JPS62257937A - 硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤
等に好適な硬化可能な組成物、特に光、電子線等のエネ
ルギー線の照射で硬化可能な組成物に関する。

〔従来の技術〕

エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する？リ
エン化合物またはオリゴ９マーとポリチオール化合物と
を併用し、光反応開始剤を添加して光硬化型樹脂組成物
とすることは公知である。

エチレン性不飽和結合としては、 アリルエーテル基　ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ２−０−１Ｈ アリルエステル基　ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＩ（２−０−Ｃ
−。

（Ｉ アクリロイル基　ＣＨ２＝　ＣＩ（−Ｃ−１Ｈ３０ ポリチオール化合物は一般に多価アルコールとチオール
基を含むカルデン酸とのエステルが中心である。

上述の組成物は、光反応開始剤（以下、単に「開始剤」
と略称する）の共存下、エネルギー線（紫外線、電子線
等）の照射で、いわゆるＨ−移動重合により硬化する（
以下、「光硬化」と記載する）。ただし、電子線の場合
、開始剤を必要としないこともある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

既存のこれらのポリエン−ポリチオール化合物の組合わ
せによる光硬化性樹脂は金属に対する密着性に優れてい
る反面、以下に記載する欠点も有しており、その実用化
の大きな妨げとなっている。

（イ）　硬質な樹脂を得難く、半硬質レベルに止どまる
。

（ロ）　硬化樹脂はもろい傾向にある。

（ハ）保存性が短く、ポリエンとポリチオールとを混合
すると直ちにダル化する。

に）　耐熱性に乏しい。

特に、（イ）、（ロ）及びに）の項目は塗膜物性の見地
から強く改良が求められている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らはポリエン−ポリチオール型光硬化性樹脂の
改良を検討してきたが、ポリエン化合物として前記の諸
タイプを用いだのでは上述の問題点の解決は困難である
ことが見出され、更に研究を行った結果、三重結合を有
するモノアルコールを不飽和成分として用いた系がエチ
レン性不飽和結合と全く異なった性質を示し、前記欠点
をほぼ満足できるまで改善できることを見出し先に提案
したが、さらにポリエステル類を変性成分として用いる
と硬化樹脂の物性が改良され、とくに硬くしかも靭性の
ある塗膜が得られると共に耐熱性も優れていることを見
出して本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はＣＤ三重結合を有する不飽和モノアルコ
ールｌｔ下、不飽和モノアルコールと記載する）、多価
イソシアナート及び１分子中に２個以上のヒドロキシル
基を有するポリエステル又はヒマシ油とを反応して得ら
れる、１分子中に２個以上のアルキン型不飽和結合を有
する不飽和ウレタンオリゴマー（以下、不飽和ウレタン
オリゴマーと記載する）、及び〔ＩＩ〕１分子゛中に２
個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下
、ポリチオール化合物と記載する）を有効成分とする硬
化可能な組成物を提供するにある。

〔作用〕

本発明の不飽和ウレタンオリゴマーを用いた系は従来の
ポリエン−ポリチオールとは比較にならない程硬い、し
かも靭性のある塗膜を提供し、耐熱性にも富んだものと
なる。

不飽和ウレタンオリゴマー中の三重結合はアリル基等の
二重結合とは本質的に異なっている。すなわち、アリル
エーテル基をポリチオールと併用した場合、エチレン性
不飽和基は１官能性としてしか作用しない。

Ｈ Ｈ しかし、不飽和ウレタンオリゴ９フー中の三重結合は下
式に示す如く三官能としての能力を有しておシ、その結
果、エチレン性不飽和基を有するＩリエン〜プリチオー
ル系では達成できなかった硬度及び耐熱性を発揮するこ
とが可能となり、著しく硬化樹脂の性質を向上させるこ
とができるようになりたものと推定される。

