JPS59227919A - 無機−有機複合体材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石膏とポリウレタン可塑物とをペースとする新
規な無機−有機複合材料に関するものであり、また、焼
成石膏または無水石膏ｆｆ、Ｉｒ　ｌｌウレン（−尿素
）の水ｒａ分散液存在下、かつ適宜にアルコールの存在
下に硬化させることによる上記係合材料の製造方法に間
するものでもある。本件新規複合材料は特に医学的応用
（たとえば固定用ギプスおよび歯科用組成物）に適して
いるが、建設業の分野（たとえば接合物留封用釦酸物、
壁治り材料および量産部品）においても、凍たは装管ｐ
用の成形物品としての使用にも適している。

焼成石膏は水で硬化する材料として、世界中で極めて多
様な応用分野で用いられている。たとえば医療の分野で
は身体の部分ケ肋か沈くするための固定用ギプスの形で
、寸たけノリ取り用の組成物として用いられる。これら
の目的のか、めにｆｒｔ　、石膏は単独で、捷た（／：
を支持用織物の上で使用する。

焼成石膏は理論上の化学構造＜ｃｎ、ｓｏ４・去Ｈ，Ｏ
を持ち、水を含浸させると化学組成Ｃａ　Ｓ　（Ｊ４２
Ｈ，０に転化し、硬化する。この硬化石膏は、たとえば
医療の分野で１吏用するためには重大な欠点を有してい
る。一方でに、石膏の耐水性が不十分であり、他方でＩ
ｄ　（＋ｉｌ、４　（て脆いため、固定用ギプスや型が
しばしば機械的な応力下で破壊する。これら２種の要因
による修理の必要がコストヶ上昇させ、処１６″を長び
かせる。かくて、医療分野で用いる５腎系全耐水性およ
び耐破損斗の恥で改良する要望が長く存在した。

加えて、石膏に塩類溶液、ビチューメン捷たにプラスチ
ックス乳剤を含浸させて、建設業に於て使用する石膏を
水の作用から守る企ては、これまでのところ全て不成功
であった（この間係では１９８２年９月１３日のＢｔｉ
ｃｋ　ｄｕｒｃｈｄｉｅ　　＃Ｖｉｒｔｓｃｈａｆｔ　
　（経営瞥見）″用１７５号、７ページを滲照）。従っ
て、石膏をポリウレタン（−尿素）の水性分散液と、適
宜に２０祁量％以下のアルコールを加えて、あらかじめ
分散液を凝縮させることなく混合することができ、かつ
、硬化後、耐水性および耐破損性のＩＴＩＩでかなり改
良された特性を示すことが見出されたのに、−ｊΔおど
ろくべきことである。

従って、本発明は缶水石膏または焼成石膏に、水に分散
し得る＋ｆ？　＋Ｊウレタン（−尿素）の存在下、かつ
、適宜に２０重量％（混合物全φに対して）以下のアル
コールおよび適宜に２０盾骨％（混合物全量に対して）
以下の他の有機溶媒の存在下に水を作用させ、この複合
ゼア１欠、適宜に用いられた溶媒（揮発性のアルコール
を含む）を蒸発させながら、才た適宜にＦＪ＋２形しな
がら硬化させることを特徴とする石膏とポリウレタンお
よｒＶ捷たけポリ本発明はまた不発明記」ηの方法によ
ｈ　＋ｊ＋られる無機−櫓機複合体材料であって、ｌ１
ｉｌｉ化し、た和合体材料が一般には１〜５０’ｌｒ量
％、好ま１．くけ５〜４５重量％、特に好ましくｔ１２
５〜３５重隼％のポリウレタン（−１根素）を含有する
ものに関するものでもある。

不発明記載の製法において、焼成石膏には好ましくに、
１〜６０電溺％、特に５〜５０　ｒ８を晴％の固体分含
冊を有するポリウレタン（−眠本）本件分散液を作用さ
せる。水の全量は、焼成石膏に対して、一般に１８〜４
００市葉％、好ましくは３０〜１００重擬％、特に好ま
しくは３５〜７０重号％である。

本発明記載の製法中で石・）１の機械的性質を改良する
ために（特に弾件および１１（け水性を増加させく、脆
性を減少させるために）Ｉ吏用するポリウレタン（−尿
素）に化学的に結合し、水中分１ｊ父性を保証する親水
性基、特に（ａ）イオン性基および／またＱｌ：（ｂ）
中和反応によりイオン性基に牡化し１１４＋基および／
または（Ｃ）ポリウレタン（−尿素）分子中に和み込ま
れたポリエーテル鎖中の岬化エチレンｌｐ−位　゛（−
ＣＩ−１，−Ｃ／１２−０−１の形のものを含有する。

原理的には、それ自身乾燥すると非接済性フィルムを形
成することが知られており、かつ、適宜にアルコールお
よび適宜に他の有機溶媒を結果として含有していて、箱
解質による凝固に対して殆ど巻成・シない全てのポリウ
レタン１ｕｌｌ水性分Ｗｉ液が本発明記載の製法に適し
ている。既に明らかなようＶこ、ポリウレタン（−床累
）の機械的性質、たとえば引っ張り強μｔおよび破断伸
長１ｗに関するものｅｉ、上記ネン合体利をトの特性に
も反映している。

ポリウレタン（−尿素）の水中分数液の製造に関しては
多くの方法が開示きＪＬでいる。概略にたとえば冒ノｉ
ｅ　　Ａｎｇｔｔｗａｎｄｔｅ　　ｋｌａｋｒｏｒｎ、
ｏｌｅ−ｋｕ、１ａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ″、　２６．
１９　’？　２、（８５〜１０６Ａ！−ジ）のディート
リヒおよびライフ　（Ｄ、　Ｄｉｅｔｒｉｃｈ　ａｎｄ
　Ｉｆ、　　Ｒｅ１ｊ’ｆ　）ノ報文、”　Ａｎｇｅｗ
ａｎｄｔｅ　　Ｃｈ合′ｅ　ｎ、、ｓ　２．１９７０（
５３〜６３ページ）のディートリヒ等（１）、　Ｉ）ｉ
ｅｔｒｉｃｈ、　　ｅｔ　　ａｌ、　）ｃ７）；４４文
、Ｊ。

Ｏｉｌ　　Ｃａ１．Ｃｈｅｍ、Ａｓ５ｏｃ、１９７０゜
５３、　（３６３〜３７９）のディートリヒ等（Ｄ、　
Ｄｉｅｔｒｉｃｈ、　　ｅｔ　　ａｌ　、　）　（７）
ｍ１文、”ｌ）ｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　ＡＩａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ″、９８．１９
８１　（１３３〜１５８に一ジ）のティートリヒの報文
および”Ｃ’ｈｅｒｎｉｅｗｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｃ　ｍａｋｒｏｍ、ｏｌａｋｕｌａｒｅｒＳｔｏｆＪ
’ｅ　”　（高分子材料の化学と技術）（アーヘンエ料
大学化学技術学部（Ａａｃｈｅｎ　　Ｉｎｄｕｓ−ｔｒ
ｉａｔ　　Ｃ’ｏｌｌｏｇｅ、Ｆａｃｕｌｔｙ　　ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）にお
ける１９８１年５月８日の第９回コａキウムに１１する
アーヘン工科大学の第２９出版物）に見られるであろう
。これらの論評には文献の包括的匝親も藏せられている
。以下の記載でｒよ、別の表現が示されていなければ″
ポリウレタン”という賭に尿素基を含有するポリマー、
すなわちポリウレタン尿素をも含むことにする。

実用上好ましい、ｌ　ＩＪウレタン水性分散液の製造方
法の１つは有機溶媒に溶閉トしたＮ（、’０予備重合体
を連鎖延長剤と反応させることよりなる。この目的のた
めには、予備畦合体、または連鎖延長剤のいずれかがイ
オン性基またはイオンを形成し得る基を含有する。この
イオンを形成し得る基は付加重合反応の途中、またはそ
の後にイオン性基に転化される。同時に、またに引ｈｉ
二いて水を添加し、有機溶媒を蒸留により除去して水性
分Ｂヤ故が得られる。

概に述−メオうに、本／＋へ明記載の用法においてに、
ポリウレタＡチオン性分散液のみならず、アニオン性お
よび非イオン性の分散液も使用再伸である。乾燥後に弾
性的特性會楢するポリウレタンフィルムとなるこの型の
ポリウレタン水性分散液は本発明の記載に僅って好適に
用いられる。これらは、特に、ゴム弾性を有するが、ま
ｆｃは少くとも鋸歯状控試験（ｎｏｔＣｈｅｄ　　ｂａ
ｒ　　ｔｅｓｔ　）に耐え、かつ、１，４００ｋｌｉ’
／ｃｄ（、Ｚ）Ｉ／Ｖ５３，４５６の方法により６）以
下のへこみ硬度ヲ有し、好ましくは９８未満のショ了イ
萌度りを有するようなポリウレタンもしくにポリ尿素ま
たにポリヒドラゾジカルボキシアミドを包含するものと
理解さオしるべきである。特殊な場合には、明らかに、
特別な性ノＮを有する複合体材料を得るために、より硬
いポリウレタンの分散解を使用することも可能である。

上に述べたとおり、本発明記載の４１！法に適したポリ
ウレタン水性分散液１ハ、全く一般的に、ポリウレタン
の製造中に、イオン性基またはイオン形成可能な基を有
し、かつ、少くとも１個のＮＣ（Ｊ基または少くとも１
個のインシアネーｔ４と反応する水素原子をも有する成
分を用いても得らｉＬる。

