JP2020531650A - 炭素繊維および添加剤を含む組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭素繊維、ならびにエチレン性不飽和重合性基である少なくとも１個の官能基（Ａ）と第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）とを有し、基（Ａ）と基（Ｂ）とが共有結合を介して連結されており、該共有結合が少なくとも１個のエステル基を含む、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する添加剤を含む組成物に関する。

Description

本発明は、炭素繊維および添加剤を含む組成物、炭素繊維複合材料の製造方法、炭素繊維複合材料、ならびに炭素繊維複合材料の機械的特性を改善させるための添加剤の使用に関する。

炭素繊維強化複合材料は、ポリマーマトリックス中に包埋された炭素繊維を含む。ポリマーマトリックスは、繊維間のバインダーとして機能する。マトリックスポリマーは、熱可塑性ポリマーおよび／または架橋ポリマーであり得る。炭素繊維は一般的に、マトリックスポリマー単独と比較して複合材料の機械的特性を改善する。引張強さおよび剛性の改善は実現されているが、それらの複合材料は低い密度を有する。そのような材料は、重量が軽いことで、例えばエンジン駆動車両の燃料消費またはエネルギー消費を下げることができるため、航空輸送および地上輸送用の車両で使用するために魅力的な特性を有する。炭素繊維複合材料は、高い機械的強度と軽量との組み合わせが望まれる他の分野で、例えば特定のスポーツ用品、衣類および回転翼、例えば風車用の回転翼のためにも使用されている。

炭素繊維とポリマーマトリックスとの間のカップリング剤として機能する添加剤は述べられている。そのようなカップリング剤は、炭素繊維とポリマーマトリックスとの間の結合強度を改善できるため、炭素繊維複合材料の全体的な機械的特性を改善することができる。

特許文献１は、炭素繊維とポリマーマトリックスとの接着を改善する方法に関する。１つの実施形態によれば、そのマトリックス中には不飽和モノマーが含まれている。適切なモノマーの例としては、アミノ含有アクリレートまたはメタクリレート、例えば２−アミノエチルメタクリレート、２−（メチルアミノ）エチルメタクリレートおよび２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが含まれている。上述のモノマーが使用される場合に複合材料の機械的特性が常に最適であるとは限らないことが判明した。

特許文献２は、熱硬化性ポリエステル樹脂と炭素繊維の複合材料用のカップリング剤としてのアミノ置換アクリルアミドモノマーを記載している。アミノ置換アクリルアミドモノマーの量は、ポリエステル樹脂マトリックスの重量を基準にして５重量％〜３０重量％である。

アクリルアミドモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、その好ましくない毒性プロファイルと不快な臭いという観点から望ましくない。これらの特性は、そのようなモノマーが使用される複合材の製造現場において特定の産業衛生対策を必要とする。さらに、少量の未硬化のモノマーが複合材料中に残留して、通常の使用で複合材料の耐用年数中に表面に移行することがある。複合材料を含む製品の製造の間に複合材料が切断作業、穿孔作業または研磨作業に供される場合に、同様に未硬化の残留モノマーが問題となる。

米国特許出願公開第２０１３／２２４４７０号明細書 国際公開第８４／０２１４０号

上述の欠点を軽減する、複合材料で使用するための炭素繊維用のカップリング剤として作用する添加剤が必要とされている。さらに、その添加剤は、少量で適用されたとしても、炭素繊維複合材料の機械的特性を効果的に改善すべきである。

上記に鑑みて、本発明は、炭素繊維、ならびにエチレン性不飽和重合性基である少なくとも１個の官能基（Ａ）と第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）とを有し、基（Ａ）と基（Ｂ）とが共有結合を介して連結されており、該共有結合が少なくとも１個のエステル基を含む添加剤を含む組成物を提供する。

別の実施形態では、添加剤の基（Ａ）と基（Ｂ）とは、２個以上のエステル基を含む共有結合を介して連結されている。

米国特許出願公開第２０１７／００２９５５７号明細書は、エポキシ−アミン付加物である炭素繊維用サイジング剤を記載していることに留意すべきである。幾つかの実施形態では、そのエポキシ−アミン付加物は、ウレタンアクリレートとの反応により変性される。変性されたエポキシ−アミン付加物は、エチレン性不飽和基を一切含まないと思われる。

本発明の組成物は、アクリルアミドモノマーに頼らず、国際公開第８４／０２１４０号パンフレットから知られる組成物と比較して、毒性および臭いに関して改善された産業衛生プロファイルを有する。さらに、これらの添加剤および組成物は、炭素繊維複合材料の製造に普遍的に適用可能である。さらに、この添加剤は、少ない添加剤量で炭素繊維複合材料の機械的特性の改善に効果的である。

