KR101740175B1 - 이소시아네이트를 갖지 않는, 아크릴레이트화 또는 메타크릴레아트화된 올리고머 - Google Patents

이소시아네이트를 갖지 않는, 아크릴레이트화 또는 메타크릴레아트화된 올리고머 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 시클릭 모노카르보네이트와 모노아민 또는 폴리아민 사이의 카르보네이트-아민 반응에 의해, 이소시아네이트를 사용하지 않고 우레탄 결합이 수득되고, 그 후 시클릭 무수물과의 반응에 의한 에스테르-산으로 우레탄 결합의 β-히드록실이 변환되고, 상기 반응 후에 상기 산 기가, 아크릴 또는 메타크릴산의 존재 하에 폴리에폭시드 화합물과의 반응에 의해 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 말단기로 변환되는, 단관능성 또는 다관능성 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 우레탄 올리고머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제조 방법에 관한 것이다. 상기 올리고머는 코팅, 몰딩, 밀봉제 또는 밀봉재 조성물에서 2 이상의 관능도를 갖는 가교성 결합제로서, 또는 단관능성인 경우 그래프트 중합체를 수득하기 위한 중합성 조성물에서 거대단량체로서 사용된다.

Description

이소시아네이트를 갖지 않는, 아크릴레이트화 또는 메타크릴레아트화된 올리고머 {ACRYLATED OR METHACRYLATED URETHANE OLIGOMER WITHOUT ISOCYANATE}
본 발명은 말단 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기에서 단관능성 또는 다관능성인 신규한 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 우레탄 올리고머에 관한 것이며, 이때 우레탄 결합은 어떠한 이소시아네이트도 사용하지 않고, 카르보네이트-아민 반응, 이후 우레탄 결합에 대한 β 위치에서의 히드록실의 개질 및 상기 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기가 수득될 때까지 연속 반응에 의해 수득된다. 본 발명은 특히, 이소시아네이트와 같은, 일반적으로 인간 건강에 대한 독성을 가지며 환경에 해로운 어떠한 출발 물질도 사용하지 않고, 상기 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅, 몰딩 또는 누수방지제용 조성물에 대한 가교성 결합제로서, 또는 단관능성 올리고머의 경우 거대단량체로서의, 상기 올리고머, 특히 다관능성 올리고머의 용도에 관한 것이다.
현재 (메트)아크릴레이트 우레탄 올리고머의 합성은 디- 또는 폴리이소시아네이트인 이소시아네이트 화합물의 사용을 필요로 한다. 이러한 화합물은 독성이며 이의 취급은 위험하여, 따라서 문제가 많고, 일반적으로 인간 건강 및 환경을 위해 특정하고 엄격한 예방책이 필요하다. 또한, 우레탄화 반응 (알코올의 이소시아네이트와의 반응에 의한 우레탄 결합의 형성) 은 통상 주석계 촉매를 사용하는데, 이 또한 독성이 있고 환경에 해롭다.
최근, 이소시아네이트를 사용하지 않고 우레탄 결합을 형성시키는 것에 대한 대안적 경로로서 카르보네이트-아민 반응에 있어서 주요한 성장이 있다. 이러한 반응으로, 시클릭 카르보네이트 (즉 5 또는 6 개의 원자를 갖는 고리) 를 포함하는 경우, 2 차적 화합물 (예를 들어, 디메틸 카르보네이트를 사용하는 메탄올) 의 배출 없이 β-히드록실화 우레탄 화합물을 수득할 수 있다. "비-이소시아네이트 폴리우레탄" (NIPU 로 축약) 화합물이 이후 수득된다. 카르보네이트는 매우 위험한 것으로는 여겨지지 않는다. 더욱이, CO2 를 에폭시드 화합물의 에폭시 관능기에 첨가하여 이러한 카르보네이트를 제조할 수 있다. 따라서 상기 카르보네이트의 제조에는 온실 가스인 CO2 가 소모된다. 따라서, 이러한 제조 방법을 채택함으로써, 카르보네이트-아민 반응으로 알코올-이소시아네이트 반응을 대체하는 것이 안전성 및 환경 모두에 대하여 이롭다.
특허 출원 US　2013/0004677 은 광가교 적용을 위한 (메트)아크릴레이트 우레탄 올리고머의 합성을 기재하고 있다. 아민-카르보네이트 반응으로 인한 아민-관능화 폴리우레탄 예비중합체는 우레탄 반복 단위를 갖는 폴리우레탄 사슬이다. 예비중합체의 이러한 사슬 연장은 그의 분자량을 증가시키며 그에 따라 용액 중 점도가 증가한다. 또한, 메타크릴레이트기는 상기 NIPU 예비중합체의 아민 관능기와 아크릴레이트화 글리시딜 메타크릴레이트의 아크릴레이트기 (유일) 의 마이클 첨가 반응 (Michael addition reaction) 에 의해 수득되어, 광가교에 의해 매우 반응성은 갖지 않는 디메타크릴레이트 NIPU 가 초래된다. 더욱이, 마이클 반응이 아크릴레이트기에만 제한된다는 점으로 인해, 디아크릴레이트로부터 출발하여 사슬 연장의 형성 (NIPU 예비중합체의 분자량의 2 배 또는 3 배 또는 그 이상) 및 그에 따른 최종 생성물의 빠른 점도 증가를 방지하는 것이 불가능하므로, 아크릴레이트 말단기를 수득하기가 매우 어렵다. 이 문헌에서 기재된 생성물에 대해서는 여러 제한이 있다. 또한, 상기 NIPU 예비중합체에서 형성된 각각의 우레탄 결합에 대한 β 위치에서의 히드록실은 또한 아크릴레이트기에 첨가되는 경향이 있어, 반응 및 구조 및 이의 재현성을 제어하기가 보다 더 어렵게 된다.
따라서, 사슬 길이 및 관능도 면에 있어서 잘 제어되고 재현성이 있는 구조를 갖는 신규한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 우레탄 올리고머가 필요하며, 이러한 올리고머는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두에 있어서 단관능성일 수 있고/있거나 특히 올리고머는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 있어서 다관능성이고, 보다 특히 관능도가 3 이상이며, UV 라디칼 경로 또는 퍼옥시드 경로 또는 이중 경로에 의한 가교에 적합하고, 여기서 이중 경로는 열 경로에 의한 퍼옥시드 및 UV 경로에 의한 광개시제를 사용하는 혼합 경로이다.
본 발명으로, 제한없이, 독성을 갖지 않으며 일반적으로 인간 건강 및 환경에 대해 친화적이고 용이하게 시판되는 출발 물질을 사용하여, 이러한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 우레탄 올리고머를 특히 수득할 수 있다.
이러한 올리고머는 보다 특히 UV 조사 하에 만족스러운 가교 속도를 나타낼 수 있으며, 성능에 있어서 양호한 절충안을 갖는 반응물의 선택에 따라 가변적일 수 있는 양호한 유연도 및 경도를 갖는, 특히 코팅용의, 가교된 완제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 제 1 주제는 우레탄 기에서 단관능성 또는 다관능성인 신규한 우레탄 올리고머에 관한 것이다.
본 발명은 또한 어떠한 이소시아네이트도 사용하지 않는 특이적인 제조 방법에 관한 것이다.