この型の適当な化合物の例は下記のとおりであり、適宜
に混合物としても用いられる（米国特許明細書第３．７
５６．９９２号、米用特許明細得第３，４７９．３１０
号また試米国特許明細４第４．１０８．８１４号をも徐
開）： ｌ）ｌ算基性の第３級丁ミノ某を有する化合物は酸水溶
液で中和することが、できるが、または第４級化するこ
とができる： ａ）　アルコール類、 特にアルコギシル置換されたｌ旨肪族、Ｂ旨環式、芳香
族および異節嘴式第２級アミンイｉｆ、／杜とえばＮ、
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ＊　＃−ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ〜ジブチルエタノールアミン、
１−ジメチルどミノ−２−１０パノール、Ｎ、Ｎ−メチ
ル−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−メチル−
β−ヒドロギシデロビルアニリン、Ｎ、Ｎ−エチル−β
−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ブチル−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、Ｎ−オギシエチルビペリジン
、Ｎ−オキシエチルモルフィリン、α−ヒドロキシエチ
ルピリジンおよびｒ−ヒドロギシエチルキノリン。

６）　ジオール類およびトリオール知、特にアルコギシ
ル置換された樹脂族、脂Ｊｆ式、芳香族および異節壌式
第１級アミン類、たとえばＮ−メチルジェタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイルジェ
タノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジェタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジイソゾロパノールアミン、／Ｖ−シク
ロヘキシルジイソデロノゼノールアミン、Ｎ、Ｎ−、）
）オギシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジオキシエチル−ｍ
−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジオキシエチル−７７−トルイ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジオキシデミビルナフチルアミン、Ｎ、
Ｎ−テトラオキシエチル−−アミンピリジン、ジオキシ
エチルピペラジン、ポリオキシエチル化ブチルジェタノ
ールアミン、ポリ１０ポキシル化メチルジエタノールア
ミン（分子喰１．０００）、４リゾａポキシル化メチル
ジエタノールアミン（分子計４０００）、第３級アミノ
基を有するぼリエステル、トリ〔２−ヒドロキシ−１−
プロピル〕アミン、ＩＶ−、Ｎ−ジー７Ｌ−（２゜３−
ジヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−Ｎ、Ｎ’−ビスオキシエチル−ヒドラジンおよびＮ、
Ｎ’−ジメチル−Ｎ、）Ｊ’−ビスオキシプロピルエチ
レンジアミン。

Ｃ）　了ミノアルコール類、 たとえば、酸化アルギレン粋よび了りリロニトルの第１
級アミンへの付加生成物を水素化して得られるもの、た
とえばＮ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノ
ールアミン、Ｎ−シクロヘギシルー＃−（３−アミノプ
ロピル）−２−ゾロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３
−アミノプロピル）エタノールアミンおよびＮ−３−ア
ミノプロピルジェタノールアミン。

ｄ）　　アミン類 たとえｔｄ’Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミン、ｌ−ジエチルアミン−４−ア
ミノペンタン、α−了ゴミノビリジン３−アミノ−Ｎ−
エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルデａビレンジ了
ミン、Ｎ−アミノプロピルビベリジン、Ｎ−アミノプロ
ピルモルフォリン、Ｎ−アミツブσビルエチレンイミン
および１．３−ビスピペリジノ−２−アミノデロノぞン
。

ｅ）　ジアミン姻、トリアミン類およびアミド類特に、
アクリ１に）　ＩＪルの第１級またｔまジ第２級アミン
への付加生成物を水素化して得られたもの、たとえばビ
ス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）アニリン、ビス（３−アミノプロピル）
トルイジン、ジアミノカルバゾール、ビス（アミノゾロ
、ＩＹ＆ジエチル）−ブチルアミン、トリス（了ミノプ
ロピル）アミンまたはＮ、Ｎ’−ビス力ルーーキシ了ミ
ドーテロビルへキサメチレンジアミン、およびアクリル
アミドをジアミンまたはジオールに付加させて得られる
化合吻。

２）　第４級化反応を受は得るハロダン原子ケ含有する
化合物捷たは対応する強酸エステル。

２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、４−ク
ロロフタノール、３−ブロモプロパツール、β−クロロ
エチルアミン、６−りａロヘキシルアミン、エタノール
アミン硫酸＋Ｂ、ｎ、ｎ−ビスヒドロギシエチルーＮ’
−脩−クロロメチルフェニル尿素、Ｎ−ヒドロキシルチ
ルーｙ／−クロロヘギシル尿素、グリセロールアミノク
ロロエチルウレタン、クロロアセタールエチレンジアミ
ン、フロモアセチルジプロピレントリアミン、トリクロ
ロアセチルトリエチレンテトラミン、グリセロール−α
−ブロモヒドリン、ポリデロボギシル化グリセσ−ルー
α−クロロヒドリン、脂肪族基に結合したハロゲンを有
するポリエステルまプζに１゜３−ジクロａ−２−デロ
ノぞノール。

適当なインシアネートとして挙げ得るものは：クロロヘ
キシルインシアネート、常−クロロフェニルインシアネ
ート、ｐ−クロロフェニルインシアネート、ビスクロロ
メチルジフェニルメタンジインシアネート、塩化２．４
−ジインシアナトベンジル、塩化２，６−ジインシアナ
トベンジル、Ｎ−（４−メチル−３−インシアナトフェ
ニル）−β−ブロモメチルウレタンである。

３）　カルボキシル酸基またはｊ葛形成司能なヒドロキ
シル基ｔ［する化合物： ａ）　ヒドロキシ−およびメルカプトカルボン酸ニゲリ
コール酸、チオグリコールｉ＃＃、９ｉ、酸、ト１；ク
ロロ乳酸、リンゴ酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフ
マル酸、酒石酸、ジオギシ酒石岬、ムチン＋ｖ、ｍ吐自
、クエン１４も　グリセロール−ホ１ン酸、ヘンタエ１
ノドリドールーホウ酸、マンニトール−ホウ酸、ナリチ
ルＬｌ１９．２．６’−ジオキシ安息香酸、プロトカテ
クｈ９、（ｔ−レゾルシル酸、β−レゾルシル１１（、
ハイドロキノン−２，５−ジカルパ？ンを俊、４−ヒト
ａ−Ｊジイソフタルｉ’ｐ５．４　、　に−ジヒドロキ
シイソフタル酸、オキシテレフタル酸、５　＊　６．７
．８−テトラヒドロ−２−ナフトール−３−カルボン酸
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２．８−ジヒドロ
ギシー！３−ナフトエｔ＋４　、β−オキシプロピオン
酸、ｍ　−ｉキシ安息香酸、ピラゾロンカルボン酸、可
転　バルビｇＮＪｔ、レゾールおよび他のフォルムアル
デヒド−フェノール４４４合生成物。

ｂ）　　４リカルゼン酸： メチレンビスナオグリコール酸、マロン酸、シュウ酸、
コハク酸、りゞルタル酸、アジピンｊＹｌ、マレイン酸
、フマル酸、没食子酸、フタル酸、テトラクａロフタル
酸、インフタル酸、テレフタル場、ナフタレン−１，４
，５，８−デトラカルボン酸、０−トリルイミドニ酢酸
、β−ナフチルイミドニ酢酸、ビリジンジカルボン酸お
よびジチオジプロピオン［袴。

Ｃ）　アミノカルボン酸類： オギ丈ルル酸、アニリノ酢酸、２−ヒドロギシカルパゾ
ールー３−カルデン酸、グリシン、リール＝＋シン、メ
チオニン、α−了ラうン、β〜アラニン、６−了ミノカ
プロン１ｉＬ６−ペンゾール了ミノ−２−タロロカデロ
ン酸、４−アミノ酪峻、アス・ぞルボギゾフェニル）ア
ミン酢酸、２−（３’−アミノベンゼンスルフォニルア
ミノ）安息香ｔｅ、３−アミノ安息香酸、４−丁ミノ安
息香酸、Ｎ−フェニルアミノ酢酸、３，４−ジアミノゲ
息香酸、５−アミンベンゼンジカルボン酸および５−（
４’−アミノベンゾイルアミノ）−２−アミノ安息香酸
。

ｄ）　　ヒドロキシ−およびカルボキ７スルフォンＣ俊
： ２−ヒドロギシエタンスルフＡン酸、フェノール−２−
スルフォン酸、フェノール−３−スルフォン酸、フェノ
ール−４−スルフォン（４、フェノール−２，４−ジス
ルフォン呻、スルフォＮ’Ｆｍ、ｍ−スルフオ安息香酸
、ｐ−スルフォニルＷ　ｌ’ｌ’？　、ベンゼン−１−
カルゲギシルー３．５−ジスルフォン酸、２−クロロ々
ンゼンーｌ−カルがキンルー４−スルフォン酸、２−ヒ
トａキシベンゼン−１−カル？ギシル−５−スルフォン
酸、ｌ−ナフトールスルフォン！■、ｌ−ナフトールジ
スルフォン酸、８−りａロー１−ナフトールジスルフォ
ン酸、１−ナフトールトリスルフォン）Ｌ　　２〜ナフ
トール−１−スルフォンｒ、喉、２−ナフトールトリス
ルフォン酸、１　、７−ジヒドａキシナフタレン−３−
スルフォンＬ’１９．１　、８−ジヒドａｐシナフタン
ンー２．４−ジスルフォン酸、タロモトロープ酸、２−
ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシル−６−スルホ
フオン酸および２−ヒドロキシカルバゾール−７−スル
フォン酸。

