JPS61136535A - 放射線で硬化可能なセルロースを含む被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に木材および他の基材のためのＭ機保護被覆に関
する。他の局面において本発明は放射機で漱化ｏ７　ａ
なセルロース被覆およびこのような仮憶ｔ′備えた基材
に関する。

プラスチックス、木材および曽属のような種々な基材の
ための保謙仮握は周知であり、ｔｆｃ広範な、ＣＩ痢の
４１！覆組成物が従来より用いられている。

いくつかの珠護被覆は、４粍および際過に対する抵抗力
の付与、ならびに水によるしみ（ｗａｔｅｒｓｐｏｔｔ
ｉｎｇ　）および溶媒による損傷からの保禮と、いった
多植の目的のために役立つ。保禮被僅の二つの重要な種
類はラッカー型もしくは反応−型の被覆である。

ラッカー型の被覆組成物は、天然産の樹脂例えばセラッ
クもしくは合成樹脂例えばニトロセルロースのいづれか
の固体熱可塑性樹脂のｇｉｆｆｇ液として提供される。

ラッカー型４ｉ後は樹脂溶液で基゛材金被憶しかつ溶媒
を蒸発させることにより得られる。このラッカー型被覆
組成物をつくることにより、多くの実厖例においてサン
ド掛け、パフ掛けおよび研摩が可能なａ臘が得られる。

この被覆は、ある程度耐ＪＩＩＪ１ｙＩｇｆ、性であろ
うが、ある櫨の溶媒中にやはり可能であり、従って溶媒
によって容易に損傷する。

反応ｎ＊覆組成吻は、反応して鎖延長しかつ（もしくは
）父叉結合して保護被償を形成することのできる、エチ
レン年始、１１１　（、ＩＪえはアクリレートもしくに
メタクリレート基）、エポキシ、インシアナト、カルボ
ン咳、およびヒドロキシ基のような貞合町龍なもしくは
反応性のぎ馳ｆｉｔ−含むオリコマ−もしくは重合体で
ある一つもしくにそれよつ多い化合切として提供される
。いくつかの場合、被模が所望の硬さないしは硬化度を
獲得するのに反応が数日もかかることがあり得る。エチ
レン不飽和を富む組成物は熱もしくは放射線；例えば紫
外線もしくは電子ビーム放射線によって硬化さＧうる。

紫外線によって硬化されるこのような組成切に光開始剤
の存在を必要とし、一方電子ビーム放射線で硬化される
組成物は光開始剤を必要としない。放射線で硬化される
被覆は、硬化して最終的な所望の特注を生むのに数秒も
しくは数分しかかからない。例えば、Ｅ、レビン（Ｌｅ
ｖｉｎｅ　）の七ダーンペイントアンドコーティンクス
（Ｍｏｄｅｒｎ　ｐａｉｎｔ　ａｎｄ　ＣＯａｔｉｎｇ
ｓ　）昭祁５８年８月号２６〜２９ページ１９ｒ載の「
紫外栂で硬化町８８な４覆の処方Ｊ　（’Ｆｏｒｍｕｌ
ａｔｉｎｇ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｃｕｒａｂｌｅ
ＣＯａｔｉｎｇｓす；　Ｒ，Ｓ、ベイレイ（Ｂａ１ｌｅ
ｙ　）のラデイエーションキュアリング（Ｒａｄｉａｔ
ｌｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ）唱和５８年１１月号１４〜１７
ページ所載の「木製家具のための累外線硬化板復Ｊ　（
’　ＵＶ　ＣｕｒｅｄＣｏａｔｉｎｇｓ　ｆｕｒ　Ｗｕ
ｕｄ　Ｆｕｒｎｉｔｕｒｅつ；ラッセル（Ｒｕ５ｓｅｌ
ｌ　）の米国特許第４，４０７．８　ｓ　ｓ号（および
同特許中に引用されている参考文献）、パフフイシ（Ｐ
ａｃｉｆｉｃｉ　）およびその他の米国特許第４．４１
７，６０３号およびガスヶ（Ｇａｓｋｅ）およびその他
の米国特許第３，７４９．５９２号を参照されたい。

このような従来技術的な放射能硬化性の＊＊は溶媒、汚
れおよび＃耗に対する保−を櫨々な根皮で行うのに有用
であるが、すべて一つもしくはそれより多い欠点をもつ
。例えば、エチレン不飽和オリゴマーおよび重合体の配
合物からつくられる被覆は、′４ｆｔ僕後湿潤しており
かつ粘着性であり、従って放射線によって交叉結合する
まで謳埃粒子もしくに外米′４ｉＪ質が付層しやすく、
従って被覆の外見が偵なわれる。交叉結合の後、不溶性
の放射線で硬化される硬い被覆中に存在する可能性のあ
る欠陥は、サンド掛けおよびパフ、！１にけによるなど
して疹正することが困謔であり、また疵は溶媒による４
儀の除去によっては疹仮することができない。

ガスヶおよびその他の米１特許第３，７４９，５９２号
においてに、不飽和モノイソシアネートと混合したセル
ロース諌尋体′ｔ−基体とする之ツカー被覆が述べられ
ている。この４ＩＬ覆は溶媒に可溶な熱可塑性の形の容
易に加工できる固形フィルムを与え、このフィルムにラ
ッカー技術について音道にみられる種々の目的のために
物理的に加工されることができまたその後に、フィルム
の耐溶媒性と物理的強靭性とを増大するためにフィルム
を硬化するよ５に放射線に曝露されることができ、それ
によって辺工が困難である一層耐久性の高いフィルムが
形成される。しかし、これらの被覆のいくつかは最終的
光硬化破復において耐溶媒性、耐熱性もしくに耐摩耗性
を十分に確保することができない。

１７２：被覆は毒性の問題を惹起しうる未反応のインシ
アナト基金含む。

反応性被覆の他の部＠は、化学作用のある放射線および
（もしくは）化学的開始剤により重合されうるウレタン
ポリエーテルである。例えば、テフエルテイラー（Ｔｅ
ｆｅτ１ｉｌｌｅｒ　）およびその他は米国特許第４，
２３５．４２５号において、ポリエーテル骨格と少くと
も一つのエチレン不飽和脂肪騰ウレタンｓｇとを有する
付加重合ポリ、エーテル、例えばポリエーテルポリオー
ルと２−イソシアナトエチルメタクリレートとの反応生
成物について述べている。これらの被覆はいくつかの溶
媒との長期的な接触により損傷ｔ−５けやすい。ダウケ
ミカル（Ｄａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）社の製晶カタロ
グ［デベロ）をンタルーｒ＝ノーｒ−ＸＡ８−１０７４
３．［］０．インシアナトエチルメタクリレ−）、Ｃ’
、Ａ、Ｓ、ナンバー０３０６７４−８０−７ｊはインシ
アナトシアナトエチルメメクリレートについてさらに述
べている。