이는 또한 코팅용의, 몰딩 조성물 또는 누수방지제용 또는 단관능성 올리고머에 대한 그래프트 중합체의 제조용의, 올리고머가 다관능성인 경우 보다 특히 가교성일 수 있는 상기 올리고머를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 가교성 결합제 또는 거대단량체로서의 이러한 목적을 위한 상기 올리고머의 관련 용도는 또한, 그로부터의 결과물인 완제품과 같이, 본 발명의 일부를 형성한다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 선형 또는 분지형일 수 있는, 적어도 p 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 말단기를 갖는 우레탄 올리고머에 관한 것이며, 상기 우레탄 결합은 이후 시클릭 카르보네이트로서 알려져 있는 시클릭 모노카르보네이트 (III) n mol 과 n 의 1 차 아민 관능도 (모노아민 또는 폴리아민) 의 아민 (II) 1 mol 사이의 카르보네이트-아민 반응에 의해 이소시아네이트를 사용하지 않고 수득되고, 그 후 각각의 n 의 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 형성된 n 의 히드록실 중 하나 이상 및 바람직하게는 형성된 모든 히드록실의, 시클릭 무수물 화합물 (IV) 과의 등몰 반응 (즉, 히드록실 당 1 mol 의 무수물) 에 의한 에스테르-산으로의 변환이 이루어지고, 상기 반응 후 변환이 뒤이어지는데 (이러한 경우 변환은 완전 변환을 나타냄), m 의 에폭시드 관능기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (V) 와의 반응에 의해 상기 산 관능기가 p 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 말단기로 변환되고, 이때, m 은 적어도 2 이고, 이의 m' =　m-1 에폭시드기는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 에스테르로 변환되고, 최종 관능도 p 는 적어도 m' 과 동일하고, 바람직하게는 p 는 m'*n 과 동일하다 (상기 히드록실의 완전 변환을 위함). 변환이 불완전 변환 x　(x　<　1) 인 경우, p　=　m'*x*n 이다. 본 발명에 따른 상기 올리고머의 본 발명의 바람직한 옵션에 따라서, 형성된 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 상기 히드록실의 상기 변환은, 상기 전체 관능도 p 가 m'*n 과 동일한 완전 변환이다. 불완전 변환의 경우, 이는 하나 이상의 상기 히드록실에 관련되는데, 상기 올리고머가 적어도 m' =　m-1 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기를 포함해야만 한다는 것을 의미한다. 전체 관능도가 허용하는 경우, p　>　1 인 경우, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기의 혼합물이 또한 가능하다는 것이 명기되어야 한다.
전체 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능도는, 상기 시클릭 카르보네이트 (III) 과 반응하여, 그에 따라 n 의 시클릭 카르보네이트 화합물 (상기 이미 설명한 바와 같이 모노카르보네이트) 과의 반응에 의해, 각각의 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 히드록실기를 갖고 따라서 상기 아민 (II) mol 당 형성된 n 의 히드록실기를 갖는, n 의 우레탄 결합을 형성하는 상기 아민 (II) 의 관능도 n 에 의해 좌우되며 따라서 조정될 수 있다. 전체 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능도를 좌우하는 다른 인자는 m 의 에폭시드 관능기 (또는 사용할 에폭시 관능기도 가능) 를 갖는 상기 폴리에폭시드 화합물 (또한 이후 에폭시드 화합물로 나타냄) 의 관능도이다. 실제로, 변환된 히드록실을 대체하는 에스테르-산의 산 관능기 당 1 mol 의 에폭시드 화합물 (V) 를 갖는 상기 산 관능기와 반응하는 에폭시드 화합물은, 오직 단일 에폭시드 관능기 또는 그 중에서도 시작시 이행된 m 의 기와 반응한다. m-1 의 관능기는 상기 산 관능기와의 반응 전, 동시 또는 이후에, m-1 mol 의 아크릴 또는 메타크릴산과 1 mol 의 상기 에폭시드의 반응에 의해 각각 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기로 변환된다.
보다 특히, 본 발명의 올리고머는 하기 일반식 (I) 의 생성물을 포함할 수 있거나 이것으로 이루어질 수 있다:
R1[-NH-(C=O)-O-CH(R2)-(CH2)r-CH(R'2)-O-(O=C)-R3-(C=O)-O-R4-R5(-R4-R6)m']n (I)
식 중:
- R1:　n 아민 -NH2 기를 갖는, 상기 아민 화합물 (II) 에서의 원자가 n 의 히드로카르빌이고,
- R2 또는 R'2:　동일하거나 상이하며 그의 위치에서 상호교환가능한 치환기이고, 이는 H, 알킬 또는 히드록시알킬에서 선택될 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C3 알킬이며, r = 0 인 경우 R2 및 R'2 가 2 개의 이웃 탄소 상에 위치할 수 있거나, r = 1 인 경우 메틸렌에 의해 분리된 2 개의 탄소 상에 위치할 수 있고, 또한 조합된 라디칼 -CH(R2)-(CH2)r-CH(R'2)- 가 시작시 (반응 전) 상기 시클릭 카르보네이트 화합물 (III) 의 고리 일부를 형성하는 C5 또는 C6 시클로알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고,
- R3:　알킬렌 라디칼, 특히 C2 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼이고, 이는 특히 메틸 또는 에틸로부터의 알킬 또는 할로겐, 예컨대 염소, 또는 알콕시에 의해 치환될 수 있거나 비치환될 수 있고, R3 은 시작시 (반응 전) 시클릭 무수물 화합물 (IV) 의 무수물 고리 일부를 형성하고,
- R4-R5(-R4-)m' 은 m 에폭시드기의 반응 후 상기 에폭시드 화합물 (V) 에 상응하는 전체 원자가 m (m' =　m-1) 의 히드로카르빌 잔기이고, R4 는 -CH2-CH(OH)- 라디칼을 나타내고, 이의 전구체는 에폭시 (옥시란) 기이고, R5 는 시작시 상기 라디칼 R4 의 m 전구체 에폭시드 (옥시란) 기를 갖는 상기 에폭시드 화합물 (V) 에서의 원자가 m 의 히드로카르빌 라디칼이고, 그 중에서도, 상기 화합물 (V) 가 상기 사슬을 형성하는 탄소 상에서 에폭시화된 탄화수소 사슬일 수 있고,
- R6: CH2=C(R7)-(C=O)-O- 이며 이는 R7 이 -H 인 경우 아크릴레이트이거나, R7 이 -CH3 인 경우 메타크릴레이트이거나, p　>　1 에 대해서, 2 개 기, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 혼합물이고, 상기 올리고머는 단관능성이고, 즉 1 과 동일한 p　=　m'*n 를 갖고, 또는 단관능성이고, 즉 2 와 동일하거나 2 초과의 p　=　m'*n 을 가짐.
상기 올리고머는 단관능성일 수 있으며, p　=　m'*n　=　1 이고, m' =　1 이고 n　=　1 이다.
이는 또한 다관능성일 수 있으며 관능도 p　=　m'*n　=　2 또는 2 초과이고 m' ≥　1 이고 n　≥ 2 일 수 있다. 본 발명의 다관능성 올리고머의 또 다른 가능성에 따라, 이의 관능도 p　=　m'*n　=　2 또는 2 초과일 수 있고, 이때 m' ≥　2 이고 n　≥　1 일 수 있다.
본 발명의 다관능성 올리고머의 보다 특정한 경우, 관능도 p　는 2 내지 32, 바람직하게는 2 내지 16, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 6 범위의 m'*n 을 가질 수 있다. 이는 상기 설명한 바와 같이, 관능도의 선택, 본질적으로, 포함된 폴리아민 (II) 의 관능도 n 및 또한 사용된 에폭시드 화합물 (V) 의 관능도 m 에 따라 좌우될 것이다.
적합한 시클릭 무수물 화합물 (IV) 로서는, 시클릭 단일무수물 및 특히 하기에서 선택될 수 있다: 숙신산 (R3: 에틸렌), 말레산 (R3: 비닐렌), 프탈산 (R3: 1,2-페닐렌), 이타콘산, 클로렌드산, 나드산 (nadic), 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 나프텐 디카르복실산, 트리멜리트산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산 또는 도데실숙신산 무수물, 및 바람직하게는 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 또는 메틸테트라히드로프탈산 무수물.