ｅ）　アミノスルフォン酸類ニ アミドスルフォン酸、ヒドロキシラミンモノスルフォン
酸、ヒドラジンジスルフオン師、スル７アニル酸、Ｎ−
フェニルアミノメタンスルフォン酸、４．６−）クロロ
アニリン−２−スルフォン酸、１．３−フェニレンジア
ミン−４，６−）スＡ／フ２−ナフチルアミンスルフォ
ン；ζペナフチル−Ｔミンジスルフオン酸、ナフチルア
ミントリスルフメーン酸、４．４’−ジ（ｐ−アミノベ
ンシイｌレアミノ）ジフェニル原審−３，３’−ジスル
フメーン酔、フエニルヒドシジンー２，５−ノー、（ル
ノＡン凸ン、２．３−ジメチル−４−一γミノ丁ゾベン
ゼン−４′、５−ジスルフオン酸、４−アゾ−４−丁ニ
ソリルー４′−丁ミノスチルベン−２，２′−ジスル３
−丁ミノベンゼンー１−カルボギシルー５−スルフォン
酸、３−丁ミノトルエンーＮ−メタンスルフォン酸、６
−ニトａ−１，３−ジメチルベンゼン−４−スルファミ
ン酸、４．６−ジアミツベンゼンー１，３−ジスルフオ
ン師、２．４−ジアミノトルエン−５−スルフォン酸、
４．４’−ジアミノジフェニル−２，２′−ジスルフオ
ン酸、２−アミノフェノール−４−スルフォンｆＦＪ　
４　。

４′−ジアミノジフェニルエーテル２−スルフォン酸、
２−丁ミノ了ニソールーＮ−メタンスルフォン酸および
２−丁ミノジフェニルアミンスルフオン師。

グループ１に用いる適当な塩形成削げ無機、有機の酸お
よび反応性）・ロダ７摩子を有する化縫物ならびに対応
する強酸のエステルである、この型の化合物の例は以下
のようなものである：塩酸、硝酸、次唾リン酸、アミド
スルフォン酸、ヒドロキシルアミンモノスルフォン酸、
ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、クロロ酢酸、ブロモ
酢酸エチル、ゾルビトールホウ酸、塩化メチル、臭化ブ
チル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、ｐ
−１−ルエンスルフオン酸メチノペ臭化メチル、エチレ
ンクロロヒドリン、エチレンクロロヒドリン、グリセロ
ール−α−ブロモヒドリン、クロロ酢ｉ皆エステノペク
ａロアセト了ミド、ブロモアセトアミド、ジブロモエタ
ン、クロロブロモブタン、ジブロモブタン、酸化エチレ
ン、酸化プロピレンおよび２．３−エボキゾデロノ七ノ
ール。

グループ２の化合物１ｌ−１第３級アミンとｉたは硫化
１勿もしく１−［フォスフインと結けして川）４糸汝ま
たは第３級化合物全形成することがでへる。この結果、
？ｖＪ４級アンモニウム２よびフォスフオニウム葦たは
第３級スルフオニウム塩が製］告膏れる。

これらの例としては、中でも、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリエタ
ノールアミンなラヒニクルーテ１α）およびｌｂ）に列
記した化合物であるが、硫化ジメチル、硫化ジエチル、
チオジグリコール、チオジグリコール酸、トリアルギル
フォスフイン、アルギルアリールフォスフインおよｒｆ
ｉ　）　ＩＩ　−ｒ　＋ｓ　−ルフオスフィンも挙１’
ｊ？ｉ。

無機および有機の塩基はグリール３の化合・吻に対する
塩形成削として適している。たとえば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
１．アンモニアならびに第１級、第２級および第３級ア
ミンである。最後に、廟機すン化師物も塩形成可能な化
合物として適当なものとして洋げられる。そして、実際
に、結き可能な塩基性リン、たとえばジエチル−β−ヒ
ドロキシエチルフォスフオン、メチルビス−β−ヒドロ
キシメチルフォスフインおよびトリス−β−ヒドロキシ
メチルフォスフインばかりでなく、たとオハ、フォスフ
イン酸、亜フオヌフオンＲ（／ｐｈｏ−５ｐｈｏｎｏｕ
ｓ　　ａｃｉｄ、）およびフォスフオン酸（ｐｌＬｏｓ
ｐｈ、ｏｎｉｃ　　ａｃｉｄ）　　σ）誘導体なら（メ
に亜リン酸およびリン酸、さらに（はそのチオ類似体、
たとえばビス（α−ヒドロギシイソデロビル）フォスフ
イノ酸、ヒドロキシアルカンフォスフオン酸またにリン
酸ビスグリコールエステル等のエステル類も適している
のである。

本発明の実施に適したカチオン性ポリウレタンは、たと
えばＤＡＳ＜西ドイツ公告明細書）第１゜２７０、２７
６号の方法により、Ｈ？ポリウレタン構造中に少くとも
１種の１個または２個以ヒの聰基性第３級窒素原子を有
するＩＪに分をも使用し、＋ｆ　１１ウレタン中の上記
噛基性第３級窒素原子をアルギル化斉１．１−１たけ掩
機もしくは有機の酸と反応させることにより得られる。

この［？１イ系で１〆−ｊ、ン１ｅす・ンレタン巨大分
子中の塩基件窄素原子の位ｌＩｔは原理的に重要でない
７ 逆に、第４級化し得る反応性）・ｅＩｒン原子を有する
ポリウレタンを第３級アミンと反応させることも可能で
ある。加えて、カチオン性ポリウレタンは！Ｅ、た、た
とえば適宜に、比較的高分子着のジオールと反応性ノ・
ロダン原子を有するインシアネートから、またはジイソ
シアネートをノ・口ｒノアルコールとからジノ・口ｒノ
ウレタンを製造し、こることができる。逆に、２個のイ
ソ７了ネート４を有する化合物と第３級アミノ了ルコー
ルとからジ（第３級）ジアミノウレタンを製造し、これ
を反応性ジノ・ロｒノ化合物と反応させてもよい。明ら
かに、本件カチオン性ポリウレタン組成物はカチオン性
塩様出発成分、たとえば第４級塩基性ポリエーテルまた
Ｖｉ第４級窒素を含有するイソシアネートから製造する
こともできる。これらの製造方法は、たとえば西ドイツ
公告明細書（Ａｕｓｌｅ−ｇｅｓｃｈｒｉｆｔｅｎ）ｇ
＜ｔ、ｉ　４８，９４６号、第１，１７８、５８６号お
よび第１．１７９．３６３号、・米国特許明ｇＩ書第３
．６８６．１０８号ならびにベルギー特許明細１゛第６
５３．２２３号、第６５８．０２６号および第６３６．
７９９号に記載されている。加えて、塩様ポリウレタン
の構成に適した出発物質も、これらの文献に列記されて
いる。

γニオン性ポリウレタンの分散液の製造も同様にそれ自
身公知の方法で行なうことができる。適当なアニオン性
ポリウレタンは、たとえば、ＤＡＳ（西ドイツ公告明細
書）　；ｉＡ　１．２３７．３０６号、ＤＯ５（西ドイ
ツ公開明細−脅）炉、　１．５７０．５６５号、ＤＯ，
Ｓ（西ドイツ公開明細＃）第１．７２０．６３９号およ
びＤＯ５＜西ドイツ公開明細書）第１゜４９５、８４７
号に記載されている。これらの製法に好適に用いられる
出発物質はイ草オン性基としてカルがキシル基またにス
ルフォン酸基を有するものである。

アニオン性分散液全製造する際に、ｊ々Ｌ＊１（の水酸
基および／またけアミノ基を有するポリウレタンから出
発し、これを脂肪族または芳香族アルデヒドと、同時に
またけ引き続いて金属亜硫酸塩、金属亜硫酸水素塩、金
属下ミノカルボン酸塩または金属アミノスルフォン酸塩
と反応させてもよい。

最後に、遊離の水酸基および／またはアミノ基を有する
ポリウレタンｆ：３〜７顎環の、３ｇ様基１ｆＣ。

は開環後に塩を形成し得る基を有する環状化合物と反応
させる、いま一つの可能性も存在する（ＤＡＳ（西ドイ
ツ公告明細書）第１．２３７．３０６号を参照）。

このような環状化合物には、特に、スルトン、たとえば
１．３−プロパンスルトン、１．４−ブタンスルトンま
たに１．８−ナフトスルトンおよびラクトン、たとえば
β−プロピオラクトンまたにγ−ブチロラクトンならび
にジカルグン酸無水物たとえば無水コノ・り酸が含まれ
る。

本発明記載の製法に適したカチオン性およびアニオン性
ポリウレタンに、また、ＤＡＳ（西ドイツ公開明細書）
第１．７７０．０６８号の方法によるフォルムアルデヒ
ドの重縮合で作ることもできる。

このためには、比較的高分子量の、Ｎｉ＋インシ了ネー
ト’ｅ過剰の末端メチロール基含有化合ｑ勿（たとえば
アミン−フォルムアルデヒド樹脂またはフェノール−フ
ォルムアルデヒド樹脂）と反応させ、メチロール基全含
有する反応生成物を水中に分散させ、最後にメチレン橋
の形成をともなう熱処理により架橋させることが必要で
ある。

