、透明液体である化合物(Ａ２)２３８質量部を得た。化合物(Ａ２)のＭｗは２，１００であった。

上記合成例によって得た化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）と、光重合開始剤とを混合し、後述する方法で得たコーティング膜の評価を行った。各実施例および比較例の配合処方と、樹脂組成物の硬化物から得たコーティング膜の評価結果とを表１にまとめた。

（実施例２〜６、比較例１〜９）
実施例２〜６において、表１に示した処方の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、各実施例および比較例のビニルエーテル系組成物を得た。それぞれの組成物の硬化物から得たコーティング膜を用いて各種の評価を行った。
なお、比較例として、カプロラクトン系ジオールの構造を含む化合物を用いて、それを含む組成物の硬化物から得たコーティング膜を用いて各種の評価を行った。比較例７〜９に用いた、カプロラクトン系ジオール構造を含むビニルエーテル化合物は、カプロラクトン系ジオール（株式会社ダイセル製 商品名 プラクセル２０５Ｕ）を合成例１のポリテトラメチレングリコールのかわりに用いて合成した。

（コーティング膜の調製）
コーティング膜は、表１に示す各実施例および比較例のビニルエーテル化合物と光重合開始剤とを配合した樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を、塗布膜厚９０μｍアプリケーターを用いてポリプロピレンフィルム上にコーティングし、照射強度１６０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させた後、ポリプロピレンフィルムから剥離することでコーティング膜を調製した。得られたコーティング膜は、膜厚７０〜８０μｍであった。

（引張強度試験）
伸び特性を評価するための引張強度試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、引張速度１０ｍｍ/ｍiｎの条件にて伸度（％)を測定することでおこなった。前記コーティング膜を、幅１５ｍｍの短冊型に切断し、引張強度試験の試験片を作製した。伸度の測定は、チャック間距離２５ｍｍの条件で行った。測定は、実施例および比較例につきそれぞれ５回繰り返して行い、その平均値を記載した。
伸度が１７５％以上のものを○、１７５％未満のものを×と判定した。

（柔軟性試験）
柔軟性試験は、引張強度試験と同様にして調製した試験片を用いて行った。柔軟性の評価は、各実施例および比較例の試験片を、５ｍｍ径のステンレス棒に試験片を巻きつけた際、試験片が割れや破断等の外観異常がおきるかで行った。測定は各実施例および比較例につきそれぞれ５回繰り返しておこなった。
評価した結果、各実施例、比較例のいずれの試験片も柔軟性試験において外観異常はなかった。

（表面硬度試験）
強度を評価するための表面硬度試験は、引張強度試験と同様にして調製した試験片を用いて行った。表面硬度の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、各実施例および比較例の試験片表面を硬度Ｂの鉛筆を用いてひっかき、割れ等の外観異常がおきるかでおこなった。測定は実施例および比較例につきそれぞれ５回繰り返しておこなった。
なお、各実施例、比較例の試験片とも表面硬度試験において外観異常はなかった。

表１に、各実施例および比較例のビニルエーテル化合物の構成単位の配合と、この化合物に光重合開始剤を加えた組成物に光を照射し硬化して得たコーティング膜の伸度（％）と、判定結果とを示した。

表１に示した各評価結果によれば、本発明の樹脂組成物は、比較例で示した化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との質量比の範囲が１０/９０〜５０/５０から外れるビニルエーテル樹脂組成物と比較してきわめて優れた伸び特性を示すことが確認できた。
比較例１〜６は、前記質量比が範囲外の樹脂組成物である。比較例５は化合物（Ａ２）の、また、比較例６は化合物（Ａ１）の、それぞれの単独の樹脂組成物である。
比較例１〜４の樹脂組成物が示す伸度は８４〜１６０％である。
比較例５の単独の樹脂組成物が示す伸度は１２２％であり、また、比較例６の単独の樹脂組成物の硬化物が示す伸度は６６％である。
一方、本発明の樹脂組成物は、いずれも１７５％以上という、化合物（Ａ１）単独または化合物（Ａ２）単独のそれぞれの樹脂組成物が示す物性からは予想できないほどきわめて優れた伸び特性を有することが確認できた。
以上により、本発明の樹脂組成物は、優れた表面硬度（強度）と伸び特性（伸度）とをともに有することが確認できた。

本発明のビニルエーテル系樹脂組成物は、優れた強度と伸び特性とを示すため、コーティング膜として有用である。

Claims (2)

1. 式（Ａ１）の化合物と、式（Ａ２）の化合物と、光重合開始剤とを含み、
   前記化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）との質量比の範囲が、（Ａ１）/（Ａ２）=１０/９０〜５０/５０であることを特徴とするビニルエーテル系樹脂組成物。
   

   

   

   ［式（Ａ１）および式（Ａ２）中、−Ｘ^１−、−Ｘ^２−は、それぞれ独立に、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ₂Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−または式（１）の置換基を表す。式（Ａ１）および式（Ａ２）中、−Ｚ−は、式（２）の置換基を表す。式（Ａ１）中、−Ｙ^１−は、式（a）の構造を、また、式（Ａ２）中、−Ｙ^２−は、式（ｂ）の構造をそれぞれ表す。］
   

   

   

   

   ［式（ａ）中、ｎは、正の整数を表す。］
   

   

   ［式（b）中、−Ｒ−は、炭素数３〜５０の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基および環状炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一つの炭化水素基を表す。−Ｒ−は、構成する原子の一部にヘテロ原子を含んでもよい。また、ｍは、正の整数を表す。］
2. ビニルエーテル系樹脂組成物１００質量％に対し、光重合開始剤が１〜５質量％である請求項１に記載のビニルエーテル系樹脂組成物。