시클릭 카르보네이트 화합물 (III) 에 관하여, 이는 상기 설명한 바와 같이, 시클릭 모노카르보네이트이다 (즉, 단 1 개의 카르보네이트 고리를 갖는 화합물). 상기 카르보네이트는 1 mol 의 모노에폭시드와 1 mol 의 이산화탄소 (CO2) 의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이는 지구 온난화를 감소시키기 위한, CO2 의 포획 및 상기 기체의 대기 중으로의 배출 감소의 맥락에 있어서 특히 바람직한 경로이다. 이러한 경로에 의해 변환된 임의의 모노에폭시드, 및 또한 예를 들어 임의의 모노알코올 글리시딜 에테르가 적합할 수 있다. 보다 특히, 하기의 것이 본 발명에 따른 시클릭 카르보네이트 (III) 으로서 적합할 수 있다: 에틸렌 글리콜 (R2 = R'2: -H 이고 r　=　0), 1,3-프로필렌 디올 (R2 = -H, R'2: -CH3, r = 0), 1,2-프로필렌 디올 (R2　= R2: -H, r = 1), 글리세롤 (R2: H, R2: -CH2-OH, r = 0), 1,2-부탄디올 (R2: -H 이고 R'2: -CH2CH3), 2,3-부탄디올 (R2 및 R'2: -CH3) 및 1,3-부탄디올 (R2 또는 R'2 = -CH3 이고 r　= 1) 의 카르보네이트, 또는 C1-C4 알코올 또는 페놀의 글리시딜 에테르에 상응하는 카르보네이트 (CO2 를 상응하는 에폭시드에 첨가함에 의함), 및 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 1,2-부탄디올의 카르보네이트로부터의 시클릭 카르보네이트.
1000 달톤 미만, 바람직하게는 600 달톤 미만의 수-평균 분자량 Mn (모든 Mn 값은 달톤임) 을 갖는 올리고머의 경우, 선형 또는 분지형 단량체 (또는 단량체성) 구조 또는 선형 또는 분지형 올리고머 (또는 올리고머성) 구조의 임의의 에폭시드가 에폭시드 화합물 (V) 로서 적합할 수 있다.
상기 에폭시드 화합물 (V) 가 디에폭시드 단량체인 경우, 이는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산-디메탄올 디글리시딜 에테르, 수소화 또는 비수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE), 수소화 또는 비수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (BFDGE) (이러한 화합물은 임의로는 예를 들어 1 내지 4 개의 알콕시 단위, 예컨대 에톡시 및/또는 프로폭시 단위로 알콕실화됨), 또는 테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르 또는 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르에서 선택될 수 있다.
높은 관능도를 갖는 단량체 에폭시드의 예로서, 상기 화합물 (V) 는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트에서 선택되는 트리에폭시드, 또는 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 또는 디트리메틸올프로판 테트라글리시딜 에테르에서 선택되는 테트라에폭시드, 또는 헥사관능화물, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사글리시딜 에테르일 수 있으며, 모든 이들 화합물은 임의로는 상기 기재한 바와 같이 예를 들어 1 내지 4 개의 알콕시 단위로 알콕실화된다.
따라서, 상기 에폭시드 화합물 (V) 는 또한 에폭시 수지, 예컨대 에폭시화 오일, 특히 대두 오일, 에폭시화 폴리부타디엔, 또는 에폭시드 (또는 옥시란 에폭시) 말단기를 갖는 축합 또는 첨가 예비중합체일 수 있다. 이러한 에폭시드 화합물의 관능도 m 은 2 이상 (적어도 디에폭시드, 디에폭시로도 알려져 있음) 이어야 한다. 폴리에폭시드 화합물 (V) 는 임의로는 알콕실화되는, 높은 관능도의 폴리올 또는 디올의 글리시딜 에테르일 수 있다. 알콕시 단위의 수는 에폭시드 분지 당 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 5 개로 가변적일 수 있으며, 알콕시는 바람직하게는 에톡시 및/또는 프로폭시이다. 적합한 디에폭시드로서, 알콕실화 또는 비-알콕실화 BADGE 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 테트라메틸렌 글리콜 (부탄디올) 과 같은 디올의 디글리시딜 에테르가 언급될 수 있으며, 이러한 디올은 임의로는 알콕실화될 수 있다.
가장 높은 전체 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능도를 갖는 것이 요구되는 경우, 보다 특이적이고 바람직한 이점을 갖는 높은 관능도 m 을 위해, 3 이상의 관능도를 갖는 폴리에폭시드가 적합한 것으로서 사용될 수 있다. 이러한 특정한 옵션에 따라서, 폴리에폭시드 (V) 는 이러한 경우: 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 글리세롤 트리글리시딜 에테르 (임의로는 알콕실화됨) 에서 선택되는 트리에폭시드, 또는 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 또는 디트리메틸올프로판 테트라글리시딜 에테르 (임의로는 알콕실화됨) 에서 선택되는 테트라에폭시드, 또는 헥사관능화물, 예를 들어 임의로 알콕실화된 디펜타에리트리톨 글리시딜 에테르에서 선택될 수 있다.
보다 특히, 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 는 에폭시화, 선형 또는 분지형, 페놀-포름알데히드 (노볼락) 수지, 에폭시화 오일, 특히 에폭시화 대두 오일, 에폭시화 폴리부타디엔 또는 에폭시화 축합 또는 첨가 예비중합체, 특히 에폭시드 말단기를 갖는 아민-에폭시 예비축합물에서 선택되는, 수-평균 중량 Mn　<　1000, 바람직하게는 <　600 의 에폭시 수지에서 선택되는 올리고머일 수 있다.
상기 아민 R1(NH2)n (II) 에 관하여, 이는 단량체 또는 올리고머 구조의 것, 바람직하게는 C2 내지 C54, 특히 C2 내지 C36, 지방족 아민 또는 아릴지방족 아민 또는 시클로지방족 아민일 수 있다.
C2 내지 C54 지방족 아민의 적합한 예로서, C2 내지 C54 알킬을 갖는 모노알킬아민, 즉 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민 (또는 라우릴아민), 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 C22 내지 C54 지방 아민이 언급될 수 있다. 디아민으로서, 이러한 알킬에 상응하는 알킬렌디아민이 또한 언급될 수 있다. 지방족 아민으로서, 2 내지 4 개의 알킬렌이민 단위를 포함하는 디아민 또는 폴리아민, 폴리알킬렌이민 및 특히 올리고에틸렌이민 및/또는 올리고프로필렌이민 아민에서 유래한 모노아민 또는 폴리아민이 또한 언급될 수 있다.
시클로지방족 아민으로서, 이소포론-디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-시클로헥실렌디아민 또는 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 또는 디푸르푸릴디아민의 디메틸메틸렌 상의 2 개 아미노-푸란 치환기를 기재로 하는 디아민이 US　5　292　903 에서 언급한 바와 같이 언급될 수 있으며, 마지막 언급한 아민은 바이오매스로부터 시작하는 재생가능 공급원의 것이다. 아릴지방족 아민의 예로서, 톨루일릴렌아민 또는 자일릴렌디아민이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머의 특히 바람직한 경우에 따라서, 상기 아민 R1(NH2)n (II) 는 모노아민 모노우레탄 또는 디아민 디우레탄이며, 이는 1 차 디아민과 상기 본 발명에 따라 정의한 바와 같은 상기 시클릭 카르보네이트 화합물 (III) 과 동일하거나 상이할 수 있는 시클릭 모노카르보네이트, 또는 시클릭 디카르보네이트 (즉, 2 개의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 화합물) 각각의 축합 생성물이고, 1 차 아민 (-NH2) 기 대 시클릭 카르보네이트기의 비 2 에 상응한다. 이러한 특정한 경우에 따라서, 아민 화합물 (II) 당 n1 　=　n 히드록실은 상기 모노아민 우레탄 또는 상기 디아민 디우레탄에서의 카르보네이트-아민 반응에 의해 형성된 우레탄 결합에 대해 β 위치에 존재하고, 이러한 n1 = n 히드록실은 또한 이들 중 하나 이상 (n1　=　n) 및 바람직하게는 전체 (n 중에서 n1　=　n) 에 대해, 본 발명에 따른 상기 정의한 바와 같은 상기 시클릭 무수물 (IV) 과의 연속 반응에 의해, 에스테르-산 기로 변환된 후, 상기 산 관능기가 본 발명에 따른 상기 정의한 바와 같은 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 와의 반응에 의해 적어도 m' 추가의 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화 말단기로 변환되며, 이러한 경우 상기 올리고머의 추가의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기 (관능기) 관능도는 적어도 m' 와 동일하고, 바람직하게는 상기 n1 히드록실의 완전 변환을 위해서는, 추가의 관능도는 m'*n1 = m'*n 과 동일하다. 모노아민 우레탄이 관련된다면, 이러한 경우 상기 추가의 관능도는 m' 와 동일하고, 카르보네이트 (III) 과의 반응에 의해 형성된 히드록실의 시클릭 무수물 (IV) 와의 반응에 의한 변환이 완전 변환이라면, 이러한 경우 전체 관능도 f 는 m'*n+m'*n1 = 2m'*n = 2m' 와 동일할 것이며 따라서 m' = m-1 을 고려하면, 전체 관능도 f 는 에폭시드 화합물 (V) 의 관능도 m 에 직접적으로 좌우될 수 있다. 예를 들어, 디에폭시드 (m　= 2) 화합물 (V) 에 대해서 전체 관능도는 2 일 것이고, 트리에폭시드에 대해서는 4 일 것이다. 디아민 디우레탄이 관련된다면, 이러한 경우 완전 변환을 위한 관능도 p 는 m'*n = 2m' 와 동일할 것이고 추가의 관능도는 p　=　m'*n1 = m'*n = 2m' 와 동일한 것이며 따라서 전체 관능도 f 는 2m'*n = 4m' 와 동일할 것이다. 예를 들어, 후자의 경우, 에폭시드 화합물 (V) 가 디에폭시드 (m = 2 이고 m' = 1) 인 경우, 전체 관능도 f 는 4 일 것이고, 트리에폭시드가 에폭시드 화합물 (V) 로서 사용되며, 이러한 경우 전체 관능도는 8 일 것이다. 상기 올리고머에서의 우레탄 결합의 수 u 는 u = n + n1 = 2n 과 동일한 것이고, 이는 모노아민 우레탄 (n　=　1) 에 대하여 올리고머 당 2 개의 우레탄이 존재할 것이며, 디아민 디우레탄 (n　=　2) 의 경우 u 는 4 일 것을 의미한다.