ＳＩ（ Ｈ 十 Ｈ２Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２−０− 李 本発明の不飽和ウレタンオリゴマー〔Ｉ〕ハ、代表的に
は、不飽和モノアルコールとしてプロパギルアルコール
、多価イソシアナートとしてはトリレンツイソシアナー
ト及びポリエステルとしてプロピレングリコールとアジ
ピン酸との縮合物から得られるポリエステルを用いて製
造することができるが、その井１：４造式を示せば、次
式のようになる：ＧＯ プロパギル　　　　　２．４−　トリレンジアルコール
　　　　　　イソシアナート不飽和ウレタンオリゴマー
ＣＩ、１ アルキン型不飽和結合を導入するための不飽和モノアル
コールとしては分子内三重結合を有する炭素数１２まで
の脂肪族アルコールが使用可能であるが、アセチレンと
ホルムアルデヒドとの反応によシ得られる７０パギルア
ルコールが代表的であシ、本発明においても、その取扱
性が容易な点からも最も良く利用される。

その他の、いわゆるアセチレンアルコールと呼ばれる化
合物も本発明の不飽和モノアルコールとして利用可能で
ある。これらの化合物はアルコールとケトン類との反応
によって合成されるが、例えば３−メチル−１−ブチン
−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール
及ヒ３．５−ジメチルー１−ヘキシン−３−オール等が
挙げられる。更に、三重結合が分子末端にないタイプと
しては３．６−シメチルー４−オクチン−３，６−ジオ
ール、２，４．７．９−テトラメチル−５−デシン−４
，７−ジオール及び２．５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール等が挙げられるが、これらも勿論本発
明の不飽和モノアルコールとして利用可能である。

不飽和モノアルコール及びポリエステル（又はヒマシ油
）と反応する多価イソシアナートの例としては例えば下
記のものを挙げることができる。

トリレンジイソシアナート（２，４，２，６の混合体を
含む）、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ノクラフェニレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレ°ンジイソシアナート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナ
フチレンジイソシアナート。

前記不飽和モノアルコールと併用して物性に多様化をも
たらすだめの、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を
有するポリエステルには各種のものがあげられる。

特に、ポリウレタン樹脂用として市販されている種類を
、そのまま活用すると便利である。、勿論、用途にあっ
たタイプを多価アルコールと多塩基酸（又はその無水物
）から合成して利用することは自由である。

本発明のポリエステルを合成するための多価アルコール
としては、例えば次の種類があげられる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ブタンジオール２，３、ブタンジオール１
，３、ブタンジオール１，４、ヘキ”ｊ７ｆ７ジオール
１，６、水素化ビスフヱノー／ｌ／Ａ、ビスフェノール
Ａエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン
ぐン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、ジ
ブロムネオペンチルグリコール。

多価アルコールとエステル化する多塩基酸又はその酸無
水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸が挙げられる。

ε−カプロラクトンをグリコール又は酸を用いて開環さ
せた末端ヒドロキシル基の２リカプロラクトンも利用可
能である。

エステル化は一般の加熱重結合法によシ行われる。

更には一般のポリエステルとは異なる存在ではあるが、
類似的に用いられるものとしてヒマシ油部ちリシルイン
酸のトリ並びにジグリセリンエステルの混合物がある。

不飽和モノアルコールとポリエステルの使用割合は用途
により変更される。実用的には不飽和モノアルコール及
ヒポリエステル中のヒドロキシル基とイソシアナート基
の反応割合は実質的には１：１となるのが適当であるが
、実用的には０．８：１．２〜１．２：０．８の範囲で
使用可能である。

アルコールとの混合物中で５〜９５モルチ、好適には２
０〜８０モルチの割合で使用される。反応は溶剤、反応
希釈剤の存在下又は不存在下で実施できるが、ポリエス
テルの粘度が高いときは溶剤中で行うことが好ましい。

硬化樹脂の性質を損なわない範囲で不飽和モノアルコー
ルの１部（例えば５０％以下が好ましい〕を飽和モノア
ルコールに置換したものも勿論使用できる。

本発明の硬化可能な組成物に使用するポリチオール化合
物は特に限定されるものではないが、実用的な見地から
は、多価アルコールとチオグリコール酸またはチオプロ
ピオン酸とのエステル化物が好適である。