他の反応ｍ＊憶にはラング（Ｒａｎｚ）およびその他の
米国特許第３．７８２．９５０号中に記載のごとくイン
シアナトエチルメメクリレートと反応され、６１？トロ
キシプロピルセルロースおよびニューランド（Ｎｅｖｌ
ａｎｄ　）およびその他の米国特許第４．１１２，１８
２号中に開示されているごとく不飽和カルボキシレート
部分（ｍ（１１６ｆ＋７　）によつ℃変性されたセルロ
ースエステルのようなセルロース縛導体が含まれる。こ
れらの特許中で教示される破榎は、炊化被俊において所
望の耐溶媒性もしくは耐摩耗性を発現しないであろう。

セルロース基体波ｔ＊ｔ−含めて、億々の４を蝋が、ケ
ンタラキー州ルイズＣル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ　）の
りライアンスユニバーサル（Ｒｅ１ｉａｎｃｅ　Ｕｎｉ
ｖｅｒ８ａＬ　）社の技術刊行物１７ページに開示され
ている。

Ｉ金回「とな仮俊の別なＳ類は、Ａ、Ｌスタレイ（８ｔ
ａｌｅｙ　）　Ｉｌｌ、造公社からスタリング（Ｓｔａ
Ｌｉｎｋ〜）の聞標名で入手できる重合可能なアクリル
アミドメチルセルロースを含むものである。昭；ｌｆ！
］５９年９月中、ジョーシアー州アトランタにおける見
本市「ラドキュア（Ｒａｄｃｕｒｅ）　　’１３４　Ｊ
でｕｅ、布されたドエチルセルロースについて述べてい
る。硬化仮機において耐溶媒性および耐摩耗性をある程
度改曽するが、このような被覆のいくつかは、いくつか
の１＆終的適用についての菫ましい耐溶媒性およびｌｌ
１ｔ摩托性１＆：著しい程度には与えないことが判明し
た。

既知の多くの保−被覆の他の欠点は、それがＭ色の成分
もしくは硬化時に発色するあるいは互いに載皿しないつ
まり相互に溶解しない成分を含むので、被覆の色の暗さ
および（もしくは）透明度の不足である。

本発明に従うとき、紫外−のような活性化エネルギーの
影響下で、浸れｔ耐溶媒性と耐摩耗性とを有する物質へ
と重合する、重合可能なエチレン不飽和セルロースエス
テルが提供される。このようなエチレン不朗相セルロー
スエステルは（ａ）セルロースと炭素原子２ないし４１
固をもつ飽純脂肪朕モノカＮボンば、１７ｔは芳香族モ
ノカルボン酸とのセルロースエステルであって、無水ぶ
どう糖単位あたり平均的０．１ないし２．０１望ましく
は０．２５ないし１．０個の未反応のヒドロキシ基金も
つセルロースニステルト、（ｂ）セルロースエステルの
ヒドロキシル基と反応しうるイソシアナト基を有する重
合可能なエチレン不飽和化合物とを、反応生成物が未反
応のイソシアナト基金実質的に含ｌない、つ１つ滴定も
しくは赤外線分析によって検出されるごとく望ましくは
１．０％より少ない未反応のイソシアナト基、一層望ま
しく　ｈ　ｏ、ｓ％より少ない未反応のインシアナト基
を含む、最もｊ！ましくは未反応のインシアナト基を含
まないように反応することによりつくられる。セルロー
スエステルのＡｍヒドロキシル基の望ましくは約６０な
いし１００％、より望１しくに５０ないし１００％、最
も望ましくは７０ないし１００％がム合ロ■能なエチレ
ン不飽和化合＊　（ｂ）のインシアナト基と反応される
。

上述のエチレン不飽和セルロースニステルト触媒として
有効な菫の重合ｍｍとからなる被覆組成物がさらに提供
される。上述のエチレン年始沌セルロースエステルと重
合触媒とからなる被ｍ組成物で基材ｔ′ｍ覆し、かつｇ
嶺を過当な活性化工事ルイーに°曝蕗することにより、
通用されたｇｔ覆を硬化する工程からなる、ＩＩｔ浴媒
性および耐摩耗性のある保臘被覆を基材に付与するため
の方法もまｔ提供される。

これらのエチレン不［、ＴＯセルロースエステルは、そ
の優れｔ耐溶媒性と耐４耗性とのため、保護被覆中で特
に有用である。本発明のエチレン不飽和セルロースエス
テ／Ｉ／は、接着剤、凹封剤、結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）
および含浸組成物としてもまた有用である。

本発明の重合可能なエチレン不ａｎセルロースエステル
は、 遊離ヒドロキシル基のｉｘしくは約６０ないし１００％
、一層望ましくは７０ないし１０ロチが重合ｏＩ　ＫＱ
な不飽和基に転化されている重合可能なエチレン不飽和
セルロースエステルを生成するｔめに、 セｋ　ａ　−ストＣ２〜Ｃａ　飽和ＢＷＩ肋涙モノカル
ボンば、もしくは芳合涙モノカルボン酸例えば安息香酸
とのセルロースエステルであって、その無水ぷど５楯単
位（ＡＣ）Ｕ）り１つ 一つにつき平均０．１ないし２．０、望ましくは０．２
５ないし１．０個の未反応のヒドロキシル基をもつセル
ロースエステル（ａ）を、 セルロースエステルのヒドロキシル基ト反応スるインシ
アナト官能基をもつ化学量論的に約６０ないし１００％
の童の重合可能なエチレン不飽和化合Ｗ　（ｔ））と 縮合もしくは付加して得られる生成物である。

重合ｏＴＷＱ　ｆ！エチレン不飽和セルロースエステル
に式： ％式％ 〔ただしここでＲＡに水素、 ＲＲ ？ −ＣＮＨＲ５Ｃ６Ｈ，ＭＨ２ （友だしこれらにおいてＲＵ水素もしくは一〇Ｈ。