관능도 n　>　2 의 유사한 폴리우레탄-폴리아민이 또한, 분자 당 2 개 초과의 시클릭기를 갖는 폴리카르보네이트 (CO2 를 상응하는 관능도의 폴리에폭시드 (또는 멀티에폭시드) 의 옥시란 관능기에 첨가하는 반응에 의해 수득될 수 있음) 와 디아민 (디아민/폴리카르보네이트의 몰비가 n (폴리카르보네이트 mol 당 n mol 의 디아민) 임) 사이의 반응에 의해 적합한 아민 R1(NH2)n 으로서 예상될 수 있다. 이러한 옵션의 이점은 본 발명의 올리고머에서의 우레탄 결합의 수가 아민 또는 폴리아민 (II) 의 관능도 n 의 두 배라는 것이며 이소시아네이트 또는 해로운 생성물 (예컨대 이러한 아민-카르보네이트 화학 반응의 부재시에 흔히 사용되는 주석계 촉매를 사용하지 않음) 의 어떠한 사용도 없다는 것이다. 더 많은 우레탄 관능기는, 사용시 최종 물질의 응집력, 유연도, 마모 저항성 및 내구성의 성능 향상을 의미한다.
아민 R1(-NH2)n 의 선택에 관한 또 다른 특히 유리한 가능성은, 상기 라디칼 R1 이 아민-카르보네이트 반응에 의한 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 형성된 히드록실과 상이한 적어도 n2 히드록실을 가질 수 있으며, 상기 n2 히드록실이 또한 상기 정의한 바와 같은 상기 시클릭 무수물 (IV) 과의 연속 반응에 의해 많은 에스테르-산 기로 변환된 후, 상기 산 관능기가 본 발명에 따라 상기 정의한 바와 같은 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 와의 반응에 의해 m'*n2 추가의 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 말단기로 변환된다는 것이며, 이러한 경우 전체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 (관능기) 관능도는 따라서 m'*n2 으로 증가한다. 이러한 옵션에 따라서, n2 는 아민 (II) 당 1 내지 3 개의 히드록실로 가변적일 수 있다. 1 개의 히드록실기를 갖는 모노아민 (II) 의 적합한 예로서, 에탄올아민 (또는 2-아미노에탄올) 및 (2 개의 히드록실기를 가짐) 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올 또는 3-아미노프로판-1,2-디올이 언급될 수 있다.
상기 기재한 바와 같은 아민 (II) 에서 존재할 가능성이 있는 상기 n1 및 n2 히드록실에 대한 또 다른 가능성은, 상기 본 발명에 따라 정의한 바와 같은 상기 n1 히드록실 또는 n2 히드록실 중 하나 이상이 각각의 추가적인 관능도 (이러한 경우, 적어도 m' 임) 를 갖는 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 변환된다는 것이다. 이는 상기 히드록실의 변환이 완전 변환이 아닐 수 있다는 것을 의미하며, 이러한 경우 최종 올리고머에, 본 발명의 올리고머 당 n1-1 = n-1 및 n2-1 까지의 유리 히드록실이 존재할 것이다.
마찬가지로, 특정한 형태에 따라서, 상기 아민 (II) 와 상기 카르보네이트 (III) 의 반응에서 기원하는 히드록실은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 모두 전환되지 않을 수 있다 (상기 n 히드록실 중 하나 이상은 실제로 변환됨). 이는 n 이 2 이상인 경우에만 유효하며, n　=　1 인 경우, 1 개 이상의 히드록실이 변환되는데, 이는 형성된 히드록실에 대한 완전 변환을 의미한다. 최종 올리고머에 남아 있는 유리 잔여 히드록실의 총 수에 따라, 이러한 올리고머는 그래프트 반응 (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능도가 1 인 경우) 또는 예를 들어 적절한 가교제, 예컨대 예컨대 이중무수물 또는 멜라민 또는 폴리이소시아네이트 또는 실란의 존재 하, 중축합 또는 중첨가 경로에 의한 가교 반응에 적합한 OH 수를 가질 것이며, 본 발명에 따른 상기 올리고머에 의해 운반된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 대해, 상기 가교는 이중이고 라디칼 경로, 예를 들어 UV 조사와 같은 방사선조사, 또는 퍼옥시드에 중첩되거나, 모두 중첩된다 (하이브리드 경로).
본 발명에 따른 올리고머의 바람직한 경우에 따라서, 상기 올리고머는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기에 추가로, 유리 히드록실기를, 바람직하게는 올리고머 당 2 개 이상으로 포함한다.
아민 R1(-NH2)n (II) 에 대한 선택의 다른 특정한 옵션에 따라서, 이는 선형 또는 분지형 또는 초분지형 또는 덴드리머 구조의, 수-평균 중량 Mn 이 1500 미만, 바람직하게는 750 미만인 올리고머일 수 있고, 후자의 경우 그의 중량 단위 당 높은 관능도 및 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기의 균일한 분포에 있어서 특히 유리하다.
이러한 옵션에 따라서, 상기 아민 R1(-NH2)n (II) 는 특히 폴리알킬렌이민 기재의 올리고머일 수 있으며, 이때 상기 알킬렌은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 (테트라메틸렌), 보다 바람직하게는 에틸렌, 또는 폴리에테르 아민 또는 폴리아미드 아민 또는 폴리에스테르아미드 아민 또는 아민-에폭시드 첨가 예비중합체 또는 R1 라디칼로서 지방산 이량체 (C36) 또는 삼량체 (C54) 에 상응하거나 이를 기재로 하는 지방 사슬을 갖는 아민이다.