好ましい実施形態では、添加剤は、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を含まない、または本質的に含まない。

上述のように、該組成物の添加剤は、エチレン性不飽和重合性基である少なくとも１個の官能基（Ａ）を有する。エチレン性不飽和重合性基は重合反応し得る。重合反応は、カチオン重合反応またはアニオン重合反応であり得る。ほとんどの場合、重合反応は、フリーラジカル生成剤によって開始されるラジカル重合である。フリーラジカル開始剤の例としては、有機ペルオキシド類、アゾ化合物またはベンゾピナコール（１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール）のような化合物が含まれる。幾つかの実施形態では、重合は、光開始剤の不存在下で、例えば加熱により、または紫外線放射、電子線、マイクロ波放射もしくはガンマ放射等の化学反応を引き起こすことができる放射により開始される。

適切なエチレン性不飽和重合性基の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族基、アリルエステル、アリルエーテルおよびそれらの組み合わせが含まれる。添加剤は、エチレン性不飽和重合性基である官能基（Ａ）を１分子当たり少なくとも１個含む。幾つかの実施形態では、添加剤は１分子当たり１個の官能基（Ａ）を含む。他の実施形態では、添加剤は１分子当たり２個、３個または４個の官能基（Ａ）を含む。更なる実施形態では、添加剤は１分子当たり４個より多くの官能基（Ａ）、好ましくは最大２５個または最大１５個のそのような基を含む。

添加剤が１分子当たり６個より多くの官能基（Ａ）を含まないことが好ましい。添加剤は、異なる数の官能基（Ａ）を有する異なる個別の分子の混合物も含み得る。その場合に、エチレン性不飽和の官能基の特定の性質は同一または異なっていてよい。

添加剤は、第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩、および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）を更に含む。幾つかの実施形態では、添加剤は１分子当たり１個の官能基（Ｂ）を含む。他の実施形態では、添加剤は１分子当たり２個、３個または４個の官能基（Ｂ）を含む。更なる実施形態では、添加剤は１分子当たり４個より多くの官能基（Ｂ）、好ましくは最大２５個、２０個または１２個のそのような基を含む。

添加剤が１分子当たり６個より多くの官能基（Ｂ）を含まないことが好ましい。添加剤は、異なる数の官能基（Ｂ）を有する異なる個別の分子の混合物も含み得る。その場合に、基（Ｂ）の特定の性質は同一または異なっていてよい。添加剤においては、官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）とは共有結合を介して連結されており、すなわち、それらの官能基は同一分子の一部分である。共有結合は少なくとも１個のエステル基を含む。幾つかの好ましい実施形態では、官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）とを連結する共有結合は２個以上のエステル基を含む。エステル基はカルボン酸のエステルである。

好ましい実施形態では、添加剤における連結は、以下の式（Ｉ）
Ａ−Ｒ^１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＲ^４Ｒ^５−ＮＲ^６Ｒ^７ （Ｉ）
（式中、
Ａは、エチレン性不飽和重合性基を表し、
Ｒ^１は、有機結合基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して、水素または１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも１個は水素であり、
Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、水素または有機基を表す）により表される。Ｒ^６およびＲ^７の少なくとも１個が有機基、一般的に１個〜３２個の炭素原子、好ましくは２個〜１６個の炭素原子を有する有機基であることが好ましい。

幾つかの実施形態では、Ｒ^６およびＲ^７は互いに共有結合されて、それらが結合する窒素と共に環式構造を形成する。

好ましい実施形態では、Ａは、アクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基を表す。

好ましくはＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも２個、より好ましくは少なくとも３個、最も好ましくはその全てが水素を表す。

さらに、有機結合基Ｒ^１が２個〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を含む、または該アルキレン基からなることが好ましい。Ｒ^１が２個〜２０個、好ましくは２個〜１０個の重合されたアルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリアルキレンオキシドセグメントを含む、または該ポリアルキレンオキシドセグメントからなる実施形態も同様に好ましい。アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。さらに、Ｒ^１が２個〜２５個、好ましくは２個〜１５個の繰り返し単位を含むポリエステルセグメントを含み、または該ポリエステルセグメントからなり、そのポリエステルセグメントが、好ましくはε−カプロラクトンおよび／もしくはδ−バレロラクトンをベースとする、または２個〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸および／もしくはベンゼンジカルボン酸とジオール、好ましくは脂肪族Ｃ２〜Ｃ８ジオールとの組み合わせをベースとする実施形態が好ましい。