西ドイツ公開明細書（Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓ−ｃ
ｈｒｉｆｔｅｒ　）第１，９５３，３４５号、ｇ　１．
９５３゜３４８号および第１，９５３，３４９号に記載
さｉｔた生成物を本発明記載の方法に使用することも可
能ではあるが、あまり好ましいものでｌｄない。これラ
バカチオン住棟たにアニオン性オリゴウレタンまたにポ
リウレタンの存在下にオレフィン性不飽和単量体をラジ
カル乳イし重合させて得られたイオン性乳化重合体の水
性分散抱である８ 化学的に架橋したカチオン性またにアニオン性のｙｔ２
１Ｊウレタンの水性分散液を再分散可能な様式で沈降さ
せて、本発明の記載に従い使用することも可能である（
しかし、同様、あまり好ま１−いものではない）。

この型の架橋ポリウレタン粒子は原理的には当業者に公
知の多様な方法によす製造される。一般に架橋ポリウレ
タン粒子に適当な有機浴媒中のけん濁液としてか、また
に液体媒体の助けをかりて水中のけん濁液として製造さ
れる。加えて、これらの製法のいずれかの範囲内で、適
切な反応成分を選択することにより、架橋粒子を直接に
得ること、またｌｄ最初に圧倒的に直鎖の構造ケ有する
熱可す電性粒子を製法し、ついでこれを架橋して得るま
たは数種の反応剤さえも実際に分解するが高分子骨の反
応生成物に溶解しないような型の溶媒を選択する。この
型の媒体中での反応禍稈で愉初に形成された溶液が徐々
にけん渕（汐になる。この工程は攪拌により七利に促進
される。分散相が形成される壕で架楕工桿が開始しない
ことｒま必須条件である。そうでなけれｄ゛ケ°ル化・
：己ってしまうのである６まだ架橋していないがすでに
品分＋址であるポリウレタンを高湿では溶解する−６（
、室温でことによりけん濁液が得られる。非溶媒を添加
しても同様の効果が達成されうるが、この非溶媒（１溶
媒と混合し得るものでなければならない。適当な分散剤
全添加することにより所望の粒子サイズを有する分散相
が生成する。

水性媒体中に細かく分散したポリウレタンを製造するに
は多くの方法が知られている、たとえば水と混合し得な
い溶媒に溶解したポリウレタン溶液を乳化剤をも使用し
て分散させ、有機溶媒を蒸留により除去してもよい。特
に好ましい方法は次のようなものである。イオン性にお
よび／または親水性に改質したポリウレタンを溶媒とと
もに、またにＰｒ媒なしに水と混合すると、組成と反応
条件との関数としてポリウレタンけん？！Ｉｉｌ液が得
られる。この製法の特に極めて好捷しい変法は末端イン
シアネートまたはメチロール基を有するポリウレタン予
備重合体を用いるものであり、これｎ４めで高い百分比
濃度の溶液を用いることも、または全く溶＃二を含有し
ないものを用いること奮えも可能である。最初形成され
た粗目の乳化液がインシアネート基と水神ｆｔ、　Ｉｒ
Ｊ：水相にｆＭ解しているジアミンもしくはｙｌ？ｌア
リンとの、連４１１　ＩＥ長および架橋をともなう反応
により篩分子＃ポリウレタンー尿素けん消液中に々る。

メチロール基を含有する予備電会体の連鎖延長け、たと
えば、ハ１１執才に、はｐＨを下げることにより、・構
成することができる。

Ｍ３分子量のポリウレタン芥たけその反応性前駆体を水
または有機の非溶媒中に注入することによっても適当な
けん澤１液を製造１−７得る。

原理的にはポリウレタンの、ｉたにラテックスの分散液
の製造するために提案きれた全ての方法はけん濁液に沈
積まｆ′ｃ、は剪断力によるギ東が起らないように注ｆ
がばられオしる限りにおいて、ン窪υウレタンのけん濁
液の製造にも適している。このことは、まだ十分に高分
子量に流していない初期のけん濁液が分散粒子が非着性
になるまでは運動を続けていなければならなことを意味
する。分散粒子を架橋させるためには、二官能性以上の
出発物質で開始する。すなわち、たとえば分枝のポリエ
ステルもしくにぼりエーテル、トリイソシアネートもし
くはトリオールを（も）ポリウレタンの構成に用いても
、またけ、最初は直押状の、すなわち二官能性成分から
調製したＮＧＯ−Ｐ佛市合体成分だけから出発して、枝
分かれが起こるような条件で、たとえば、インシアネー
トの三量化せたはアロファン酸エステルもしくハビウレ
ットの構造の形成全促進する触媒を添加して処理するこ
とにより架橋粒子を、！＋！！造することも可能である
。水および／またにジアミンの存在下でに、存在するヒ
ドロキシルま≠ドミノ化合物の量と比較して当量以上の
インシアネートを使用すれば、しばしば、ポリウレタン
を、たとえばポリイソシアネートまたはフォルムアルデ
ヒドもしくハフォルムアルデヒドを分離するような化合
物で処理することにより架橋することも可能である６ｊ
フ甚件基を含有する生成物に、たとえば多官能性第４糸
Ｒ化剤捷たけ酸で架橋することができ、酸性基を含有す
る生成は金属酸化物またはポリアミンで架橋することが
できる。それ自体公知の遊離基形成ｉ％ｌｌまたはイオ
ウ、ポリメルカプクンおよび他の二重結合と反応のに適
している。

架橋したイオン性ポリウレタンのけん渇Ａ’Ｌの製造に
関する詳細な記述ｌｒ［、たとえば、西ドイツ公告明細
書（Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｓｆｔｅｎ）第１，４９５
．７４５（米国特許第３．４７９．３１０号）、第１゜
２８２．９６２号（カナダ特許第８３７．１７４号）お
よび第１．６９４．１２９号（英国特許第１．１５８゜
０８８号）ならびに西ドイツ公開明細誓（Ｏｆｆｅｎ−
１ｅｇｕ、ｎｇｓｓｃｈｒｉｆ　ｔｅｎ　）　ｆ、　１
．５９５．６８７号（米国特許第３．８１４．０９５号
）、第１．６９４．１４８号（米国特許第３，６２２，
５２７号）、第１，７２９、２０１号（英国特許第１．
１７５．３３９号）および第１．７７０．０６８号（米
国特許第３，７５６，９９２号）に見出ださオＬる。

すでに述べたように、本発明記載の製法には、−ｅｍｕ
ｌｓｉｆｙｔｎｇ　）ポリウレタンの水性分散液も用い
ることが可能である。

本発明記載の製法に適した、乳化剤を含まない非イオン
性ポリウレタンの分散液の製造は、たとえばｎｇ＝ｏｓ
　（西ドイツ公開明線、琳）第４１４１、８０７号記載
の方法により行なわれる。

１モルの三宜卵性ポリエーテルーポリオールを３モルの
ジイソシアネートと反応させる。生成したインシアネー
ト基を含有する付加物をａ）　単官能性低分子量アルコ
ールおよびｂ）　　単官能性アルコールまたはモノカル
吋２ン酸と啼化エチレンとの反応生成物（分子量・約６
００）の混合物と、約３．０００分子沿岸位あたり１モ
ルの屯官卵性ポリ酸化エチレン付加物ケ含有する予備重
合体が生成するような手法で反応させる。この予備重合
体を、機械的分散装置の助けをかりて乳化して水中ラテ
ックスケ形成し、これと水または他のポリウレタン化学
で公知の７．Ｑ　？−＋！：長剤と反応させて最終厩舎
工程とする。

本発明記載の製法に使用し得る自発分散性（ｓｅｌｆ−
ｃｌｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　）、非イオン性ボ１ノウレタ
ンの分散液に西ドイツ公開明細４＃第４３１も５１２号
、第２，３１４，５１３号および第２．３２０゜７１９
号の記載に従がい、アロファン酔基またはビウレット基
を介して結合している側軸σ）ポＩノ酸化エチレン単位
ヲ絹み込んで直鎖のＪ　ＩＪウレタンとすることによっ
ても製造することがでへる。

これら、水中で自発分散するポリウレタンの製造にそれ
自身公知のポリウレタン化学の方法により、インシアネ
ートポリ付加反応の意味でイソシアン酸基に対して反応
性の末端基を有する分子計範囲５００〜６．０００、好
ましくは６００〜３、０００の二官卵性有機化合物を有
機ジイソシアネート、および適宜に５００以下の分子、
ｌ有する、それ自身ポリウレタン化学で公知の二官能性
連鎖延長剤と反応させることにより行なわれる。

この反応でに、一般式 ％式％ 式中、 Ｒは分子昨範囲１１２〜１．０００の有機ジインシアネ
ートからインシアネート基を取り去って得られるような
有機−＆′ｆＣ表わし、Ｒ′に１〜１２個の炭素原子を
ｊ゛１−る−価の炭化水素基を表わし、 ＸおよびＹは同一のまたＶｉ異なる基であり、酸素凍た
は式−Ｎ（、Ｒ”）−の仄で７？　”充１〜１２個の炭
素原子を有する一価の炭化水素基を表わすものを表わ［
７、 ｎは９乃至８９の整Ｉ？ｌを表わす、 の有機ジイソ７アナートケ（も）ｆ吏用することが必須
である。

これらの特殊なジイソシアネートは好ましくは一般弐Ｒ
（ＮＣＯ）、の非改質ジイソシアネートと混合して使用
し、この際、映出するジインシアネート混合物に５〜１
００、好ましくは１０〜５０モル％の改質ジイソシアネ
ートヲ含有することが必要である。