これらの化合物の例としては、例えばペンタエリスリッ
トテトラチオグリコレート、ペンタエリスリットテトラ
チオプロビオネート、トリメチロールプロパントリチオ
プロピオネート、ヘキサンジオールジチオグリコレート
、ヘキサンジオールジチオプロピネート、ビスフェノー
ルＡのアルキレンモノエポキシド付加物のチオプロピオ
ネート及びチオビスフェノール等が挙げられる。

不飽和ウレタンオリゴマーとポリチオール化合物との配
合割合はポリエン化合物の併用の場合における二重結合
とチオール基がほぼ１：１でなければ好結果が得られな
いのに対し、広い範囲で選択可能である。例えば、本発
明の不飽和ウレタンオリコマ−の三重結合の１尚量はチ
オール基２当量と反応する形となることから、本来はそ
のような配合割合のみが良い筈であるが、三重結合１当
量に対してチオール基が０．５描量でも実用的な塗膜が
得られるし、２当量以上使用しても硬化塗膜の物性が急
激に低下するといっだ現象はみられず、逆に金属に対す
る接着性では好結果が得られている。

従って、三重結合１当量に対して、チオール基の使用割
合は０．２〜４当量程度の範囲で使用され得るが、通常
は０．５〜３当量の範囲で好適に使用される。

本発明の硬化可能な組成物は熱、光及び電子線等のエネ
ルギー線の照射によって容易に硬化される。光硬化の場
合には光反応開始剤の併用が必要である。該開始剤の添
加配合量は０．０１％以上、望ましくは０，５〜５％で
ある。

光反応開始剤としては市販の代表的なタイプ例えばチパ
社のイルガキュア６５１（ベンジルジメチルケタール）
、メルク社のプロキーア１１７３（２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン）、２−クロロチオキサント
ン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル類を挙げるこ
とができる。また、必要に応じてアミン類等の増感剤を
併用することができる。

更に、本発明によるアルキン性不飽和結合を有する不飽
和ウレタンとポリチオール化合物の併用系は室温での貯
蔵安定性を高めるために、多価フェノール類、キノン類
のような安定剤を用いると有利である。

本発明の硬化可能な組成物には必要に応じて着色剤、補
強剤、充填剤、ポリマー等を併用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

実施例１ ポリエステル〔■〕の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｔセパラブルフラスコに、トリメチロールプロｉ４
ン４５．９．エチレングリコール２１０Ｉ、イソフタル
酸２７７Ｉ及びアノビン酸２４３Ｉを仕込み、窒素ガス
気流中１９０〜２１０Ｃにエステル化を行い、最終段階
で５０〜６ｏｆｆｉＩＩＩｋｇニ減圧して酸価２．９、
ヒドロキシル価７４のヒドロキシル基を有するポリエス
テル（１）が、室温に熱冷却した時は淡黄褐色、半固形
状で得られた。

不飽和ポリウレタンオリゴマー〔Ａ〕ノ合成攪拌後、還
流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付した１ｔセ・
千ラブルフラスコに、ポリエステル（１１２００ｇ、イ
ソホロンジイソシアナート６０Ｉ、メチルエチルケトン
７５ｇを仕込み、６０〜６５℃に３時間反応した後、プ
ロパギルアルコ−Ａ／　１５　、！ｉ’を滴下、滴下後
ジブチル錫ジラウレー）　０．６９加え、更に６０〜６
５℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシ
アナート基は完全に消失した。

得られた不飽和？リウレタンオリゴマー（Ａ）は淡黄褐
色、粘稠な液状であった。

不飽和ポリウレタンオリゴマー（Ａ）１００．！ｉ’Ｋ
、ペンタエリスリットテトラチオグリコレート６０ｇ（
アルキン性不飽和結合１当量に対してチオール基約１．
８当量に和尚）、開始剤としてチパ社のイルガキュア６
５１を３！ｉ加え、？ンデライト鋼板上に５０μ厚にな
るように塗装した。