である）から選択され： Ｒ３は炭素原子２ないし１２個をもつアルキル基であり
： Ｒ′は炭素原子２ないし４０個をもつ直鎖、分枝鎖およ
ヒ壌式のアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基、
およびブエニレンメチレンフエニレン基から選択される
２価の有機基であって、炭素原子１ないし４個をもつ低
級アルキル基４１１！ｌまでによって随意的に置換され
ていてよいものであＲ５は飽和もしくは不飽和の直鎖も
しくは分枝繊の脂ｔＪ＃ｃもしくは櫨式脂ＢＨ展の基ま
たに芳香族基から選択される炭素原子１ないし６１１！
　ｋもつ２１曲の有愼基であり； 各Ｒ２は から独立に選択され； Ｒ６は飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪
族基または芳香族基から選択される炭素原子１ないし２
４個をもつ１価の有機基であり、Ｘは０．１から２．０
であり； ｎは少くとも約２０もしくはそれより大きい数であり、
セして櫨々のＯＲ”およびＯＲに基に、セルロースエス
テルのｎ個の構成単位つまり置換された無水ぶどう楯単
位中に不規則に分布している〕によって表わされること
ができる。

これらのエチレン不飽和セルロースエステルはＦｌｌｏ
ｏｏｏより少ない、望ｌしくに約５００より少ない年始
相当ｊｔをもつ。

式■の望ましい下位分＠は、 （ＣａＨ７０２（ＯＣＣＨ３）ａ　（ＯＲ”　）ｂ　（
ＯＲ１）ｘ）ｎ　　　　１立に選択され、ｎおよびｘｄ
式■に関して規定されたごときものであり、またａとｂ
との和は３−Ｘであり、ａおよびｂはそれぞれ口ないし
２．９でア’）、”ｆｆｉたａ、ｂおよびＸ個の基はセ
ルロースエステルのｎ個の構成単位中に不規則に分布し
ている）である。

、エチレン不飽和セルロースエステルのａ造ｕ以下の反
応式（ただしＲ，Ｒ１からＲ６、ａ、ｂ、ｘおよびｎに
一般式Ｉおよび■につぃて上記に規定したごときもので
ある）によって例解される。

反応式１ 友だし ｄ＋　ｅ＝”！かつｅ　）　ｄ ｎ≧２０ 反応式２ ｘｅ　可能なエチレン不飽和セルロースエステルへの転
化のための、望ましいヒドロキシル基含有セルロースエ
ステル出発４１にはセルロースアセテート、セ／Ｌ／ロ
ースアセテートゾロリオネートおよびセルロースアセテ
ートブチレートである。これらに櫨々の分子量（一般に
連成粘度によって％倣づけらｎる）にて、ｌたアセテー
ト、プロピオネート、ブチレートおよび残余のもしくは
未反応のヒドロキシル基に関する櫨々のｔ硬度にて利用
可能である。特に有用なセルロースアセテートプロピオ
ネート（ＣＡＰ）およびセルロースアセテートデチレー
）　（ＣＡ１３）セルロースエステル樹ｊｌＫｕ、イー
ストマンケミカルプロダクツ（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅ
ｍニーｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）社より商業的に入
手ａＪ能なＣＡＰ−５０４−０，２、ＣＡＰ　−４８２
−０，５、ＣＡＢ−５５１−０，１、ＣＡＢ−５５３−
０，４、およびＣＡＢ−３８ｉ−０，５樹脂が含まれる
。

ヒドロキシル−含有セルロースエステル例工ばＣＡＰお
よびＣＡＢとの反応によりエチレン不飽和セルロースエ
ステルをつくるのに用いることのできるヒドロキシル−
反応性官能基をもつインシアナト基を含有する重合可能
なエチレン不飽和化合物の代表的な、もののうちには、
２−イソシアナトエチルアクリレート、３−インシアナ
トゾロビルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタ
クリレート、６−イソシアナトエチルメタクリレートお
よび１−（１−インシアナト−１−メチルエチ／’）−
３−（１−メチルエチニル）ベンゼンが含ｌれる。加え
て、重合可能なエチレン不飽和付加物が用いられてよい
。この付加物は１モルのモノヒドロキシ−置侠アクリレ
ートもしくはメタクリレートと１モルのジイソシアネー
ト、例えば２−（（４−インシアナトフェニルンアミノ
カルざ二ロキシ〕エチルアクリレートとメタクリレート
、２−（５−インシアナト−１，５，６−ドリメチルシ
クロヘキシルメチルアミノカルボ二ロキシ）エチルアク
リレートとメタクリレ−）、２−（６−インジアナトヘ
キシルアミノカルポニロキシ）エチルアクリレートとメ
タクリレート、および２〔（６−インジアナトー４−メ
チルフェニル）アミノカルボニロキシ〕エチルアクリレ
ートとメチルアクリレートならびにこれらの混合物から
つくられる。符に好ましいものはイソシアナトエチルア
クリレートとイソシアナトエチルメタクリレートとであ
る。

インシアナト基−含有化合物に加えて、ヒドロキシル−
含有セルロースエステルと反応しうる他の重合可能なエ
チレン不飽和化合物には、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、アクリロイルクロライド、メタクリロイル
クロライド、クロトニルクロライド、無水アクリル酸、
無水メタクリル酸、無水クロトンばかある。インシアナ
ト基を含１ないこれらの化合物は少量にて、つまり得ら
れるエチレン不飽和セルロースエステルからつ（られる
被覆の耐溶媒性もしくは耐摩耗性に悪影響を与えない量
、存在してよい。

セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、およびセルロースアセテートブチレート樹脂の
ヒドロキシル基とイソシアネート基を含有するヒドロキ
シル反応性の重合可能な不飽和反応剤との反応は、エス
テル、ケトン、塩化溶媒およびエーテルのような溶媒中
で、溶媒の粘度に依存しつつ１５ないし４５重ｊｉｔ％
の樹脂濃度において、ウレタン結合を生成する条件下で
実施される。

硬度、可撓性、耐溶媒性および混和性といった特性は、
ヒト巳キシル基の一部分をこれらの物性を増大する他の
反応剤と反応することによりさらに変化させることがで
きる。好ましい反応剤には、ＰＩ［意的にｆ換された芳
香涙、直鎖、もしくは環式Ｂ１１肪族のイソシアネート
が含まれる。デル化点（ｇｅｌ　ｐａｉｎｔ）を越えな
い限り、少瀘の二官能性のイソシアネートもまた用いら
れてよい。