別の実施形態では、Ｒ^１がアルキレンオキシド単位とエステル繰り返し単位の両方を含む、または両方からなることも可能である。

幾つかの実施形態では、添加剤は、以下の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
により表すことができる。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）においては、基ＡおよびＲ^１〜Ｒ^７は、式（Ｉ）についての上記定義と同様に定義され、ｎは、１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を表す。特定の基が所定の分子中に１個より多く存在するのであれば、これらの基は、全ての存在について互いに独立して選択することができる。

本発明による添加剤は、第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩、および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）を含む。好ましい実施形態では、少なくとも１個の官能基（Ｂ）は、第二級アミンおよび第三級アミンから選択される少なくとも１個の基を含む。

幾つかの実施形態では、添加剤は、少なくとも２個の官能基（Ｂ１）および（Ｂ２）を有し、ここで（Ｂ１）は、少なくとも１個の第二級アミン基または第三級アミン基を含み、（Ｂ２）は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびヒドロキシルから選択される少なくとも１個の基を含む。好ましい実施形態では、添加剤は、少なくとも２個の官能基（Ｂ１）および（Ｂ２）を有し、ここで（Ｂ１）は、少なくとも１個の第二級アミン基または第三級アミン基を含み、（Ｂ２）は、第三級アミンおよびヒドロキシルから選択される少なくとも１個の基を含む。

添加剤が少なくとも２個の官能基（Ｂ１）および（Ｂ２）を有し、ここで（Ｂ１）が少なくとも１個の第二級アミン基または第三級アミン基を含み、（Ｂ２）がアミン基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも１個の基を含む実施形態では、（Ｂ１）および（Ｂ２）の２個のアミノ基の窒素原子または（Ｂ１）中のアミン基の窒素原子と（Ｂ２）中のヒドロキシル基とは、２個または３個の炭素原子を有する有機基を介して互いに共有結合されていることが好ましい。指定された基がエチレン基またはプロピレン基を介して互いに共有結合されていることが非常に好ましい。

非常に好ましい実施形態では、本発明による添加剤は、Ａがアクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基、好ましくはアクリル酸エステル基を表し、かつＲ^６が１個、２個または３個のヒドロキシル基により置換されたヒドロカルビル基を表す、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）により表すことができる。

別の非常に好ましい実施形態では、本発明による添加剤は、Ａがアクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基、好ましくはアクリル酸エステル基を表し、かつＲ^６が１個または２個の第三級アミン基により置換されたヒドロカルビル基を表す、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）により表すことができる。

更なる非常に好ましい実施形態では、本発明による添加剤は、式（ＩＶ）
により表すことができ、式中、Ａは、アクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基、好ましくはアクリル酸エステル基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^７は、同じ好ましい実施形態を含む上記記載のように定義される。ｐおよびｑは、独立して、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数から選択され、非常に好ましい実施形態は、ｐ＝１かつｑ＝１である。特に好ましい実施形態では、Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、１個以上のヒドロキシル基または第三級アミン基により置換されたヒドロカルビル基を表す。

添加剤は、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも３００ｇ／ｍｏｌ、例えば４００ｇ／ｍｏｌまたは７００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。一般的に、添加剤の分子量は、１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５００ｇ／ｍｏｌ、５０００ｇ／ｍｏｌまたは４０００ｇ／ｍｏｌを超過しない。添加剤が分子量分布を有する場合に、言及される分子量は、溶離液としてのＴＨＦおよびポリスチレン標準による較正を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量Ｍｎを指す。添加剤が分子量分布を有する、すなわちＭｗ／Ｍｎが１．００より大きいことが好ましい。

更なる好ましい実施形態では、添加剤は、少なくとも１個の官能基（Ａ）と少なくとも１個の官能基（Ｂ）との間に位置するポリアルキレンオキシドセグメントを含む。ポリアルキレンオキシドセグメントは、一般的にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドおよびそれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシドのポリマーまたはコポリマーである。ポリアルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせから選択されることが好ましい。ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシドであることがとても好ましい。２種以上の重合されたアルキレンオキシドの混合物がセグメント内に存在する場合に、それらのアルキレンオキシドは、ブロック形でまたは統計的配列の形で存在し得る。ポリアルキレンオキシドセグメントは、一般的に２単位から１５０単位の間の、好ましくは３単位から７５単位の間の、より好ましくは４単位から５０単位の間の重合されたアルキレンオキシドを含む。

上記の添加剤は、第一級アミン基または第二級アミン基を含む化合物の、少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基（Ａ）と少なくとも１個のマイケルアクセプター基とを有する化合物への付加反応により調製され得る。マイケルアクセプター基は、求核剤の付加を受けやすい電子欠乏性のエチレン性不飽和基である。適切なマイケルアクセプター基の例は、α，β−不飽和カルボン酸エステルの二重結合である。