보다 특히, 예컨대 상기 기재한 식 (I) 으로 나타내는 올리고머를 포함하거나 이것으로 이루어지는 우레탄 올리고머는 하기의 연속적인 반응의 생성물일 수 있거나:
i) R1 라디칼에 의해 운반되는 n 우레탄기가 형성되고, 각각의 우레탄기가 β 위치에서 히드록실을 갖는, 그의 고리 내에 -CH(R2)-(CH2)r-CH(R2)- 라디칼을 포함하는 시클릭 카르보네이트 (III) 과 아민 R1(-NH2)n (II) 사이의 카르보네이트-아민 반응,
ii) 상기 히드록실 대신 에스테르-산기가 형성되는, 그의 고리 내에 이가 유기 라디칼 R3 를 포함하는 시클릭 무수물 화합물 (IV) 에 의한, 상기 결합에 대한 β 위치에서 생성된 히드록실기 중 하나 이상, 바람직하게는 모든 상기 히드록실의 에스테르화,
iii) 상기 에스테르-산의 각각의 산 기 대신 m' =　m-1 에폭시드기를 갖는 에스테르가 형성되는, 상기 에스테르-산 기의 산 기와, R4 라디칼의 전구체이며 원자가 m (m 은 2 이상임) 의 유기 라디칼 R5 에 의해 운반되는 m 에폭시드기를 갖는 에폭시드 화합물 (V) 의 반응, 상기 반응 iii) 이후,
iv) 에스테르-에폭시드기의 상기 m-1 에폭시드기의 아크릴 및/또는 메타크릴산과의 반응,
또는 임의로는, 상기 반응 iii) 에 있어서, 상기 반응 iii) 전에 또는 상기 반응 iii) 과 동시에, 동시인 경우 상기 에폭시드 화합물 (V) 와 아크릴 및/또는 메타크릴산 (상기 에폭시드 화합물 (V) 의 mol 당 m' =　m-1 mol 의 아크릴 및/또는 메타크릴산의 몰비) 사이의 동시 반응에 의해, 상기 에폭시드 화합물 (V) 는 m-1 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화 에폭시드기 (m' =　m-1 >　1 인 경우 혼합물) 를 갖는 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화 화합물 (VI) 에 의해 대체되고, 이러한 경우 (동시 반응) iv) 에 따른 상기 후속 반응은 발생하지 않음
(R1, R2, R'2, R3, R4, R5, n, r 및 m 은 상기 기재한 식 (I) 에 따라 정의한 바와 같음).
본 발명의 제 2 주제는 본 발명에 따라 상기 정의한 바와 같은 올리고머의 제조 방법이며, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
i) 우레탄기 당 n 우레탄기 및 상기 결합에 대한 β 위치에서의 히드록실이 형성되는 (즉, 생성된 우레탄 결합만큼 n 히드록실이 생성됨), 시클릭 모노카르보네이트 (카르보네이트) (III) 와 1 차 아민 관능도 n 의 모노아민 또는 폴리아민 (II) 사이의 카르보네이트-아민 반응,
ii) β 위치에서의 상기 히드록실 대신 에스테르-산 기가 형성되는, 시클릭 무수물 화합물 (IV) 에 의한, 상기 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 생성된 상기 (n) 히드록실기 중 하나 이상, 바람직하게는 모든 상기 히드록실의 에스테르화,
iii) 상기 에스테르-산 기의 산기와 m 에폭시드기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (V) 의 에폭시드기의 반응 (m 은 2 이상이며, 형성된 각각의 새로운 에스테르는 m' =　m-1 에폭시드기를 가짐),
iv) m' 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기를 형성시키기 위한, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 상기 m' =　m-1 에폭시드기의 반응,
상기 단계　iii) 에 대한 선택적인 대안물로서,
iiia) 상기 폴리에폭시드 (에폭시드) 화합물 (V) 가 이미 예비아크릴레이트화 및/또는 예비메타크릴레이트화된 m' =　m-1 에폭시드기를 갖는 이의 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화 등가물 (VI) 로 대체되고 (상기 반응 iii) 이전인 경우 아크릴레이트/메타크릴레이트 혼합물),
또는
iiib) 에폭시드 화합물 (V) 와 아크릴 또는 메타크릴산 사이에, 상기 에폭시드 화합물 (V) 의 mol 당 m-1 mol 의 아크릴 또는 메타크릴산의 몰비로, 상기 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 화합물 (VI) 이 상기 반응 iii) 과 동시에, 이러한 반응의 경우, 단계　iii) 과 동시에 형성되고,
이러한 경우, 옵션 iiia) 또는 iiib) 에 따르면, 상기 단계　iv) 는 존재할 이유가 없음.
상기 제조 방법의 대안적 형태에 따라서, 상기 올리고머는 상기 아민 R1(NH2)n 에 의해 운반되는 각각 상기 정의한 바와 같은 n1 또는 n2 히드록실 중 하나 이상이 또한 상기 방법에서 정의한 바와 같은 단계 i), ii), iii) 또는 iv) 의 반응에 따라 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로 전환된다는 점에 있어서 상기 p 에 의해 정의되는 추가의 관능도를 갖는다.
단계　i) 의 반응은 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃ 의 연장 온도 범위 내에서 실행될 수 있다.
단계　ii) 의 반응은 촉매의 존재 하 또는 부재 하에 60 내지 120℃ 의 연장 범위 내에서 실행될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매의 예로서, 나트륨 아세테이트 또는 3 차 아민이 언급될 수 있다.
단계　iii), iiia) 및 iiib) 의 반응은 촉매, 예컨대 3 차 및 4 차 아민 또는 상응하는 4 차 암모늄 염 또는 유기 크로뮴(III) 염 또는 포스핀의 존재 하에 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 연장 온도 범위 내에서 실행될 수 있다.
본 발명에 의해 포함되는 또 다른 주제는 본 발명에 따라 상기 정의한 바와 같거나, 본 발명에 따라 또한 정의한 바와 같은 방법에 의해 수득되는 하나 이상의 올리고머를 포함하는 중합성, 특히 가교성의 조성물에 관한 것이다. 상기 가교성 조성물은 특히, 코팅 조성물, 보다 특히 페인트, 바니시, 잉크, 접착제 또는 겔 코트 조성물, 또는 연속층에 의한 3D (삼차원) 물품용 조성물 또는 가교성 몰딩 조성물 또는 복합체 조성물 또는 누수방지제 조성물 또는 화학적 밀봉 조성물에서 선택된다. 라디칼 경로에 의해 반응하는 에틸렌성 불포화에 대해 반응성 성분 당 반응성 기의 수-평균 관능도가 2 이상인 경우, 조성물은 가교성이거나, 축합 또는 중첨가 반응에 대해서는 2 초과이다. 이는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능도가 2 이상인 본 발명에 따른 올리고머를 포함하는 조성물의 경우에 해당한다. 가교는 또한 상기 올리고머와 공중합할 수 있는 2 개 이상의 불포화기를 갖거나 본 발명에 따른 상기 올리고머와 축합되거나 이에 첨가될 수 있는 2 개 초과의 관능기를 갖는 가교제에 의한 것일 수 있다. 따라서, 상기 조성물의 가교성은 상기 올리고머의 관능도 및/또는 상기 조성물에 존재하는 가교제에 관련된 것일 수 있으며 따라서 두 가능성 모두를 포함한다. 3D 물품은 최종 가교된 3D 물품이 수득될 때까지 연속층에서 3D 형태에 따라 가교 및 증착에 의해 수득된다.
가교성 옵션에 대한 대안적 옵션으로서, 상기 조성물은 바람직하게는 본 발명에 따라 정의한 바와 같은 상기 올리고머에 추가로, 라디칼 경로, 바람직하게는 조사 경로, 특히 UV 조사 경로, 및 퍼옥시드 경로 또는 이중 경로 (특히 적합한 가교제로의 축합에 의한 가교 반응 및 (상기 축합에) 중첩된 라디칼 반응으로 재분류될 수 있음) 에 의해 공중합될 수 있는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 그래프트 중합체의 제조를 위한 중합성 조성물일 수 있다.
본 발명에 의해 포함되는 또 다른 주제는 중합성 우레탄 결합제로서의 상기 기재한 바와 같은 본 발명의 올리고머의 용도에 관한 것이며, 상기 용도는 바람직하게는 상기 올리고머의 제조 및 포함된다면 최종 적용으로부터 어떠한 이소시아네이트도 사용하지 않으며 보다 특히 어떠한 이소시아네이트 및 주석계 촉매도 사용하지 않는 것이다. 상기 올리고머가 2 이상의 전체 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능도를 갖는 경우, 이는 특히 가교성 조성물, 특히 코팅 조성물, 예컨대 페인트, 바니시, 잉크, 접착제 및 겔 코트, 또는 연속층에 의한 3D (삼차원) 물품용 조성물 또는 몰딩 조성물 또는 복합체 조성물 (특히 섬유 기재), 또는 누수방지제 조성물 또는 화학적 밀봉 조성물에서 가교성 결합제로서 사용된다.