硬化が電子♂−ム照射により行なわれる場合は別として
、本発明の放射線硬化性組成物の一部として、重合開始
剤が一般に必要となる。本発明の父叉結合組成吻中での
使用に好適な重合開始剤は、工事ルイーを加えるに際し
て遊離基を遊離ないしは生成する化合物である。このよ
うな触媒には、パーオキシ、アゾおよびレドックス系が
含まれ、これらはすべて周知であり、重合技術において
しばしば説明されている。遊離基触媒にな、有機過は化
物および有機とドロ過酸化Ｚ？とき通常の熱賦活触媒が
含まれ、例としてはベンゾイルパーオキシド、第三−ブ
チルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ア
ゾ−ビス（インブチロ一二トリル）およびこれらに類す
るものがある。好ｌしい触媒は、組成物が照射されると
＠重合を促進する光重合開始剤である。このような開始
剤にはアシロインおよびその鱒導体、例えばペンジイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ペン！インイン
デチルエーテル、および２−ヒドロキシ−２−メチル−
１，２−ジフェニルエタノ／：ジケトン例えばペンシル
およびシアセチル、およびその他；フェノン例えばアセ
トフェノン、２．２．２−トリゾロモー１−フェニルエ
タノン、２．２−シェドキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２゜２
−　）　リテロモ−１−（２−ニトロフェニル）エタノ
ン、ベンゾフェノン、および４，４′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、および１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトンカアル。

通常、開始剤は全重合組成物の約０．０１ないし１０ｆ
［量慢の範囲の意で用いられる。使用量が０・０１重量
−より少ない場合、重合割合は極端に低くなる。開始剤
が約１０重量優より過剰に用いられても、対応した改良
を期待できない。従ってこのような多重の４６／Ｊｌｌ
は柱隣的に正当化されない。

重合性の組成物中で約０．２５ないし５％の開始剤を用
いるのが好ましい。

不発明の組成物の光重合は、票外巌および可視光線のス
ペクトル填域内の波長の化学作用のある７Ｒ射巌を放射
する何らかの放射線源に組成物を曝露する芸にＳよび赤
外放射線つ１つ熱二ネ／ｌ／イーにより生起する。好適
な放射線源には水銀、キセノン、炭素アークおよびタン
グステンフィラメントランプ、日光が含まれる。曝′ａ
時間は、特定の重合可能物質、使用する光重合触媒、放
射線源、組成物の線源からの距離および硬化すべき被覆
の厚さに低存しつ＼約１秒ないし１０分もしくはそれ以
上であってよい。組成物はｌｔ電子ビーム照射への曝露
によって重合されてもよい。一般に、必要な放射機瀘は
１メガランドから６０メがランドもしくはそれ以上であ
る。′成子ビーム照射での硬化の一つの利点は、高度に
顔料の添加された組成物が化学作用放射線への単なる曝
露によるより速い速度にて効率的に硬化することである
。

本発明の放射−で硬化ｏ’Ｊ能の組成物および［意に使
用される重合開始剤は、４ｔｊｋの特性例えば硬度、可
撓性、および接着性を変更もしくは増進するために、重
合６エ能なエチレン不飽和変性用率意体とともに処方さ
れてよいが、そうすべきであるわけで鉱ない。このよう
な単量体は孟た反応性の輔釈剤として用いられてもよい
。使用できる好適なエチレン不飽和単量体には、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、クロロヘキシルアクリレート、スチ
レン、２−／ロロスチレン、２．４−ジクロロスチレン
、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ｔ
−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルア
クリレ−）、２−（Ｎ−エチルカルバミル）エチルメタ
クリレートが含まれる。本発明の組成物中に含入されて
よい他の変性用率盪体にＵ、１．４−ブチレンシアクリ
レートもしくはジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサンジオ
ールシアクリレートもしくはジメタクリレート、グリセ
リルジアクリレートもしくはジメメクリレート、グリセ
リルトリアクリレートもしくはトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレートもしくニトリメタ
クリレート、シアリルフタレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ネオベンチルグリコールジア
クリレー）、１，３．５−）す（２−メタクリロイロキ
シエチル）−Ｓ−トリアジンが含まれる。一般に組成物
の配合物１重量部あたり約９０ム菫チ１での変性用単重
体を用いることができる。

上述した反応性単量体に加えて、本発明の放射−で硬化
可言巨な組成物中に他の変性用の重合可能なエチレン不
飽和共反応体を用いることができる。

このような共反応体には、アクリル化エポキシ、アクリ
ル化ポリエステルおよびアクリル化ウレタンオリゴマー
および樹脂が含まれる。本発明の組成物はま几、（単量
体、これらのオリがマーおよび偏脂以外に）組成物の既
知の目的のために用いられる６櫨のｉ加削、例えば安定
化剤、禁止剤、潤滑剤、ｏｌ備化剤、顔料、染料、およ
び微粉砕されｔシリカ、姑凍土、金勇戚化物、せんいガ
ラス、ガラス泡沫、および滑石のような充填剤も金屑し
てよい。充填剤に一般に、硬化口〕能な組成物の約２０
０Ｉ量チまでの割合で用いられてよいが約５０重］ｔ％
ｌで用いられるのが望ｌしい。上記の臘意的な界加削は
放射ｆａＶｃ対して透明であるのが好ましい。

エチレン不飽和セルロースエステルおよび必要ならば重
合開始剤および他の随意的な添加剤を含む本発明の板債
組成物に一般に、エチレン不飽和セルロースエステルの
有機溶Ｗ＆浴液を、必要ならば重合開始剤ｔ−添加し、
他の随意的な成分と所望の割合で単に混合することによ
りつくられる。使用する溶媒は通常、エチレン不飽和セ
ルロースエステルがその中でａ１４製される溶媒、例え
ばメチルエチルケトン、プロピルアセテートであるが、
反応溶媒ｔ−取り除きかつおきかえることによりもしく
に選択した温媒ｆｔ追加的に加えることにより、他の溶
媒を用いることもまたー」能である。反応性の変性用単
重体で用いる場合、溶媒は必要でないであろう。溶媒の
実際の選択の仕方、および溶媒が必貴かどうかは通常、
＊ｉ方法による。

本発明の放射機で硬化可能な組成物の櫨々の基材への１
億は、既知の＋枕例えば噴霧、浸漬、桐毛血り、カーテ
ン被覆およびこれらに類する方法によって実施すること
かできる。被覆できる基材にはプラスチックス、金属、
セラミックおよび木材が含１れる。本発明の父又結合し
友もしくに不溶性の硬化した被覆は、仕上げられた木製
品、例えば家具に耐溶媒性、耐汚損性および耐摩耗性を
与えるための被覆として時に測置がある。

被覆の後、もし存在するならば溶媒は、被覆が乾燥して
中間的な４ｉ覆が形成されるまで、加熱によりそして必
要なら強制空気流の使用により蒸発される。被曖厚さを
増大するために所望ならば追加的な仮中間的′４ｉ横が
適用されてよい。被覆され仕上げられた木製品の場合、
この鍬に、中１４段階の被覆表面が必要ならば補修され
ることができる。