幾つかの実施形態では、エチレン性不飽和重合性基（Ａ）は、マイケルアクセプター基であってもよい。したがって、添加剤は、幾つかの実施形態では、少なくとも２個のアクリレート官能基を有する化合物と、第一級アミン基または第二級アミン基を有する化合物との反応により調製することができ、ここで、第一級アミンまたは第二級アミンは、十分な数のアクリレート基が保持されるようなモル量で使用される。一般的に、１．０ｍｏｌのアクリレート基を第一級アミンと反応させる場合に、約０．０２ｍｏｌから０．４５ｍｏｌの間の、好ましくは０．０５ｍｏｌから０．４０ｍｏｌの間の、より好ましくは０．１０ｍｏｌから０．３５ｍｏｌの間の第一級アミノ基が使用される。１．０ｍｏｌのアクリレート基を第二級アミンと反応させる場合に、約０．０５ｍｏｌから０．８０ｍｏｌの間の、好ましくは０．１０ｍｏｌから０．７５ｍｏｌの間の、より好ましくは０．２０ｍｏｌから０．７０ｍｏｌの間の、更により好ましくは０．３０ｍｏｌから０．６０ｍｏｌの間の第二級アミノ基が使用される。

少なくとも２個のアクリレート官能基を有する化合物の代わりに、マレエート官能基、フマレート官能基およびイタコネート官能基から選択される少なくとも２個の基を有する化合物、例えば無水マレイン酸（またはマレイン酸）、フマル酸、イタコン酸およびそれらの混合物をベースとする不飽和ポリエステルを使用することも可能である。

更なる実施形態では、エチレン性不飽和重合性基（Ａ）は、マイケルアクセプター基ではない。そのような基の例は、アリルエーテル、アリルエステル、ビニルエステル、ビニル芳香族基およびビニルエーテルである。そのような場合には、添加剤は、第一級アミン基または第二級アミン基の、（ｉ）マイケルアクセプター基ではない少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基（Ａ）と（ｉｉ）少なくとも１個のマイケルアクセプター基とを有する化合物への付加反応により調製され得る。

添加剤を調製するのに適した出発材料の例は、ジオールのジアクリレートである。適切なジオールは、単純な脂肪族ジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールまたはネオペンチルグリコールならびにオリゴアルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシドから誘導されるジオールである。２個より多くのヒドロキシル基を有するアルコールのアクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリトリトールも、それらのアルコキシル化された誘導体も同様に適している。

更なる例としては、アクリル酸エステル基を末端とする、ポリエステル主鎖をベースとするポリエステルの二官能性もしくは三官能性または多官能性アクリレートが含まれる。あるいは、アクリル酸をエポキシ官能性前駆体へと付加させることにより調製することができる、いわゆるエポキシアクリレートを使用することが可能である。適切なエポキシ官能性前駆体の例は、エポキシ化天然油、芳香族グリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、およびエポキシ官能性ポリマー、例えばグリシジルメタクリレートのコポリマーである。

ヒドロキシル官能性アクリレートエステルと２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートまたは芳香族イソシアネートとの反応により調製することができるウレタンアクリレートを使用することも可能である。

上記の反応においてマイケルアクセプター基に付加され得る第一級アミンまたは第二級アミンは、一般的に３１ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４５ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは５９ｇ／ｍｏｌ〜約３００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する第一級アミンまたは第二級アミンである。脂肪族アミンおよびアリール脂肪族アミンが好ましい。

幾つかの実施形態では、第一級アミンまたは第二級アミンは更なる官能基を有する。適切な更なる官能基の例は、ヒドロキシル基、第三級アミン基およびチオール基である。これまで、更なる官能基が第三級アミン基またはヒドロキシル基である実施形態で非常に良好な結果が得られている。適切なアミン出発材料の例としては、第一級および第二級の脂肪族またはアリール脂肪族のモノアミンおよびジアミンが含まれる。追加の第三級アミン基または追加のヒドロキシル基を有する脂肪族の第一級アミンおよび第二級アミンを用いて非常に良好な結果が得られている。

したがって、好ましいアミン出発材料は、アミノエタノール、１−アミノプロパン−２−オール、１−アミノプロパン−３−オール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール、ジヒドロキシジエチルアミン、２−エチル−２−アミノプロパンジオール、メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよび１−メチルピペラジンである。

幾つかの実施形態では、添加剤は、第一級アミン基または第二級アミン基である更なる官能基を有する第一級アミンまたは第二級アミンの付加反応により調製される。そのような反応で１個以上の第一級アミン基を有する分子が使用される場合に、マイケルアクセプター基よりもモル過剰の第一級アミン基を使用することが好ましいこともある。これは、マイケルアクセプター分子が、マイケルアクセプター基である不飽和基およびマイケルアクセプター基ではない他の不飽和基である２種類の異なるエチレン性不飽和基を有する場合に特に好ましい。