ジオール成分にはポリ酸化エチレン側鎖を導入して自発
分散性、非イオン性ポリウレタンの分散液を得ることも
可卯である。上記の比較的高分子量のジオール、弐Ｒ（
ＮＧＯ）、のジイソ７アナートおよび適宜に用いられる
連鎖延長剤のほかに、一般式 ％式％ 式中 １１ｔｄ分子に１１〜１．０００のジイソシアネートか
らインシアネート基を取去って得られるよりな二価の基
を表わし、 Ｘは酸素または−ＮＲ“−を表わし、 Ｒ’ｓよびＲ”は同一でも異なっていても工〈１〜１２
個の炭素曜子を−ｒｉする一価の炭化水素基を表わし、 Ｒ″は水素また１ｌＳｔ１〜８個の炭素原子を有する一
画の炭化水’？　、＆ｆ　”＜わし、？Ｚば４乃至８９
の３じ数を表わす、 のジオールも、この製法に用いられる。

本発明記載の調法に乳化間全甲いて生成した分散液を用
いることも司卵である。この型の生成Ｉ吻はたとえばＤ
ＡＳ（西ドイツ公告明細書）第１，０９７、６７３号お
よびＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ、旦（１９６５）、２４５
１〜２４５８ページのキスキンド歇（８゜ｐ、　５ｕｓ
ｋｉｎｄ　）の雑文に記載されている。

本発明記載の製法にはイオン性基および非イオン−親水
性基で改質されたポリウレタンの水性分散液が好適に用
いられる。この有利な方式の組合せでにアルコールが存
在しなくとも適当な哨、解質安定性が達成される。この
型のポリウレタン分散液の製造は同様にそれ自身公知で
あり、たとえばＤＥ−Ｏ５＜西ドイツ公開明細書）第２
，５５１，０９４号、第２，６５１，５０６号および第
２．６５１．５０５号に記載されている。ポリウレタン
の水性分散液の添加物として、凝集する傾向ｒ待たない
重合体水性ラテックス、たとえばアクＩＪＬ／−）の汁
敗顯およびポリ酢酸ビニルの分散液を用いることも可能
である。

一般に、イオン性／非イオン親水性ポリウレタンの製造
方法は次の通りでちる。高分子着のポリウレタンを作る
ために分子量約４００〜１０，０００の二官蛯件直鎖ポ
リエーテル捷たはポリエステルを非イオン親水性改質成
分ならびに適宜に連鎖延長剤および上に論じたＩＷのイ
オン件親水性成分の存在下にジイソシアネートと反応さ
せて予備重合体を得、続いてこれを通常Ｖｉ溶媒中、好
ましくはアセトン中で連鎖延長剤、たとえばジアミンお
よび／またＩｒ［ビドラジン呼たは適宜にそのアルキミ
ン、ケチミンまたにアルダジンもしくはゲタジンと反応
はせ−Ｃ高分子量ポリウレタンを得る。、続いて、この
高分子ＪＴキリウレタンのアセトン溶液を水と混合し、
蒸留によりアセトンを除去する。特に、いわゆるケチミ
ン法ヲ（１］いる場合には熔・＋→分触法により、ｌ　
ＩＪウレタン水水性分散液中生成ることも可能である。

本発明記載の好ましいイオン性／非イオン親水性ポリウ
レタンへのイオン性某寸たにイオン性基に転化し得る基
の導入は同様にそれ自身は公知の手法で、ここでもイオ
ン性基またはイオン性基に転化し得る基を有する化合物
であってインシアネート基または、好１しくけイソシア
ネート法に対して反応性である基たとえば特にアルコー
ル性水酸基をも含有するものを用いて上に詳細に記述し
たようにして行なわれる。潜在的なアニオン性基として
遊離のカルボキシル基を導入することが所望ならば、遊
離のカルボキシル基に加えて、インシアネート基に対し
てより反応性の基、特に７に酸基をも有する化合物を用
いることが推奨される。

この型の溝漬成分の典型例に、室温またに温間の昇温下
で有機ポリインシアネートと完全に、選択的に反応して
、排イ１０的にウレタン基を形成（２、かつ遊離のカル
ボキシル基金保持するジメチロールデミピオン酸である
。

ポリエーテル鎖に組み込着れてい１、本発明の記載に従
って好適に使用し得るポリウレタン中に弾性付与部分と
して存在する酸化エチレン単位は、好ましくは、側鎧の
または末端酸化エチレン単位を含有するアルコールを用
いて、および／゛またにこの型のポリアルギレン側鎖を
有するジイソシアー１−−）’ｉｊ＋４いて１．ｊ？ポ
リウレタン製造中に導入される。この型の酸化エチレン
単位を含有するＨ５　ＩＪ酸化アルギレン鎖を有する構
造１ｊ、’＋Ｃ分け、たとえばＤＥ−Ｏ５（西ドイツ公
開明絆１ｍ１：　）第４３１４，５１２号、υ１ジーＯ
５ｊ西ドイツ公開四Ｎ［Ｉ’ｉ！１）第４６５１．５０
６号、ＤＥ−Ｏ５（＋）ｑドイツ公開明ｌｌ：ｉｉｌ書
）第２．３１４．５１３号、米国特許明／＠省第３，９
２０、５９８号および米国特許明細１１ｊ第３．９０５
．９２５号に記載され、そのいくつかはすてにＬ述１−
７だ。

その他にも酸化エチレン単位全導入する再伸性としては
適当な数のこの型の単位を有するポリエーテル−ポリオ
ールを用いることもあり得る。

これまでに例として挙げた親水性のまたは潜在的に親水
性の構造成分に、本発明の記載に従って用いられるべき
ポリウレタンの製造に際して、水中での分散性が保証さ
れるような喰で匣用される。

既に述べたように、この目的のためにはイオン性または
潜在的にイオン性の基ばかりでなく例として挙げた型の
非イオン性の親水性基も絹みこむ・ことが可能であり、
さらに、好ましくは、両方の型の親、水性基を同時に絹
み込んでもよい。本発明の記載に従って用いられるべき
ｙｔ２　＋Ｊウレタン中の上記親水性基の含有州に、イ
オン性基またはイオン性基に転化し得る基が単独で親水
性基として用いられるときには、好ましくは固体ポリウ
レタン１００１あたり上記の基の３０乃至１３０ミリ当
量であり、捷だ酸化エチレン単位が単独で親水性基とし
て用いられるときには、ポリエーテル鎖中に組み込まれ
た酸化エチレン単位に対して一般には２乃至２０重量％
、好ましくは８乃至１６市景％である。もし両方の型の
親水性が存在するならばポリウレタン１００ｇあたりに
、イオン性基またにイオン性基に転化しつる基は好まし
くは０．１乃至４０ミリ当櫂存在し、同時に、ポリウレ
タン中のポリエーテル３’）肖に缶口み込まれた０、５
〜１０ｆｔ量％のポリ酸化エチレンが存在する。

もし、ポリウレタンの分散性が？ａ存在にイオン性の基
全組み込むことにより、部分的に、寸たｄ完全に保たれ
るならば、もちろん、ポリウレタンを分散させる前に、
あるいは分散工■中に、潜在的にイオン性の％−／＋（
少なくともｑＳ分約１１こイオン性に転化して之分故液
として存在するポリウレタン中のイオン性基含有匍が上
述の粂佇に従かうように注意ケ払わなければならない、
咲密に言えば、この型のポリウレタンは、潜在的にイオ
ン性の基の存在により分散性が部分的にまたに完全に保
持されるのであるが、もちろん、水に分散ｏＪ能なので
になくて、適当な中和剤を含有する水（Ｃのみ分散可能
なのである。

までに述べたように、イオン性基と非イオン親。

水性基との両方を有していて本発明記載の方法に好適に
用いられるポリウレタンに、純粋に非イオン性のポリウ
レタンと同様に、その水性分散液が電解質に対して十分
に安定である。すなわち　’ｌ岸成石膏と接触しＣも凝
集しないという利点金もっている。しかし、イオン性基
全組み込むことのみによって水に分散可能となったポリ
ウレタンｉ＋を用するときには、そのポリウレタンのｌ
乃呑巣ケ継けとも１種の水溶性・アルコール、たとえば
メタノール、エタノール、デａノノール、ｔ−ブタノー
ル、グリセａ−ル、フオルモーズ、フォルミトールまｆ
？、、ニポリビニルアルコール粉末（好ましくはエタノ
ール）　伊１１　＋専用−４−ることか、通常、必要で
ある。

加えて、この混合物ｉｔ　２０市喰％以Ｆの他の溶媒（
たとえばポリウレタン分散ｒｌ’ｉ、の製造工程に由来
ロリドンを含有していてもよい、、、Ｌかし、これも適
宜に用いられる揮発性アルコールと同様に、この型の有
機溶媒は硬化工程中に揮故することができるものである
ことに注意せねばならない、ｆうてなけｉｌ、げ、硬化
した榎合体材′＋４の機械的安定性が不適切なものにな
るのである。

本発明記載の製法の奸捷しいロ一体吹１１の一つでに、
親１水性ポリウレタン（たとえ・・１゛約４０〜５０市
Ｍ％の固体分を含有する市販の通常の水性分散液の型の
もの、凍たに〕にで希釈した後のより低濃度のもの）金
、適宜にアルコールを添加して、焼成石膏と混合し、型
に注さ゛込む。硬化すると、本発明記載の無機−有機複
合材料が生成する。この手法で生成した型、たとえば歯
科研究室用の歯４ｊｌに磨き上げ、ナイフで仕上げ、削
り、鋸でひき、穴をあけ、塗装し、金Ｉべ加工すること
ができる。燃焼性はもたない。水で処理する℃この物質
は２０重肴′外以下のＨ，Ｏを吸収し、窒気中で乾燥す
れば再び完全に脱水する。水中に保存してもこの材料の
安定性は保持される。比較のために水中に保存した石・
呼の成形品は、ごくわずかの機械的応力で破壊されてし
まう。