또한 보다 특이적인 용도는 상기 정의한 바와 같고 2 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기 및 추가로 올리고머 당 2 개 이상의 유리 히드록실기를 갖는 올리고머에 관한 것이며, 상기 용도는 이중 및/또는 하이브리드 경로, 특히 라디칼 경로, 예컨대 조사 및/또는 퍼옥시드에 의해 가교될 수 있고, 축합 경로 (이중무수물, 폴리이소시아네이트 또는 멜라민 또는 실란일 수 있는 적절한 가교제와 함께 상기 관능기를 포함) 에 의한 가교에 중첩될 수 있는 조성물에서의 유기 결합제로서의 용도이다.
아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에서 단관능성인 본 발명의 올리고머에 관련되는 또 다른 용도는, 특히 공중합성 공단량체의 존재 하 그래프트 중합체의 제조에서 거대단량체로서의 용도이다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 특히 코팅, 연속층에 의해 수득된 3D 물품, 몰딩 부품, 복합체 물질, 누수방지 밀봉재 또는 화학적 밀봉에서 선택되는, 본 발명에 따라 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 올리고머를 사용하여 수득되는 완제품 또는 물품에 관한 것이다.
실험 부분
1) 본 발명에 따른 올리고머의 제조
실시예 1
341.02　g 의 Priamine® 1075 (Croda, 아민 관능기 당 275　g 의 등가 중량 Mf, 지방산 이량체로부터의 C36 지방 디아민) 및 0.06　g 의 트리페닐 포스파이트를 1　l 반응기에 도입한다. 122.69　g 의 프로필렌 카르보네이트 (Huntsman, Mw 102　g/mol) 를 실온에서 교반하면서, 불변의 유량에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 대략 15℃ 의 발열성이 관찰된다. 첨가 종료시, 혼합물의 온도가 60℃ 가 되게 한다. 60℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 13.41　g 의 아크릴산, 1.23　g 의 2,4,6-트리메틸-p-크레솔, 1.23　g 의 HQME (히드로퀴논 메틸 에테르) 및 124.13　g 의 숙신산 무수물을 혼합물에 첨가한다. 매질의 온도를 90℃ 로 증가시킨다. 총 산가를 측정함으로써 반응의 진행을 모니터링한다. 총 산가가 181　mg KOH/g 미만인 경우, 316　g 의 부탄디올 디글리시딜 에테르 (EMS - Mf = 127.5　g/mol 의 에폭시드 관능기), 67.0　g 의 아크릴산 및 2.1　g 의 테트라에틸암모늄 클로라이드를 혼합물에 첨가하고 온도가 120℃ 가 되게 한다. 산가 및 에폭시가를 측정함으로써 반응의 진행을 모니터링한다. 산가와 에폭시가 EN 사이의 3 점 차이 (AN + 3 = EN) 가 유지되도록 아크릴산 및/또는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르를 첨가한다. 산가 AN 이 2　mg KOH/g 미만이고 에폭시가 EN 이 5　mg KOH/g 미만일 때 반응을 중단시킨다.
Figure 112015126520118-pct00001
실시예 2
256.20　g 의 Priamine® 1075 (Croda - Mf = 275　g/mol 의 아민 관능기) 및 0.05　g 의 트리페닐 포스파이트를 1　l 반응기에 도입한다. 92.18　g 의 프로필렌 카르보네이트 (Huntsman, Mw 102　g/mol) 를 실온에서 교반하면서, 불변의 유량에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 대략 15℃ 의 발열성이 관찰된다. 첨가 종료시, 혼합물의 온도가 60℃ 가 되게 한다. 60℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 20.15　g 의 아크릴산, 0.92　g 의 2,4,6-트리메틸-p-크레솔, 0.93　g 의 HQME 및 93.26　g 의 숙신산 무수물을 혼합물에 첨가한다. 매질의 온도를 90℃ 로 증가시킨다. 총 산가를 측정함으로써 반응의 진행을 모니터링한다. 총 산가가 152　mg KOH/g 미만인 경우, 169.75　g 의 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (EMS - Mf = 149.6　g/mol 의 에폭시드 관능기), 100.76　g 의 아크릴산 및 2.1　g 의 테트라에틸암모늄 클로라이드를 혼합물에 첨가하고 온도가 120℃ 가 되게 한다. 산가 및 에폭시가를 측정함으로써 반응의 진행을 모니터링한다. 산가와 에폭시가 사이의 3 점 차이 (AN + 3 = EN) 가 유지되도록 아크릴산 및/또는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르를 첨가한다. 산가가 2　mg KOH/g 미만이고 에폭시가가 5　mg KOH/g 미만일 때 반응을 중단시킨다.
Figure 112015126520118-pct00002
2) 제조된 생성물의 특징
Figure 112015126520118-pct00003
적용 특성을, 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트 및 Darocur 1173 광개시제의 96/4 w/w 비율로의 혼합물로부터 시작하여, 120 W/cm "융합" UV 램프 하에 가교된 필름 상에서 측정한다.
사용한 방법
반응성의 측정 (가교율): 혼합물을 12 ㎛ 필름으로서 대조표 (Penoparc 차트 형태 1B®, Leneta) 에 적용한 후, 120　W/cm Hg 융합 램프를 사용하여 가교한다. 만져보아 건조된 필름을 수득하는데 필요한 최소 통과 속도 (m/분) 을 측정한다.
다음의 경도, 유연도 및 아세톤에 대한 저항성의 시험을 위해, 광가교된 필름을 가교 후 및 측정 전에 기후-제어실 (T = 23℃) 에서 24 시간 동안 둔다.
페르소 (Persoz) 경도의 측정: 검사할 혼합물을 100　㎛ 필름으로서 유리 시트에 적용하고 8　m/분의 속도에서 120 W/cm Hg 융합 램프에 의해 가교한다.
코팅된 유리 시트와 접촉시킨 추의, 진동이 소멸되기 전 (진폭에 있어서 12°에서 4°로 변화) 의 진동 수를 표준 ISO　1522 에 따라서 측정한다.
유연도의 측정: 혼합물을 100 ㎛ 필름으로서 두께 25/10 mm 의 강철의 평활 시트 (D-46® Q-Panel) 에 적용한 후, 8　m/분의 속도에서 120 W/cm Hg 융합 램프에 의해 가교한다.
코팅된 시트를 표준 ISO　1519 에 따라 원통형 맨드릴에 대하여 곡면화시킨다. 결과를, 지지체로부터 크래킹하거나 분리시키지 않고 코팅에 영향을 줄 수 있는 곡률의 최저 반경의 값 (mm) 으로 표시한다.
아세톤에 대한 저항성의 측정: 혼합물을 12 ㎛ 필름으로서 유리 시트에 적용한 후 8　m/분의 속도에서 120 W/cm Hg 융합 램프에 의해 가교한다. 코팅을 아세톤에 함침시킨 헝겊으로 문지른다. 결과는 필름이 분리되고/되거나 분해된 후의 시간 (초로 표시) 이다.

Claims (31)

  1. 선형 또는 분지형일 수 있는, 최종 관능도가 적어도 p 인 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 말단기를 갖는 우레탄 올리고머로서,
    우레탄 결합이 시클릭 모노카르보네이트 (III) n mol 과 모노아민 또는 폴리아민인 n 개의 1 차 아민 관능기를 갖는 아민 R1(-NH2)n (II) 1 mol 사이의 카르보네이트-아민 반응에 의해 이소시아네이트를 사용하지 않고 수득되고,
    그 후 각각의 n 개의 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 형성된 n 개의 히드록실 중 하나 이상의, 시클릭 무수물 화합물 (IV) 과의 등몰 반응에 의한 에스테르-산으로의 변환이 이루어지고,
    상기 시클릭 무수물 화합물 (IV) 과의 등몰 반응 후, m 개의 에폭시드 관능기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (V) 와의 반응에 의해 상기 산 관능기의 p 개의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 말단기로의 완전 변환이 이루어지고,
    R1 은 히드로카르빌이고,
    n 은 1 이상이고,
    m 은 2 이상이고, 폴리에폭시드 화합물 (V) 의 m' =　m-1 개의 에폭시드기는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 에스테르로 변환되고,
    최종 관능도 p 가 적어도 m' 과 동일한, 우레탄 올리고머.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 히드록실의 상기 에스테르-산으로의 변환이 완전 변환이며 전체 관능도 p 가 m'*n 과 동일한 올리고머.