ジ第一級アミンである好ましいアミン出発材料は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンである。

２個より多くの第一級アミン基を有するアミンである好ましいアミン出発材料は、ポリエチレンイミン（ポリアジリジン）および２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミンである。

少なくとも１個が第二級アミノ基である２個以上のアミノ基を有する好ましいアミン出発材料は、トリアザシクロノナン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンおよび３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ビス−（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンである。

幾つかの実施形態では、官能基（Ｂ）はアミン塩または第四級アンモニウム基である。当業者に知られているように、アミン塩は、ブレンステッド酸を用いたアミンの部分的中和または完全中和により得ることができ、この酸は有機酸または無機酸のどちらでもよい。第四級アンモニウム基は、第三級アミンをアルキル化剤で処理することにより得ることができる。

第一級アミン基の、アクリレート基等のマイケルアクセプター基への付加反応により、第二級アミン基が得られる。そのような第二級アミン基は、同じ分子または異なる分子のマイケルアクセプター基へと更に付加され得る。これが起こると、反応生成物の分子量が増加し、一般的に分子量分布が広がることとなる。

一般的に添加剤は、本発明の組成物中に炭素繊維の重量に対して計算して０．１重量％〜１５．０重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、添加剤は、常に炭素繊維の重量に対して計算して少なくとも０．２重量％、好ましくは０．５重量％、例えば１．０重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、添加剤は、組成物中に常に炭素繊維の重量に対して計算して多くても１０．０重量％、好ましくは８．０重量％または６．０重量％、例えば５重量％または３重量％の量で存在する。

本発明による組成物において、あらゆる既知の種類の炭素繊維を使用することができる。炭素繊維としては、非晶質炭素繊維および黒鉛繊維が含まれる。様々な出発材料から生産された炭素繊維、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチまたはレーヨンから調製された炭素繊維は同等に適している。炭素繊維には、繊維を製造する間に、例えば既知のサイジング剤で化学的表面処理または機械的表面前処理が行われてもよい。特定の前処理がされていない炭素繊維を同様に使用することもできる。炭素繊維には既にサイジング処理がされていることが好ましい。

意図される最終用途に応じて、炭素繊維はフィラメント繊維、ステープル繊維またはチョップド繊維として存在し得る。幾つかの実施形態では、炭素繊維は織布または不織布として存在する。他の実施形態では、炭素繊維はロービングとして存在する。

本発明による組成物は、炭素繊維複合材料を調製するために非常に適切である。したがって、該組成物は、炭素繊維複合材料の製造のために一般的に使用される更なる成分および材料を含み得る。

したがって、該組成物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有する硬化性樹脂またはプレポリマー成分を更に含むことが好ましい。硬化性樹脂またはプレポリマー成分は、一般的に炭素繊維複合材料のマトリックスポリマーを構成する。そのような硬化性樹脂は当該技術分野においてよく知られている。例としては、不飽和ポリエステル樹脂、例えば、マレイン酸またはフマル酸をベースとする不飽和基を有するポリエステル樹脂が含まれる。他の実施形態では、硬化性樹脂は、エチレン性不飽和重合性基を有するポリウレタン樹脂、例えば、１個以上のアクリレート末端基またはメタクリレート末端基を有するポリウレタン樹脂であり得る。適切な樹脂の他の例としては、ビニルエステル樹脂、ジシクロペンタジエン系の樹脂、およびいわゆる（メタ）アクリルシロップ系が含まれる。

更なる成分、特に炭素繊維複合材料の製造において概して使用される成分が組成物中に存在してもよい。そのような成分の例としては、熱可塑性樹脂または熱可塑性ポリマー、有機または無機の充填剤および顔料、増粘剤、ＵＶ安定剤、離型剤、消泡剤、ならびにエチレン性不飽和重合性基を有するモノマーまたは架橋剤、例えばアクリレート類およびメタクリレート類またはビニル芳香族化合物が含まれる。有機ペルオキシド、アゾ開始剤またはベンゾピナコール等の硬化開始剤も同様に組成物中に含まれていてよい。

