JPH01157945A - ｐ−ビニルフェノールとポリイソシアネートの反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエチレン性不飽和モノマーに関連する。

（従来の技術とその課題） ポリエチレン性不飽和モノマー、即ち末端不飽和結合を
もつ単址体化合物は多くの用途をもつ周知の化合物であ
る。

かかるモノマーは放射線（即ち光）硬化性コーティング
組成物の反応成分及び反応稀釈剤として、熱硬化性ポリ
エステル組成物の反応成分としであるいはスチレンモノ
マーの架橋剤として有用である。

米国特許第３．２９７．７４５号には少なくとも２個の
エチレン性不飽和炭素−炭素結合を少なくとも２個のウ
レタン結合Ｙ４つ重合性モノマーが開示されている。こ
れらのモノマーは有機ポリイソシアネートとエチレン性
不飽和アルコール、タトエばアリルアルコール又はヒド
ロキシアルキルアクリレートとの反応でつくられる。

米国特許第３．５６０，２３７には多塩基酸又は酸クロ
リドをヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレ
ートと反応させてつくったポリエチレン性不飽和エステ
ルが開示されている。

米国特許第３．２５９．６０５号には、インプロペニル
フェノールと酸又は酸クロリドとの反応によるポリエチ
レン性不飽和エステルの製造が開示されている。このイ
ソプロペニル基は重合が幾分困難であり、特に放射線重
合は困難である。

（課題を解決するための手段） 本発明は重合性、ポリエチレン性不飽和オリゴマーに関
する。第１に本発明は不飽和基がビニル芳香族基である
ポリエチレン性不飽和オリゴマーに関する。第２に、本
発明はウレタン結合をもつポリエチレン性不飽和オリゴ
マーに関する。

本発明のオリゴマーは式 ここで２は２〜４の整数、Ｒは２と同じ価の有機基であ
り、且つ Ａ、脂肪族、芳香族、多環芳香族、アラルキル、アルカ
リールもしくは脂環族のジー、トリー又はテトラ−イソ
シアネート、又は Ｂ、脂肪族、芳香族、アラルキル、アルカリール又は脂
環族のジイソシアネートとポリオール（但しポリオール
は脂肪族炭化水素のジオール、トリオールもしくはテト
ラオール又はポリエーテルもしくはポリエステルのジオ
ール又はトリオールである）とをポリオールの各水酸基
当りジイソシアネート１モルの比で反応させて得たプレ
ポリマー、のイソシアネート基を除いた核を意味する、
で示される。

本発明の重合性、ポリエチレン性不飽和ウレタンオリゴ
マーはｐ−ビニルフェノールと有機ジー、トリー又はテ
トラ−イソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソ
シアネート基の各当量歯りｐ−ビニルフェノール１モル
の比で反応させてつくられる。

本発明のオリゴマーは放射線硬化性コーティング組成物
及び熱硬化性成形組成物の成分として有用である。

ｐ−ビニルフェノールは４−ヒドロキシスチレントモ称
される公知の化合物であり種々の工業用途でホモポリマ
ー又はコポリマーの製造に使われている。ＣＯゾロ１　
等はＪｏｓｒｓａＬ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｓｉｅ　　Ｃ
ｈａｔ＊１ａｔｒＩＢ　　２３、５４４〜５４９（１９
５８）でフェノールからｐ−ビニルフェノールをつくる
５段階法を開示している。ここではフェノールをまづア
セチル化してｐ−ヒドロキシアセトフェノンとし、次い
でこれをアセチル化してｐ−アセトキシ−アセトフェノ
ンとしている。この化合物を水素化してアーヒドロキシ
フェニルメチルカルビノールとし、次いで脱水してｐ−
アセトキシスチレンとして℃・る。セしてｐ−アセトキ
シスチレンを水酸化カリウムを用いて鹸化してｐ−ビニ
ルフェノールを得ている。

本発明に有用な有機ポリイソシアネートは１分子当りイ
ソシアネート基を２．３又は４個持ち、本発明で用いる
条件即ちイソシアネート基と水酸基が反応する条件で水
酸基と反応する他の基を持たないポリイソシアネートで
ある。