８０℃３０分放置後、出力２　ｋＷの紫外線照射装置下
１０ｍを２ｍ／分の速度で通過させた。

硬化は一通過で起った。

硬化塗膜の物性は第１表にみられるように良好なもので
あった。

第　　１　　表 硬度　　　　　　　　　　　２Ｈ クロスカットテスト　　　　合格 ゴパン目テスト　　　　　　１００／１００９０°折曲
げ　　　　　　　　剥離なし５００時間ウェザオメータ
ー　　光沢保持率　８３チテスト 塩水噴霧２４０時間　　　　　クロスカット部以外の錆
の発生を認 めない。

実施例２ 不飽和ウレタンオリゴマー〔Ｂ〕ノ合成攪拌機、還流コ
ンデンサー、温度計、ガス導入Ｗを付した１ｚセノ母ラ
ブルフラスコに、プロ・ｊギルアルコール９６ｉ２，４
−）’Ｊレンジイソシアナート１７４．９、酢酸エチル
８０ｇを仕込み、窒素ガス気流中６０℃３時間反応した
後、ヒドロキシルポリエステル〔ＩＩ〕として実施例１
と同様に装造したプロピレングリコールとアジピン酸と
の重縮合により得られた、水酸価５８、酸価３のものを
・１３０＆、酢酸エチル１２０，９．ジブチル錫シラク
レート１．４を追加し、更に６０℃で３時間反応すると
、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したも
のと判断された。

淡黄色液状の不飽和ウレタンオリゴマー〔Ｂ〕が得られ
た。

不飽和ウレタンオリゴマー（：Ｂ：ｌ　ｔ−１００ｇ、
ペンタエリスリットテトラチオプロピオネート５゜、９
（アルキン性不飽和結合とチオール基との当量比はほぼ
１：２となる）、開始剤としてメルク社のプロキュア≠
１１７３を１．５ｇ加え、厚さ３５μの銅箔上に３０μ
厚になるようにバーコーターで塗装した。

一夜放置後、８０℃３０分加温して溶剤を除き、出力２
　ｋＷの紫外線照射装置のランプ下１５αを２ｍ／分の
速度で通過させた。

硬化は一通過で起った。

硬化塗膜の物性は第２表にみられるようで、銅に対して
頗る良好な密着性を示した。

第　　２　　表 硬度　　　　　　　　　　　　　Ｆ クロスカットテスト　　　　　合格 ゴパン目密着テスト　　　　　１００／１００１８０°
折曲げテスト１■φ　　　　　Ｏ，Ｋ。

２６００ハンダ耐熱性　　　　　　　３０秒放置でふく
れ、クラックの発 生を認めない。

実施例３ プロキュアを除いて実施例２と同一処方の配合物を同様
に銅箔に塗装し処理した。

出力３５０ｋＶ、スキャンユングタイプの電子線照射機
を用い、３メガラドの線量を照射した。

硬化塗膜の物性は第２表に記載されたものと同一であっ
た。

実施例４ 実施例２の配合物を同様に塗装した。

６０℃３０分、８０℃３０分、１５０℃２時間加熱し、
塗膜を硬化させた。

硬化塗膜の物性は第２表にみられるようであった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化可能な組成物は三重結合を有する不飽和ウ
レタンオリゴマーを使用することによジエチレン性不飽
和基を有するポリエン−ポリチオール系では達成できな
かった硬度及び耐熱性を発揮することが可能となシ、変
性成分としてポリエステルを使用することによシ柔軟性
及び強靭性を自由に変化させることが可能となった。

特許出願人　　昭和高分子株式会社 代　理　人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、〔 I 〕三重結合を有する不飽和モノアルコールと
   多価イソシアナート及び１分子中に２ 個以上のヒドロキシル基を有するポリエス テル又はヒマシ油とを反応して得られる、 １分子中に２個以上のアルキン型不飽和結 合を有する不飽和ウレタンオリゴマー、及 び〔II〕１分子中に２個以上のチオール基を有するポリ
   チオール化合物、 を有効成分とする硬化可能な組成物。 ２、光反応開始剤を０．０１〜０．５重量％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物。