さらに、本発明は、炭素繊維材料の製造方法に関する。該方法は、
ｉ）以下のａ）、ｂ）およびｃ）
ａ）炭素繊維、
ｂ）エチレン性不飽和重合性基である少なくとも１個の官能基（Ａ）と第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）とを有し、基（Ａ）と基（Ｂ）とが共有結合を介して連結されており、該共有結合が少なくとも１個のエステル基を含む添加剤、および
ｃ）エチレン性不飽和重合性基を有する硬化性樹脂またはプレポリマー成分、
を含む組成物を準備する工程、
ｉｉ）上記組成物をラジカル重合により硬化させて、炭素繊維複合材料を作製する工程、
を含む。

硬化過程は、当該技術分野において知られる任意の方法によって行うことができる。硬化は、室温で、または（好ましくは）高められた温度で行うことができる。周囲温度で開始した後に、その系の発熱挙動を使用して温度上昇を実現することが可能である。任意に圧力と組み合わせて外部加熱することによって、強制的に温度上昇させることも可能である。典型的な手順は、シートモールディングコンパウンディング（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンディング（ＢＭＣ）、インフュージョン成形（ＲＩＭ（樹脂インフュージョン成形）、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形））、圧縮成形、ＶＡＲＩ（真空補助樹脂注入）、フィラメントワインディング、引抜成形およびオートクレーブ硬化を含む。

一般的に、本発明の組成物について前述されたのと同じ説明が、本発明の方法で使用される組成物についても当てはまる。

典型的な本発明による組成物は、
（ｉ）１０．００重量％〜８９．９９重量％の、少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有する硬化性樹脂またはプレポリマー成分、
（ｉｉ）９．９９重量％〜９０．００重量％の炭素繊維、
（ｉｉｉ）０．０１重量％〜１３．５０重量％の、エチレン性不飽和重合性基である少なくとも１個の官能基（Ａ）と第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）とを有し、基（Ａ）と基（Ｂ）とが共有結合を介して連結されており、該共有結合が少なくとも１個のエステル基を含む添加剤、
を含み、ここで、上記重量％は、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との合計に対して計算される。

幾つかの実施形態では、組成物は少なくとも１４．９９重量％、好ましくは１９．９９重量％、２４．９９重量％、またはそれどころか２９．９９重量％の成分（ｉ）を含む。幾つかの実施形態では、組成物は多くても８０．００重量％、好ましくは７５．００重量％、７０．００重量％、またはそれどころか６０．００重量％の成分（ｉ）を含む。

幾つかの実施形態では、組成物は少なくとも１９．９９重量％、好ましくは２４．９９重量％、２９．９９重量％、またはそれどころか３９．９９重量％の成分（ｉｉ）を含む。幾つかの実施形態では、組成物は多くても８５．００重量％、好ましくは８０．００重量％、７５．００重量％、またはそれどころか７０．００重量％の成分（ｉｉ）を含む。

幾つかの実施形態では、組成物は少なくとも０．１０重量％、好ましくは０．２０重量％、０．５０重量％、またはそれどころか１．００重量％の成分（ｉｉｉ）を含む。幾つかの実施形態では、組成物は多くても１０．００重量％、好ましくは８．００重量％、６．００重量％、またはそれどころか５．００重量％の成分（ｉｉｉ）を含む。

上述の全ての重量％は、成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との合計に対して計算される。

上記方法で使用するための組成物を調製する場合に、個々の成分は、任意の適切な順序で添加および混合することができる。

幾つかの実施形態では、組成物に硬化性樹脂またはプレポリマー成分を入れる前に、添加剤が炭素繊維に添加される。添加剤は、炭素繊維の製造の直後に、炭素繊維のチョッピング、切断もしくは織り込みのいずれかの前に、またはそれらの後に炭素繊維に添加することができる。添加剤は、任意の適切な様式で、例えば未希釈または希釈された添加剤を炭素繊維表面上に吹き付けることにより、または任意に溶剤で希釈されていてよい添加剤中に炭素繊維を浸漬させることにより炭素繊維へと塗布することができる。また、添加剤を炭素繊維の織布もしくは不織布またはロービングへと塗布することも可能である。好ましい実施形態では、本発明による添加剤は、炭素繊維を前処理するために使用されるサイジング配合物の一部として塗布される。別の好ましい実施形態では、本発明による添加剤は、最初のサイジング過程が完了した後に炭素繊維へと塗布される。

あるいは、添加剤を硬化性樹脂またはプレポリマー成分と予備混合して、組成物中に硬化性樹脂またはプレポリマー成分と一緒に入れることができる。また更なる実施形態では、添加剤は、炭素繊維を硬化性樹脂またはプレポリマー成分と合わせた後にその組成物に添加される。

硬化性樹脂またはプレポリマー成分を組成物に入れる前に添加剤が炭素繊維に添加される場合に、添加剤は特に少量で効果的であることが判明した。

所望であれば、組成物を硬化前に任意の適切な形に賦形することができる。賦形操作の例としては、組成物を適切な型に入れることだけでなく、圧延過程または圧縮過程に引き続いて任意の切断工程によりシートを形成することも含まれる。