  3. 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 (I) 의 생성물을 포함하거나 이것으로 이루어지는 올리고머:
    R1[-NH-(C=O)-O-CH(R2)-(CH2)r-CH(R'2)-O-(O=C)-R3-(C=O)-O-R4-R5(-R4-R6)m']n (I)
    [식 중:
    - R1:　n 개의 아민 -NH2 기를 갖는 상기 아민 화합물 (II) 에서의, 원자가 n 의 히드로카르빌이고,
    - R2 또는 R'2:　동일하거나 상이하며 그의 위치가 상호교환가능한 치환기이고, 이는 H, 알킬 또는 히드록시알킬에서 선택될 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C3 알킬이며, r은 0 또는 1 이고, r = 0 인 경우 R2 및 R'2 가 2 개의 이웃 탄소 상에 위치할 수 있거나, r = 1 인 경우 메틸렌에 의해 분리된 2 개의 탄소 상에 위치할 수 있고, 또한 조합된 라디칼 -CH(R2)-(CH2)r-CH(R'2)- 가 반응 전 시클릭 모노카르보네이트 화합물 (III) 의 고리 일부를 형성하는 C5 또는 C6 시클로알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고,
    - R3:　알킬렌 라디칼이고, 이는 메틸, 에틸, 할로겐 또는 알콕시에 의해 치환될 수 있거나 비치환될 수 있고, R3 은 반응 전 시클릭 무수물 화합물 (IV) 의 무수물 고리 일부를 형성하고,
    - R4-R5(-R4-R6)m' 은 m 개의 에폭시드기의 반응 후 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 에 상응하는 전체 원자가 m (m' =　m-1) 의 히드로카르빌 잔기이고, R4 는 -CH2-CH(OH)- 라디칼을 나타내고, 이의 전구체는 에폭시 기이고, R5 는 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 에서의 원자가 m 의 히드로카르빌 라디칼이고, 폴리에폭시드 화합물 (V) 는, 반응 전, 상기 라디칼 R4 의 전구체인 m 개의 에폭시드 기를 갖고, 그 중에서도, 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 가 상기 탄화수소 사슬을 형성하는 탄소 상에서 에폭시화된 탄화수소 사슬일 수 있고,
    - R6: CH2=C(R7)-(C=O)-O- 이며, 이는 R7 이 -H 인 경우 아크릴레이트이거나, R7 이 -CH3 인 경우 메타크릴레이트이거나, p　>　1 에 대해서, 2 개 기, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 혼합물이고,
    상기 올리고머는 단관능성 또는 다관능성임].
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고머가 p　=　m'*n = 1 이고, m' =　1 이고, n　=　1 인 단관능성인 올리고머.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고머가 다관능성이며 관능도 p　=　m'*n = 2 또는 2 초과이고, m' ≥　1 이고 n　≥　2 인 올리고머.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고머가 다관능성이며 관능도 p = m'*n = 2 또는 2 초과이고, m' ≥　2 이고 n　≥　1 인 올리고머.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 올리고머가 다관능성이며 관능도 p = m'*n 이 2 내지 32 범위인 올리고머.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 시클릭 무수물 화합물 (IV) 가 하기의 시클릭 단일무수물에서 선택되는 올리고머: R3 이 에틸렌인 숙신산, R3 이 비닐렌인 말레산, R3 이 1,2-페닐렌인 프탈산, 이타콘산, 클로렌드산, 나드산 (nadic), 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 나프텐 디카르복실산, 글루타르산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 또는 도데실숙신산 무수물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 시클릭 모노카르보네이트 (III) 이 에틸렌 글리콜 (R2 = R'2: -H 이고 r　=　0), 1,3-프로필렌 디올 (R2 = -H, R'2: -CH3, r = 0), 1,2-프로필렌 디올 (R2　= R2: -H, r = 1), 글리세롤 (R2: H, R2: -CH2-OH, r = 0), 1,2-부탄디올 (R2: -H 이고 R'2: -CH2CH3), 2,3-부탄디올 (R2 및 R'2: -CH3) 및 1,3-부탄디올 (R2 또는 R'2 = -CH3 이고 r　= 1) 의 카르보네이트, 또는 CO2 를 글리시딜 에테르의 에폭시드 기에 첨가함에 의한, C1-C4 알코올의 또는 페놀의 글리시딜 에테르에 상응하는 카르보네이트에서 선택되는 올리고머.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 가 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 수소화 또는 비-수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE), 수소화 또는 비-수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (BFDGE) 로부터 선택된 임의로 알콕실화된 에테르, 테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르 또는 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르로부터의 디에폭시드 단량체인 올리고머.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 가 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트에서 선택되는 트리에폭시드, 또는 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 또는 디트리메틸올프로판 테트라글리시딜 에테르에서 선택되는 테트라에폭시드, 또는 디펜타에리트리톨 헥사글리시딜 에테르인 헥사관능화물이며, 모든 이들 화합물이 임의로는 알콕실화되는 올리고머.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 가 에폭시화, 선형 또는 분지형, 페놀-포름알데히드 수지, 에폭시화 오일, 에폭시화 폴리부타디엔 또는 에폭시드 말단기를 갖는 에폭시화 축합 또는 첨가 예비중합체에서 선택되는, 수-평균 분자량 Mn　<　1000 의 에폭시 수지인 올리고머.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 R1(-NH2)n (II) 가 단량체 또는 올리고머 구조의 것인 올리고머.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 R1(-NH2)n (II) 가 모노아민 모노우레탄 또는 디아민 디우레탄이고, 이는 각각 1 차 디아민과 상기 시클릭 모노카르보네이트 화합물 (III) 과 동일하거나 상이할 수 있는 시클릭 모노카르보네이트이거나 2 개의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 시클릭 디카르보네이트의 축합 생성물이고, 상기 1 차 아민기 대 시클릭 카르보네이트기의 비가 2 인 올리고머.
  15. 제 14 항에 있어서, 아민 화합물 (II) 당 n1 　=　n 개의 히드록실이 모노아민 우레탄 또는 디아민 디우레탄에서의 카르보네이트-아민 반응에 의해 형성된 우레탄 결합에 대해 β 위치에 존재하고, 이러한 n1 = n 개의 히드록실이 또한 이들 중 하나 이상의 기에 대해, 상기 시클릭 무수물 화합물 (IV) 과의 연속 반응에 의해 에스테르-산 기로 변환된 후, 상기 산 관능기가 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 와의 반응에 의해 적어도 m' 개의 추가의 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 말단기로 변환되며, 이러한 경우 상기 올리고머의 추가의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 관능도는 적어도 m' 와 동일한 올리고머.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 R1(-NH2)n (II)이, 상기 라디칼 R1 에 있어서 아민-카르보네이트 반응에 의한 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 형성된 히드록실과 상이한 적어도 n2 개의 히드록실을 포함하며, 상기 n2 는 n*1 내지 n*3 의 수이고, 상기 n2 개의 히드록실이 또한 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 상기 시클릭 무수물 화합물 (IV) 와의 연속 반응에 의해 n2 개의 에스테르-산 기로 변환된 후, 상기 산 관능기가 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 와의 반응에 의해 m'*n2 개의 추가의 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 말단기로 변환되고, 이러한 경우 전체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 관능도가 따라서 m'*n2 만큼 증가하는 올리고머.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 n1 개의 히드록실이, 각각의 추가 관능도가 적어도 m' 인 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 변환되는 올리고머.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 아민 R1(-NH2)n (II) 가 선형 또는 분지형 또는 초분지형 또는 덴드리머 구조의, 1,500 미만의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는 올리고머인, 올리고머.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 아민 R1(-NH2)n (II) 가, 알킬렌이 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌인, 폴리알킬렌이민 기재의 올리고머 또는 폴리에테르 아민 또는 폴리아미드 아민 또는 폴리에스테르아미드 아민 또는 아민과 에폭시드의 첨가 중합반응에 의하여 생성된 예비중합체 또는 R1 라디칼로서 지방산 이량체 또는 삼량체에 상응하거나 이를 기재로 하는 지방 사슬을 갖는 아민인 올리고머.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 올리고머가 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기에 추가로, 유리 히드록실기를 갖는 올리고머.