すなわち４ｆＬ覆から溶媒が除去され、かつ物品が再び
４を憶されてよく、あるいは所望の外観を得るように板
ｅｌｉｔサンド掛け、パフ掛けおよび研摩することがで
きる。

耐溶媒性、耐汚損性および耐摩耗性に関する最終的置注
を造成゛するための中間段階の被覆の硬化に一般に余外
載への罎嬉により、列えば被覆された１品を一般にコン
ベアー上で１回もしくにそれより多く８０ワット／セン
チメートルの中圧水銀ランプ下に通過することにより冥
厖される。

以下の物足的であるが非限定的な例によって本発明が例
解されるであろう。

例　　１ ０の狭い１クオートの乾燥したガラス瓶中に、無水のメ
チルエチルケトン中のセルロースアセテートブチレート
（ブチリル基４７％、アセチル基２慢およびヒドロキシ
ル基４．６％ｔ−ＣＡＢ−５５３−０，４、ヒドロキシ
ル基に基き０．４６当ｉｔ）の４０重量％俗液４５Ｅｌ
ｔ−装入し、引続いてメチルエチルケトン中のイソシア
ナトエチルメタクリレートの４０頁蓋％溶液１３４．５
　Ｎ　（０，３５モル）、ヒドロキノンのモノメチルエ
ーテ、／Ｌ／６０１Ｂｇおよびジプチル錫ゾラウレート
１２Ｏ１ＩＶｉを装入した。乾燥空気で瓶をパージし、
慴封しかつ加熱および攪拌のために水浴上においた。こ
の目的のために「ローンダーーオーーメーターＪ　（’
　Ｌａｕｎｄｅｒ−０−Ｍｅｔｅｒ）　　ｆ用いた。７
０℃で１６時間加熱の後、３ｖ４．ヲ水浴から取出し、
かつ呈温筐で冷却した。反応浴漱の２虚の試料の赤外線
分析により、未反応のイソシアネート基が存在しないこ
とが示されｔｏこのことはヒドロキシル／イソシアナト
エチルメタクリレート反応が光了し、セルロースアセテ
ートブチレートウレタン−メタクリレートが生成し、出
発セルロースエステルの利用できるヒドロキシル基の約
７６％がウレタン−メタクリレート官能基に転化される
ことが示される。エチレン不飽和当型のａｔ算値および
赤外線分析により決定される未反応の−ＮＣＯｔを第１
表に示す。

例　　２ セルロースアセテートブチレート（ＣＡＪ３−５５３−
０．４　）　７５．４　、ｌｉ’　（０゜１ｇ当菫）、
ヒドロキノンのモノメチルエーテル５０Ｉｎ９、イソシ
アナトエチルメタクリレート２９．６ｇ（０，１９モル
）、およびシブチル−ジラウレート５０　ＩＱ忙用いて
例１を反狽した。６５−０で２８時間辺熱の波、瓶を取
出しかつ至温まで０却した。反応ｒ４漱の少産の試料の
赤外線分析により未反応のイソシアネート基が存在しな
いことが示される。このことは反応が完了し、セルロー
スアセテートブチレートウレタン−メｐｐｖｖ−トが生
成し、出発のセルロースエステルの利用できるヒドロキ
シル基の１００−がウレタン−メタクリレート官能基に
転化されることを示す。エチレン不飽和当蓋の計算値お
よヒ呆反応の−ＮＣＯの量を第１表に示す。　　　　　
　列　　６　　　　　　　　　　　　・・　゛・　・・
例１の手続を反復するが、友だしセルロースアセテート
プロピオネート（プロピオニル基４１％、アセチル−ｌ
ｉ、３％、ヒドロキシル基５．１％を含有するＣＡＰ　
−５０４−０，２、落下球粘度は０．２秒）１！：、セ
ルロースアセテートブチレートの代りに出発物置として
用い友。

以下の物質を反応瓶に装入した：メチルエチルケトン２
７１．８ｇ中のＣＡＰ　−５０４−ｏ、２の１８１．２
．！Ｔ’　（０，５４当瀘）、メチルエチルケトン７９
．８　ｇ中のイソシアナトエチルメタクリレート５５．
２　ｇ（０，３４当瀘）、ヒドロキノンのモノメチルエ
ーテル５０ｍ９およびジプチル錫ゾ之つレート　１２０
　Ｍ＊。

例１に述べたごとく反応させかつ分析しｔ後、出発セル
ロースエステルの利用できるヒドロキシル基の約６６％
がウレタン−メタクリル官能基に転化されているセルロ
ースアセテートプロピオネートウレタン−メタクリＬ／
−）カ得られた。エチレン不飽和酒量の計算１区および
未反応の−ＮＣＯの童を第１表に示す。

例　　４ 例６を反復するが、ただし反応体の量および相対′ＩＩ
ｋニ以下のとおりであった：メチルエチルケトン１２４
．２ｇ中のＣＡＰ　−５０４−０，２，８３，２，Ｖ（
０，２５当重）、メチルエチルケトン５８．５　ｇ中の
イソシアナトエチルメタクリレート６９Ｉ（０，２５ｉ
重）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル６０〜、およ
びシブチル錫ジラウレート１２０〜。エチレン不飽和当
型の計算値および未反応の−ＮＣＯの１を第１表に示す
。

例　　５ 例６の手続に従うが、ただしイソシアナトエチルメタク
リレートの代りに２−イソシアナトエチルアクリレート
を用いｔ０イソシアナトエチルアクリレートの製造は、
参考のために本明ａ誉中に含められている米国特許に２
．８２１．５４４号中に詳細が記されている。イソシア
ナトエチルアクリレートの純度はガスクロマトグラフ法
により決定されるごとく９６％であった。

以下の物質を反応瓶に装入した：ゾロピルアセｆ−）６
０．！ｉ’Ｘ　ＣＡＰ−５０４−０，２，２８，１、Ｆ
（ヒドロキシルに着き０．０８４当ｔ）、イソシアナト
エチルアクリレート１１．９ｇ（９３％純度に０．０７
８モル）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル１０〜、
およびジブチル錫ジラウレート２滴。

例に述べたごとき反応および分析の後、出発セルロース
エステルの利用できるヒドロキシル基の９３％がウレタ
ン−アク゛リレート官能基に転化されているセルロース
アセテートプロピオネートウレタン−アクリレートを得
た。イソシアナトエチルアクリレートの純度９６％に基
いて、エチレン年始ＭＵ当重を計算した。これを未反応
の−ＮＣＯの麓とともｖｃ第１表に示す。