ラジカル重合により組成物の硬化が行われる。ラジカル重合という用語には、連鎖移動反応が行われる過程も含まれ得る。好ましい実施形態では、硬化反応を促進するために、ラジカル生成硬化剤を組成物に入れることが適切である場合がある。有機ペルオキシド、アゾ開始剤およびベンゾピナコールはよく知られており、それらは適切なラジカル生成剤である。ラジカル生成剤に加えてまたはそれらの代わりに、硬化過程を達成するために照射を使用することもできる。

硬化は、好ましくは高められた温度で、例えば必要な硬化度を達成するのに十分な時間および温度で組成物を加熱することにより実施される。一般的に、硬化は２０℃〜２４０℃の温度範囲で、好ましくは４０℃〜２２０℃の範囲で、より好ましくは６０℃〜２１０℃の温度範囲で、更により好ましくは８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することができる。使用される方法に応じて、硬化は２０秒〜３６００秒のようなかなり短い期間で得ることができるが、最大４時間、６時間、１２時間、またはそれどころか２４時間もかかる場合がある。高められた温度での硬化はオートクレーブまたは適切な炉において実施することができる。

添加剤の調製
原材料

分子量（Ｍ_ｎおよびＭ_ｗ）を、ＤＩＮ ５５６７２のパート１（２０１６−０３）に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ＋１容量％のジブチルアミン）を溶離液として使用した。較正は１６２ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量の分布の狭いポリスチレン標準を使用して達成された。カラム系の温度は２５℃であった。

添加剤ＡＡ１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えたフラスコに、平均分子量２００のポリエチレングリコールのジアクリレート２２６．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２９８．７ｇを入れた。その混合物中に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０４ｇを溶解させた。１５分の期間の間にベンジルアミン４８．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を滴加した。その混合物を３０℃の温度で４時間撹拌した。無色透明の低粘性の生成物が得られた（Ｍ_ｎ＝１１４４ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝２１２２ｇ／ｍｏｌ）。

以下の表に示される原材料から、添加剤ＡＡ１について記載したのと同様にして更なる添加剤を調製した。全ての生成物はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の４８重量％溶液として得られた（ＡＡ１４は、溶剤としてのメトキシプロパノール中の４８重量％溶液として調製された）。

（ｎ．ｄ．＝未測定）

炭素繊維および添加剤を含む組成物の調製
原材料

一方向炭素繊維シートのＮ−Ｃ−４１６ｇ／ｍ^２ １２７０ｍｍを、６００ｍｍの辺長を有する正方形シートに切断した。スプレーガンＳＡＴ Ｊｅｔ ３０ ＨＶＬＰ Ｄｉｇｉｔａｌを用いて１．３ｍｍのスプレーノズルを使用して、上記の様々な添加剤溶液を正方形シートの両側に吹き付け塗布した。塗布された添加剤（不揮発分）の量は、炭素繊維の重量に対して計算して、２．２重量％の添加剤に相当する３．１２ｇ／シート（８．６４ｇ／ｍ^２）であった。

炭素繊維組成物を、硬化性樹脂での含浸前に２３℃で２４時間貯蔵した。

樹脂含浸された炭素繊維スタック材の調製
原材料

以下の材料をディゾルバーを用いて３５℃の最高温度で混合することにより、第１の複合樹脂材料ＣＲＭ１を調製した。

添加剤で処理された一方向炭素繊維シートと上記の複合樹脂材料ＣＲＭ１とから、樹脂含浸された炭素繊維スタック材を調製した。樹脂含浸は、ＳＭＣ装置（Ｓｃｈｍｉｄｔ＆Ｈｅｉｎｚｍａｎｎ社、モデルＨＭ−ＬＢ−２３）を使用して実施した。各種の添加剤について、４枚の個別のシートを含浸前に１つのスタック材に組み合わせた。該スタック材を、３９０ｍｍ×２９０ｍｍの寸法に切断し、硬化前に３５℃で２４時間貯蔵した。

炭素繊維複合シートの調製
上記スタック材を、Ｚｅｕｌｅｎｒｏｄａ社製のモデルＰＹＸＺの圧縮機を使用して１３３ｂａｒの圧力で１５０℃で１２０秒間にわたり圧縮して硬化させた。

機械的特性の測定
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−５による横引張強さの測定のために、炭素繊維複合シートを２５０ｍｍ×２５ｍｍの辺長の試験片に切断した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１３０による曲げ強さの測定のために、炭素繊維複合シートを８０ｍｍ×１５ｍｍの辺長の試験片に切断した。曲げ強さ測定は繊維方向に対して平行に実施した。機械的特性を測定する前に、試験片を２３℃および５０％の相対湿度で２４時間の期間にわたり貯蔵した。