医療用に使用する固定用ギプスの製待には、市販の包帯
用プラスター（ｐｌａｓｔｅｒ　　ｂａ、ｎｄａｇｅ　
）にポリウレタンの水性分散液を好適に含浸させて、慣
用の技術で処理する。この＋ｆ”　ＩＪウレタンで改質
した固定用ギア’／（（ｆｉｘｅｄ　　ｐｌａｔｔｔｅ
ｒメく ｄｔｔｔｓｓｉｎσ８　）の良好な一棒もまた簡単な実
験により示される。包帯用プラスターｉ５を量％のポリ
ウレタン−尿素を含有する水性分散液に浸漬し、厚き約
（）、５儂の固定用ギプスｆｆｇ−ル紙の芯に１きつけ
て硬化させ、このポリウレタン−石膏固定用ギプスの試
料ケ、ポリ１クレタンで改質されていないギプスととも
に１２ｍｍの深さに水を入れた鉢に尼〈と、毛管作用の
ために、通常のギプスでに３時間後に７２Ｗｌｌ［の高
さに寸で水％”？吸い上げられる一ｈり、ポリウレタン
ーデラスターのギプスで用分野でも・ゼネル、永久弾性
接合押密青用組成物の奥端および耐水１／ｌ外装置旧１
ラスターの＃債に適している。

光填剤や染料を添加することも回部である。肩当な充填
の例は：１０重畦％（全混合物に対して）以下の他の市
付体の水性ラテックス、けい礫土、軽石の粉末、カーボ
ンブラック、調合チョーク（ｐｒｅｐａｒｅｄ　　ｃｈ
ａｌｋ　）、　ス率し−トノ（火粉、グラスウールおよ
びアルミニウム粉末、石英系物質たとえば粘土、アルミ
ノケイ酸エフＸ埴、カオリンおよび微細雲母、ガラス繊
維、木綿繊維、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル
繊維、セルローズ繊維、　　　　゛、　　９７１ビ　１
ノ エステル繊維、木粉、コツトンリンター、ポリメチレン
尿素、二酸化チタニウム、酸化アルミニウム水和物、鉛
の微粉、酸化鉛、酸化鉄およびアズルミン酸、デン扮お
よび紙、！１〒に裁断した廃紙などである。適当な染料
の例は：アゾ染料、アントラキノン染料、顔料色素、フ
タロシアニン染料、明色化剤（ｏｐｔｉｃａｌ　　ｂｒ
ｌｇｈ−ｔｅｎｅｒ　）ならびに螢光染料およびルミネ
ッセンスゆ料などである。

したがって、たと乏−ば、焼成石・所、裁断した廃紙お
よびポリウレタン水性分散剤の混合・物から、任意にエ
タノールケ添加して、優ｔＬだ安定性を有する繊維強化
石膏・ぞネルが３〃造される。この繊維強化・９ネルは
寸法変化に対［７て抵抗性を有１７、可撓性、耐水性で
、かつ釘打ちや機械的仕上げも可能であり、ポリウレタ
ンや紙のような有機成分を含有するにもかかわらず、不
燃性である。

しかし、建設分野の応用では、弾性付与された耐水性、
繊維強化石膏−ポリウレタン・七ネルに、接着剤で接着
することも、タイル張り、ベニア張６、テたはプラスチ
ック表装もｂ］能である。加乏て、この月料に優れた断
熱特性をも廟している。

ポリウレタンの水性分散液と焼成石＋１とを本発明の記
載に従って用いれば均一な無機−有機複合体材料が＃１
造され、この材料はかなり改良された特性、たきえばｎ
１ｉ４水性および耐破損、性を有するが、一方、たとえ
ば、それ自身公知のＣａＳＯ４・２Ｈ，０１４リウレタ
ンの充填へ１１として用いても同様な特性改良は生じな
いのであるから、このことに極めて驚くべきこととみな
きれるべきである（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、
Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖａｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃ
ｈ　　１９６６、Ｋｕｎ、５ｔｓ−ｔｏｆｆｈａｎｄｂ
ｕｃｈ　　（デラスチツクスノ１７ドブツク）第８巻、
１１２ページ、充填剤全参照）。

比較の目的で、ｙｔ？ｌＪウレタンの水性分散液と曲水
石膏、すなわちＣａＳＯ４・２Ｈ，０，を複合体材料の
製造に用い、水を蒸発させると、得られた材料に耐破損
性が非光Ｊ＠ポリウレタンのそれに比べてかなり劣って
おり、充填剤を含有するために不均一であって伴機−有
枳複合体材料でｒよないのである（−ド記実施例１およ
び２を保間）。

すぐれた特性を有するポリウレタン−ポリ尿素フイルム
ヲトルエンーインデロパノールに溶解した溶ｇＪｉ（西
ドイツ特許明細客用２．６４４．４３４号の方法により
調製）にＣａ５Ｏ，・１〃２０を添加し、石膏の硬化に
必要な伺の水−エタノールケ添加しても否定的な結果が
得られる。この混合物は最初に均一であるプバ、溶媒を
蒸発させた陵には砕は易い、不均一な機械的強度を全く
もたないポリウレタン−石膏組成物が生成する。

本発明の記載に従ってエタノール寸１ζに他ｔｊノーγ
ルコールを用いてｓｐ　ｌウレタン−石・・ｆ炭合合材
料の硬化時間をｔｔｆ制御することも同様に極めて惰く
べきことである。しかし、１０（Ｈ７のＣａＳＯ４・−
Ｌ　ｔｔ　、　ｏケ１）　Ｅ　−ＯＳ　（西ドイツ公開
門閥１癲）第２．６５１，５０６号の方法により調製し
たＳＯ１基とポリエーテル末端基と全含有するポリウレ
タン−尿素の５０％強度水性分散液１００ｙおよびエタ
ノール２０ｍ１と混合すると均一な混汗拗が得られ、こ
れをテフロンシートの上に注ぐと１５分以内に硬化する
。この複合体材料に耐破損性および耐水性に関しては２
日後に峡終的な特性に到達する。対照的に、１００ｇの
ＣａＳＯ４・１〃、０を上記５０％強ｊ戻分散液１００
ｇと、エタノールを添加することなく混合すると、この
複合体材料は純石叶と同様、わずか３分後に硬化する。

このようにして製造した複合体材料は２　Ｂ後にはや静
的特性を持つが、これに、エタノールにより硬化を遅延
させた試験ノ！ネルの特性はどには良好なものではない
。

その上、下記の実験は他の有（幾重合体の水性分散液と
比較して、１￥リウレタンの水性分散液、）一本発明の
記載に従って、彊機−旧機複合体材料の褥造に用いるこ
とがいかに驚くべきことであるかを示している。

市販のアクリレート水性分散液、たとえばインプラニル
（Ｉｍｐｒａｎｉｌ　）”ＡＩＦおよびインプラニル■
ＡＭ（バイエルＡＧの部品）はたしかにＣｃｔ　Ｓ（Ｊ
　４　・２　Ｈｔ　Ｏと複＠きせる、−ことはできるが
、石膏の硬化は１５Ｉ１１ｗされ、生成した複合体は凝
乳（ｃｒｔ、ｒｄｓ　）に似ている。この方法でば石・
１１に弾件全判与することに不ｒｉＪ能である。石膏に
１連性を付与するのにゴムの水性ラテックス（たとえば
）９イブＶ７　（Ｂａｖｐ、ｅｎ、（１，を１更用する
ことも同様に不可部である。これらの実験では水に分散
し、たゴムの粒子は石膏の添加により即事に凝集する。

石′ｒ１との混合は全く不可部である。

実施例および比較例 明白にこれと異なる指示がな９’Ｔれば、本件実施例に
用いられる型の石骨は化学組成ＣａＳＯ４・−！−７７
、０の焼成石膏である（メルク（Ｅ、Ｍｅｒｃｋ。

Ｄａｒｍｓｔａｄｔ　）が供給する市販品焼成硫酸カル
シウム、最純、Ｄ　Ａ　Ｂ　８、ＢＰＣ１９８３、ｐｈ
。

Ｊ３ｅＬｇ、ＦＩ、Ｆ■、Ｅｅｌｖ、Ｖ　ｌ。こ（１’
）石育テ池の市販の全ての可能な型の石膏を代表させる
こととする。本件の結果は、硬化時間がかｌり畏〈はな
るが、原理的にはいわゆる無水石膏、ＣａＳＯ４にも適
し得る。

撞々の型の石膏の硬化時間は添加物によってかなり変化
する １使用時間 Ａ、　ＣａＳＯ４・−Ｈ２Ｏ５０寮、！ｉ’十　　約　
５分ｔｒ、ｏ３ｏｇ （８） Ｂ、シロギブス（Ｓｉｌｏｇｉｐｓ　ｌ　　　　約３０
分（α−石１１１−）　　５０ｊ！＋Ｉｉ、０２０ｇ（
β−石・ＩＪ’　）　　５０　ｇ　＋　ｌ１ｔＯ３０Ｊ
ｉ’Ｄ、焼き石・所（Ｄ７１１１６８）５０ｇ約３０分 ＋Ｈ，０３０ｇ Ｅ　、　−ｅｙｖｐ・−／　（Ａｌｋｉａｎｏ　）”　
　　　約、。分（歯科用プラスター１５０　ｇ＋　Ｈ２
０３０／ＩＦ９モルダロツク（Ａｉｏ　ｌ　ｄａｒ　ｏ
ｃ　）　＠　　約１６分（歯科用プラスター）５０．９
＋７７．０３０．！ｉ’Ｂ、Ｃ’、ＥおよびＦｄバイエ
ルＡＧの市販品。