かかる有機ポリイソシアネートには、脂肪族、芳香族、
アラルキル、アルカリール、又は脂環族のジー、トリー
又はテトラ−イソシアネートがある。これらのポリイソ
シアネートの具体例とし【は１．６−へキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−へキサメチレンジイソシアネ
ート、２゜２．４−）リメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、１．３−トリメチレンジイノシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、惧−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルジイソシアネート、１ｅ３−す７タレンジイソ
シアネート、４．４’−トルイジンジイソシアネー）、
１．４−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（４
−シクロヘキシルジイソシアネー））、１．３−シクロ
ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタン−４、４’、　４’−）ジイソシアネート
、１，３．５−）リイソシアナトベンゼン、２．４．６
−ドリイソシアナトトルエン、４．４’−ジフェニル−
ジメチルメタン−２，２’、５．５’−テトライソシア
ネート、重合体ポリイソシアネート（たとえばトルエン
ジイソシアネートのダイマー及びトリマー）及び、２及
び３のＮＣＯ官能基を持つポリメチレン−ポリフェニレ
ンポリイソシアネートがある。他のポリイソシアネート
の具体例にはモベイケミカルコーポレーションが「ＭＢ
２」シリーズの名で、またアップジョンカンパニーが［
ＰＡＰＩＪシリーズの名で市販している多芳香族ポリイ
ソシアネートがある。これらのポリイソシアネートはメ
チレン鎖で芳香族環が連結し且つ実質上すべてのＮＣＯ
基がパラ位に配されている。これらのイソシアネート官
能性は平均２〜４である。

他の有用なポリイソシアネートはいわゆるオリゴマーで
あり、これはジイソシアネートとポリオールとを、ポリ
オールの各水酸基当りジイソシアネート１モルの比で反
応させて得られる。このプレポリマー製造用のジイソシ
アネートは前記した本のと同様である。ポリオールは脂
肪族炭化水素のジオール、トリオール又はテトラオール
であり、具体例としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブチレンクリコール、１，６−
ヘキジレンクリコール、クリセロール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン等がある。他の有用々
ポリオールとしてはポリエーテルのジオールとトリオー
ルがあり、その具体例としてはポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシクロロピレングリコール、ポリオキ
シブチレングリコール及びエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのブロックコポリマーカする。エチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドをトリメチロールエタン
又はトリメチロールプロパンと反応させて得たトリオー
ルも有用である。有用なポリエーテルポリオールの分子
量は約２００〜約２０００である。

別の有用なポリオールは末端に水酸基をもつポリエステ
ルであり、カプロラクトンと、二もしくは三塩基性酸を
ジオールもしくはトリオールと反応させて得た低分子量
ポリマーからつくられたポリマーである。このポリマー
の分子量は約５００〜約３０００である。

本発明のオリゴマーの製造では、ｐ−ビニルフェノール
とポリイソシアネートとをポリイソシアネートの各イソ
シアネート基当りｐ−ビニルフェノール１モルの当を比
で反応させる。副反応によってイソシアネート基が損失
するのを防ぐため反応は無水条件で行なわれる。反応成
分を、好ましくは溶媒中で、混合し、実質上全部のイソ
シアネート基が反応するまで約２０〜約１００℃に保つ
。これら２成分は一度に混合してもよいし一方を他方に
徐々に添加して混合してもよい。好ましくはｐ−ビニル
フェノールをポリイソシアネートに徐々に添加する。フ
ェノール性水酸基とイソシアネート基の反応を促進する
ためにウレタン形成触媒を用いうる。かかる触媒の例に
はスズ触媒、即ちジアルキルスズカルボキシレート、ジ
アルキルスズジクロリド、トリアルキルスズカルボキシ
レート、トリアルキルスズクロリド及びトリアルキルス
ズオキシド等がある。具体例としてはジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズ
ジクロリドがある。他の例には修酸チタン、グリコール
酸チタン、ナクン酸グリセロール等のチタンキレートが
ある。ウレタン形成触媒は反応体重量当り約０．５〜約
５％、好ましくは約１〜約２％用いられる。

本発明で用い５る溶媒としては炭化水素、エーテル、エ
ステル、ケトン等がある。これらはイソシアネート基と
反応性の基である水酸基、酸基、アミン基をもたない本
のである。

ビニルフェノールの重合を禁止するために、分子状酸素
、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止
剤をビニルフェノール重量当り約１０　ｐｔ”〜約１％
程度用いることが好ましい。

本発明の重合性ポリエチレン性不飽和ウレタンオリゴマ
ーは放射線硬化性即ち光硬化性コーティング組成物の成
分として特に有用である。この場合本発明のオリゴマー
を他のモノマー及び添加剤と混合する。かかる混合によ
り、すぐれたコーティング特性をもつコーティング組成
物が得られる。