結果を以下の表にまとめる：

上記表のデータは、本発明による炭素繊維組成物を用いることで、特に横引張強さおよび曲げ強さに関して、添加剤を使用しない複合材料と比較して、得られた炭素繊維複合材料の機械的特性の大きな改善を得ることができることを明らかに裏付けている。

以下の材料をディゾルバーを用いて３５℃の最高温度で混合することにより、更なる複合樹脂材料ＣＲＭ２を調製した。

添加剤で処理された一方向炭素繊維シートと上記の複合樹脂材料ＣＲＭ２とから、樹脂含浸された炭素繊維スタック材を調製した。硬化試験および機械的試験を上記のように実施した。結果を以下の表にまとめる：

このデータから、本発明による添加剤が、比較添加剤の２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートよりも顕著な炭素繊維複合材料の機械的強度の改善をもたらすと推論することができる。

Claims (17)

1. 炭素繊維、ならびにエチレン性不飽和重合性基である少なくとも１個の官能基（Ａ）と第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）とを有し、基（Ａ）と基（Ｂ）とが共有結合を介して連結されており、該共有結合が少なくとも１個のエステル基を含む少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する添加剤を含む組成物。
2. 前記エチレン性不飽和重合性基は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族基、アリルエステル、アリルエーテルおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記添加剤は、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記添加剤は、少なくとも２個の官能基（Ｂ１）および（Ｂ２）を有し、ここで（Ｂ１）は、少なくとも１個の第二級アミン基または第三級アミン基を含み、（Ｂ２）は、第三級アミンおよびヒドロキシルから選択される少なくとも１個の基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記添加剤は、式（Ｉ）
   Ａ−Ｒ^１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＲ^４Ｒ^５−ＮＲ^６Ｒ^７ （Ｉ）
   （式中、
   Ａは、エチレン性不飽和重合性基を表し、
   Ｒ^１は、有機結合基を表し、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して、水素または１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すが、ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも１個は水素であり、
   Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、水素または有機基を表す）により表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記添加剤は、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）
   （式中、基Ａおよび基Ｒ^１〜Ｒ^７は、式（Ｉ）と同様に定義され、ｎは、１〜１５の整数を表す）の少なくとも１つにより表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記添加剤は、少なくとも１個の官能基（Ａ）と少なくとも１個の官能基（Ｂ）との間に位置する、ポリアルキレンオキシドセグメント、ポリエステルセグメントおよびそれらの組み合わせから選択されるセグメントを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記ポリアルキレンオキシドセグメントは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせから選択される重合された単位をベースとしている、請求項７に記載の組成物。
9. 少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有する硬化性樹脂またはプレポリマー成分を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記炭素繊維は、フィラメント繊維、ステープル繊維またはチョップド繊維として存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記炭素繊維は、フィラメント繊維として織布もしくは不織布またはロービングの形で存在する、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記添加剤は、前記炭素繊維の重量に対して計算して、０．１重量％〜１５．０重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 炭素繊維複合材料の製造方法であって、
    ｉ）以下のａ）、ｂ）およびｃ）
    ａ）炭素繊維、
    ｂ）エチレン性不飽和重合性基である少なくとも１個の官能基（Ａ）と、第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）とを有し、基（Ａ）と基（Ｂ）とが共有結合を介して連結されており、該共有結合が少なくとも１個のエステル基を含む、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する添加剤、および
    ｃ）エチレン性不飽和重合性基を有する硬化性樹脂またはプレポリマー成分、
    を含む組成物を準備する工程、
    ｉｉ）前記組成物をラジカル重合により硬化させて、炭素繊維複合材料を作製する工程、
    を含む、方法。
14. 前記組成物に前記硬化性樹脂または前記プレポリマー成分を入れる前に、前記添加剤を前記炭素繊維に添加する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記硬化性樹脂または前記プレポリマー成分と一緒にまたはその後に、前記添加剤を前記炭素繊維に添加する、請求項１３に記載の方法。
16. 請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる炭素繊維複合材料。
17. エチレン性不飽和重合性基である少なくとも１個の官能基（Ａ）と第二級アミン、第三級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンの塩および第四級アンモニウムから選択される少なくとも１個の基を含む少なくとも１個の官能基（Ｂ）とを有し、基（Ａ）と基（Ｂ）とが共有結合を介して連結されており、該共有結合が少なくとも１個のエステル基を含む、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する添加剤の、炭素繊維複合材料の機械的特性を改善するための使用。