  21. 제 3 항에 있어서, 하기의 연속 반응의 생성물인 우레탄 올리고머:
    i) R1 라디칼에 의해 운반되는 n 개의 우레탄기가 형성되고, 각각의 우레탄기가 β 위치에서 히드록실을 갖는, 고리 내에 -CH(R2)-(CH2)r-CH(R2)- 라디칼을 포함하는 시클릭 모노카르보네이트 (III) 과 아민 R1(-NH2)n (II) 사이의 카르보네이트-아민 반응,
    ii) 상기 히드록실 대신 에스테르-산기가 형성되는, 고리 내에 이가 유기 라디칼 R3 을 포함하는 시클릭 무수물 화합물 (IV) 에 의한, 상기 우레탄기에 대한 β 위치에서 생성된 히드록실기 중 하나 이상의 에스테르화,
    iii) 상기 에스테르-산의 각각의 산 기 대신 m' =　m-1 개의 에폭시드기를 갖는 에스테르가 형성되는, 상기 에스테르-산 기의 산 기와, R4 라디칼의 전구체이며 원자가 m 이 2 이상인 유기 라디칼 R5 에 의해 운반되는 m 개의 에폭시드기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (V) 의 반응, 상기 반응 iii) 이후,
    iv) 에스테르-에폭시드기의 상기 m-1 개의 에폭시드기의 아크릴 및/또는 메타크릴산과의 반응,
    또는 임의로는, 상기 반응 iii) 에 있어서, 상기 반응 iii) 전에 또는 상기 반응 iii) 과 동시에, 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 가 m-1 개의 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화 에폭시드기를 갖는 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화 화합물 (VI) 에 의해 대체되고, 이 때 m' =　m-1 >　1 인 경우에는 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화 에폭시드기의 혼합물에 의해 대체되고, 동시인 경우에, 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 와 아크릴 및/또는 메타크릴산 사이의, 폴리에폭시드 화합물 (V) 의 mol 당 m' =　m-1 mol 의 아크릴 및/또는 메타크릴산의 몰비로, 동시 반응에 의해 대체되고, 이러한 동시 반응의 경우 iv) 에 따른 상기 반응은 발생하지 않음
    (R1, R2, R'2, R3, R4, R5, n, r 및 m 은 제 3 항에 따라 정의된 바와 같음).
  22. 적어도 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 올리고머의 제조 방법:
    i) 우레탄기 당 n 개의 우레탄기 및 우레탄 결합에 대한 β 위치에서의 히드록실이 형성되는, 시클릭 모노카르보네이트 (III) 와 1 차 아민 관능도 n 의 모노아민 또는 폴리아민 (II) 사이의 카르보네이트-아민 반응,
    ii) β 위치에서의 상기 히드록실 대신 에스테르-산 기가 형성되는, 시클릭 무수물 화합물 (IV) 에 의한, 상기 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 생성된 상기 히드록실기 중 하나 이상의 에스테르화,
    iii) 상기 에스테르-산 기의 산기와 m 개의 에폭시드기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 (V) 의 에폭시드기의 반응으로서, 상기 m 은 2 이상이고, 형성된 각각의 새로운 에스테르는 m' =　m-1 개의 에폭시드기를 가지는, 반응,
    iv) m' 개의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기를 형성시키기 위한, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 상기 m' =　m-1 개의 에폭시드기의 반응,
    상기 단계　iii) 에 대한 선택적인 대안물로서,
    iiia) 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 가 이미 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화된 m' =　m-1 개의 에폭시드기를 갖는 이의 아크릴레이트화 및/또는 메타크릴레이트화 등가물 (VI) 로 대체되고,
    또는
    iiib) 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 와 아크릴 또는 메타크릴산 사이의, 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 의 mol 당 m-1 mol 의 아크릴 또는 메타크릴산의 몰비로의 반응에 의해, 상기 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 화합물 (VI) 가 상기 반응 iii) 과 동시에 형성되고,
    이러한 경우, 옵션 iiia) 또는 iiib) 에 따르면, 상기 단계　iv) 는 존재할 이유가 없음.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 올리고머가, 아민 화합물 (II) 당 n1 　=　n 개의 히드록실이 모노아민 우레탄 또는 디아민 디우레탄에서의 카르보네이트-아민 반응에 의해 형성된 우레탄 결합에 대해 β 위치에 존재하고, 이러한 n1 = n 개의 히드록실이 또한 이들 중 하나 이상의 기에 대해, 상기 시클릭 무수물 화합물 (IV) 와의 연속 반응에 의해 에스테르-산 기로 변환된 후, 상기 산 관능기가 상기 폴리에폭시드 화합물 (V) 와의 반응에 의해 적어도 m' 개의 추가의 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화 말단기로 변환되며, 이러한 경우 상기 올리고머의 추가의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 관능도는 적어도 m' 와 동일한 것으로 정의되며, 아민 R1(-NH2)n (II)은, 상기 라디칼 R1 에 있어서, 아민-카르보네이트 반응에 의한 우레탄 결합에 대한 β 위치에서 형성된 히드록실과 상이한 적어도 n2 개의 히드록실을 포함하고, 상기 n2 는 n*1 내지 n*3 의 수이며, 상기 아민 R1(-NH2)n (II) 에 의해 운반된 각각의 n1 또는 n2 개의 히드록실 중 하나 이상이 또한 제 22 항에 따라 정의된 바와 같은 단계　i), ii), iii) 또는 iv) 의 반응에 따라 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로 변환되는, 제조 방법.
  24. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 올리고머나, 제 22 항에 따라 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 하나 이상의 올리고머를 포함하는 중합성 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 페인트 조성물, 바니시 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 또는 겔 코트 조성물로부터 선택된 코트 조성물, 또는 연속층에 의한 3차원 물품용 조성물 또는 몰딩 조성물 또는 복합체 조성물 또는 누수방지제 조성물 또는 화학적 밀봉 조성물에서 선택되는 가교성 조성물인 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 제 1 항에 따른 상기 올리고머에 추가로, 라디칼 경로, 또는 축합에 의한 가교 반응 및 중첩된 라디칼 반응으로 재분류될 수 있는 이중 경로에 의해 공중합될 수 있는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 그래프트 중합체의 제조를 위한 중합성 조성물인, 조성물.
  27. 코팅, 연속층에 의해 수득된 3차원 물품, 몰딩 부품, 복합체 물질, 누수방지 밀봉재 또는 화학적 밀봉에서 선택되는, 제 1 항에 따라 정의되는 바와 같은 하나 이상의 올리고머를 사용하여 수득되는 완제품 또는 물품.
  28. 제 16 항에 있어서, 상기 n2 개의 히드록실이, 각각의 추가 관능도가 적어도 m' 인 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 변환되는 올리고머.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 아민 R1(-NH2)n (II) 가, 알킬렌이 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌인, 폴리알킬렌이민 기재의 올리고머 또는 폴리에테르 아민 또는 폴리아미드 아민 또는 폴리에스테르아미드 아민 또는 아민과 에폭시드의 첨가 중합반응에 의하여 생성된 예비중합체 또는 R1 라디칼로서 지방산 이량체 또는 삼량체에 상응하거나 이를 기재로 하는 지방 사슬을 갖는 아민인 올리고머.
  30. 삭제
  31. 삭제
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