本発明のオリゴマーと混合する他のモノマーは２以上、
好ましくは２〜約６のエチレン性不飽和基を持つ放射線
硬化性ポリエチレン性不飽和化合物である。エチレン性
不飽和基としてはアクリレート基、メタクリレート基、
ビニル基及びアリル基がある。アクリレート基又はメタ
クリレート基な４つ化合物には１分子当り２以上の水酸
基をもつポリオールのアクリル酸もしくはメタクリル酸
エステルがある。かかる化合物の具体例にはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコールのジアクリル酸もしくはジメタ
クリル酸エステル、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのジー
及びトリアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、ペ
ンタエリスリトールのジー、トリー及びテトラアクリル
酸もしくはメタクリル酸エステル、ジペンタエリスリト
ールのジー、トリー、テトラ−、ペンタ−及びヘキサア
クリル酸もしくはメタクリル酸エステル等がある。他の
ポリアクリレート又はメタクリレートにはアクリレート
化又はメタクリレート化したエポキシ化合物がある。そ
の具体例は二価のフェノールのアクリレート化もしくは
メタクリレート化グリシジルエーテル、アクリレート化
もしくはメタクリレート化したエポキシ化植物油、アク
リル化もしくはメタクリル化したウレタン及びアクリル
化もしくはメタクリル化したポリエステルである。

ポリビニル化合物及びポリアリル化合物の例にはジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアリルベンゼン、ジ
アリルトルエン、ジアリルテレフタレート、ジアリルマ
レエート、ジアリルフマレート等がある。

本発明で用いうる更なるモノマーは１分子当り１個のエ
チレン性不飽和基をもつ周知の単量体化合物である。か
かるモノマーの例にはアルキル基の炭素数が１〜１２で
あるアルキルアクリレート及びメタクリレート、アルコ
キシ基とアルキル基の炭素数が１〜４で分子中に１〜２
０のアルコキシ基をもつポリアルコキシアクリレート及
びメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜６である
ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、
ビニル芳香族化合物、ビニルハライド、ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等がある。

本発明の放射線硬化性組成物は通常の活性光線照射によ
る適宜の硬化性で硬化し５る。放射線としてはイオン化
放射線（粒子又は非粒子）又は非イオン化剤がある。粒
状放射線源としては電子又は帯電核を放出しうる適宜の
ものを用いうる。粒状放射線は電子加速機（たとえはバ
ンダーグラフ加速機）、樹脂状トランスフォーマ−１線
状加速機、絶縁コアトランスフォーマ−１放射性元素（
たとえばコバルト６０）等によって発生させうる。好ま
しい非粒子、非イオン性放射線源としては１０−”〜２
０００オングストロームの放射線を出す適宜のものが好
ましい。好ましいものとしてキセノン又はクリプトンア
ークのような真空紫外ランプがある。好ましい非イオン
性放射線源として２０００〜４０００オングストローム
の放射線を出す適宜のものがある。好ましいものとして
水銀アーク、炭素アーク、タングステンフィラメントラ
ンプ、太陽ランプ及びレーザーがある。これらの装置や
照射源はいづれも周知であり、いかにして放射ｍｙｔ出
しまたどのような注意が必要かは放射線技術分野の専問
家がよく知っていることである。

本発明の組成物を紫外線等の非イオン性放射線によって
硬化させる場合には光開始剤を組成物に加えておくこと
が好ましい。好ましい光開始剤としては２，２−ジェト
キシアセトフェノン、２，３−又は４−ブロモアセトフ
ェノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノ
ン、９゜１０−ジブロモアンスラセン、４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、キサントン等があ
りこれらはいずれも公知の光開始剤である。光開始剤は
通常硬化性組成物全Ｉｉ量に対し約０．１〜１０重量％
、好ましくは１〜５重量％加えられる。

光開始剤と共に光活性化剤も用いうる。光活性化剤の例
としてはメチルアミン、トリブチルアミン、２−アミン
エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニル
アミン、トリベンジルアミン等がある。

放射線硬化性コーティング組成物はＣＡ）本発明のウレ
タンオリゴマー約２０〜約６０重量％と（Ｂ）放射線重
合性ポリエチレン性不飽和七ツマ−約１０〜約８０重童
％及び（のモノエチレン性不飽和モノマー０〜約４０重
量％（重量％は（Ａ）、ＣＢ）及びＣＣ）の全重蓋に対
するものである）を混合することによってつくられる。