例　６ 例１の手続を績むが、ただしセルロースアセテートフチ
レートの代りに、セルロースアセテート（アセチル基３
９．８　％およびヒドロキシル基６．５−を含有するＣ
Ａ−３９８−３、ヒドロキシル当ｔ４８６、洛下球粘度
３秒）を出発物質として用いた。以下の物ｉｔ−ｔ−反
応層入し友：　ＣＡ−３９８−３，４５，５Ｎ　（０，
０９４当童）、アセトン２４０ｇ、イソシアナトエチル
メタクリレート１４．５．９　（０，０９４モル）、ヒ
ドロキノンのモノメチルエーテル５０■およびジブチル
錫ゾラウレート９０〜。例１に述べ之ごとき反応および
分析の侯、１ｆｉＡセルロースエステルの利用でさるヒ
ドロキシル基の１００％がウレタン−メタクリレート官
ｓＢ４に転化されているセルロースアセテートウレタン
−メタクリレートを傅た。エチレン不飽和当量の計′ｘ
１１ＩＬおよび未反応の−ＮＣＯの重を第１表に示す。

例　　７ 温度計、磁気撹拌棒、滴下漏斗および塩化カルシウム乾
ｓｔｅｍえｔ５００−のフラスコに、ヘキサメチレ／ゾ
イソシア不−）　８６．４　Ｎ　（０，５１４モｌＬ／
）、プロピルアセテート７８１１　ヒドロキノンのモノ
メチルエーテル５０■、およびシブチル錫５０ダｔ−暉
加した。層成を５０−Ｃよで加熱し、とドロキシエチル
アクリレート６５．５　、Ｖ　Ｃ０，５６５モル）を２
時間にわたって滴状に麻加した。反厄七光了する究めに
さらに１６時間加熱を続け、得られる中間体である２−
（６−インシアナトへキシルアミノカルざニロキシ）エ
チルアクリレ−トラ次ニヒドロキシルー官能性セルロー
スエステルと反応した。乾燥しｔ口の狭い８オンスのガ
ラス瓶ニ、セルロースアセテートフロビオネート（ＣＡ
Ｐ　−５０４−０，２）　３３．３１　（０，１当瀘）
およびプロピルアセテート８３Ｎｔ−装入した。瓶を密
封しかつ加熱および撹拌のｔめに水浴中においた。この
目的のために「ローンダーーオーーメーター」を用いた
。１６時間６０“Ｃで加熱の後、瓶ｔ＊出しかつ嵐−筐
で償却した。このｄ液に、予めｉ、ｉｉｔｍしたインシ
アナト・アクリレ−）　２４．９　＆（イソシアネート
にｆｉき０．０５当ｍ）七曜加し九〇瓶を乾燥空気でパ
ージし、密封し、丹び６０゛Ｃのローングー−オー−メ
ーター中に２４時間おいｔ０次いで瓶′ｌｉ−取出し、
室温まで冷却した。瓶は赤外線分析によると残留のイソ
シアネートの入っていないことが判つ友。エチレン不飽
和当量のｔｉ算１直および未反応の−ＮＣＯの孟ｔ−第
１表に示す。

比較例１ ｆＩＡ械的攪拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗
を備えた２５０ｄのフラスコに無水のアセトン溶媒７１
＆ｔ−礪加した。溶媒ｆｃ５０°Ｃに加熱し、かつ予め
乾燥したセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ
　−５０４−０，２）　２６　ｇ　（ヒドロキシル゛ざ
有産にｉき０．０７８当量）を乾燥空気の雰日気下で撹
拌しつ＼ゆっくりと添加した。約６０分して均質浴欣が
侍られた後、フラスコｔ−２０”０にσ却しかつトリメ
チルアミン９．１７　、Ｖ　Ｃ０，０９１モル）とム合
開始剤のヒドロキノンのモノメチルエーテル５０■ｆｔ
１ｘした。次に、アセト７４〇−中のアクリロイルクロ
ライド１０．３　Ｎ　（０，１１４モル）を６０分にわ
ｔって添加した。直ちに白色沈澱が生成し始めかつ反応
温度が６６°Ｃまで上昇し友。・反応混合物を４０°Ｃ
に加熱しかつこの１度で一晩攪拌し友。反応混合物をア
セトン２０−で稀釈しかつ水６０〇−中に滴下した。固
形生成物（ｉ−吸引濾過により果め、水６０〇−中で再
びスラリー化し、吸引濾過により丹び東部し、かつ空気
乾燥した。陽子＠磁気共鳴によると生成物はアクリレー
ト含有率９．９％を有し九〇これはエチレン不飽和幽蓋
７１７に相当する。

比較例２ メチルエチルケトン溶媒２１（Ｉｇ、セルロースアセテ
ートプロピオネート（ＣＡＰ　−５０４−０−２）５０
、ＶＣｏ、１５当ｉ！ｔ）、ヒドロキノンのモノメチル
エーテル５０〜、トリエチルアミン１５．９．ｆ（０，
１５７モル）、およびアクリロイルクロライド１４．３
ｊｉ（０，１５８モル）金屑いて比較例１全反復した。

反応物を６５−７０−Ｃで１６時間加熱し、かつ追加の
トリエチルアミン１．５９　、！１’　（０，０１６モ
ルノおよびアクリａイルクロ２イド１．４３．Ｎ（０，
０１６モル）を添加しかつ７０　’Ｏで６時間反応で続
行した。比較例１におけるごとく、生成物を沈澱し、洗
滌しかつ真空乾燥した。陽子核磁気共鳴によると生成ｖ
ｔＪはアクリレート含有＄１５．２％を有した。これに
エチレン年始相当Ｊ１４６７に相当する。

比較例６ アセトン６３／、セルロースアセテートフロｅオ不−）
　（ＣＡＰ　−５０４−０，２）　２５−５１　（０，
０７７当Ｊｔ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル５
゜〜、ト＋）工ｆル７ミ／９．５１　（０，０９２モ＃
）、およびアセトン２５ｍ中のメタクリロイルクロライ
ド１２．０．９　（０，１１５モル）を用いて比較例１
を反復した。４０°０で１６時間加熱の後、生成物を水
中で沈澱し、吸引濾過により果状し、水で再びｆｌＧ誦
しかつ丹び果状し、かつ−晩真空乾燥し友。