多様な型の石膏についでの評価が、たとえば、力／Ｉ／
　／ｌ／−アイヒナ−（、Ｋａｒｔ　　Ｅｉｃｈ、ｎｅ
ｒ　）（７）：１ａｈｎａ、ｒｚｔｌｉｃｈ、ｅ　ｔＶ
ｅｒｋｓｔｏｆｆｅ　　ｕｎｄｉｈｒｅ　　Ｖｅｒａｂ
ｅｉｔｕｎｇ　（歯科用相打およびその加工）、第３版
、１９７４．７〜２１ページ、Ｄｒ、Ａｌｆｒｅｄ　　
Ｈｕｔｈｉｇ　　Ｖｅｒｌａｇ、ｌ１ｅｉ　−ｄｔｔｌ
ｂｅｒｇ、およびＬ／７デ（ＩＩ　、　Ｒｏｔｎ、ｐｐ
　）のＣｈｅｍｉｅｌｅｗｉｋｏｎ　（化学レギシコン
）９０７〜９１０、３４２〜３４４、　Ｆｒａｎｃｋん
’ｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｈａｔｔｄｌｕｎｑ　　Ｓｔ
ｕｔｔｇａｒｔ。

１９６６に見られる。

以下の実施例１乃至１２中の改質に用いられるポリウレ
タン（−尿素）の水神分酸液は、ＤＢ−Ｏ５（西ドイツ
公開明細書ｊ第２，６５１，５０６号の′ｊ！施例１の
方法により製造する。この分散液は５０重量％の固体分
および約３重量％のポリジ化エチレンセグメントならび
に固体分ｉｏｏｇ、ｓｅす３ミリ当嫉のスルフォン酸基
を含有する。

比較例　１ １００ｇの微粉ＣｃｔＳＯ，−２Ｈ，Ｏｆ　５５．ｐの
Ｈ，０，２０ｍｅのエタノールおよび１０１１のポリウ
レタン（−尿素）の５０３強度水性分散液と混合し、テ
フロンシートの上に注ぐ。−晩乾燥すると、最初は均一
であった白色の組成物がひび割れによって小さな不均一
な小片に分解して１、マっ。

ポリウレタンと石膏との複合体材料に全く生成しない。

比較例　２ ５０ｇのＣａＳ　０４　・’ＩＩ、０を３０ｍ１のＨ，
０と混合し、室温、大気圧下で乾燥する。硬化（５分）
、乾燥（３日）後、この石膏は５９．３　、！ｉ’の重
量になった。これはＣａＳＯ４・２Ｈ７０の化学組成に
相当する。ついで、この石膏ヲ砕き、敏粉菓ニスル。つ
いでこの石膏微粉末をぼりウレタン−ポリ尿素の５０％
強度水性分散液５０．９およびエタノール２０−と混合
し、テフロンシートの上に注ぐ。二三日後、水とエタノ
ールとの蒸発により、充填剤を含有し、不規則な構造と
不規則な表面とを有する。ｌ？　ＩＪウレタン−尿素が
岑生成する。このポリウレタンの性！ｌｉは缶用な充填
剤によりかなり損なわれており、均一なＰＵＲ−６何複
合体材料は生成しない。

比較例　３ Ａ）　　Ｊ）Ｅ−Ｏ５（西ドイツ公開明押１書）第２６
４４、４３４号の方法で調製したポリウレタン−〇ポリ
尿素の２５％５％強度トルエン／イソデミパノール　：
３）Ｍ液１００ｇ’（ｒ−５，！７のＨ，Ｏおよび２５
　ｍｌのエタノールと混合する。透明な溶液が得られる
。ついで、この溶液に２５Ｆの、、ＣａＳＯ４・、ＬＨ
，ｏ２添加し、この混合ｌＪ／Ｊを十分に攪拌し、注ぎ
出す。２日後に生成した物は砕は易く不均一で、均一な
複合体材料は生成しなかった。

Ｂ）　上記ポリウレタンの５０“晃強度トルエン、／イ
ンデロノぞノール溶液５０ｙを１００．ｌｉ’のＣａＳ
Ｏ４・−Ｌ−Ｈ，ｏと混合する。生成物に高粘度で塗り
拡げる組成吻である。この組成物に２０Ｉの水金添加し
、二、三秒攪拌すると各成分１ｄ混合物中で十分に分散
している。このプラスターは約６分後に硬化するが、こ
れは熱の発生により認め得る。−週間貯蔵後、この混合
物はやはり砕は易く、ごく小さな機械的応力でも破壊す
る。

比較例　４ 了クリレートの４０％強度水性分散液インブラール■Ａ
Ｗ（バイエルＡＧの市販品）５０．ｌｉ”（ｉ７５０　
ｇ　）ＣｃＬＳＯ４・２　Ｈｔ　Ｏと混合する。凝乳に
似た組成物が敞時間後に生成し、その表面は乾燥してい
るが内部は硬化していない。

比較例　５ ５０ｇのＣａ　Ｓ　Ｏ，、・−＞　Ｈ，０をゴムの５０
％強度水性分散液バイプレン＠（バイエルＡＧの市販品
）５０ｇに添加する。このゴムラテックスは自動釣に凝
集する。

本発明による実施例 実施例　６ 下記の成分を混合してテフロンシートの丘に注ぐ。本発
明記載のＰＵＲ−石惰複合体利料が生成する。これを空
気中で乾燥したのち、２日間水中に保存する。

で 苫。

ｖ−＋−ｐ−１−ｐｍ−一 ′″　　−−創 閃　　虫　　　　（叔 Ｃの硬化時間が最も長いが、Ｃｒｒｉ干で曲げる実験で
も、ＡやＨに比してより弾力的であり、がなり大きな抵
抗性を示す。

水中に保存（室幅で１２時間）した暖でもＣＶｉ最太の
引張り強度を有している。比較のために標ユいのプラス
ターで作ったーぞネルは水中に保存する）−＋ｊ、、・
Ｖ）で・１・さグ「ｉ癖誠的応力でも破１υして［７斗
う。

イＴｌ＊ｒ−ｐＵＲ複合体材料Ｃの試験片を水中に保存
するＨｆｆ敗゛秤袖すると、この／）　Ｕ　Ｒ−石膏接
合体が約２０重量％の水を吸収することがわかる。

窒気中で保存すると、この試験片に吸収した水を再び亢
奮に失ない、２日後に汀初刈の耐滑にもどち、初回のり
甲力件を回復する。

実施例　７ ジョンソン　アントジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆　　
Ｊｏｈｎｓｏｎ）社の市販の１ラスター繍帯、部品名ゾ
ロツク（ＺＯＲＯＣ）Ｋ）ＫＭ？５佑者の指示に従って
水を含浸させ、？−ル紙の芯（直径ｌＯ儒、長さ１３篩
）に巻きつける。硬化すると通常の医療用固定用ギプス
に似た成形品が得られる。

第２の市販プラスター細帯（ブロック（〕）にはＰＵＲ
の５重量％分散液を含浸させ、同１子にＨ？−ル紙の芯
に巻きつける。本発明記載のｐＵＲ−石膏複合体材料が
生成する、第３の市販プラスター細帯（ゾロツク■）に
ｆｉｐＵＲの２０重青％分散液を含浸させ、同様Ｉニボ
ール祇の芯に巻へつける。

本発明記載のＰＵＲ−石膏複合体材料が生成する。

耐水性を試験するために、３種の試験片を四気中で２日
間乾燥しついで水を入れた鉢に置＜ＩＪ漬水深＝１２１
）。

３時間後、水の上昇した高さ全測定する。

ＰＵＲ％　　　　　　　　　０　５２０実施例　８ ．４）　　２０．９の新聞紙を裁断し、６０Ｉの水に入
れ、ｐＵＲの５０％強度分散液１００ｇおよび焼へ石膏
１　（１０，９とともに攪拌してペースト状物を（する
１戎し、型（１８０ｘ１８０ｘ４闘）に入れる。

１、−ｊ（１、乾（■コ（λ敷１ト？モ牢な可撓性の、
扮をふかない峨雄強化石音ノネルフ５二生成する。

Ｂ）　裁断した新聞紙２０ｇ、水１１０ｇおよび焼き石
膏１００ｇを１丘拌してペースト状物を形成し、型（１
８０ｘ１８０ｘ４悶）に入れる。この５町け３０分で硬
化する。２日保存・φ堅牢性の少ない、著しく粉をふく
、軒い紙繊維強化石膏・ゼネルが得られる。

繊維強化石’ｊ’＋７　／＃ネルＡ）ｆｉ、−よびＢ）
の双方から一つづつ試験片を作り、１６時間水中に保存
する、。

その錘、試験片Ｂ）はガラス棒によるごくわずかな機械
的応力で破壊し、一方Ａ）Ｉｔよすぐれた堅牢性を有し
ている。

実施例　９ ＣａＳ０４−−Ｌ　Ｈ，Ｏの試料１００　ｆｉ　ｆ糧に
の量の水、エタノールおよび５０％強亀Ｊ）　Ｕ　Ｒ分
散液と混合し、アルミニウムの型（１８０ｘ　Ｉ　Ｂ　
ｇＸ　４　ｍｍ　）に注ぎ込み、４．ｆｉ化させる。離
型イ々（Ａｆｔｏｒ　　ｒｅｍｏｖａ、ｌ　）、試ｌ′
所用パネルを１週間保存する。この試験片・ぞネルがら
ダイヤモンドカッターで１２０ｘ１５ｘ４±０．５　ｔ
ｔ＊　Ｉ／、）寸法の試料を切り取り、ついで、曲は強
度試験（ＤＩＮ５３、４５２　）および衝撃強度試験（
１，）　Ｉ　＃　５３．４５３）にかける。加えて、各
試験用パｆ、ルのショア硬度を測定する。結果はＦ記の
表に列挙する。