本発明の放射線硬化性コーティング組成物は公知の手段
、たとえばスプレー、カーテン塗布、浸漬パディング、
ロール塗布、ブラシ塗布等によって塗布しうる。被塗布
面は木、金属、ガラス、布帛、紙、繊維、プラスチック
等通常の適宜のものが対象となる。

本発明組成物に加えうる更なる添加剤としては湿潤剤、
充填剤、脱泡剤、染料、顔料等通常のものがある。

本発明な実施例で説明する。特に断りのないかぎり部及
び％はｘｉ部及び１董％を意味する。

例　　１゜ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び満願ロート付きの反
応器にトルエンジイソシアネー）２５．０６部を入れ、
満願ロートにｐ−ビニルフェノール溶液（ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１％で安定化したメチルイン
ブチルケトンにｐ−ビニルトルエン５０％を溶かした溶
液）７２．８部を入れた。乾燥空気をスパークとして満
願ロートと反応器に入れ反応中継続した。ｐ−ビニルフ
ェノール溶液を３時間かけて徐々に反応器に加えた。そ
の間温度が２５℃から２９℃に上昇した。反応中メチル
インブチルケトンを加えて粘度を制御した。全体で４０
部加えた。反応体からイソシアネート基が消えたかどう
かを定期的にチエツクした。

２５〜３０℃で２０時間後にまた５０℃で１６時間後に
イソシアネート基は実質上なくなった。

反応生成物をフィルム蒸発器を用いて真空下に処理し溶
媒を除いた。得られたジビニルジウレタン生成物の融点
は１２５〜１３０℃だった。ＮＭＲにより理論構造との
同一性を確認した。

例　　２゜ 例１と同様の付属部品をもつ反応器にイソホロンジイン
シアネー）４４．４部を加えた。満願ロートに等量のメ
チルイソブチルケトンにとかし、ハイドロキノンのモノ
メチルエーテル０．１％で安定化したｐ−ビニルフェノ
ール４８部を加えた。加熱して温度を８０℃に上昇させ
た。ｐ−ビニルフェノール溶液の添加を開始し２時間で
完了した。８０℃での加熱を１時間続けた。分析の結果
未反応のイソシアネート基が認められた。そこで７０℃
に加熱し、ジブチルスズジラウレート０．５部を加えた
。温度を８５℃に上げこの温度に２．５時間保った。分
析の結果イソシアネート基は実質上認められなかった。

フィルム蒸発器を用いて生成物から溶媒を除いた。得ら
れたワックス状固体の融点は１１０．５℃だった。

例　　３゜ 例１と同様の部品を備えた反応器にメチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネー）　）　２１．８３部とジブチ
ルスズジラウレート０．５部を加えた。ｐ−ビニルフェ
ノール２０ｆｆｌＳ、アセトン８０部、ハイドロキノン
のモノメチルエーテル０．２部からなる溶液をつくった
。この溶液を６時間かけて攪拌下の反応器に加えた。そ
の間温度を２５℃に保った。

更に８時間攪拌後分析するとイソシアネート基は実質上
認められなかった。フィルム蒸発器を用い真空下に溶媒
を除去し目的物を得た。

例　　４゜ 例１と同様の部品を備えた反応器にポリエステルジオー
ル分子量５３０のカプロラクトンポリマー）８７．２部
、インホロンジインシアネー）７３．２部、ジプテルス
ズジ２ウレート０．５部及びアセトン７０部を加えた。

発熱反応で温度が８０℃に上昇した。温度が降下し始め
たときジブチルスズジラウレート０．５部を加えた。ｐ
−ビニルフェノール３９．６部のアセトン溶液を３．５
時間かけて加えた。その間の温度は３７〜４０℃だった
。４０℃で更に２時間経過後分析するとイソシアネート
基は実質上認められ々かった。

フィルム蒸発器を用いて真空下に溶媒を除いた。生成物
は粘性固体の目的物である。

例　　５゜ 例４の生成物３０部、トリメチロールプロパントリアク
リレート４０部、エトキシエトキシアクリレート１０部
、Ｎ−ビニルピロリドン２０部及びヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン２部から混合物をつくった。充填
粒子板上に塗膜を０．５ミルの厚さに形成し、イリノイ
州プレインフィールドのラジエーションポリマーカンパ
ニーのモデルＱＣＣ−１２０２なるＲＰＣ紫外線硬化器
（赤外フィルターなしの水銀蒸気ランプ３００ワット／
インチ１個つき）を用い２０〜５０フイ一ト／分のライ
ン速度で硬化処理した。顕著に優れた硬化塗膜が得られ
た。