陽子核磁気共鳴によると生成ｖｌＪはメタクリレート９
．４チを含有したが、これはエチレン不飽和当量９０４
に相当する。

比較例４ メチルエチルケトン２２０＃、セルロースアセテ−ト　
（ＣＡ−３９８−３）３０Ｊ（０，０６２当　　。

虚）、−ヒドロキノンのモノメチルエーテル５０■、ト
リエチルアミン１６゜７１（０，１３６モル）１．およ
びアクリロイルクロライド１２．３Ｎ、（０，１３−６
モル）ｔ−用いて比較例１を反復した。６０”Ｏで、６
時間加熱の後、生成物を水中で沈澱し、吸引濾過により
実収し、水で再び洗滌しかつ岐路的にメタノールで洗滌
し、かつ−晩空気乾燥しｔ。陽子核磁気共鳴によると、
生成物はアクリレート含有率１１．１％で有した。これ
ばエチレン不飽和当瀘６６８に相当する。

比較例５ メチルエチルケトンｉｓｏｇ、セルロースアセテートブ
チレート（ＣＡＢ　−５５５−０，５）　５９．５Ｍ　
（０，１０当ｉｔ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテ
ル５０ＭＱ、トリエチルアミン２２．２　、Ｆ　Ｃ０，
２２モル）、およびアクリロイルクロライド１９．９　
、＠（Ｃ１，２２モｌ）’ｌ−用いて比較例１ｔ−反僅
した。

６０″Ｇで６時間加熱の埃、得られる生成物を沈澱しか
つ一過し、水およびメタノールでｖｃｄし、かつ−晩空
気乾譲した。ｌ＃子核磁気共嚇によると生成物はアクリ
レート含有率１４．９％を臂したがこｎαエチレン不絶
浦当厘４７７に相当する。

比較例６ １４秒ニトロセルロース１００８．）ルオール１６５ｍ
、２−エトキシエチルアセテート（ウレタン等ｔｍ）１
５０部、エチルアセテート（ウレタン等ｍ）１４０部お
よびヒドロキシエチルアクリレート−トルエンジインシ
ア不−ト付加物（ツル比１．１　：　１　）　３２ｆｆ
ｌＳ’に一緒に混合することにより、木国時肝第３．７
４９．５９２号の芙厖例２に記載のごとき４ｉ覆τつく
った。得られる混合物２ＯＮにベンゾフェノンＤ、２５
．ｌｉ’、７”チルアセテ−）１５、ｌＩ？Ｎ“よび６
モル割合のトルエンジイソシアネート／ヒドロキシエチ
ルアクリレートモノイソシアネート付加俸（モル比に１
）によって付加物化されたポリカプロラクトントリオー
ル〔ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
　）社より人手できるｐ’ｃｐ−ｏ　　３００）２．０
ｇｆｔ暉広し九〇エチレン年始相当虞の計算１区は１０
１５であった。

比較例７ ＝　）　ｏ　セルロースの代替物としてセルロースアセ
テートデチレー）　（ＣＡＢ　−５５３−０，４）をそ
シテトルエンの代替物としてエチルアセチ−トラ用いて
例６の被ａｇｔＬをつくった。エチレン不飽和当量の計
算値および未反応の−ＮＣＯの倉を第１表に示す。

第１表 比較例７　　　　１０１５　　　　　　　２．０（ａＪ
エチレン不朗７Ｆａ当虚の計算１直（ｂ）例１〜７にお
いては亦外巌分析により、ｌた比較例７においては調定
により決定される未反応の−ＮＧＯ 上記の被ａ組成９Ｊを以下の試験方法に従って耐４托性
詔よび耐盛嫌性についてそれぞれ＃ｆ価しへｌｉｔ摩托
性：　５０号０＠金の巻かれたｌ１ｄｌ褌を単一パスで
有するポリエステルフィルム上に被覆され友、固形分２
０％を含む処方物について耐摩耗性１を試験しｔ（、板
握しｔ試験片を室温で約１８時間空気゛乾燥し、ｌｄｉ
の表面の約８ｃＲｐ＋１ｉｔｌｔところに設ゆ・ら、れ
ている８０ワツト／１の２つの、中圧水銀ランプ下に、
９．１　ｍ７分のコンベアーベルト上で２Ｌｇ１通過す
ることにより、ラデイエーションボリ？　＝　（Ｒａｄ
ｉａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　）′社の紫外巌プロセ
ッサー、型式ＱＣ−１２０２ｔ−用いることによって余
外嶽によって硬化した。被覆したフィルムを、５００ｙ
の負荷の下でＣ３ｉ７摩耗輪による６０サイクルを行う
ことにより、パフフィックサイエンティフィック（Ｐａ
ｃｉｆｆｉｃ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　）社のカードナ
ー／ネオチック部門（Ｇａｒｄｎｅｒ／ＮｅｕｔｅｃＤ
ｉｖｉｓｉ口ｎ）によって製造されるテーバーアブレー
ず−（Ｔａｂｅｒ　Ａｂｒａｓｅｒ　）上でＲｋ托した
。ｊ１ｍ托された硬化した４ｉ覆の耐摩耗性を、パフフ
ィックサイエンティフィック社のガードナー／ネオチッ
ク部門によって製造されるガードナーヘーズメータ−（
ｈａｚｅｍｅｔ、ｅｒ　）　、型式ＸＬ−２１１によっ
て決定し、−第２表に実り６分軍として報告する。報告
する雲り直が低いほど、硬化されｔ４Ｎ優の耐摩耗性が
艮い。硬・化４１横は望ましくは約６０より低い一９１
直、より望ましくは約２５より低い候り＋ｆＬ　ｓ最も
望ましくは約２０より低い値をもつ。

耐溶媒性：　ポリエステルフィルム上の被覆の硬化され
た仮榎の試験片を耐摩耗性試験のｔめのものと同様につ
くつｔ０アセトンで飽和され九木綿の絹禅で、中程度の
圧力下で試験片上を前後に優遇した。被覆ｔ−除去する
のに必要な一過の回数が耐解媒性を示す。耐尋媒性は少
くとも２５回の祿過であるのが望ｌしく、少くとも１０
０回であるのがより！’！Ｌ＜、少くとも４００１ｇＩ
であるのが最も孟ましい。

比較列８および９ Ａ、Ｌスタレイマニュファクチュ７　（ＳｔａｌａｙＭ
ａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　）社より商搬的に人手できるス
タリング１０５（例８）およびスタリング１０６（例９
）の１形分２０％の層液をつくり、上述のようにポリエ
ステルフィルム上に４１榎しかつ耐溶媒性および耐／ｌ
Ｉ＃托性について試験した。