試験Ｃ乃至りからＰＵＲ−石膏複合体材料がＰ　１７　
Ｒの駿を増加させると弾性体特性金有するようになるこ
とは明らかである。同＋Ｈにエタノールをも用いると肩
利な効策が得られろことに、試験におよびＬにより明ら
かである。試に＋、Ｉ　Ｋにおいては極限繊維伸長度４
．０１％にあるのに、試験りでｌｄ６．１３％に増加し
でいる。その上、ＰＵ’Ｒ−石膏俳汁体桐科の衝撃強度
はｐ　Ｕ　Ｒ含）社の増加とともに劇的にｊ＠　’／１
０する。、ＪＸ、　、ＫＩ−？よびＬ記１或の石膏−Ｐ
　Ｕ　／？ａ合体材１）＋ｄ　’）　Ｉ　Ａ’　５３　
４５３　ノ衝鴫偉度試験の千件下では石良Ｊ聯されない
。

実施例　１０　（用途；接合部）Ｈ−、ＩＨ、ｉｌｌ　
）焼き石膏５０ｇとポリウレタン−ポリ尿素の５０％強
度水性分散ｉ１５０　ｇとを約１分間、はげしく攪拌混
合する。接触固定した２枚の剛性石膏パネルの接触点を
充填するのにこの組成物を用いる。乾燥、硬化後、２枚
の・ゼネルはなめらかな、長期にわたり弾力性を持ち、
かつ、耐水性の様式で接合する。

実施例　ｉｉ　　（用途：耐水性１ラスター）Ａ）　焼
き石膏５０Ｉ！１２５ｇの水と混合し、石板の上にプラ
スターとして塗り拡げる。

Ｂ）　焼き石膏ｓｏｇをｐＵＲの５０（熟強度水性分散
液５０１１と混合し、上と同様にプラスターとして石板
上に塗り拡げる。

３日後、２ｆ１類の試験パネルＡおよびＢｆ水ケ入れた
鉢に置き、水のレベルｆ２０ｖａｘにする。

１時間水中に放置すると、吸い上げ（ＪＩ果により水は
プラスターＡでは８０非のレベルにまで上昇するが、プ
ラスターＢでは、１Ｏｆｌ吸い上けられるだけである。

プラスターＢはＰＵＲ−石膏複合体材料であり、衝撃に
耐え、寸法安定性を有し、耐水性で、石材に対し、すぐ
れた接着性を有する。

実施例　１２　　（用途：型押し用組成物）１ Ｃａ　ＳＯ４・２　Ｈｔ　０　５０　′ｇとｐＵＲ分散
液５０、！１ｌｉ１分間はげしく攪拌混合する。ついで
、この混合物を鋳型に入れ、余分の材料を取り去って表
面をなめらかにする。６角形のガラス枠金この組成物に
押し込む。１０分後、ガラス栓は横に少し動かすだけで
取り除くことができる、かどが鋭い弾性を有する、寸法
安定性のよい押し型が残る。

実施例　１３ ＣａＳ　Ｏ，−−！−Ｈ，０５０！？、４（１１％のポ
リウレタンー尿素と４重置°惰のＤＯ５（西ドイツ公開
明細書）第３．１３４．１６１号の実施例２記載のＮ−
メチルピロリドン（固体外１００Ｉあたり１９ミリ当量
のスルファミン酸基を含有）とを含有する水性分散液５
０９およびエタノールｌＯ■をｌ積台する。３日後、耐
水性Ｑ月単性ＰＵＲ−石膏欅合体材料が生成する。

実施例　１４ ４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
アジピン酸−ヘキサンジオールポリニス長 チル（分１１８４０）、ヒドラジンおよびト１７エチル
アミンのジメチロールプロピオンａＵｆｌ）Ｏ５（西ド
イツ全開明Ｍｉ書）＄２，８１１，１４８号に記載され
た一般法により反応させて、ＰＵＲ固体固体分有８電借 を含有するｐＵＲ水性分散液を製造する。とのＰＵＲ固
体分は１．６重量（んのカルゼギシル基を含有している
。

Ｃ　（１．　Ｓ　０　４・−Ｈ，０　　５０ｇ、ＰＩＪ
Ｒ分散液触 法０、９およびエタノール１０＋＋＋／！’（ｒｒ？Ｒ
合゛する。３日後に耐水性、弾性の石膏−ｐＵＲ複合体
材料が得られる。

実施例　１５ トルイレンジイソシアネート（７’６５）、アジピン酸
ーフタルｌ貸ーエチレングリコールポリエステル（分子
＠ｌ，７５０）およびＮ−メチルジェタノールアミンを
反応させ、引続いて西ドイツ腰許′−°７　　　　　　
　　Ｉ　　　−’ｌ’　＋　＃四峰詳明細書第１，　４
　９　５，　８　４　７号および＋Ｊｉドイツ特許明．
Ｋｑｌｌ書第１，　７　７　０，　０　６　８号に記載
されたーブσ法により、１１　、　ｐ　Ｏ　、でｖ．４
級化すること１でより、カチオン性ＰＵＲ水性分散剤全
製造する。

このＰＵＲ分赦剤は固体外２８．６市’ｉｔ　％１水３
９、９市号％およびｌ）　Ｍ　Ｆ　３　１．　３市ｉ”
Ａ・死を含有する。このＰ　Ｕ　７？固体分に０．　８
重量％の第４級でφｌ素を含有する。

５０ｊ！ｔ７）ＣａＳＯ４−　”　Ｉｆ２０，　　５０
ｇ（７’）ＰＵＲ分散液および１０−のエタノール企混
合する。

２日間保存後、均一な耐水性石膏−Ｐ　Ｕ　／？　腹合
体材料が生成する。

特許出願人　　　バイエル・了りチエンｒゼルシャフト
代　理　人　　　　弁理士　　小田島　平　吉第１頁の
続き ０発　明　者　ベーター・シュバーベ ドイツ連邦共和国デー５０９０レー フエルクーゼン１ドウトバイラ ーシュトラーセ１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １石膏とポリウレタンとをペースとし、焼成石灰または
   無水石＋ｆを水に分散し得るポリウレタンまたＦｉポリ
   ウレタン−尿素の存在下に、かつ、適宜に２０重量％（
   混合物全量に対して）以下のアルコールおよび適宜に２
   ０重量％（混合物全量に対して）以下の他の有機溶媒の
   存在下に水を作用させ、この複合体を適宜に使用された
   溶媒を蒸発させながら、かつ適宜に成型しながら硬化さ
   せることにより得られることを特徴とする銹傅−有機複
   合体材料。 ２１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％の、＋２
   １ウレタン（−尿素）を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の複合体月別。 ３、適宜にアルコールおよび／または他の有機溶媒を含
   有するポリウレタン（−尿素）水性分散液を焼成石膏に
   作用させることにより＋４らｆＬるものである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の複合体材料。 ４、　ポリウレタン（−尿素）の水性分散液が１〜６０
   重量％、好ましくけ５〜５０ｆｌｉ量％の固体分含有晴
   を有する特許請求の範囲第３項記載の複合剤材料。 ５、乾燥後に好ましくは１，４００ｋｐ／ｆｆｌ以下令 のへこみ硬度を有する非接着性フィルを形成するような
   ポリウレタン（−尿素）分散液ケ使用する特許請求の範
   囲第３項または第４項記載の複合体材料。 ６、焼成石膏を支持体織物材料上に塗付する特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の複合体材料。 ７、　ポリウレタン（−尿素）が固体外に対して２〜２
   ０重附％、好ましくは８〜１６重敞％のポリエーテル鎖
   に絹み込贅れた酸化エチレン単位をＭする特許請求の範
   囲第３ＪＩｊ乃至第６項のいずれかに記載の複合体材料
   。 ８、ぼリウレタン（−尿素）が　、１′！リウレタン（
   ＝尿素）１００．！ｉ’あたり３０〜１３０ミリ当借の
   イオン性基捷たはイオン性基に転化し得る基を有する特
   許請求の範囲第３珀乃至第７項のいずれかに記載の複合
   体材料。 ９、ポリウレタン（−尿素）が、ポリウレタン（−ｉま
   素）１００．ｉ７あたり０．１〜４０ミリ当吐のイオン
   性基筐たはイオン性基に転化し得る基および０．５〜１
   ０重量％の醪すエチレン鎖に絹み込１れた酸化エチレン
   畝付を刹する時ｘＦ請求の範囲第３項乃至第６項のいず
   れかに記載の複汗体材料。 １０、　　焼成石４ｉたけ缶水石膏に、水に分散し得る
   ポリウレタン（−尿素）の存在下、かつ、適宜に２０重
   量％以下のアルコールおよび適宜に２０ｔＬ量％以下の
   他の溶媒（いずれも混合物全量に対する比）の存在下に
   水を作用させ、この決合体全適宜に１史用された溶媒を
   蒸発させながら、また、適′Ｆに成形しながら硬化させ
   ることを特徴とする石膏とポリウレタン（−尿素）とか
   らの軒機−有機複合体材料の製造方法。