例　　６゜ 例２の生成物１０部、１，６−ヘキサンジアクリレート
１３部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０部
、エチルアクリレート１４部及びヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン２部から混合物をつくった。２ミル
のワイヤ巻き棒を使ってガラス上に塗膜を形成した。例
５と同様に硬化処理し顕著に優れた硬化塗膜を得た。

本発明の好ましい態様と操作について例示したが本発明
は勿論これらに限られるものではなく、本発明の技術思
想に基づいて適宜の変更をなしうる。

特許出願人　　　へキスト　セラニーズ　コーポレーシ
ョン化　理　人　弁理士　　斉　藤　武　彦　　、同　
　　弁理士　　川　瀬　良　治−１１゜手続補正書 昭和６３年１１月２８日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殴 １事件の表示 昭和６３年特許願第２６９６３４号 ２発明の名称 ｐ−ビニルフェノールとポリイソシアネートの反応生成
物３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　へキスト　セラニーズ　コーポレーション４代
理人 ５補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでｘは２〜４の整数、Ｒはｘと同じ価の有機基であ
   り、且つ Ａ、脂肪族、芳香族、多環芳香族、アラルキル、アルカ
   リールもしくは脂環族のジ−、トリ−又はテトラ−イソ
   シアネート、又は Ｂ、脂肪族、芳香族、アラルキル、アルカリール又は脂
   環族のジイソシアネートとポリオール（但しポリオール
   は脂肪族炭化水素のジオール、トリオールもしくはテト
   ラオール又はポリエーテルもしくはポリエステルのジオ
   ール又はトリオールである）とをポリオールの各水酸基
   当りジイソシアネート１モルの比で反応させて得たプレ
   ポリマー、のイソシアネート基を除いた核を意味する、
   で示される重合性ポリエチレン性不飽和オリゴマー。 ２、Ｒがイソホロンジイソシアネートのイソシアネート
   基を除いた核である請求項１記載のオリゴマー。 ３、Ｒがトルエンジイソシアネートのイソシアネート基
   を除いた核である請求項１記載のオリゴマー。 ４、Ｒが２モルのジイソシアネートと１モルのポリエス
   テルジオールからつくられたプレポリマーのイソシアネ
   ート基を除いた核である請求項１記載のオリゴマー。 ５、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
   ありポリエステルジオールがカプロラクトンのポリマー
   である請求項４記載のオリゴマー。 ６、Ｒがメチレンビス〔４−シクロヘキシルイソシアネ
   ート〕のイソシアネート基を除いた核である請求項１記
   載のオリゴマー。 ７、Ａ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでｘは２〜４の整数、Ｒはｘと同じ価の有機基であ
   り、且つ （ａ）脂肪族、芳香族、多環芳香族、アラルキル、アル
   カリールもしくは脂環族のジ−、トリ−又はテトラ−イ
   ソシアネート、又は （ｂ）脂肪族、芳香族、アラルキル、アルカリール又は
   脂環族のジイソシアネートとポリオール（但しポリオー
   ルは脂肪族炭化水素のジオール、トリオールもしくはテ
   トラオール又はポリエーテルもしくはポリエステルのジ
   オール又はトリオールである）とをポリオールの各水酸
   基当りジイソシアネート１モルの比で反応させて得たプ
   レポリマー、のイソシアネート基を除いた核を意味する
   、で示される重合性ポリエチレン性不飽和オリゴマー約
   ２０〜約８０重量％； Ｂ、放射線重合性ポリエチレン性不飽和モノマー約１０
   〜約８０重量％；及び Ｃ、放射線重合性モノエチレン性不飽和モノマー０〜約
   ４０重量％ との混合物からなる放射線硬化性コーティング組成物。 ８、放射線重合性ポリエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
   が１分子当り少なくとも２個のエチレン性不飽和基をも
   つ請求項７記載の放射線硬化性組成物。 ９、放射線重合性ポリエチレン性不飽和モノマーが２〜
   ６個のエチレン性不飽和基をもつ請求項８記載の放射線
   硬化性組成物。 １０、光開始剤を含有する請求項７記載の放射線硬化性
   組成物。 １１、光開始剤が組成物全重量当り約０．１〜約１０重
   量％存在する請求項１０記載の放射線硬化性組成物。 １２、光開始剤が約１〜約５重量％存在する請求項１１
   記載の放射線硬化性組成物。