硬化された４Ｌ後処方′９Ｊ０それ−ｅれの耐摩耗性と
耐溶媒性とｔ第２表に示す。

第２表 ４　　　＞４００　　　　２０ ５　　　＞４００　　　　１５ ６　　　＞４００　　　　１７ 比較例１　　　１８　　　　　　　２４比較例２　　１
４０　　　　　　　２３比較例３　　　６　　　　　　
２６ 比較例４　　１５０　　　　　　　２９比収例ｓ　　　
　５５　　　　　　　２９比較例６　　　５　　　　　
　６０ 比幀例７　　　５０　　　　　　　２！１比較例８　　
１０　　　　　　　２４ 比ＩＩＲ例９　　　５　　　　　　６１耐靜媒性および
耐摩耗性の値は、不ｖＡ、ＶＯ当量の関数であるのみな
らず、出発吻質の物理的特性および遊離ヒドロキシル−
の反応される＠直の関数でもある。アセテートからプロ
ピオネートそしてブチレートとエステル基の分子量が増
大するにつれて出発セルロースエステルの溶解度が増大
しかつ紋ｃｉｔ下する。このことはｌたイノシアナトエ
チルメタクリレートで置換されている生成物においても
表われており、セルロースアセテートを基体とする生成
物の一す１１［はセルロースアセテートブチレートを基
体とする生成物のそれよりも−れている（櫃が低）。セ
ルロースアセテートを基体とする生成物の耐溶媒性をセ
ルロースアセテートブチレートｔ−基体とする生成物と
比較するとき、セルロースアセテートを基体とする生成
物（例６）に例２のセルロースアセテートブチレートよ
りもａ１直的により尚い当型を有するが、著しくより良
い耐溶媒性をもつ。比較例７はかなりの耐溶媒性と耐摩
耗性とを示し友が、硬化されてない被覆混合物に、第１
５Ａに示され【いるように未反応の−ＮＧＯ（、インシ
アナト）４が存在するために、毒性の問題を惹起するで
あろう。〔カサレット（Ｃａｓａｒｅｔｔ）およびダウ
ル（ＤｕｕＬ］−）の毒物学にューヨークのマクミラン
出版社よ’）ｍ１５５年に刊行）５６６ページおよびＪ
　、Ｍ、プラスト（Ｂｒｕｓｔ）−のポリウレタン−１
０発辰（ロンドンのアゲライドサイエンス出版社により
唱和５６手に刊行）の２５６〜２６７ページを参照され
ｔい〕。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）セルロースと炭素原子２ないし４個をもつ
   飽和脂肪族モノカルボン酸、または芳香族モノカルボン
   酸とのセルロースエステルであつて、無水グルコース単
   位あたり平均約０．１ないし２．０の未反応のヒドロキ
   シル基を有するものと、（ｂ）セルロースエステルのヒ
   ドロキシル基と反応するイソシアナト基をもつ重合可能
   なエチレン不飽和化合物との反応生成物であつて未反応
   のイソシアネート基を実質的に含まないものからなるエ
   チレン不飽和セルロースエステル。
2. （２）式： 〔Ｃ＿６Ｈ＿７Ｏ＿２（ＯＲ＾１）＿ｘ（ＯＲ＾２）＿
   ３＿−＿ｘ〕＿ｎ〔ただしここでＲ＾１は水素、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは水素もしくは−ＣＨ＿３である）から選
   択され； Ｒ＾３は炭素原子２ないし１２個をもつアルキレン基で
   あり； Ｒ＾４は炭素原子２ないし１２個をもつ直鎖および分枝
   鎖のアルキレン基、シクロペンタメチレン基、シクロヘ
   キサメチレン基、フェニレン基、ナフタレン基およびフ
   ェニレンメチレンフェニレン基からなる２価の有機基で
   あり； Ｒ＾５は飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分枝鎖の脂
   肪族もしくは、環式脂肪族の基または芳香族基から選択
   される炭素原子１ないし６個をもつ２価の有機基であり
   ； 各Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、から独立に選択され； Ｒ＾６は飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分枝鎖の脂
   肪族基または芳香族基から選択される炭素原子１ないし
   ２４個をもつ１価の有機基であり、 ｘは０．１から２．０であり； ｎは少くとも約２０もしくはそれより大きい数であり、
   種々のＯＲ＾１およびＯＲ＾２基がｎ個の亜単位（ｓｕ
   ｂ　ｕｎｉｔ）内で不規則に分布している〕を有するエ
   チレン不飽和当量が約１０００より少ない特許請求の範
   囲第１項のエチレン不飽和セルロースエステル。
3. （３）有機基Ｒ＾４が炭素原子１ないし４個をもつ低級
   アルキル基４個まで（炭素原子は全体で１５個まで）に
   よつて置換されている特許請求の範囲第２項のエチレン
   不飽和セルロースエステル。
4. （４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾６は−Ｃ＿５Ｈ＿５および−Ｃ＿３Ｈ＿７
   から選択され、またａとｂとの和は３−ｘであり、また
   ａおよびｂのそれぞれは０から２．９であり、またａ、
   ｂおよびｘ個の基はセルロースエステルのｎ個の亜単位
   中で不規則に分布している）を有する特許請求の範囲第
   ２項のエチレン不飽和セルロースエステル。
5. （５）不飽和当量が約５００より少ない特許請求の範囲
   第１項のエチレン不飽和セルロースエーテル。
6. （６）セルロースエステル（ａ）のヒドロキシル基の少
   くとも３０％が、重合可能なエチレン不飽和化合物（ｂ
   ）と反応される、特許請求の範囲第１項のエチレン不飽
   和セルロースエステル。
7. （７）セルロースエステル（ａ）がセルロースアセテー
   ト、セルロースアセテートプロピオネート、およびセル
   ロースアセテートブチレートから選択される、特許請求
   の範囲第１項のエチレン不飽和セルロースエステル。
8. （８）重合可能なエチレン不飽和化合物（ｂ）が、イソ
   シアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタ
   クリレート、２−（６−イソシアナトヘキシルアミノカ
   ルボニロキシ）エチルアクリレートから選択される、特
   許請求の範囲第１４のエチレン不飽和セルロースエステ
   ル。
9. （９）（ａ）セルロースアセテート、セルロースアセテ
   ートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレ
   ートから選択されるセルロースアセテートと（ｂ）イソ
   シアナトエチルアクリレートおよびイソシアナトエチル
   メタクリレートから選択される重合可能なエチレン不飽
   和化合物との反応生成物からなる、特許請求の範囲第１
   項のエチレン不飽和セルロースエステル。
10. （１０）特許請求の範囲第１項に規定のごときエチレン
    不飽和セルロースエステルの有機溶媒中の溶液からなる
    被覆組成物。